CN106531992A - 一种含硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池含硅负极材料领域，公开了一种含硅复合材料及其制备方法与应用。该含硅复合材料包括硅粒子、植酸、氧化石墨烯和碳纳米管，所述硅粒子表面包覆植酸形成硅‑植酸颗粒，硅‑植酸颗粒与氧化石墨烯和碳纳米管交联形成3D网络结构。制备方法主要采用球磨和冷冻干燥工艺。本发明的含硅复合材料可以用于锂离子电池或钠离子电池，充放电容量高，循环稳定性好，具有可书写、可印刷特性，在储能领域有非常好的应用前景。本发明的含硅复合材料生产成本低，制备方法快速、简单可行。

Description

一种含硅复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池含硅负极材料领域，具体涉及一种含硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
高能量密度和长循环寿命对于可充电的锂离子电池和钠离子电池至关重要，这是解决各种技术应用（例如便携式电子设备、混合动力车和纯电动车、电网规模储能系统）不断增加的能量存储需求的关键。
传统的锂离子电池的负极材料是石墨，理论容量只有370mAh·g-1，不能满足高能量需求。硅元素在自然界中存储丰富，而且对环境安全环保，得到了研究者越来越多的关注，理论上硅的比容量可达4200mAh·g-1，放电电位相对较低。硅已经被研究用于钠离子电池的负极，在形成钠-硅二元化合物后，比容量可以达到954mAh·g-1。
硅基纳米结构的复合材料具有优异的存储能量性能，已被广泛研究作为新一代锂离子电池和钠离子电池的负极材料。但由于循环过程中体积膨胀和电解质发生副反应，导致容量快速衰减，最终会引起硅负极的结构劣化，形成不稳定的固体电解质膜。这种衰减的过程比较复杂，具体而言：硅粒破裂和复合电极结构的崩解，导致电接触的损失；形成不稳定的固体电解质膜，在硅的表面导致严重的电解质退化。
目前已经有一些有效的策略来提高硅负极的循环性能：（1）合成硅纳米结构的材料，比如纳米线、纳米管、纳米多孔结构；（2）将硅粒子分布到导电基质中形成硅纳米复合材料，比如硅-碳、硅-石墨烯；（3）给硅纳米粒子涂上导电剂；（4）形成金属硅化物；（5）加入电解液添加剂和粘结剂。这些方法都是为了改善导电性，增强硅粒子之间的连接，引入足够的空间来缓冲在锂化/钠化和去锂化/去钠化时所引起的体积改变。
氧化石墨烯具有大的表面积、化学稳定性、良好的机械强度和柔韧性等优点，是活性材料优异的基质、缓冲层和屏障，在电化学能量储存应用中可以耐受大体积膨胀，防止材料聚集。含石墨烯复合材料的性能不仅超过了单个组分固有的性质，还引入了一些新的特性和功能，比如改善了导电性、柔韧性、机械强度，增大比容量，高倍率性能和优异的循环稳定性。
自组装在很长时间内被作为“自下而上”纳米技术的最有效策略之一。氧化石墨烯所具有的独特结构和性质，使其成为一个多功能的可用于自组装的纳米级构建模块，以获得新颖的结构和功能。先前报道的典型的自组装通常是由小分子或大分子的自组装形成具有物理交联的网络，形成物理交联网络的驱动力是分子间弱的相互作用，例如范德华力力、氢键、堆积力等。氧化石墨烯也可以通过金属离子（Cu2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pd2+）、聚合物、多羟基分子实现凝胶化。
碳纳米管具有高纵横比、低密度、高导电性、化学稳定性和机械柔韧性，是一种有前景的电极材料，既可以作为锂电池的活性存储材料，也可以作为起支撑作用的基质。由于碳纳米管在形成电渗透网络中的优势，它还广泛用于锂离子电池的导电助剂。碳纳米管网络能允许高的容错率，因为其有很多条可用的电流通路，即使网络中的几条通路断开或者缺失，电流仍然能正常通过。
