CN113471410A - 一种负极片及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种负极片，包括集流体和涂覆在集流体表面的活性材料层，且活性材料层的电阻率沿远离集流体的方向递减。这种特殊结构的设计有利于减小负极片中高电压平台和大电阻率涂层带来的极化效应，有利于负极活性层中活性材料的容量充分发挥，进一步提高了电池的能量密度。

Description

一种负极片及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极片及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其自身优异的性质，如比容量高、循环寿命长、无记忆效应等而得到广泛认可和应用。随着锂离子电池的发展，锂离子电池更长的循环寿命、更高的能量密度成为人们更多关注的对象。现锂离子电池常采用石墨作为负极活性材料，石墨负极材料有着价格低廉、脱嵌锂带来的体积变化小等优势，然而其质量和体积比容量较低，分别只有约372mAh/g和833mAh/cm³，因而不利于锂离子电池能量密度的提升。此外，其充电电位接近锂的析出电位，在低温、快充等条件下有较大的安全风险，也不利于锂离子电池安全性能的提升。

常温下，硅的理论容量可以达到3579mAh/g和8322mAh/cm³，大约是石墨理论容量的10倍，因而采用含硅材料作为负极活性材料，可以显著提升锂离子电池的能量密度。然而，采用硅做负极活性材料，其在脱嵌锂的过程中有着较大的体积变化，会造成负极结构的坍塌、掉粉等问题。现有技术中常采用石墨和含硅材料按一定比例混合制备负极片，以此降低负极体积变化较大的问题。但是含硅材料的导电性低于石墨，因而石墨负极中含硅材料的引进，会造成负极片阻抗增大、负极材料脱嵌锂时极化增大，尤其是在硅含量较高和涂层较厚的情况下，或者电池经多次充放电循环后硅材料剧烈膨胀之后，极片的极化效应更加明显，导致负极的容量发挥明显低于理论值，影响锂离子电池的实际工作容量。

发明内容

为解决现有技术中负极片因引入含硅材料带来的极片电阻率增大、极化效应增大，造成锂离子电池无法发挥出正常容量的技术问题，本发明提供了一种负极片及锂离子电池，该负极片特殊结构的设计有利于减小高电压平台和大电阻率涂层带来的极化效应，有利于负极活性层中活性材料的容量充分发挥，进一步提高了电池的能量密度。

为实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种负极片，包括集流体和涂覆在集流体表面的活性材料层，所述活性材料层的电阻率沿远离集流体的方向递减。

也就是说，活性材料层的电阻率呈现梯度变化，靠近集流体的活性材料层的电阻率大，远离集流体的活性材料层的电阻率小。这种特殊结构的设计，有利于减小高电压平台和大电阻率涂层所带来的极化效应，有利于改善电池的容量发挥问题。而现有技术中的负极片，集流体表面涂覆的活性涂层各部分的成分、组成都是一样的，在电池充电中，电子会从集流体处传输到活性涂层中的各个部位，因而，靠近集流体处的活性涂层电子更易到达，更易实现与锂离子的结合，而远离集流体处的活性涂层，电子传输的距离较长，电阻会随着传输距离的增大而变大，使得电子不易传输到远离集流体处的活性涂层中，会表现出表层活性涂层中的负极活性材料很难嵌入锂，从而损失了部分容量。而本申请的负极片中，远离集流体的活性材料层的电阻率小于靠近集流体处的活性材料层的电阻率，使得电子也较易传输到表层处的活性材料层中，实现与锂离子的结合，完成嵌锂过程，从而使得活性材料层中各部分的活性材料都能用于嵌锂，并不会造成容量损失或容量无法正常发挥的现象，提高了电池能量密度。

第二方面，本申请还提供了一种锂离子电池，包括上述的负极片。

由于锂离子电池中的负极片的活性材料层电阻率沿远离集流体的方向递减，使得电子不会因为距离远而传输不到远离集流体的表层处，即电子也易于传输到表层处的活性材料层中实现锂离子的嵌入，从而使得涂层中的活性材料的容量都能得到正常发挥，避免了电池容量损失。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的负极片的示意图；

