CN116845180A - 钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池。钠离子电池正极极片包括集流体及正极层，正极层包括第一电极层、第二电极层及第三电极层，其中，第一电极层的材料包含石墨烯，第二电极层的材料包含钠离子层状氧化物，第三电极层的材料包含含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物。基于本申请上述钠离子电池正极极片可以使电池的电池容量和电池电压得到提升，同时还增加了电池的安全性能，降低了电池内阻，提升了电池整体性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
目前，汽车续航里程是电动汽车非常关键的指标，也是消费者首先考虑的因素，如何提高电池包的电量，是大部分电池厂商研究的方向。因为电池包尺寸固定，因此提高电池包电量，就需要提高电芯的比容量，同时提高电芯的工作电压。钠离子电池在电动汽车系统中是非常关键的，电芯的安全性关系到汽车的安全，而现有技术中的常规钠离子电池通常存在或工作电压较低、或比容量较低、或安全性能较差等的问题。因此需要探索一种新的钠离子电池，使其具有较高的工作电压和比容量，同时具有很强安全性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种钠离子电池正极极片及其制备方法、钠离子电池，以解决现有技术中常规钠离子电池通常存在的或工作电压较低、或比容量较低、或安全性能较差等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体及正极层，集流体具有相对的第一表面和第二表面，且正极层包括：第一电极层，设置在集流体的第一表面和/或第二表面上；第二电极层，设置在至少一层的第一电极层远离集流体的外表面上；第三电极层，设置在至少一层的第二电极层远离集流体的外表面上；其中，第一电极层的材料包含石墨烯，第二电极层的材料包含钠离子层状氧化物，第三电极层的材料包含含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物。
进一步地，正极层的厚度为200±10μm；优选地，各第一电极层的厚度为20±5μm；优选地，第一电极层、第二电极层和第三电极层的厚度之比为1∶2～6∶3～7。
进一步地，聚阴离子型盐类化合物的结构式中，聚阴离子型盐类化合物的结构式为NaxMy[XaOb]2，式中，M元素选自第ⅡA族、第ⅢA族、第ⅣB族、第ⅤB族、第ⅥB族、第ⅦB族或第Ⅷ族中的一种；X元素选自第ⅣA族、第ⅥA族、第ⅤA族、第ⅢA族或第ⅥB族中的一种；2.8＜x＜3.2，1.8＜y＜2.2，0.8＜a＜1.2，3＜b＜5；优选地，钠离子层状氧化物的结构式为NacZdOe，式中，Z元素选自第ⅣB族、第ⅤB族、第ⅥB族、第ⅦB族、第Ⅷ族、第ⅠB族中的一种或多种；0.2＜c＜0.4，0.2＜d＜0.4，0.2＜e＜0.4；优选地，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Ca、Mg、Al或Nb中的一种，更优选为V、Cr、Mn或Fe中的一种；X选自Si、S、P、As、B、Mo、W或Ge中的一种，更优选为P、As、B或Ge中的一种；优选地，钠离子层状氧化物的结构式中，Z选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu中的一种或多种，更优选为Mn、Fe、Ni、Co或Cu中的一种；更优选地，聚阴离子型盐类化合物为Na3V2(PO4)3；钠离子层状氧化物为Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2；进一步优选地，第一电极层中石墨烯的重量含量为85～89wt％，第二电极层中Na3V2(PO4)3的重量含量为93.8～96.5wt％，第三电极层中Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2的重量含量为96.7～97.6wt％。
进一步地，第一电极层、第二电极层和第三电极层的材料还各自独立地包含粘结剂；优选地，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶中的一种或多种；优选地，第一电极层中粘结剂的用量为石墨烯重量的1～10wt％；优选地，第二电极层中粘结剂的用量为钠离子层状氧化物重量的0.1～2wt％；优选地，第三电极层中粘结剂的用量为聚阴离子型盐类化合物重量的0.1～2wt％。
进一步地，第二电极层和第三电极层的材料还各自独立地包含导电碳材料；优选地，碳材料选自碳纳米管、石墨、乙炔黑、炭黑、纳米导电碳、气相生长碳纤维、炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、科琴黑或碳纤维中的一种或多种；优选地，第二电极层中碳材料的用量为钠离子层状氧化物重量的0.1～1wt％；优选地，第三电极层中碳材料的用量为聚阴离子型盐类化合物重量的0.1～1wt％。