近年来，不同结构的硅/石墨烯复合材料已经通过各种方法制造出来，并且改善了材料的电化学性能。硅纳米颗粒可以被多种功能基团修饰，被石墨烯包裹。据报道，在氧化石墨烯中硅纳米颗粒可以形成共价键，很多研究通常直接使用纳米硅粒子作为前体来制造电极，但是使用极小的硅纳米颗粒成本高昂，而且合成过程复杂。因此，使用大粒径的硅来制备电池材料，仍然有待探索。同时，要制造满足良好的导电性、能够缓冲体积膨胀并在长期循环中保持硅粒子完整连接的复合材料仍然是一个有待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种容量高、循环性能好的含硅复合材料及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含硅复合材料包括硅粒子、植酸、氧化石墨烯和碳纳米管，所述硅粒子表面包覆植酸形成硅-植酸颗粒，硅-植酸颗粒与氧化石墨烯、碳纳米管交联形成3D网络结构。
进一步地，所述硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为5~20：1，所述硅-植酸颗粒、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为5~80：2~20：1。
进一步地，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯微片中的至少一种。
进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管经酸化处理。
一种制备上述的含硅复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、将硅粉和植酸通过球磨制备硅-植酸颗粒；
S2、将碳纳米管加到氧化石墨烯溶液中，超声，加入硅-植酸颗粒，经超声、冷冻干燥后即得。
进一步地，所述硅粒子为40~200目。
进一步地，所述球磨的时间是5~30h，两次超声的时间均为10~60min。
进一步地，所述碳纳米管的直径为20~40nm，长度为1~2μm。
进一步地，所述碳纳米管经过酸化处理。
上述的含硅复合材料在电池负极活性材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的含硅复合材料可以用于锂离子电池或钠离子电池，充放电容量高，循环稳定性好，在储能领域有非常好的应用前景。
含硅复合材料形成了独特的3D交联网络，具备了更优异的电化学性能。由于互连导电网络、官能团相互作用、石墨烯的高柔韧性、碳纳米管的强化作用以及组分间的协同耦合效应等，含硅复合材料具备了非常好的循环性能，在电流密度为420 mA·g-1时具有3253.64mAh·g-1的比容量，在100次循环后，在电流密度为420 mA·g-1时可以保持超过1085.3mAh·g-1的放电容量；在1000次循环后，在电流密度为420 mA·g-1时可以保持超过800mAh·g-1的放电容量。
2、本发明将硅与氧化石墨烯、功能化的碳纳米管混合，获得络合均匀且导电的复合材料，这种带有三维交联结构的含硅复合材料具有可书写、可印刷特性。
3、本发明的含硅复合材料生产成本低。采用廉价的大粒径硅粉末与植酸，植酸是一种在植物中含量丰富的天然产物，大粒径硅粉末则比纳米级硅粒子廉价得多，这是首次使用大粒径的硅粉末来制备负极材料，有利于含硅废弃材料的循环使用。
4、本发明的制备方法快速、简单可行，球磨工艺是一种是低成本、可大规模应用的生产方法，冷冻干燥是一种构建多孔结构的成熟方法，所得含硅复合材料可以方便快捷的用于印刷电极。
附图说明
图1是实施例1未球磨的初始硅粉的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1球磨后的硅粉的扫描电子显微镜图；
图3是实施例1球磨后的硅-植酸颗粒的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为40μm）；
图5是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为10μm）；
