KR101999473B1 - 표면이 코팅된 리튬 이차전지용 전극 활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 표면이 코팅된 전극 활물질은, 전극 활물질; 및 상기 전극 활물질 상에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 인산기를 포함하는 분산제 및 카본 나노입자를 포함하는 것이다.

Description

표면이 코팅된 리튬 이차전지용 전극 활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지{SURFACE COATED ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
고용량, 고출력 리튬 이차전지를 구현하기 위한 방법 중에서, 리튬 이차전지의 작동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만 이 경우, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 생길 수 있다. 이러한 대표적인 문제들의 가장 큰 원인은 전해액과 양극과의 계면 반응에 기인하며，이러한 현상은 고용량의 전지일수록 더욱 심각해진다.
따라서, 고용량 리튬 이차 전지용 고전압 전해액 개발을 위해서는，전해액과 전극의 계면 반응 제어 기술 확보가 필수적이다. 이를 위해서는, 고전압 전해액의 개발과 함께 전극의 안정성，특히 전해액과 전극 계면의 안정성 확보가 필수적이다.
현재 사용되고 있는 전해액의 고전압 환경에의 적용 시 발생하는 문제점들의 대부분은 전극과 계면에서의 반응에 기인하고 있다. 특히, 이러한 계면에서의 반응은 리튬 이차전지의 성능 저하를 야기할 뿐 아니라，리튬 이차전지의 안전성에도 심각하게 영향을 끼치는 점에서 그 관련 기술 연구의 중요성이 크다고 할 수 있다.
따라서，양극，음극，분리막，전해액 등의 개별 소재 개발과 함께, 전해액-전극 계면에서의 반응 제어는 반드시 연구를 통해 확보해야 할 기술이다.
또한, 종래의 고용량 전극 활물질은 고유의 전자 전도 특성이 낮아 고출력 전지를 확보하기 쉽지 않다. 그렇기 때문에 전극 활물질의 전자 전도도를 향상시키는 기술 또한 개발이 필요한 실정이었다.
전극 활물질의 표면 개질과 관련된 기술은，무기 산화물에 의한 전극 활물질 개질에 관한 연구 위주로 진행되어 오고 있다. 이와 관련된 기술 동향으로서, SiO2, Al2O3, ZrO2, AlPO4 등의 나노 입자를 양극 활물질 표면에 도입하여, 전해액과의 표면 반응을 제어하고 고전압 조건에서의 성능 향상을 시도한 기술들이 알려진 바 있다.
그러나 이러한 무기 산화물 코팅층을 이용한 전극 활물질 표면 개질 방법은코팅층이 전극 활물질 전체 표면을 덮고 있기 보다는 전극 활물질 표면에 나노 크기의 입자가 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있다. 이로 인해，무기 산화물 코팅에 의한 양극 활물질 표면 개질 효과는 제한적일 수밖에 없는 한계를 가지고 있었다.
또한，이러한 방법은 코팅 공정 특성상 수 백도 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 제조 공정에 있어서도 개선이 필요하였다. 또한, 리튬 이차전지의 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온의 이동이 어려운, 일종의 이온 절연층으로 작용하여 이온 전도도의 저하를 초래할 수 있어 문제가 되었다.