进一步地，第一电极层的材料包括89～92wt％的石墨烯和8～11wt％聚偏二氟乙烯；第二电极层包括94～98wt％的镍铁锰酸钠、1.8～2.1wt％的碳纳米管和1.8～2.1wt％的聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物；第三电极层包括96～98wt％的磷酸钒钠、0.4～0.6wt％的碳纳米管、0.9～1.1wt％的碳黑和1.4～1.6wt％的聚偏二氟乙烯。
根据本发明的另一方面，提供了一种前述的钠离子电池正极极片的制备方法，制备方法包括：提供集流体，其具有相对的第一表面和第二表面；在集流体的第一表面和/或第二表面上设置第一电极层；在至少一层的第一电极层远离集流体的外表面上第二电极层；在至少一层的第二电极层远离集流体的外表面上设置第三电极层。
进一步地，正极层通过以下步骤制得：步骤S1，使包含有石墨烯、粘结剂的第一电极浆料涂布在集流体的至少一个外表面上，第一烘干后形成第一电极层；步骤S2，使包含有钠离子层状氧化物、粘结剂及碳材料的第二电极浆料涂布在第一电极层远离集流体的外表面上，第二烘干后形成第二电极层；步骤S3，使包含有聚阴离子型盐类化合物、粘结剂及碳材料的第三电极浆料涂布在第二电极层远离集流体的外表面上，第三烘干后形成第三电极层；优选地，在步骤S3之后，制备方法还包括对步骤S3得到的物料进行辊压的步骤；优选地，第一电极浆料在25℃时的粘度控制在3000±1000cp；更优选第一电极浆料的固含量为20～45％；优选地，第二电极浆料的固含量为50～65％；优选地，第三电极浆料的固含量为45～60％；优选地，第一电极浆料、第二电极浆料及第三电极浆料中的溶剂各自独立地包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷或四氢呋喃中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电池，钠离子电池包括正极极片、负极极片及电解液，正极极片为前述的钠离子电池正极极片。
进一步地，负极极片包括集流体及设置在集流体至少一个外表面上的负极层，负极层的活性物质选自硬碳、石墨或软碳中的一种或多种；优选地，电解液包括溶剂和钠盐，电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或多种；电解液中的钠盐为NaPF6、NaClO4或NaBF4中的一种或多种；进一步优选地，电解液还包括添加剂，添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯或硫酸乙烯酯中的一种或多种。
基于本申请上述钠离子电池正极极片可以使电池的电池容量和电池电压得到提升，同时还增加了电池的安全性能，降低了电池内阻，提升了电池整体性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施方式中钠离子电池正极极片的结构示意图；
图2示出了本发明一种实施方式中钠离子电池正极极片的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、集流体；20、正极层；21、第一电极层；22、第二电极层；23、第三电极层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本申请背景技术部分所描述的，现有技术中常规钠离子电池通常存在或工作电压较低、或比容量较低、或安全性能较差等问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种钠离子电池正极极片，其包括集流体10及正极层20，其中，集流体10具有相对的第一表面和第二表面，且正极层20包括第一电极层21、第二电极层22及第三电极层23，第一电极层21设置在集流体10的第一表面和/或第二表面上；第二电极层22设置在至少一层的第一电极层21远离集流体10的外表面上；第三电极层23设置在至少一层的第二电极层22远离集流体10的外表面上。其中，第一电极层21的材料包含石墨烯，第二电极层22的材料包含钠离子层状氧化物，第三电极层23的材料包含含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物。
进一步解释的是，第一电极层21设置在集流体10的第一表面和/或第二表面上，当第一电极层21设置在集流体10的第一表面或第二表面上时，如图1所示的结构；当第一电极层21设置在集流体10的第一表面和第二表面上时，如图2所示的结构。
基于本申请上述钠离子电池正极极片可以使电池的电池容量和电池电压得到提升，同时还增加了电池的安全性能，降低了电池内阻，提升了电池整体性能。