图6是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为4μm）；
图7是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为0.5μm）；
图8是实施例5硅粉、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的X-射线衍射图；
图9是实施例5硅粉、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的拉曼光谱图；
图10是实施例5硅粉、植酸、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的傅里叶变换红外光谱图；
图11是实施例5硅粉、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的热重分析曲线；
图12是实施例5硅-植酸颗粒的透射电镜图；
图13是实施例5硅-植酸颗粒的高分辨透射电镜图；
图14是实施例5含硅复合材料的透射电镜图；
图15是实施例5含硅复合材料的高分辨透射电镜图；
图16是实施例5未球磨的硅粉、球磨后的硅粉、球磨后的硅-植酸颗粒、含硅复合材料的X射线光电子能谱（全扫描）；
图17是实施例5球磨后的硅粉的X射线光电子能谱（Si 2p区域）；
图18是实施例5硅-植酸颗粒的X射线光电子能谱（Si 2p区域）；
图19是实施例5含硅复合材料的X射线光电子能谱（Si 2p区域）；
图20是实施例7含硅复合材料所制锂离子电池的循环伏安曲线；
图21是实施例7氧化石墨烯/碳纳米管所制锂离子电池的循环伏安曲线；
图22是实施例7氧化石墨烯/碳纳米管所制锂离子电池的循环曲线；
图23是实施例7含硅复合材料所制锂离子电池的放电-充电电压分布；
图24是实施例7含硅复合材料、硅-植酸/氧化石墨烯/碳纳米管混合物、硅-植酸所制锂离子电池的放电容量曲线；
图25是实施例7含硅复合材料所制锂离子电池的循环性能曲线；
图26是实施例7含硅复合材料所制锂离子电池的倍率能力曲线；
图27是实施例7硅-植酸/还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料所制锂离子电池的循环性能曲线；
图28是实施例7含硅复合材料所制钠离子电池的循环性能曲线；
图29是实施例7含硅复合材料所制钠离子电池的倍率能力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
1、制备植酸包覆的硅纳米颗粒
在氩气填充的手套箱中，将商业化购买的微米级硅粉（购自阿拉丁，40~200目）和6个不锈钢球（两个钢球直径14.3mm，4个钢球直径11.1mm）为一起加入一个不锈钢瓶（100 mL）中，钢球与硅粉的质量比为20：1，然后在室温下使用SPEX-8000混合器高能球磨10h，收集得到的硅粉末，研磨收率（研磨之后和之前的粉末质量的比率）在90%以上。在氩气气氛中，将0.6g球磨后的硅粉和0.4mL植酸溶液（50wt%）混合，再球磨10h，在真空下80℃干燥10h，最后得到0.88853g硅-植酸颗粒，收率为98%。经热重分析，硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为9：1，因为球磨过程中温度升高，有部分植酸挥发，所以该比例和投料之比不一样。
通过球磨大粒径的硅粉末与植酸可以显著降低成本，植酸是一种在植物中含量丰富的天然产物，可以作为硅凝胶网络的胶凝剂和掺杂剂。
球磨过程不仅使硅粉的粒径变小，还使硅粉与植酸功能化。初始硅粉末具有不规则岩石样形态，粒径大于74μm，图1是其扫描电子显微镜图（所用电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义）。在球磨10h后，硅微粒的形态学发生了改变。经过球磨过程中重复的冷焊/压裂过程，40~200目的硅粉末显著减少，由微米级的微粒堆积在一起，形成多分散团聚体，图2是其扫描电子显微镜图。与球磨过程中不添加植酸比较，加入植酸后，硅的粒径不会发生太大改变，但是硅微粒的不规则边缘会因为植酸层的涂布而变得平滑，图3是其扫描电子显微镜图。