图2为本申请实施例2制备的负极片的示意图

附图说明：1 集流体， 2 活性材料层，21 第一活性涂层，22 导电层，23 第二活性涂层，24 第三活性涂层。

具体实施方式

为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

第一方面，本申请提供了一种负极片，包括集流体和涂覆在集流体表面的活性材料层，且活性材料层的电阻率沿远离集流体的方向递减。

也就是说活性材料层中各部分的电阻率是不一样的，传输电子的能力也是不一样的，本申请中，远离集流体处的活性材料层的电阻率相较于靠近集流体处的活性材料层的电阻率小，这种设计使得电子较易传输到负极片表层处的活性材料层中，实现与锂离子的结合，从而避免了负极活性材料因电子缺失而无法发挥出正常容量，造成电池容量降低的弊端。

锂离子电池在充电过程中，锂离子从正极经由电解液传输到负极活性材料层中，与负极活性材料层中的电子结合；而负极活性材料层中的电子是来源于外电路经集流体传输，因而，电子更易传输到靠近集流体的活性材料层中，而对于远离集流体的活性材料层，因电子传输路径长、传输过程电阻大等不利于电子传输，从而会导致远离集流体的活性材料层中因无电子或电子较少而无法与锂离子结合或与锂离子结合的较少，造成远离集流体的活性材料层中的活性材料的容量并没有得到发挥，造成了容量损失，电池能量密度降低。而本申请所提供的负极片的特殊结构，就可解决这一问题。因为本申请所提供的负极片中远离集流体的活性材料层的电阻率较小，利于电子传输，使得远离集流体的活性材料层中的活性材料的容量也可得以发挥，避免了活性材料的容量损失，提高了电池能量密度。

进一步地，活性材料层包括至少两层电阻率值不同的活性涂层，靠近集流体的活性涂层的电阻率大于远离集流体的活性涂层的电阻率。

也就是说，本申请所提供的负极片中的活性材料层可为单层结构，也可为多层结构，只需满足涂层的电阻率值沿远离集流体的方向递减即可，即靠近集流体的涂层处的电阻率大于远离集流体的涂层处的电阻率，这种结构设计，可以使得远离集流体的涂层中的活性材料的容量也能得到很好的发挥，避免活性材料容量的损失，提高电池容量。

进一步地，活性材料层还包括导电层，导电层设于相邻活性涂层之间。

相邻活性涂层之间设有导电层，导电层的设计，使得电子在活性涂层间的传输更加容易，进一步降低了涂层电阻，提高了电子传输速率，有利于远离集流体处的活性材料的容量发挥，提高了电池容量。

进一步地，集流体表面依次涂覆第一活性涂层、导电层、第二活性涂层，第一活性涂层的电阻率大于第二活性涂层的电阻率；或者，

集流体表面依次涂覆第一活性涂层、导电层、第二活性涂层、导电层、第三活性涂层，第一活性涂层的电阻率大于第二活性涂层的电阻率，第二活性涂层的电阻率大于第三活性涂层的电阻率。

也就是说，导电层的层数可以为一层，也可以为多层，这主要依据活性涂层的层数，只需满足在两层活性涂层之间设置一层导电层即可。因远离集流体的活性涂层的电阻率较小、电子电导较大，因而离集流体最远的活性涂层的表面可涂覆导电层也可不涂覆导电层，这里并不做要求。

进一步地，单层活性涂层的厚度为15-100μm，单层导电层的厚度为0.5-10μm。

进一步地，活性涂层的涂覆边缘位于导电层涂覆边缘的内侧，导电层的涂覆边缘与集流体的边缘齐平。

内侧指的是靠近极片中轴线的一侧，即远离集流体边缘的一侧，也就是说，活性涂层并不是完全覆盖在集流体表面的；活性涂层表面涂覆的导电层的边缘是与集流体齐平的，即导电层是需要完全覆盖集流体表面的。这种涂覆结构的设计，使得集流体与导电层直接相连，额外提供了电子的传输通路，降低了表层（远离集流体的一层）活性涂层的电阻，减小了极化现象，更加有利于电子传输到远离集流体的活性涂层中，实现与锂离子的结合，发挥活性材料的容量。