본 발명의 목적은 인산기를 포함하는 유기 물질을 이용하여 카본 나노입자를 분산시켜 전극 활물질 표면에 균일한 전자 전도성 코팅층을 형성시키고, 전극 활물질과 전해액과의 계면 부반응에 의한 중금속 용출 현상을 억제할 수 있는 다기능 코팅층이 형성된 전극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 이러한 전극 활물질을 이용하여 계면 안정성 및 전자 전도성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 표면이 코팅된 전극 활물질은, 전극 활물질; 및 상기 전극 활물질 상에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 인산기를 가지는 유기물을 포함하는 분산제 및 카본 나노입자를 포함하는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 분산제는, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분산제는, 상기 코팅층 중 10 중량% 내지 90 중량% 포함되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 나노입자는, 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 퓰러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 나노입자는, 상기 코팅층 중 10 중량% 내지 90 중량% 포함되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 인산기를 가지는 유기물의 주 사슬은 상기 카본 나노입자와 화학적으로 결합하여, 상기 카본 나노입자를 상기 전극 활물질 표면에 분산시키는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은, 리튬메탈, 전이금속, 실리콘, 주석, 게르마늄, 황 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르는 리튬 이차전지용 셀은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 포함하는 제1 전극; 리튬을 포함하는 제2 전극; 및 분리막;을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르는 리튬 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 포함하는 제1 전극; 리튬을 포함하는 제2 전극; 분리막; 및 비수성 전해액;을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 셀의 제조방법은, 인산기를 포함하는 분산제 및 카본 나노입자로 표면이 코팅된 전극 활물질을 이용하여 제1 전극용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 전극용 슬러리를 기판 위에 도포하고 건조하여 제1 전극재를 형성하는 단계; 상기 제1 전극재를 압착하여 제1 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제1 전극과, 제2 전극 및 분리막을 조립하여 리튬 이차전지용 셀을 형성하는 단계; 를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 분산제는, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 카본 나노입자는, 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 퓰러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극용 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 전극 활물질에 도전재 및 결합제를 용매에 용해하고 분산시키는 것을 포함하고, 상기 도전재는, 카본블랙, 덴카블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 결합제는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴릭엑시드(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 용매는, N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 증류수 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 : 상기 도전재의 중량비는, 8 : 1 내지 25 : 1 인 것이고, 상기 전극 활물질 : 상기 결합제의 중량비는, 8 : 1 내지 25 : 1 인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 인산기를 포함하는 유기 물질과 카본 나노입자 간의 상호 작용을 이용하여 전극 활물질 표면에 카본 나노입자가 고르게 분산 형성된 코팅층을 형성할 수 있다.
균일하게 형성된 코팅층이 형성된 전극 활물질은 높은 전자 전도성이 확보되고, 전극 활물질과 전해액과의 계면 부반응에 의한 중금속 용출 현상을 억제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 이러한 전극 활물질을 이용하여 형성된 리튬 이차전지는, 전지의 수명 특성, 고전압 특성, 출력 특성이 개선된 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예(a)와 비교예(b)에 해당하는 전극 활물질 표면의 SEM 사진이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 이용하여 형성된 리튬 이차전지의 향상된 충방전 특성을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 이용하여 형성된 리튬 이차전지의 향상된 수명 특성을 확인할 수 있는 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 다른 설명이 없는 한, 각 도면에 제시된 동일한 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에서는 표면이 코팅된 전극 활물질과 그를 이용한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 표면이 코팅된 전극 활물질은, 전극 활물질; 및 상기 전극 활물질 상에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 인산기를 포함하는 분산제 및 카본 나노입자를 포함하는 것이다.
상기 전극 활물질은 표면에 카본 나노입자가 균질하게 분포되어 형성된 코팅층이 형성된 것이다. 이 때, 상기 카본 나노입자는 인산기를 포함하는 분산제의 주사슬과 상호작용하여 전극 활물질의 표면에 균질하게 퍼져 형성된 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 분산제는, 인산기를 포함함으로써 리튬 이차전지 내에서 중금속 이온을 킬레이팅 할 수 있는 효과도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분산제는, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분산제는, 상기 코팅층 중 10 중량% 내지 90 중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 분산제가 상기 코팅층 중 10 중량% 미만 포함될 경우, 함량이 너무 적어 충분한 분산제 효과를 내지 못 하는 문제가 생길 수 있고, 90 중량% 초과 포함될 경우, 코팅층의 전자 전도성이 불충분하여 이온 및 전자이동의 저항으로 작용하는 문제가 생길 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 나노입자는, 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 퓰러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 카본 나노입자의 성분은 특별히 제한하지 않으나, 적절한 전도성을 가지고 고르게 인산기와 상호작용하여 고르게 분산될 수 있는 탄소 기반 물질인 것이 좋다.