具体地，含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物具有较高的充放电电压和结构稳定性。钠离子层状氧化物虽然具有比较高的克容量，但是充放电电压比较低。石墨烯则具有良好的导电性，在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(V·s)，这一数值超过了硅材料的10倍，是已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下如低温下，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/(V·s)。而且，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50～500K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(V·s)左右。本申请选择石墨烯作为第一电极层21的活性材料，可以提升电池的电导率，降低电池的内阻，提升粘结力。石墨烯材料层设置在集流体上，可以大大降低二者接触内阻，因为一般材料与集流体之间的阻值是最大的，而设置石墨烯电极层后，可以大大降低内阻的产生，同时还可以增加集流体的粘附力，不容易掉料，具有优异的结构稳定性。
更为重要的是，本申请选择同时以石墨烯作为第一电极层21的活性材料，钠离子层状氧化物作为第二电极层22的活性材料，含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物作为第三电极层23的活性材料，协同构成完整的正极层20，可以使电池的比容量达到140mAh/g，电压达到1.5V-4.2V，在25℃下，1000周容量保持率达到93％以上。使用本发明钠离子电池正极极片装配的电池可以达到高比容量，还具有循环衰减缓慢、首效高的优异效果。这里额外说明的是，本申请钠离子电池正极极片具有的有益效果是基于上述特定多层协同设置的方式，如若与本发明电极层的位置关系或材料不同，都无法得到上述效果。
在一种优选的实施方式中，石墨烯材料的D50粒径为10～65nm，孔隙率为20～30％，比表面积为30m2/g～60m2/g。
进一步补充的是，本申请对上述集流体10无特殊限定要求，本领域技术人员可根据自身产品需求选择合适的集流体，例如铝箔。本申请对钠离子电池正极极片中正极层20的厚度(200±10μm)也并无特殊限制，基于上述特定的设置方式，本申请在不改变电池和电池包的尺寸前提下，电池容量及电池电压均得到有效提升，还同时增加了电池的安全性能，降低了电池内阻，提升了电池整体性能。在一种优选的实施方式中，第一电极层21的厚度为20±5μm；第一电极层21、第二电极层22和第三电极层23的厚度之比为1∶2～6∶3～7。基于此，在不改变电池和电池包的尺寸前提下，各层之间的协同增效作用更好。
为了进一步提高钠离子电池的工作电压、比容量以及安全性能，在一种优选的实施方式中，钠离子层状氧化物的结构式为NacNdOe，式中，N元素选自第ⅣB族、第ⅤB族、第ⅥB族、第ⅦB族、第Ⅷ族、第ⅠB族中的一种或多种；0.2＜c＜0.4，0.2＜d＜0.4，0.2＜e＜0.4。第三电极层23的材料包含含有钠离子的含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物，含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物的结构式为NaxMy[XaOb]2，式中，M元素选自第ⅡA族、第ⅢA族、第ⅣB族、第ⅤB族、第ⅥB族、第ⅦB族或第Ⅷ族中的一种；X元素选自第ⅣA族、第ⅥA族、第ⅤA族、第ⅢA族或第ⅥB族中的一种；2.8＜x＜3.2，1.8＜y＜2.2，0.8＜a＜1.2，3＜b＜5。进一步优选地，含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物的结构式中，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Ca、Mg、Al或Nb中的一种，更优选为V、Cr、Mn或Fe中的一种；X选自Si、S、P、As、B、Mo、W或Ge中的一种，更优选为P、As、B或Ge中的一种；钠离子层状氧化物的结构式中，N选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu中的一种或多种，更优选为Mn、Fe、Ni、Co或Cu中的一种。
