CN108695490B - 包括复合式纳米碳管的电池正极浆料 - Google Patents

Abstract

一种包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，其中具备有不同长度与管径的纳米碳管，包括中型纳米碳管，其占整个浆料的比例在0％～5％重量百分比之间；长纳米碳管，其占整个浆料的比例约在0.1％～1％重量百分比之间；短纳米碳管，其占整个浆料的比例在0％～5％重量百分比之间；石墨烯用于桥接不同中型、短及长纳米碳管，其为二至四层的结构，其占整个浆料的比例在1％～1.2％重量百分比之间；高分子材料用于稳定上述中型、短及长纳米碳管，且有调节浆料黏度的功效；其占整个浆料的比例在1％～1.2％重量百分比之间；分散剂用于充填该高分子材料及复合式纳米碳管间的空隙，提高纳米碳管表面包覆度进而降低团聚现象发生。

Description

包括复合式纳米碳管的电池正极浆料

技术领域

本发明涉及一种电池的正极材料的导电浆料，尤其是一种包括复合式纳米碳管的电池正极浆料。

背景技术

电池主要是由正极及负极置于电解液中所形成。其中正极是将为数众多的正极导电单元(正极材，如钴酸锂)混拌分散于浆料中。一般而言，正极导电单元必须先与导电浆料混拌后方能应用于电极片上，并组装成电池。因此众多的正极导电单元(正极材)其彼此间是通过导电浆料所连接，因此导电浆料必须具有助导性或是导电性，方能使自由电子能在不同的正极导电单元中迁移且不必因内电阻而消耗过多能量，而达到有效的导电目的。因此制造浆料时必须考虑到使用特定导电材调节浆料的导电性。

自从纳米碳管被开发以来，人类即发现纳米碳管为一种功能极为强大的材料，在机械工程、物理能源及生物科技上也大量地使用，达到许多实用上的目的。现有技术中已有使用纳米碳管作为正极的导电浆料。

在现有技术中纳米碳管浆料的制作多使用单一长度或是管径的纳米碳管。在长度与管径上为单一平均数值，并非为长度与管径均有差异的复合式纳米碳管浆料配置法，且其长度多以1～5μm的碳管制作，且纯度也是一大须克服的问题点。以短纳米碳管制作的正极浆料，理论上较无法像长纳米碳管一样能跨越较多个正极导电单元，因此自由电子需跨越较多个导电系数差异接口使得因电阻所消耗的能量较多而影响正极极片的内电阻，降低电池表现。

有鉴于上述议题，本发明人基于长久对于纳米碳管的研究及开发，发明人的研发团队具备长纳米碳管的生长技术，其长度介于100μm到300um之间，而直径约为10nm到12nm。且此纳米碳管已多方利用于触控面板、生医敷材与功能性纺织，而这些研发成果也得到了相对应的专利也或是申请中的专利，如专利CN1483668A。在所知的范围内，并无特定专利针对将此种长纳米碳管结合其于纳米材料或是不同物性的纳米碳管应用在正极导电浆料中。因此发明人团队在理解其复合式纳米碳管材料优势后将含长纳米碳管的复合式纳米碳管浆料应用在正极的导电浆料，此想法与发明还需多种其他的元素配合，才可以在整体上产生极佳的导电性。

在现有技术中会在具有短纳米碳管的浆料中加入高分子材料及分散剂，但并无特定规范比例。

故，本发明希望提出一种崭新的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，以提升目前正极导电浆料的技术缺陷与效能表现。

发明内容

所以，本发明的目的在于解决上述现有技术上的问题，本发明中提出一种包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，通过加入长纳米碳管与其余管径、长度各异的纳米碳管混和，以增加浆料在正极材料间所形成的网状导通网络的效能及导通率，并且通过加入石墨烯将纳米碳管由一维导通延伸至三维导通使整个浆料的导电能力提升；因此本发明的浆料有助于整个电池能量密度提升与快速充电及快速放电。