일 실시예에 따르면, 상기 카본 나노입자는, 상기 코팅층 중 10중량% 내지 90 중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 카본 나노입자가 상기 코팅층 중 10 중량% 미만 포함될 경우, 코팅층의 전자 전도도를 충분히 확보하지 못 하는 문제가 생길 수 있고, 90 중량% 초과 포함될 경우, 분산이 되지 않아 균일한 코팅층 형성이 어려운 문제가 생길 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 인산기를 가지는 유기물의 주 사슬은 상기 카본 나노입자와 화학적으로 결합하여, 상기 카본 나노입자를 상기 전극 활물질 표면에 분산시키는 것일 수 있다.
본 발명에서는 인산기를 가지는 유기물의 주 사슬과 카본 나노입자가 상호 작용하도록 한다. 이 때, 상기 분산제는 카본 나노입자를 감싸는 것과 같이, 마치 담쟁이 넝쿨과 유사한 형태를 유지하면서 결과적으로 전극 활물질 표면에서 카본 나노입자를 고르게 분산될 수 있도록 한다.
인산기를 포함하는 유기물의 주 사슬은, 본 발명에서 카본 나노입자와 π-π 결합(π-π stacking)을 형성하는 성질을 가지며, 이로 인해 본 발명에서 카본 나노입자 표면을 감싸게 되어 상기 전극 활물질 표면에 상기 카본 나노입자를 분산시킬 수 있다.
이와 같이 형성된 코팅층은 전극 활물질과 전해액의 계면 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 이와 같이 형성된 코팅층은 이온의 이동을 방해하지 않으면서, 코팅층의 표면적을 극대화할 수 있는 이점이 있다. 이를 통해 리튬 이차전지 내에서 높은 전자 이동성을 확보함과 동시에 전지의 수명 특성, 고전압 특성 및 출력 특성을 모두 개선할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 0.001 ㎛ 미만의 경우, 코팅 효과가 미비한 문제가 생길 수 있고, 1 ㎛ 초과의 경우 코팅층이 이온 및 전자이동의 저항층으로 작용 하는 문제가 생길 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은, 리튬메탈, 전이금속, 실리콘, 주석, 게르마늄, 황 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 상술한 전극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 셀과 그 셀을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르는 리튬 이차전지용 셀은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 포함하는 제1 전극; 리튬을 포함하는 제2 전극; 및 분리막;을 포함한다.
일 예로서, 상기 리튬 이차전지용 셀은 코인형 셀 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르는 리튬 이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 포함하는 제1 전극; 리튬을 포함하는 제2 전극; 분리막; 및 비수성 전해액;을 포함한다.
일 예로서, 상기 비수성 전해액은 혼합 용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)와 디에틸렌 카보네이트(Diethylene carbonate)가 1:1 로 혼합된 혼합 용매에 LiPF6 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 LiPF6 리튬염의 농도는 0.5 M 내지 2 M 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 리튬 이차전지용 셀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 셀의 제조방법은, 인산기를 포함하는 분산제 및 카본 나노입자로 표면이 코팅된 전극 활물질을 이용하여 제1 전극용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제1 전극용 슬러리를 기판 위에 도포하고 건조하여 제1 전극재를 형성하는 단계; 상기 제1 전극재를 압착하여 제1 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제1 전극과, 제2 전극 및 분리막을 조립하여 리튬 이차전지용 셀을 형성하는 단계; 를 포함한다.
일 예로서, 상기 제1 전극재를 형성하는 단계에서 상기 기판은 알루미늄 포일을 사용하는 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 제1 전극재를 형성하는 단계에서, 상기 건조하는 과정은 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 10 시간 내지 15 시간 수행되는 것일 수 있다.
상기 제1 전극을 형성하는 단계에서, 상기 압착하는 과정에 사용되는 기기를 특별히 제한하지는 않으나, 일 예로서 롤 프레스 기기를 이용하여 압착하는 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 제2 전극은 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극일 수 있다.