在一种优选的实施方式中，含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物为Na3V2(PO4)3；钠离子层状氧化物为Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。这样，三层电极层之间适配度更优。同时，第二电极层22的活性材料为Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2，可以提升电池的比容量，从而提升电池的容量。在一种优选的实施方式中，Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2(镍铁锰酸钠)的D50粒径大于4.32μm，小于11μm，比表面积为0.9±0.1m2/g，振实密度≥1.6g/cm3，pH值11.7左右，材料加工性能良好，克容量在150mAh/g左右，充放电电压1.5V-3.9V。第三电极层23的活性材料为Na3V2(PO4)3，材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理，在首次充放电过程中Na+脱出/嵌入会导致材料结构变化。基于此，可以提升电池的工作电压，稳定结构，增加电池的循环性能。而且，该材料不仅成本较低，且具有比较好的加工性能。在一种优选的实施方式中，Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠)的D50粒径大于10μm，小于35μm；比表面积小于0.7±0.1m2/g，振实密度≥1.7g/cm3，pH值在11.9左右，克容量在100mAh/g左右，充放电电压在1.5V-4.2V。基于此，本申请上述钠离子电池正极极片可以使电池容量和电池电压得到大幅度地提升，同时还进一步增加了电池的安全性能、降低了电池内阻，提升了电池整体性能。
为了进一步提升电池的综合性能，在一种优选的实施方式中，第一电极层21中石墨烯的重量含量为85～89wt％，第二电极层22中Na3V2(PO4)3的重量含量为93.8～96.5wt％，第三电极层23中Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2的重量含量为96.7～97.6wt％。
为了进一步提高电池的性能均一性，在一种优选的实施方式中，第一电极层21、第二电极层22和第三电极层23的材料还各自独立地包含粘结剂。优选地，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶中的一种或多种。优选地，第一电极层21中粘结剂的用量为石墨烯重量的1～10％。优选地，第二电极层22中粘结剂的用量为钠离子层状氧化物重量的0.1～2％。优选地，第三电极层23中粘结剂的用量为含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物重量的0.1～2％。
为了进一步提高电池的电性能，在一种优选的实施方式中，第二电极层22和第三电极层23的材料还各自独立地包含碳材料。优选地，碳材料选自碳纳米管、石墨、乙炔黑、炭黑、纳米导电碳、气相生长碳纤维、炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、科琴黑或碳纤维中的一种或多种。优选地，第二电极层22中碳材料的用量为钠离子层状氧化物重量的0.1～1％。优选地，第三电极层23中碳材料的用量为含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物重量的0.1～1％。
为了进一步提高电池的综合性能，在一种优选的实施方式中，第一电极层21的材料包括89～92wt％的石墨烯和8～11wt％聚偏二氟乙烯；第二电极层22包括94～98wt％的镍铁锰酸钠、1.8～2.1wt％的碳纳米管和1.8～2.1wt％的聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物；第三电极层23包括96～98wt％的磷酸钒钠、0.4～0.6wt％的碳纳米管、0.9～1.1wt％的碳黑和1.4～1.6wt％的聚偏二氟乙烯。
本申请还提供了一种前述的钠离子电池正极极片的制备方法，制备方法包括：提供集流体10，其具有相对的第一表面和第二表面；在集流体10的第一表面和/或第二表面上上设置第一电极层21；在至少一层的第一电极层21远离集流体10的外表面上第二电极层22；在至少一层的第二电极层22远离集流体10的外表面上设置第三电极层23。
为了进一步提高正极层的性能均一性，在一种优选的实施方式中，正极层20通过以下步骤制得：步骤S1，使包含有石墨烯、粘结剂的第一电极浆料涂布在集流体10的至少一个外表面上，第一烘干后形成第一电极层21；步骤S2，使包含有钠离子层状氧化物、粘结剂及碳材料的第二电极浆料涂布在第一电极层21远离集流体10的外表面上，第二烘干后形成第二电极层22；步骤S3，使包含有含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物、粘结剂及碳材料的第三电极浆料涂布在第二电极层22远离集流体10的外表面上，第三烘干后形成第三电极层23。
在一种优选的实施方式中，为了进一步提高产品的结构稳定性，在步骤S3之后，制备方法还包括对步骤S3得到的物料进行辊压的步骤；