为达到上述目的，本发明中提出一种包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，包括：中型纳米碳管，其占整个浆料的比例在0％～5％重量百分比之间；其中该中型纳米碳管的长度介于5μm到15μm之间，而直径为12nm到20nm之间；长纳米碳管，其占整个浆料的比例约在0.1％～1％重量百分比之间；其中该长纳米碳管的长度介于100μm到300μm之间，而直径为10nm到12nm之间；短纳米碳管，其占整个浆料的比例在0％～5％重量百分比之间；其中该短纳米碳管的长度介于1μm到15μm之间，而直径为20nm到50nm之间；石墨烯(graphene)，其为二至四层的结构，其占整个浆料的比例在1％～1.2％重量百分比之间；高分子材料；其占整个浆料的比例在1％～1.2％重量百分比之间；分散剂；其中该高分子材料与分散剂的比例为7：3；NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂之用，以溶解上述各溶质；其中，当该浆料使用于电池的正极时，该中型及短纳米碳管用于包围电池的正极材料中的正极导电单元，且长纳米碳管用于跨接不同的正极导电单元，进而降低电子跨越电解液至另一正极导电单元所产生的内电阻，而提升整个正极的导电性；该石墨烯用于介接不同的中型、短及长纳米碳管而延伸其导通维度使整个浆料的导电能力提升；高分子材料则用于分散该中型、短及长纳米碳管，而分散剂用于充填该高分子材料及该中型、短及长纳米碳管之间的空隙，提高该中型、短及长纳米碳管表面包覆度进而降低团聚现象发生，避免该中型、短及长纳米碳管聚积或沉淀。

其中，该高分子材料为PVP(Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)；且该分散剂为苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮(TritonX-100)。

其中，PVP、苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮的比例为7：2：0.5：0.5。

其中，该分散剂为苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮(TritonX-100)；其中该溴化铵盐类为CTAB(cetyltrimethylammonium bromide，溴化十六烷基三甲铵)。

其中，该分散剂为苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮(TritonX-100)；其中该苯磺酸盐类为任一种苯磺酸盐类。

其中，该中型纳米碳管的纯度大于99％；该长纳米碳管的纯度大于99.8％；该短纳米碳管的纯度大于98％；该石墨烯的纯度大于99.8％。

本发明还提出一种包括复合式纳米碳管的电池正极浆料的电池，其中该电池为锂电池，其中该中型、短及长纳米碳管与电池的正极材料中正极导电单元混和，而附着在正极材料端，该中型、短及长纳米碳管用以有效的导通电子与协助锂离子导通，而稳定大量的锂离子以增加整个导通率，除了有效提升自由电子导通率，也可有效稳定锂离子的镶嵌作用提升离子导通速率，进而提升电池在大倍率放电下的整体表现。

其中，该电池为LCO电池，NCM电池、磷酸锂铁电池、锂钴二元电池或三元电池中的一种。

附图说明

图1的示意图显示现有技术中一般短或中型的纳米碳管只会绕过两个正极导电单元。

图2的示意图显示本发明的长纳米碳管可以绕过两个正极导电单元。

图3的示意图显示本发明的长纳米碳管可以绕过多个正极导电单元。

图4的示意图显示一般的纳米碳管只能够沿着轴向传导电荷。

图5的示意图显示本发明石墨烯接触到两个不同的长纳米碳管。

图6的侧视示意图显示锂离子固定在本发明的中型、短及长纳米碳管之间。

附图标记说明

10-长纳米碳管

10’-纳米碳管

11-中型纳米碳管

12-短纳米碳管

30-石墨烯

50-正极导电单元

100-锂离子

200-电荷。

具体实施方式

由下文的说明可更进一步了解本发明的特征及其优点，阅读时并请参考附图。

现就本发明的结构组成，及所能产生的功效与优点，配合附图，举本发明的一较佳实施例详细说明如下。

请参考图1至图6所示，为本发明的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，包括下列成分：

中型纳米碳管11，其占整个浆料的比例约在0％～5％重量百分比之间；其中该中型纳米碳管的长度介于5μm到15μm之间，而直径约为12nm到20nm之间。较佳者，其纯度大于99％；

长纳米碳管10，其占整个浆料的比例约在0.1％～1％重量百分比之间；其中该长纳米碳管10的长度介于100μm到300μm之间，而直径约为10nm到12nm之间。较佳者，其纯度大于99.8％；

短纳米碳管12，其占整个浆料的比例在0％～5％重量百分比之间；且其长度为1μm到15μm之间，而直径为20nm到50nm之间。较佳者，其纯度大于98％；

石墨烯(graphene)30，其为二至四层的结构，其占整个浆料的比例约在1％～1.2％重量百分比之间；较佳者，其纯度大于99.8％；

高分子材料；如PVP(Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)；其占整个浆料的比例约在1％～1.2％重量百分比之间；

分散剂；如苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮(TritonX-100)；其中该高分子材料与分散剂的比例为7：3；

其中，该苯磺酸盐类为任一种苯磺酸盐类均可达到本发明的效果；其中该溴化铵盐类可以如CTAB(cetyltrimethylammonium bromide，溴化十六烷基三甲铵)。