일 예로서, 상기 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene) 소재를 포함하는 것일 수 있고, 상기 분리막의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분산제는, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 카본 나노입자는, 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 퓰러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극용 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 전극 활물질에 도전재 및 결합제를 용매에 용해하고 분산시키는 것을 포함하고, 상기 도전재는, 카본블랙, 덴카블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 결합제는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴릭엑시드(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 용매는, N-메틸 피롤리돈(NMP), 증류수 (water) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는, 제1 전극용 슬러리에 포함되어 전자 전도성을 강화하는 소재인 것일 수 있다. 상기 결합제는 전극 활물질과 도전재를 잘 혼합하고 결합시킬 수 있는 성분인 것일 수 있다. 상기 용매는 적절한 점도 특성을 가지고, 상기 전극 활물질, 도전재 및 결합제가 고르게 분산되어 슬러리 형태로 유지할 수 있도록 하는 성분인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 : 상기 도전재의 중량비는, 8 : 1 내지 25 : 1 인 것이고, 상기 전극 활물질 : 상기 결합제의 중량비는, 8 : 1 내지 25 : 1 인 것일 수 있다. 바람직하게 상기 전극 활물질 : 상기 도전재의 중량비는, 20 : 1 내지 25 : 1 인 것이고, 상기 전극 활물질 : 상기 결합제의 중량비는, 20 : 1 내지 25 : 1 인 것일 수 있다.
실시예
<전극 활물질의 제조>
디옥시리보핵산(Deoxyribonucleric acid, DNA)을 분산제로 이용하여 균일하게 분산된 카본 나노튜브(carbon nanotube)를 포함하는 코팅층이 도입된 본 발명의 실시예에 해당하는 과리튬 전이금속 산화물(Over-lithiated metal oxide, OLO, Li2MnO3·LiMn0.37Co0.072Ni0.129O2) 전극 활물질을 제조하였다.
구체적으로 증류수(Deionized water)를 용매로 하여 디옥시리보핵산이 1mg/ml, 단일벽 카본나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT)를 1mg/ml, OLO 전극 활물질을 10mg/ml 혼합하고, 혼합 용액을 90분간 초음파를 이용하여 균질하게 분산 시켰다.
이 후, 균질하게 분산된 혼합 용액으로부터 필터 페이퍼를 이용하여 디옥시리보핵산과 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 코팅층이 형성된 OLO 전극 활물질 입자를 수득하였다.
분산제와 카본 나노튜브를 포함하는 코팅층을 도입하지 않은 것을 제외하면 상기 실시예와 동일한 방법을 이용하여 비교예에 해당하는 전극 활물질을 제조하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예(도 1(a))와 비교예(도 1(b))에 해당하는 전극 활물질 표면의 SEM(주사전자현미경) 사진이다.
본 발명의 실시예의 경우 디옥시리보스핵산과 단일벽 카본 나노튜브로 이루어진 코팅층이 활물질 표면 상에 담쟁이 넝쿨과 유사한 모습으로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명의 비교예의 경우, 균질하게 카본 나노튜브가 분산 형성된 코팅층을 찾아볼 수 없다.
<리튬 이차 전지의 제조>
상기에서 제조된 본 발명의 실시예와 비교예의 전극 활물질을 이용하고, 도전재로 카본블랙 및 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4 의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 전극 슬러리를 제조하였다.
제조된 전극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 120 ℃ 에서 12시간 건조하여 전극재를 제조하고 롤 프레스로 압착하여 제1 전극(기준전극)을 형성하였다.
제2 전극(상대전극)으로는 리튬 금속을 사용하고, 분리막으로는 폴리에틸렌 (polyethylene, Tonen 20μm)을 사용하여 코인형 리튬 이차전지 셀을 형성하였다.
상기 코인형 리튬 이차전지 셀에 혼합 유기용매(EC:DEC = 1:1(v:v))에 LiPF6 의 농도가 1 M 이 되도록 용해하여 형성한 비수성 전해액을 주입하고 코인형 리튬 이차전지를 확보하였다.
이 후, 상기 실시예 및 비교예의 전극 활물질을 이용하여 형성한 각각의 리튬 이차전지를 이용하여 충방전 특성 및 수명 특성에 대해서 실험을 수행하고, 본 발명의 실시예에 따르는 전극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 향상된 성능을 파악하였다.
이 때, 리튬 이차전지 셀의 충전 전류 속도를 0.2 C 로 고정하고 방전 전류속도를 0.2 C 에서 10 C 로 증가시키면서 방전 용량을 관찰하였다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 이용하여 형성된 리튬 이차전지의 향상된 충방전 특성을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 해당하는 리튬 이차전지 셀은 향상된 방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅층에 포함된 단일벽 탄소 나노튜브가 인산기에 의해 효과적으로 분산됨에 따라 OLO 활물질의 전자 전도도를 균질하게 향상 시켰기 때문으로 분석되었다.