为了进一步提高浆料的涂布性能，在一种优选的实施方式中，第一电极浆料在25℃时的粘度控制在3000±1000cp；更优选第一电极浆料的固含量为20～45％。优选地，第二电极浆料的固含量为50～65％。优选地，第三电极浆料的固含量为45～60％。为了进一步提高活性材料的分散均匀性，优选地，第一电极浆料、第二电极浆料及第三电极浆料中的溶剂各自独立地包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷或四氢呋喃中的一种或多种。
本申请还提供了一种钠离子电池，钠离子电池包括正极极片、负极极片及电解液，正极极片为前述的钠离子电池正极极片；或者为前述的制备方法制得的钠离子电池正极极片。
基于前文的各项原因，电池的电池容量和电池电压得到提升，同时还增加了电池的安全性能，降低了电池内阻，提升了电池整体性能。为了进一步提升电池的综合性能，在一种优选的实施方式中，负极极片包括集流体及设置在集流体至少一个外表面上的负极层，负极层的活性物质选自硬碳、石墨或软碳中的一种或多种；优选地，电解液包括溶剂和钠盐，电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或多种；电解液中的钠盐为NaPF6、NaClO4或NaBF4中的一种或多种；进一步优选地，电解液还包括添加剂，添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯或硫酸乙烯酯中的一种或多种。负极集流体为铜箔或铝箔。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)石墨烯浆料的制备
取石墨烯粉末2000g、200g聚偏二氟乙烯混合，按照石墨烯浆料固含量45％添加N-甲基-2-吡咯烷酮，按照公转25rpm/自转3000rpm进行混料，混合后在搅拌锅中搅拌均匀得到石墨烯浆料，石墨烯浆料粘度控制在3000cp。
(2)镍铁锰酸钠浆料的制备
首先取10000g镍铁锰酸钠、208.33g碳纳米管、208.33g聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物，和溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，固含量控制在50％，混合后在搅拌锅中搅拌均匀得到镍铁锰酸钠浆料。
(3)磷酸钒钠浆料的制备
将10000g磷酸钒钠、51.5g碳纳米管、103.1g导电剂SP(碳黑)、154.6g粘结剂PVDF聚合物(聚偏二氟乙烯)和溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，固含量控制在50％，混合后在搅拌锅中搅拌均匀得到磷酸钒钠浆料。
(4)正极片的制备
先将混合后的石墨烯浆料，均匀喷涂在箔材上，将极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min；再将获得的镍铁锰酸钠浆料，均匀喷涂在石墨烯的上层，对极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min；将获得的磷酸钒钠浆料均匀喷涂在镍铁锰酸钠的上层(磷酸钒钠材料在最外层)，对极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min；烘干后进行碾压和模切，得到正极片；其中石墨烯涂层厚度∶镍铁锰酸钠涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝1∶4∶5，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为20μm，第二涂覆层为80μm，第三涂覆层为100μm。
实施例2
和实施例1的区别仅在于：石墨烯涂层厚度∶镍铁锰酸钠涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝1∶5∶4，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为20μm，第二涂覆层为100μm，第三涂覆层为80μm。
实施例3
和实施例1的区别仅在于：
按照石墨烯浆料固含量20％添加N-甲基-2-吡咯烷酮。
石墨烯涂层厚度∶镍铁锰酸钠涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝1∶4∶5，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为20μm，第二涂覆层为80μm，第三涂覆层为100μm。
实施例4
和实施例1的区别仅在于：石墨烯涂层厚度∶镍铁锰酸钠涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝1∶2∶3，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为33.3μm，第二涂覆层为66.6μm，第三涂覆层为99.9μm。