2、合成氧化石墨烯
在90℃下，将浓硫酸（15mL）和K2S2O8（3.0g）、P2O5（3.0g）加入带搅拌子的150mL烧杯中，然后将混合物冷却至80℃。在搅拌条件下将天然石墨薄片缓慢加入到上述溶液中。使用油浴将混合物在80℃下保持4.5h。然后，用600mL蒸馏的去离子水将混合物稀释并静置12h。然后使用尼龙微孔过滤器将混合物过滤，并使用过量的去离子水洗涤直到滤液的pH为中性。所得有光泽的、深灰色预氧化固体产物在空气中干燥一天。经预处理的石墨薄片加入冷（3℃）浓硫酸（140mL）中。保持反应温度低于10℃，在搅拌下缓慢加入KMnO4（18.0g），直至完全溶解。混合物在35℃搅拌2h。将去离子水（300mL）缓慢加入到深棕色溶液中，使用冰浴将反应温度保持在50℃以下。搅拌2h后，用蒸馏水（800mL）将混合物稀释，随后加入20mL 30%H2O2，混合物的颜色变成亮黄色并产生气泡。混合物存放过夜，然后轻轻倒出澄清的上清液。将剩余的混合物离心，并用1500mL 10%盐酸溶液和2000mL去离子水洗涤。然后将所得石墨氧化物稀释成400mL棕色分散体，对其进行透析以完全除去残留的盐和酸。通过渗析三周，得到1.0%w/w氧化石墨烯分散体，用于后续工艺。
3、碳纳米管的功能化处理
采用多层碳纳米管，直径为20~40nm，长度为1~2μm。在装有冷凝器的100mL圆底烧瓶中,将0.3g多层碳纳米管悬浮于50ml硝酸（65wt%）中，将分散液加热至120℃，在磁力搅拌下回流20h。然后用500mL去离子水稀释分散液，使用尼龙微孔过滤器过滤，并使用过量的去离子水洗涤至中性。最后，将所得固体在60℃下真空干燥过夜。
4、制备含硅复合材料
用1.0%w/w氧化石墨烯分散体制备3.0mg·mL-1的氧化石墨烯溶液。通过超声处理30min，将1.5mg处理后的碳纳米管分散在2mL氧化石墨烯溶液，随后加入26mg硅-植酸颗粒，再超声处理30min，形成了硅基凝胶，该水凝胶置于冰箱中冷冻。将冷冻的水凝胶从冷冻设备转移到冷冻干燥器中，注意避免冷冻样品的熔化。水分升华，从样品中除去。得到含硅复合材料。
硅-植酸颗粒可以在室温下迅速和氧化石墨烯、酸化的碳纳米管反应，形成均匀分层的硅凝胶网络，无需水热法和化学气相沉积工艺。
氧化石墨烯、酸化的碳纳米管由于有大量的羧基和羟基，能够很好地分散在水中，形成均匀的分散体。通过功能化的氧化石墨烯和碳纳米管与植酸包覆的硅纳米粒子交联，可以获得均匀的三维硅凝胶网络。
这种硅基复合材料具有可书写、可印刷特性，可以在不同的状态下被移植，还可以在基质上印刷用于制作穿戴设备。如果在球磨时没有加入植酸，硅纳米粒子不能形成水凝胶，容易在氧化石墨烯/碳纳米管分散体中聚集。
冷冻干燥可以在真空下直接升华溶剂以干燥样品并保持其微结构。这是一种构建多孔结构、3D纳米复合物、无机纳米颗粒的成熟方法。含硅凝胶复合材料在冷冻干燥之后成为柔性、低密度的海绵状材料。
图4~7是经过冷冻干燥的含硅复合材料的扫描电镜图，从图中可以看到，碳纳米管嵌入网络中，就像钢筋混凝土结构中的钢筋一样，不仅可以增强3D网络的强度，而且可以增强氧化石墨烯片材和硅纳米粒子的连接，氧化石墨烯片材非常好的包裹硅-植酸颗粒。
其中，图4是含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为40μm）；图5是含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为10μm），从图中可以看到，氧化石墨烯交联在一起以形成3D网络；图6是含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为4μm）；图7是含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为0.5μm），在更高放大倍率的扫描电镜图中，也找不到暴露于空气中的硅粒子。