其中PVP、苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮(TritonX-100)的比例为7：2：0.5：0.5。

NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂之用，以溶解上述各溶质。

纳米碳管还包括以下优点，纳米碳管跟正极导电单元混和时，纳米碳管会绕过不同的正极导电单元，所以正极导电单元中的电荷可以沿着纳米碳管从一正极导电单元迁移到另一正极导电单元，应用此种方式可以使得电荷在正极中做长距离的迁移。一般短或中型的纳米碳管10’，只会绕过两个正极导电单元50(如图1所示)；而本发明中的长纳米碳管10，则可以绕过两个正极导电单元50(如图2所示)或多个正极导电单元50(如图3所示为三个正极导电单元50)，因此可以增加整体的导电性。

因为纳米碳管具有很大表面积使得纳米碳管之间具有很强的凡德瓦尔力，因此不同的纳米碳管会聚积在一起，而达到一定的重量以后，这些纳米碳管会沉淀。所以并不利于整个浆料的导电结构。所以在浆料中加入高分子材料，该高分子材料可揉和及稳定浆料而使得纳米碳管不会沉淀或者聚积在一起。分散剂则用于充填高分子材料与纳米碳管之间的空隙，而使整个分散结构更加的稳定且大幅提升分散度。

苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮(TritonX-100)的结构中包括具有官能基(-R)的苯环结构。当在浆料中加入苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮(TritonX-100)时，该苯环中的R官能基彼此会互斥，因此可以把纳米碳管分散而不会纠结在一起。

电池分为负极跟正极，其中正极进行还原反应，而将导电离子(如Li+)还原成不带电荷的原子(如Li)。正极端必须涂布相当量的正极材料，其中正极材料由为数众多的正极导电单元混和导电浆料所形成。该正极材料必须具有良好的导电性而且可以稳定大量的导电离子(如Li+)，以增加整体的离子与电子导电性。

当本发明中的浆料使用于电池的正极时，正极由为数众多的正极导电单元混和本发明中的浆料所形成。其中，正极导电单元溶解在浆料中，所以浆料必须具有适当的导电性，而使得电荷可以在不同的正极导电单元中迁移。当浆料与正极导电单元混和时，纳米碳管的作用即是在各种不同的正极导电单元的周围形成导电性的架桥，而使得电子可以在不同的正极导电单元传导。纳米碳管以随机的方式分布在浆料内，当所添加的纳米碳管越多，将有助于整个导电性。而且纳米碳管越长，越能够跨越多个正极材降低内电阻而增加整体的导电度。如图4所示，一般的纳米碳管10’只能够沿着轴向传导电荷，径向之间并无法传导电荷200，而纳米碳管10’与其他纳米碳管10’之间也无法传导电荷200。所以在本发明中加入石墨烯30，通过本发明所加入的石墨烯30可以做平面的电荷传导，当石墨烯30接触到两个不同的纳米碳管时，可以使得电荷沿着纳米碳管的径向传导，也可以使电荷由一纳米碳管传导到另一纳米碳管，因此增加整体浆料的导电性。如图5所示，其中显示本发明的长纳米碳管10与石墨烯30互相接触的示意图，当石墨烯30接触到两个不同的长纳米碳管10时，可以使得电荷200沿着长纳米碳管10的径向传导，也可以使电荷200从一长纳米碳管10通过该石墨烯30传导到另一长纳米碳管10，因此增加整体浆料的导电性。

在锂电池中，正极是由正极导电单元混和本发明中的浆料所形成。锂离子会被正极所攫取，一般是希望正极可以稳固的抓住锂离子，促使锂离子的移动，当锂离子的移动速率越高时，大倍率放电的表现也会越好，纳米碳管因具备特殊表面结构，使其能稳定较多的锂离子也提升导通率，内电阻也可望有效降低，换言之，较少量的复合式纳米碳管导电浆料即可取代传统上添加量需较多的导电浆料，所省下的添加量即可用于添加更多的正极活物，进而使电能量密度提升。本发明中使用纳米碳管的优点为锂离子很容易稳定在三个纳米碳管之间，所以本发明中的浆料可以稳固为数极多的锂离子，因此提升锂离子的整体导通率，所以本发明很适合使用在LCO电池、NCM电池、磷酸锂铁电池、锂钴二元电池及三元电池这些形式的锂电池中。如图6所示，其中，显示锂离子100可以很容易固定在长纳米碳管10、中纳米碳管11及短纳米碳管12之间，所以本发明的浆料可以稳固为数极多的锂离子100，因此提升锂离子的整体导通率。