实施例5
和实施例1的区别仅在于：石墨烯涂层厚度∶镍铁锰酸钠涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝1∶6∶7，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为14.28μm，第二涂覆层为85.7μm，第三涂覆层为100μm。
实施例6
和实施例1的区别仅在于：石墨烯涂层厚度∶镍铁锰酸钠涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝3∶1∶2，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为99.9μm，第二涂覆层为33.3μm，第三涂覆层为66.6μm。
实施例7
和实施例1的区别仅在于：Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2等质量替换为Na[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2。
实施例8
和实施例1的区别仅在于：Na3V2(PO4)3等质量替换为Na3Cr2(PO4)3。
实施例9
和实施例1的区别仅在于：Na3V2(PO4)3等质量替换为Na3B2(PO4)3。
实施例10
和实施例1的区别仅在于：Na3V2(PO4)3等质量替换为Na3Fe2(PO4)3。
实施例11
和实施例1的区别仅在于：Na3V2(PO4)3的重量含量为85％。
实施例12
和实施例1的区别仅在于：Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2的重量含量为90％。
实施例13
和实施例1的区别仅在于：石墨烯的重量含量为95％。
对比例1
正极片的制备，采用实施例1的相关浆料。
先将混合后的石墨烯浆料，均匀喷涂在箔材上，将极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min；再将获得的镍铁锰酸钠浆料，均匀喷涂在石墨烯的上层，对极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min；烘干后进行碾压和模切，得到正极片；其中石墨烯涂层厚度∶镍铁锰酸钠涂层厚度＝1∶4，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为40μm，第二涂覆层为160μm。
对比例2
正极片的喷涂。
先将实施例1中混合后的石墨烯浆料，均匀喷涂在箔材上，将极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min；将获得的磷酸钒钠浆料均匀喷涂在石墨烯材料的上层(磷酸钒钠材料在最外层)，对极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min，烘干后进行碾压和模切，得到正极片；其中石墨烯涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝1∶5，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为34μm，第二涂覆层为166μm。
对比例3
正极片的喷涂。
先将实施例1中混合后的镍铁锰酸钠浆料，均匀喷涂在箔材上，将极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min；将获得的磷酸钒钠浆料均匀喷涂在镍铁锰酸钠的上层(磷酸钒钠材料在最外层)，对极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min，烘干后进行碾压和模切，得到正极片；其中镍铁锰酸钠涂层厚度∶磷酸钒钠涂层厚度＝4∶5，其中涂层总厚度为200μm，其中第一涂覆层为88μm，第二涂覆层为112μm。
对比例4
正极片的喷涂。
将实施例1中获得的磷酸钒钠浆料均匀喷涂在箔材的上层，对极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min，烘干后进行碾压和模切，得到正极片，其中涂层总厚度为200μm。
对比例5
正极片的喷涂。
将实施例1中获得的镍铁锰酸钠浆料均匀喷涂在箔材的上层，对极片进行烘干，烘烤温度110℃，烘烤时间5min，烘干后进行碾压和模切，得到正极片，其中涂层总厚度为200μm。
测试例
(1)负极片：将负极材料(硬碳)、粘结剂CMC、导电剂SP、SBR乳液按96.5∶1.5∶0.5∶1.5加水混合，固含量控制在40％，混合后在搅拌锅中搅拌均匀得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，对涂覆后的铜箔进行辊压，辊压后进行裁剪，得到负极片；