实施例2
按照与实施例1类似的步骤进行，研磨后的硅粉用量是0.3g，50wt%植酸溶液用量是0.4mL，经热重分析，硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为5：1。硅-植酸颗粒用量是6mg、氧化石墨烯用量是3mg、碳纳米管用量是1mg。所用石墨烯为单层石墨烯；所用碳纳米管为单壁碳纳米管。球磨的时间是6h，第一次超声的时间为12min，第二次超声的时间为10min。
实施例3
按照与实施例1类似的步骤进行，研磨后的硅粉用量是2.0g，50wt%植酸溶液用量是0.4mL，经热重分析，硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为20：1。硅-植酸颗粒用量是78mg、氧化石墨烯用量是20mg、碳纳米管用量是1mg。所用石墨烯为多层石墨烯；所用碳纳米管为双壁碳纳米管。球磨的时间是25h，第一次超声的时间为50min，第二次超声的时间为55min。
实施例4
按照与实施例1类似的步骤进行，研磨后的硅粉用量是1.1g，50wt%植酸溶液用量是0.4mL，经热重分析，硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为10：1。硅-植酸颗粒用量是34mg、氧化石墨烯用量是13mg、碳纳米管用量是1mg。所用石墨烯为多层石墨烯；所用碳纳米管为羧基化碳纳米管。球磨的时间是14h，第一次超声的时间为25min，第二次超声的时间为30min。
实施例5
结构表征（样品为实施例1制备）
将样品从乙醇悬浮液中滴下，在硅基材上干燥，得到未球磨的硅粉、球磨后的硅粉、球磨后的硅-植酸颗粒。将纯氧化石墨烯、氧化石墨烯/碳纳米管混合物溶液、含硅复合材料冻干到硅底物上，进行形态学研究。通过从乙醇悬浮液中滴加干燥样品来负载硅-植酸颗粒，含硅复合材料在覆盖有多孔碳膜的铜微栅上冷冻干燥。
样品用场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Nova NanoSEM 50）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，FEI Titan G2 60~300与Philips Tecnai F20）表征。用校正的扫描TEM测定EDS线扫描光谱。使用D8 Advance（Bruker）X射线衍射仪（Cu K辐射λ= 1.5418 Å）进行X射线衍射（XRD）测量。在JobinYvon Labor Raman HR-800上用514.5nm的氩离子激光器测量拉曼光谱。使用Bruker Model R 200-L分光光度计测量傅立叶变换红外光谱（FT-IR），用KBr制样。热重分析（TGA）（Mettler Toledo，TGA / SDTA851e）是在空气中以10℃/min的扫描速率从室温升至800℃。在有Al K（1486.6eV）作为X射线源的ESCALAB 250光电子能谱仪（ThermoFisher Scientific）上进行X射线光电子能谱分析（XPS），其中X射线源设定为150W，通过能量为30eV，用于高分辨率扫描。基础压力为3×10-9mbar，结合能参照碳的在284.8eV的C1s线。使用TriStar II 3020（Micromeritics Instrument Corporation）装置在77K下进行氮吸附实验和微孔分析。在吸附测量之前，样品在473K下在真空中脱气12h。
图8是球磨10h后的硅粉、球磨10h后的硅-植酸颗粒、冷冻干燥的含硅复合材料的X-射线衍射图，在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°的峰是硅的反射峰。对于球磨后的硅-植酸颗粒，也观察到硅的衍射，表明硅粉末保持纯硅状态。但是，硅衍射的特征峰强度减弱。在冷冻干燥的含硅复合材料中，出现20-30度范围内的宽衍射峰，对应于氧化石墨烯/碳纳米管。