실시예 및 비교예에서 제작된 리튬 이차전지 셀에 대해 충전 및 방전 조건을 1 C 로 동일하게 설정하여 수명 특성을 평가하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 활물질을 이용하여 형성된 리튬 이차전지의 향상된 수명 특성을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 3을 참고하면, OLO 입자 그 자체를 전극 활물질로 사용한 경우(비교예) 급격한 용량 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 반면, OLO입자의 표면에 디옥시리보스핵산과 단일벽 카본 나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성한 전극 활물질을 사용한 경우(실시예), 100 사이클 이후에도 초기 용량 대비 상당한 수준의 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이는 인산기를 포함하는 디옥시리보핵산에 의해 전극 활물질에서 용출된 전이 금속 이온을 효과적으로 킬레이팅하여 부반응을 억제하였기 때문으로 분석되었다.
이를 통해, OLO 입자의 표면에 디옥시리보스핵산 및 단일벽 카본 나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 코팅층이 균일하게 형성됨으로써, 리튬 이차전지의 충방전 특성 및 수명 특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 전극 활물질; 및
    상기 전극 활물질 상에 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은, 인산기를 가지는 유기물을 포함하는 분산제 및 카본 나노입자를 포함하는 것이고,
    상기 인산기를 가지는 유기물의 주 사슬과 상기 카본 나노입자 상호 간에는 파이-파이 겹침(π-π stacking) 인력이 작용하여, 상기 인산기를 포함하는 유기물이 상기 카본나노입자를 감싸게 되면서 상기 카본 나노입자를 상기 전극 활물질 표면에 분산시키는 것인,
    표면이 코팅된 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    표면이 코팅된 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는, 상기 코팅층 중 10 중량% 내지 90 중량% 포함되는 것인,
    표면이 코팅된 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노입자는, 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    표면이 코팅된 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노입자는, 상기 코팅층 중 10 중량% 내지 90 중량% 포함되는 것인,
    표면이 코팅된 전극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 것인,
    표면이 코팅된 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은, 리튬메탈, 전이금속, 실리콘, 주석, 게르마늄, 황 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    표면이 코팅된 전극 활물질.
  9. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 제1 전극;
    리튬을 포함하는 제2 전극; 및
    분리막;을 포함하는,
    리튬 이차전지용 셀.
  10. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 제1 전극;
    리튬을 포함하는 제2 전극;
    분리막; 및
    비수성 전해액;을 포함하는,
    리튬 이차전지.
  11. 인산기를 포함하는 분산제 및 카본 나노입자로 표면이 코팅된 전극 활물질을 이용하여 제1 전극용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제1 전극용 슬러리를 기판 위에 도포하고 건조하여 제1 전극재를 형성하는 단계;
    상기 제1 전극재를 압착하여 제1 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전극과, 제2 전극 및 분리막을 조립하여 리튬 이차전지용 셀을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 인산기를 가지는 분산제의 주 사슬과 상기 카본 나노입자 간에는 파이-파이 겹침(π-π stacking) 인력이 작용하여, 상기 인산기를 포함하는 분산제가 상기 카본나노입자를 감싸게 되면서 상기 카본 나노입자를 상기 전극 활물질 표면에 분산시키는 것인,
    리튬 이차전지용 셀의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분산제는, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 카본 나노입자는, 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 셀의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 전극용 슬러리를 제조하는 단계는,
    상기 전극 활물질에 도전재 및 결합제를 용매에 용해하고 분산시키는 것을 포함하고,
    상기 도전재는, 카본블랙, 덴카블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 결합제는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴릭엑시드(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 용매는, N-메틸 피롤리돈(NMP)및 증류수로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인,
    리튬 이차전지용 셀의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 활물질 : 상기 도전재의 중량비는, 8 : 1 내지 25 : 1 인 것이고,
    상기 전극 활물질 : 상기 결합제의 중량비는, 8 : 1 내지 25 : 1 인 것인,
    리튬 이차전지용 셀의 제조방법.
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