(2)正极片：实施例4-5和对比例1-5制备的正极片；
(3)高电压电解液：将一定量的NaPF6溶解在体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中，加入添加剂(碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙烯酯)，使钠盐NaPF6的浓度为1.15mol/L，使添加剂占总质量的0.5％或1.5％，搅拌至电解液完全澄清，即制得高电压电解液。
电解液采用高电压电解液，把得到的正极片和负极片，隔膜进行Z字型叠片，得到裸电芯，然后采用铝塑膜进行封装，然后进行注液，得到电池，进行化成分容，并测试电池性能，电池性能测试结果如表1所示。
表1
如表1所示，根据不同正极材料对比，制作电池进行测试，发现实施例1最优，按照这种喷涂方式，电池比容量明显提升，同时电压升高到1.5V-4.2V，同时首效最优，比较高，同时45℃，500周容量保持率为93.5％，25℃，1000周容量保持率为94.6％，相对比较高，因此综合性能最优。
实际实验数据表明，本发明是可以明显提高材料比容量和电压，同时可以明显降低内阻，增加循环性能。石墨烯材料喷涂在箔材上，可以大大降低接触内阻，因为一般材料与箔材之间的阻值是最大的，喷涂石墨烯之后，可以大大降低内阻的产生，同时增加箔材的粘附力，不容易掉料，有很好的效果。内层喷涂的镍铁锰酸钠材料，外层喷涂磷酸钒钠，按照顺序喷涂在箔材上；两种材料混合，可以相互之间弥补不足，发挥每个材料的优势，其中磷酸钒钠有比较高的电压，可以到4.2V，循环性能好，但是克容量比较低，而镍铁锰酸钠克容量高，首效高，但是电压低，因此两种材料可以达到很好的效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极极片，包括集流体(10)及正极层(20)，其特征在于，所述集流体(10)具有相对的第一表面和第二表面，且所述正极层(20)包括：
第一电极层(21)，设置在所述集流体(10)的第一表面和/或第二表面上；
第二电极层(22)，设置在至少一层的所述第一电极层(21)远离所述集流体(10)的外表面上；
第三电极层(23)，设置在至少一层的所述第二电极层(22)远离所述集流体(10)的外表面上；
其中，所述第一电极层(21)的材料包含石墨烯，所述第二电极层(22)的材料包含钠离子层状氧化物，所述第三电极层(23)的材料包含含有钠离子的聚阴离子型盐类化合物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述正极层(20)的厚度为200±10μm；
优选地，各所述第一电极层(21)的厚度为20±5μm；
优选地，所述第一电极层(21)、所述第二电极层(22)和所述第三电极层(23)的厚度之比为1∶2～6∶3～7。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述聚阴离子型盐类化合物的结构式中，所述聚阴离子型盐类化合物的结构式为NaxMy[XaOb]2，式中，M元素选自第ⅡA族、第ⅢA族、第ⅣB族、第ⅤB族、第ⅥB族、第ⅦB族或第Ⅷ族中的一种；X元素选自第ⅣA族、第ⅥA族、第ⅤA族、第ⅢA族或第ⅥB族中的一种；2.8＜x＜3.2，1.8＜y＜2.2，0.8＜a＜1.2，3＜b＜5；
优选地，所述钠离子层状氧化物的结构式为NacZdOe，式中，Z元素选自第ⅣB族、第ⅤB族、第ⅥB族、第ⅦB族、第Ⅷ族、第ⅠB族中的一种或多种；0.2＜c＜0.4，0.2＜d＜0.4，0.2＜e＜0.4；
优选地，所述M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Ca、Mg、Al或Nb中的一种，更优选为V、Cr、Mn或Fe中的一种；所述X选自Si、S、P、As、B、Mo、W或Ge中的一种，更优选为P、As、B或Ge中的一种；
优选地，所述钠离子层状氧化物的结构式中，所述Z选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu中的一种或多种，更优选为Mn、Fe、Ni、Co或Cu中的一种；
更优选地，所述聚阴离子型盐类化合物为Na3V2(PO4)3；所述钠离子层状氧化物为Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2；
进一步优选地，所述第一电极层(21)中石墨烯的重量含量为85～89wt％，所述第二电极层(22)中Na3V2(PO4)3的重量含量为93.8～96.5wt％，所述第三电极层(23)中Na[Ni1/ 3Fe1/3Mn1/3]O2的重量含量为96.7～97.6wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述第一电极层(21)、所述第二电极层(22)和所述第三电极层(23)的材料还各自独立地包含粘结剂；