图9是球磨10h后的硅粉、球磨10h后的硅-植酸颗粒、冷冻干燥的含硅复合材料的拉曼光谱图，在1350和1580cm−1的峰是含硅复合材料中碳的D带和G带。在含硅复合材料中，硅在503cm-1的峰强度减弱，因为硅粒子被植酸和氧化石墨烯层包裹。
图10是球磨10h后的硅粉、植酸、球磨10h后的硅-植酸颗粒、冷冻干燥的含硅复合材料的傅里叶变换红外光谱图，单纯的硅粉没有显示任何强振动带，这表明高能球磨工艺不能氧化硅。植酸在约494cm-1处的特征吸收峰归属于植酸中环骨架链的C-H伸缩振动，在约700 cm-1和1300 cm-1的宽峰归属于P=O、P-OH和P-O-C的伸缩振动。与单纯的植酸比较，由于Si-O伸缩振动，在硅-植酸颗粒和含硅复合材料中出现1057cm-1的尖锐强峰，表明在球磨之后，植酸成功接枝到硅表面。含硅复合材料在1720cm-1的峰归属于氧化石墨烯和碳纳米管的羧酸基团；在1396cm-1的峰归属于Si-C伸缩振动，这表明一些硅原子直接键合到氧化石墨烯和酸化碳纳米管的碳原子。
为了量化复合材料中的硅含量，在纯氧气氛围中进行热重分析，从室温到800℃，如图11所示。硅可以被氧逐渐部分氧化。因为植酸、氧化石墨烯和碳纳米管在氧气中发生氧化和分解，引起重量减少，在硅-植酸颗粒中，硅含量为85.50wt%；在含硅复合材料中，硅含量为65.65wt%，与设计的硅含量想匹配。
图12是硅-植酸颗粒的透射电镜图，图13是硅-植酸颗粒的高分辨透射电镜图，从图中可知，硅粒子被无定型的植酸层很好的包覆，在图13中，可以清楚地观察到在硅面上，核心区域的晶格边缘有0.31nm的晶格间距。硅-植酸纳米颗粒的EDS光谱和元素映射图像和元素映射分析也证明了植酸分子良好分布在硅纳米颗粒的表面。
图14是含硅复合材料的透射电镜图，图15是含硅复合材料的高分辨透射电镜图，呈现了含硅复合材料的细微结构，由于存在氧化石墨烯片材，硅-植酸纳米颗粒彼此之间充分分离，氧化石墨烯片材被硅-植酸纳米颗粒包覆。这个空间可以通过自组装过程中羰基和羟基的相互作用形成。碳纳米管连接于氧化石墨烯片材和硅-植酸颗粒，可以增强网络的连接，同时提供电子电流通路。含硅复合材料的EDS光谱和元素映射图像和元素映射分析也证明了以上结论。
为了检测化学组成，对未球磨的硅粉、球磨10h后的硅粉、球磨10h后的硅-植酸颗粒、冷冻干燥的含硅复合材料进行X射线光电子能谱分析。
如图16所示，在全扫描光谱中，可以检测到元素硅、碳、氧、磷，商业化购买的硅粉和球磨10h后的硅粉没有磷元素。硅2p峰的强度减弱，碳1s峰的强度增强，表明植酸覆盖了硅粒子，氧化石墨烯/碳纳米管包覆硅-植酸颗粒。
如图17、18所示，球磨后的硅粉和球磨后的硅-植酸颗粒的硅2p峰呈现双峰，对应于块状硅（99eV）和硅氧键（103eV）。
如图18所示，球磨后的硅-植酸颗粒的硅2p峰显示有四种成分。双重峰分别位于99.14eV和103eV，位于99.14eV的峰对应硅，位于103eV的峰对应SiOH。位于103.2eV和103.9eV的峰分别对应R(O)OSi键和R(P)OSi键。这些键是由植酸修饰到硅表面而产生的。
如图19所示，含硅复合材料的硅2p峰显示的成分很复杂，可能是由于氧化石墨烯/碳纳米管和硅-植酸之间通过官能团交联，改变了表面组成。
实施例6
制备负极材料
将70wt%含硅复合材料（实施例1制备而得）、15wt% Super P炭黑和15wt%羧甲基纤维素混合溶于水中，形成浆料。然后通过刮刀将其涂覆在铜箔（99.999%，0.025mm厚）上，形成电极。
冷冻干燥的含硅复合材料在还原气氛（H2/Ar 5% V/V）中、800℃下处理5h，得到硅-植酸/还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。
为了比较复合材料的性能，使用上述方法，将球磨后的硅-植酸颗粒、硅-植酸/氧化石墨烯/碳纳米管混合物、氧化石墨烯/碳纳米管混合物、硅-植酸/石墨烯/碳纳米管分别制成电极。