并且因为导通率非常的高，所以有助于整个电池的快速充电及快速放电，一般低能量密度的3C产品其充电率要求多设定在1C(C-rate)到2C(C-rate)之间，而动力电池(如电动车所使用的电池)的充放电倍率要求到在5C(C-rate)甚至是8C(C-rate)之间。在电池放电时电子因质量差异使其移动速率较锂离子的移动速度快很多，锂离子因为较重所以移动较慢，当两者速度不平衡时，将使得整个电池的有效使用率受到限制。而动力电池因为短时间内充放电倍率较高因此对于C-rate的要求也较高，当锂离子无法有效提升导通速率时，对于高倍率下的(C-rate)表现有明显影响，其放电的电能量可能只有整个电池的50％甚至更少。如果将正极的浆料改为本发明中的浆料，则对于3C(C-rate)的充电率，其可充电的电量可以提升到整个电池的90％，而对于5C(C-rate)的充电率，其可充放电的电量可提升而超越市售多数浆料。

综上所述，本发明人性化的体贴设计，相当符合实际需求。其具体改进现有技术的缺陷，相较于现有技术明显具有突破性的进步优点，确实具有功效的增进，且非易于达成。本发明不属于现有技术，已符合专利法的规定。

上述详细说明是针对本发明的一可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的保护范围中。

Claims (8)

1.一种包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，其特征在于，包括：

中型纳米碳管，其占整个浆料的比例在0%~5%重量百分比之间；其中该中型纳米碳管的长度介于5µm到15µm之间，而直径为12nm到20nm之间；

长纳米碳管，其占整个浆料的比例在0.1%~1%重量百分比之间；其中该长纳米碳管的长度介于100µm到300µm之间，而直径为10nm到12nm之间；

短纳米碳管，其占整个浆料的比例在0%~5%重量百分比之间; 其中该短纳米碳管的长度介于1µm到15 µm之间，而直径为20 nm到50 nm之间；

石墨烯，其为二至四层的结构，其占整个浆料的比例在1%~1.2%重量百分比之间；

高分子材料；其占整个浆料的比例在1%~1.2%重量百分比之间；

分散剂；其中该高分子材料与分散剂的质量比为7：3；

NMP作为溶剂之用，以溶解上述各溶质；

其中，当该浆料使用于电池的正极时，该中型及短纳米碳管用于包围电池的正极材料中的正极导电单元，且长纳米碳管用于跨接不同的正极导电单元，进而降低电子跨越电解液至另一正极导电单元所产生的内电阻，而提升整个正极的导电性；该石墨烯用于介接不同的中型、短及长纳米碳管而延伸其导通维度使整个浆料的导电能力提升；高分子材料则用于分散该中型、短及长纳米碳管，而分散剂用于充填该高分子材料及该中型、短及长纳米碳管之间的空隙，提高该中型、短及长纳米碳管表面包覆度进而降低团聚现象发生，避免该中型、短及长纳米碳管聚积或沉淀。

2.如权利要求1所述的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，其特征在于，该高分子材料为PVP；且该分散剂为苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮。

3.如权利要求2所述的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，其特征在于，PVP、苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮的质量比为7：2：0.5：0.5。

4.如权利要求1所述的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，其特征在于，该分散剂为苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮；其中该溴化铵盐类为CTAB。

5.如权利要求1所述的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，其特征在于，该分散剂为苯磺酸盐类、溴化铵盐类及采酮；其中该苯磺酸盐类为任一种苯磺酸盐类。

6.如权利要求1所述的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料，其特征在于，该中型纳米碳管的纯度大于99%；该长纳米碳管的纯度大于99.8%；该短纳米碳管的纯度大于98%；该石墨烯的纯度大于99.8%。

7.一种包括权利要求1或2或3或4或5所述的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料的电池，其特征在于，该电池为锂电池，其中，该中型、短及长纳米碳管与电池的正极材料中正极导电单元混和，而附着在正极材料端，该中型、短及长纳米碳管用以有效的导通电子与协助锂离子导通，而稳定大量的锂离子以增加整个导通率，除了有效提升自由电子导通率，有效稳定锂离子的镶嵌作用提升离子导通速率。

8.如权利要求7所述的包括复合式纳米碳管的电池正极浆料的电池，其特征在于，该电池为LCO电池、磷酸锂铁电池、锂钴二元电池或三元电池中的一种。

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