进一步地，活性涂层的涂覆边缘位于导电层涂覆边缘的内侧，导电层的涂覆边缘位于集流体边缘的内侧。

内侧指的是靠近极片中轴线的一侧，即远离集流体边缘的一侧，也就是说，集流体表面涂覆的活性涂层并不会完全覆盖集流体，活性涂层表面的导电层会完全覆盖活性涂层，且导电层的边缘位于集流体边缘的内侧，即导电层的边缘处于活性涂层涂覆边缘与集流体边缘之间，从而可实现导电层边缘处与集流体的直接接触。这种结构的设计，使得导电层直接与集流体电接触，电子可通过集流体直接传输到导电层中，即增加了电子传输通路，有利于电子传输到远离集流体的活性涂层中，使得活性材料的容量得以充分发挥。

进一步地，当负极片中有多层导电层时，相邻两层导电层的涂覆边缘相互接触，从而可实现电子在导电层间的直接传输。

进一步地，导电层的涂覆边缘到活性涂层的涂覆边缘的距离为0.1-0.5mm。

进一步地，活性涂层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂，其中，负极活性材料为石墨与选自硅、含硅合金、含硅化合物、锡、含锡合金、含锡化合物中的一种或多种的混合物。

其中，活性材料层中，负极活性材料的重量百分比为85-97.9%，导电剂的重量占比为0.1-5%，粘结剂的重量占比为2-10%。

进一步地，活性材料层的电阻率沿远离集流体的方向递减，可通过调节负极活性材料、导电剂、粘结剂的比例实现。

负极活性材料、导电剂、粘结剂三者在活性材料层中的占比不同，使得得到的活性材料层的电阻率不同，从而可制备出电阻率值变化的活性材料层。

进一步地，导电层包括导电剂和粘结剂，其中，导电剂选自导电石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。

其中，导电层中，导电材料的重量百分比为94.0-99.0%，粘结剂的重量百分比为1.0-6.0%。

进一步地，负极片的压实密度为1.3-1.8 g/cm³。

第二方面，本申请提供了上述负极片的制备方法，包括如下步骤：

（1）称取一定量的粘结剂，配制成第一胶液；称取一定量的导电剂，加入第一胶液中进行充分搅拌，得第二胶液；称取一定量的负极活性材料，加入第二胶液中进行充分搅拌，得活性材料层涂覆浆料；

（2）将步骤（1）得到的活性材料层涂覆浆料涂覆于集流体表面；

（3）将步骤（2）所得的涂覆后的集流体进行烘干、辊压，得到负极片。

其中，导电剂选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。

其中，粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、或聚丙烯酸中的一种或多种。

其中，步骤（1）中可通过调节负极活性材料、导电剂、粘结剂的比例，得到电阻率值不同的活性材料层涂覆浆料；步骤（2）中集流体表面依次涂覆电阻率值由大到小的活性材料层涂覆浆料，并逐层烘干。

其中，步骤（1）还包括称取一定量粘结剂，配制成第三胶液，称取一定量的导电剂加入第三胶液中，充分搅拌，可得导电层涂覆浆料；步骤（2）中导电层涂覆浆料涂覆在两层活性材料层之间。

其中，步骤（2）涂覆时，导电层涂覆浆料的涂覆边缘需超出活性材料层涂覆浆料的涂覆，集流体的边缘可与导电层涂覆浆料的涂覆边缘齐平或略超出导电层涂覆浆料的涂覆边缘。

第三方面，本申请提供了一种锂离子电池，包括上述的负极片或上述制备方法制备得到的负极片。

该锂离子电池，由于负极片中活性材料层的电阻率沿远离集流体的方向递减，使得负极片中表层处的活性材料的容量得以充分发挥，避免容量损失，从而提高了电池的容量。

进一步的，锂离子电池还包括正极片，正极片含有正极活性材料，正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或几种。