随后将涂覆的电极在100℃真空烘箱中干燥过夜。电极活性材料负载量为0.5〜1.5mg cm-2，厚度为30~50μm。
在高纯度氩填充手套箱中，在电极和锂金属箔之间加入多孔聚丙烯隔板，制造CR2016型硬币电池。
实施例7
性能测试（含硅复合材料为实施例1制备）
在生物VMP3电化学工作站，电压范围为0.001~2V，扫描速率为0.1 mV s-1，频率为200KHz〜0.1Hz，振幅10mV，进行循环伏安法和电化学阻抗光谱测量。使用Arbin自动电池循环仪（BT-2000），在截止电位为0.005和2.0V之间以几种不同速率进行硬币电池的恒电流放电和充电实验。所有的电化学性能测量在双电极系统中进行，并且通过使用自制的恒温恒湿室在25℃的恒温下进行。
图20是含硅复合材料在0.005~2V的电位窗口中以0.1 mV s-1的扫描速率的循环伏安曲线，可以看到，第一个循环不同于之后的循环，在第一循环中，由于形成固体电解质膜，以及锂离子与氧化石墨烯/碳纳米管的含氧基团发生副反应，而在0.7V附近出现宽的阴极峰。图21是氧化石墨烯/碳纳米管的循环伏安曲线，氧化石墨烯/碳纳米管样品也可以看到类似的阴极峰。
在随后的循环中，阴极部分在0.21V和0.06V显示两个峰，这是因为形成了锂-硅复合物。在阳极部分出现0.3V和0.48V两个峰，这是因为锂-硅复合物发生了去锂化。
将含硅复合材料作为锂离子电池负极，在0.005~2V之间恒电流充放电循环，研究其电化学性能，同时以硅-植酸/氧化石墨烯/碳纳米管混合物、硅-植酸为对照。
所有的容量以硅为标准，因为控制实验显示，氧化石墨烯/碳纳米管除了初始放电容量之外，几乎没有可逆电化学活性，如图22所示。
与硅-植酸颗粒，以及氧化石墨烯、碳纳米管直接简单混合相比，含硅复合材料由于形成了独特的3D交联网络，具备了更优异的电化学性能。
图23显示了在0.005-2V之间、电流密度20 mA·g-1，含硅复合材料的第二次和第五次放电-充电电压分布，放电-充电过程中，在0.2V和0.5V出现两个明显的平台，这与循环伏安法的测试结果一致。第二个循环中，放电容量为3253.64 mA·g-1，充电容量为2892.81mA·g-1，库仑效率为88.91%。容量在最初的20个循环有所减少，最终达到1300 mAh·g-1的稳定值。
如图24所示，电流密度为420 mA·g-1，三个样品（含硅复合材料、硅-植酸/氧化石墨烯/碳纳米管混合物、硅-植酸颗粒）具有接近的初始放电容量。由于电解质和氧化石墨烯/碳纳米管的含氧基团发生副反应，以及在硅纳米颗粒的表面形成固体电解质膜，初始放电容量比硅的理论容量高，第一库伦效率较低（70.11%）。
这与循环伏安法的测试结果一致。在100个循环后，电流密度为420 mA·g-1，含硅复合材料的可逆放电容量大约1085.3 mAh·g-1。
如图25所示，电流密度为420 mA·g-1，在1000个循环后，容量保持在大约800mAh·g-1。在第二个循环后，库伦效率可以保持在95%以上。在较低的电流密度（300mA·g-1）下，8个循环之后，硅-植酸就非常快的降解了。硅-植酸/氧化石墨烯/碳纳米管混合物的放电容量也下降得很快，100个循环之后只有198.9 mAh·g-1。这些结果表明本发明的3D含硅复合材料具有非常好的循环性能。
如图26所示，含硅复合材料在电流密度为0.5、1、2、4和8A·g-1时，可逆容量分别可以为1504、931、500、232和90 mAh·g-1；以420 mA·g-1时为参照，容量保持率分别为84.12%、64.03%、38.82%、21.24%和9.47%。当电流密度恢复到0.5A·g-1时，容量也恢复到1140 mAh·g-1。
在还原气氛中退火处理含硅复合材料以除去羧基和羟基，得到硅-植酸/还原氧化石墨烯/碳纳米管复合材料。如图27所示，在20个循环后，该材料的循环性能很差，容量迅速减少至100 mAh·g-1。这表明硅-植酸和氧化石墨烯/碳纳米管之间存在的大量的羧基与羟基的相互作用能够稳定复合材料锂化/去锂化过程的可逆性。含硅复合材料中的3D网络相互作用有利地加强了硅粒子和导电性碳纳米管的相互连接，从而形成了优异的纳米结构。