优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶或丙烯腈-丁二烯橡胶中的一种或多种；
优选地，所述第一电极层(21)中粘结剂的用量为所述石墨烯重量的1～10wt％；
优选地，所述第二电极层(22)中粘结剂的用量为所述钠离子层状氧化物重量的0.1～2wt％；
优选地，所述第三电极层(23)中粘结剂的用量为所述聚阴离子型盐类化合物重量的0.1～2wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述第二电极层(22)和所述第三电极层(23)的材料还各自独立地包含导电碳材料；
优选地，所述碳材料选自碳纳米管、石墨、乙炔黑、炭黑、纳米导电碳、气相生长碳纤维、炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、科琴黑或碳纤维中的一种或多种；
优选地，所述第二电极层(22)中碳材料的用量为所述钠离子层状氧化物重量的0.1～1wt％；
优选地，所述第三电极层(23)中碳材料的用量为所述聚阴离子型盐类化合物重量的0.1～1wt％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钠离子电池正极极片，其特征在于，所述第一电极层(21)的材料包括89～92wt％的石墨烯和8～11wt％聚偏二氟乙烯；
所述第二电极层(22)包括94～98wt％的镍铁锰酸钠、1.8～2.1wt％的碳纳米管和1.8～2.1wt％的聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物；
所述第三电极层(23)包括96～98wt％的磷酸钒钠、0.4～0.6wt％的碳纳米管、0.9～1.1wt％的碳黑和1.4～1.6wt％的聚偏二氟乙烯。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的钠离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
提供集流体(10)，其具有相对的第一表面和第二表面；
在所述集流体(10)的第一表面和/或第二表面上设置第一电极层(21)；
在至少一层的所述第一电极层(21)远离所述集流体(10)的外表面上第二电极层(22)；
在至少一层的所述第二电极层(22)远离所述集流体(10)的外表面上设置第三电极层(23)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述正极层(20)通过以下步骤制得：
步骤S1，使包含有石墨烯、粘结剂的第一电极浆料涂布在所述集流体(10)的至少一个外表面上，第一烘干后形成第一电极层(21)；
步骤S2，使包含有钠离子层状氧化物、粘结剂及碳材料的第二电极浆料涂布在所述第一电极层(21)远离所述集流体(10)的外表面上，第二烘干后形成第二电极层(22)；
步骤S3，使包含有聚阴离子型盐类化合物、粘结剂及碳材料的第三电极浆料涂布在所述第二电极层(22)远离所述集流体(10)的外表面上，第三烘干后形成第三电极层(23)；
优选地，在步骤S3之后，所述制备方法还包括对步骤S3得到的物料进行辊压的步骤；
优选地，所述第一电极浆料在25℃时的粘度控制在3000±1000cp；更优选所述第一电极浆料的固含量为20～45％；
优选地，所述第二电极浆料的固含量为50～65％；
优选地，所述第三电极浆料的固含量为45～60％；
优选地，所述第一电极浆料、所述第二电极浆料及所述第三电极浆料中的溶剂各自独立地包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷或四氢呋喃中的一种或多种。
9.一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片及电解液，其特征在于，所述正极极片为权利要求1-6中任一项所述的钠离子电池正极极片。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极极片包括集流体及设置在所述集流体至少一个外表面上的负极层，所述负极层的活性物质选自硬碳、石墨或软碳中的一种或多种；
优选地，所述电解液包括溶剂和钠盐，所述电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或多种；所述电解液中的钠盐为NaPF6、NaClO4或NaBF4中的一种或多种；
进一步优选地，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯或硫酸乙烯酯中的一种或多种。
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