以下通过具体实施例进一步详细说明本申请，以下实施例仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。

实施例1

制备活性材料层涂覆浆料：按照石墨、硅氧材料、炭黑导电剂、单壁碳管、粘结剂聚丙烯酸的质量百分比为10.3:80.0:1.5:0.2:8.0进行混合制备第一活性涂层涂覆浆料；按照石墨、硅氧材料、炭黑导电剂、单壁碳管、粘结剂的质量百分比为80.0:14.9:1.0:0.1:4.0进行混合制备第二活性涂层涂覆浆料；

制备导电层涂覆浆料：按照导电石墨、粘结剂聚丙烯酸的质量百分比为96:4进行混合制备导电层涂覆浆料；

三层涂覆层的负极片：

在集流体表面依次涂覆第一活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料和第二活性涂层涂覆浆料，进行烘干、辊压得到负极片；其中，第一活性涂层的电阻率为2.5Ω·cm，第一活性涂层厚度为30μm，导电层厚度为4μm，第二活性涂层的电阻率为1.2Ω·cm，第二活性涂层厚度为45μm；其中，导电层的边缘超出各活性涂层边缘0.2mm，且直接与集流体接触。

将上述负极片与含有钴酸锂的正极片进行组装成电池。

实施例2

制备活性材料层涂覆浆料：按照石墨、硅氧材料、炭黑导电剂、单壁碳管、粘结剂聚丙烯酸的质量百分比分别为8.0:81.2:1.5:0.3:9.0和56.9:37.0:1.3:0.1:4.7和90.0:6.0:1.0:0.05:2.95进行混合制备第一活性涂层涂覆浆料、第二活性涂层涂覆浆料和第三活性涂层涂覆浆料；

五层涂覆层的负极片：

在集流体表面依次涂覆第一活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料（与实施例1相同）、第二活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料（与实施例1相同）、第三活性涂层涂覆浆料，进行烘干、辊压得到负极片；其中，第一活性涂层的电阻率为2.7Ω·cm，第二活性涂层的电阻率为1.6Ω·cm，第三活性涂层的电阻率为0.4Ω·cm；第一活性涂层厚度为25μm，导电层厚度为4μm，第二活性涂层厚度为27μm，第三活性涂层厚度为20μm；其中，导电层的边缘超出各活性涂层边缘0.2mm，且直接与集流体接触。

将上述负极片与含有钴酸锂的正极片进行组装成电池。

实施例3

制备活性材料层涂覆浆料：按照石墨、硅氧材料、炭黑导电剂、单壁碳管、粘结剂聚丙烯酸的质量百分比分别为8.0:81.2:1.5:0.3:9.0、20.0:72.3:1.5:0.2:6.0、58.0:34.4:1.5:0.1:6.0和90.0:6.0:1.0:0.05:2.95进行混合制备第一活性涂层涂覆浆料、第二活性涂层涂覆浆料、第三活性涂层涂覆浆料和第四活性涂层涂覆浆料；

七层涂覆层的负极片：

在集流体表面依次涂覆第一活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料（与实施例1相同）、第二活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料（与实施例1相同）、第三活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料（与实施例1相同）、第四活性涂层涂覆浆料，进行烘干、辊压得到负极片；其中，第一活性涂层的电阻率为2.7Ω·cm，第二活性涂层的电阻率为2.0Ω·cm，第三活性涂层的电阻率为1.6Ω·cm，第四活性涂层的电阻率为0.4Ω·cm；第一活性涂层厚度为16μm，导电层厚度为4μm，第二活性涂层厚度为16μm，第三活性涂层厚度为16μm，第四活性涂层厚度为20μm；其中，导电层的边缘超出各活性涂层边缘0.2mm，且直接与集流体接触。