将含硅复合材料用于钠离子电池，在电位为0.005-2V之间使用不同的充放电电流密度进行测试。
如图28所示，在电流密度为20mA·g-1时，400个循环后，含硅复合材料具有可逆的、稳定的容量201 mAh·g-1。库伦效率在钠化/去钠化稳定之后保持在90%以上。
如图29所示，除了优异的循环稳定性之外，含硅复合材料也显示出优异的倍率性能，在电流密度为20、50、100和500mA·g-1时，放电容量分别为296、242、194和140 mAh·g-1。当电流密度恢复到20mA·g-1时，含硅复合材料恢复了89.5%的初始容量。
含硅复合材料的性能提升可以从以下方面解释：1、植酸成功地接枝到硅粒子上，硅-植酸与氧化石墨烯、酸化碳纳米管的羰基、羟基直接交联，以及额外交联的植酸分子作用下，形成3D多孔凝胶网络。这使得氧化石墨烯片材完全包裹硅粒子，形成一个大的空隙，其可以在锂插入期间大大地承受硅粒子的体积膨胀。2、含硅复合材料中，羧基和羟基的相互作用加强了结构，并且在体积变化过程中防止电极破裂方面起到重要作用。3、氧化石墨烯有很好的柔韧性，可以耐受硅的体积变化。交联的氧化石墨烯片材作为物理阻挡层，阻止硅粒子之间直接接触，因此包裹的硅粒子不能聚集。4、连续且高导电的3D氧化石墨烯/碳纳米管骨架，以及便于电解质渗透的通道，该通道直接连接到集电器，有助于为颗粒提供良好电连接，提供用于快速电子传输的通道，促进锂离子和钠离子的迅速扩散和传输。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含硅复合材料，其特征在于，包括硅粒子、植酸、氧化石墨烯和碳纳米管，所述硅粒子表面包覆植酸形成硅-植酸颗粒，硅-植酸颗粒与氧化石墨烯、碳纳米管交联形成3D网络结构。
2.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其特征在于，所述硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为5~20：1，所述硅-植酸颗粒、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为5~80：2~20：1。
3.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯微片中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管经酸化处理。
5.一种制备权利要求1~4任意一项所述的含硅复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅粉和植酸通过球磨制备硅-植酸颗粒；
S2、将碳纳米管加到氧化石墨烯溶液中，超声，加入硅-植酸颗粒，经超声、冷冻干燥后即得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅粒子为40~200目。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间是5~30h，两次超声的时间均为10~60min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为20~40nm，长度为1~2μm。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管经过酸化处理。
10.权利要求1~4任意一项所述的含硅复合材料在电池负极活性材料中的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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