将上述负极片与含有钴酸锂的正极片进行组装成电池。

实施例4

与实施例1不同的是，负极片中导电层的边缘与各活性涂层的边缘齐平，未直接与集流体接触。

实施例5

与实施例2不同的是，负极片中导电层的边缘与各活性涂层的边缘齐平，未直接与集流体接触。

实施例6

与实施例1不同的是，负极片中没有导电层。

对比例1

与实施例1不同的是，负极片中集流体表面依次涂覆第一活性涂层涂覆浆料、导电层、第一活性涂层涂覆浆料。

对比例2

与实施例2不同的是，负极片中集流体表面依次涂覆第一活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料（与实施例1相同）、第一活性涂层涂覆浆料、导电层涂覆浆料（与实施例1相同）、第一活性涂层涂覆浆料。

电池性能测试

测试条件：

温度25±1℃，以0.1C恒流恒压充电，截止电压4.43V，截止电流0.05C，以0.1C放电，截止电压3V。实施例和对比例各随机选取18个电池进行测试，测试结果见表1。

表1

实施例1-6的电池容量、首效、循环性能均优于对比例1和对比例2，这是因为实施例1-6中的电池的负极结构均采用电阻率沿远离集流体方向递减的方式进行涂布，从而减小了硅氧类负极材料在充放电过程中的欧姆极化，而且也使得负极活性材料的容量得到了充分的发挥，避免了容量的浪费。

实施例1、实施例2的电池容量、首效、循环性能分别优于实施例4、实施例5，这是因为实施例1、实施例2中的负极片中的导电层的边缘超出各活性涂层的边缘，而直接与集流体接触，从而增加了电子的传输通道，减小了外层活性涂层的欧姆极化。

实施例1的电池容量、首效和循环性能均优于实施例6，这是因为实施例1的电池的负极片中含有导电层，导电层的设置有利于电子的传输，保证了外层活性涂层与集流体间有较好的导电通道，减小了外层活性涂层的欧姆极化。

Claims (9)

1.一种负极片，其特征在于，包括集流体和涂覆在集流体表面的活性材料层，所述活性材料层的电阻率沿远离集流体的方向递减。

2.根据权利要求1所述的一种负极片，其特征在于，所述活性材料层包括至少两层电阻率不同的活性涂层，靠近所述集流体的活性涂层的电阻率大于远离所述集流体的活性涂层的电阻率。

3.根据权利要求2所述的一种负极片，其特征在于，所述活性材料层包括导电层，所述导电层设于相邻所述活性涂层之间。

4.根据权利要求2所述的一种负极片，其特征在于，所述集流体表面依次涂覆第一活性涂层、导电层、第二活性涂层，所述第一活性涂层的电阻率大于所述第二活性涂层的电阻率；或者，

所述集流体表面依次涂覆第一活性涂层、导电层、第二活性涂层、导电层、第三活性涂层，所述第一活性涂层的电阻率大于所述第二活性涂层的电阻率，所述第二活性涂层的电阻率大于所述第三活性涂层的电阻率。

5.根据权利要求4所述的一种负极片，其特征在于，所述活性涂层的厚度为15-100μm，所述导电层的厚度为0.5-10μm。

6.根据权利要求3所述的一种负极片，其特征在于，所述活性涂层的涂覆边缘位于所述导电层涂覆边缘的内侧，所述导电层的涂覆边缘与所述集流体的边缘齐平；或者，

所述活性涂层的涂覆边缘位于所述导电层涂覆边缘的内侧，所述导电层的涂覆边缘位于所述集流体边缘的内侧。

7.根据权利要求6所述的一种负极片，其特征在于，所述导电层间相互接触实现电子导通。

8.根据权利要求2所述的一种负极片，其特征在于，所述活性涂层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂，所述负极活性材料为石墨与选自硅、含硅合金、含硅化合物、锡、含锡合金、含锡化合物中的一种或多种的混合物。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8中任意一项所述的负极片。

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