WO2023054377A1 - カーボンブラック、組成物、積層体及び電池 - Google Patents

カーボンブラック、組成物、積層体及び電池 Download PDF

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battery
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negative electrode
carbon
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道也 中嶋
達也 永井
祐作 原田
将人 山田
康介 田中
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デンカ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to carbon black, compositions, laminates and batteries.
  • a battery One of the key devices commonly required for these technologies is a battery, and such a battery must have high output characteristics to enable a stable supply of power regardless of the temperature of the environment in which it is used. is required. Therefore, the replacement of conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries with secondary batteries having higher energy densities, output characteristics and cycle characteristics is progressing rapidly. Among them, the lithium ion secondary battery is the most promising technology especially from the viewpoint of high energy density and output characteristics.
  • Carbon black is generally used as a conductive material in such batteries. Carbon black is required to exhibit high electronic conductivity in order to improve battery characteristics (e.g., discharge rate characteristics), and ions for charging and discharging (lithium ions in the case of lithium ion secondary batteries). ) is sufficiently retained in the entire active material to exhibit high ionic conductivity.
  • battery characteristics e.g., discharge rate characteristics
  • ions for charging and discharging lithium ions in the case of lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a carbon black material having a predetermined cOAN/OAN ratio and BET SSA.
  • Patent Document 2 discloses acetylene black having a predetermined BET specific surface area, DBP absorption amount, and pH.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the carbon black according to [1] or [2] which has a specific surface area of 75 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less.
  • the composition according to [4] further comprising a binder and an active material.
  • composition according to [4] or [5], which is used for forming a battery member [7] A laminate comprising a current collector and a composite layer provided on the current collector and containing the carbon black according to any one of [1] to [3]. [8] A battery comprising the laminate according to [7] as an electrode.
  • the present invention it is possible to provide carbon black capable of improving the discharge rate characteristics of batteries (especially lithium ion secondary batteries). According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a composition capable of improving the discharge rate characteristics of batteries (especially lithium ion secondary batteries). According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a laminate capable of improving the discharge rate characteristics of batteries (especially lithium ion secondary batteries). According to another aspect of the present invention, it is possible to provide a battery with excellent discharge rate characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a cylindrical cracking furnace
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a battery
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode group of the battery shown in FIG. 1;
  • One embodiment of the present invention is carbon black having a bulk density of 0.08 g/cm 3 or less after being compressed at a pressure of 490 Pa for 3 minutes (hereinafter also referred to as “post-compression bulk density”). Carbon black having such characteristics is suitably used as a conductive material for batteries (especially lithium ion secondary batteries). A battery using this carbon black exhibits excellent characteristics (particularly discharge rate characteristics).
  • the post-compression bulk density of carbon black is preferably 0.07 g/cm 3 or less, more preferably 0.06 g/cm 3 or less, and still more preferably 0.05 g/cm 3 from the viewpoint of further improving the discharge rate characteristics of the battery. It is below.
  • the post-compression bulk density of carbon black may be, for example, 0.01 g/cm 3 or more, and from the viewpoint of further enhancing the discharge rate characteristics of the battery, it is preferably 0.015 g/cm 3 or more, more preferably 0.02 g/cm 3 or more. cm 3 or more, more preferably 0.03 g/cm 3 or more, particularly preferably 0.04 g/cm 3 or more.
  • the post-compression bulk density of carbon black is measured by the following procedure.
  • carbon black for example, 7.0 g
  • a cylindrical plastic transparent container for example, a cylindrical PET transparent container having an inner diameter of 6.2 cm, a cross-sectional area of 30.18 cm 2 and a height of 25 cm.
  • a breathable plastic nonwoven fabric thickness of 3 mm, for example
  • the metal mesh is cut out according to the cross-sectional shape of the container, and placed on the nonwoven fabric inside the container.
  • zirconia beads with a diameter of 3 mm are placed approximately evenly in each of the three plastic bags (for example, polyethylene sachets ("S-4" manufactured by Production Japan Co., Ltd.)). , and the three sachets are used as weights and placed on the metal mesh in a well-balanced manner.
  • the amount of zirconia beads is adjusted so that a pressure of 490 Pa (5 gf/cm 2 ) is applied to the carbon black in consideration of the cross-sectional area of the transparent container. do.
  • the nonwoven fabric and metal mesh are rigid enough to withstand the weight of the weight and act as a breathable piston when the carbon black is compressed. After leaving the weight in place for 3 minutes, the height of the carbon black in the container is measured with the weight still in place. From the measured height, the cross-sectional area of the container, and the weight of the carbon black, the post-compression bulk density is calculated.
  • the reason for adopting the condition of 490 Pa (5 gf/cm 2 ) for 3 minutes in the measurement of the post-compression bulk density is as follows.
  • carbon black when carbon black is used for a battery electrode (composite layer), it is necessary to disperse the carbon black when preparing slurry for forming the composite layer.
  • the pressure generated on the carbon black dispersed in the dispersion medium by general-purpose stirring with an anchor blade or the like is of the same order as 490 Pa.
  • the value of the bulk density of carbon black converges at least 3 minutes after applying a pressure of 490 Pa to the carbon black by the above method. It can be said that it is appropriate to set the compression time to 3 minutes.
  • the bulk density of carbon black after being compressed at a pressure of 490 Pa for 3 minutes is correlated with the discharge rate characteristics of the battery.
  • the bulk density after stirring for 30 minutes at a gravitational acceleration of 400 G using a rotation-revolution stirrer is 0.1 g/cm 3 .
  • the following is carbon black. Carbon black having such characteristics is suitably used as a conductive material for batteries (especially lithium ion secondary batteries). A battery using this carbon black exhibits excellent characteristics (particularly discharge rate characteristics).
  • the post-stirring bulk density of carbon black is preferably 0.09 g/cm 3 or less, more preferably 0.08 g/cm 3 or less, and still more preferably 0.07 g/cm 3 from the viewpoint of further improving the discharge rate characteristics of the battery. It is below.
  • the post-stirring bulk density of carbon black may be, for example, 0.04 g/cm 3 or more, and from the viewpoint of further enhancing the discharge rate characteristics of the battery, it is preferably 0.05 g/cm 3 or more, more preferably 0.06 g/cm 3 or more. cm 3 or more.
  • the post-stirring bulk density of carbon black is measured by the following procedure. First, carbon black is placed in a cylindrical resin container (for example, a container with a volume of 150 cc attached to a rotation-revolution stirrer ("Thinky Mixer ARV-310" manufactured by Thinky Co., Ltd.), and a special lid is placed. and seal the container. At this time, in order to appropriately measure the post-stirring bulk density, the carbon to be put into the container so that the weight of carbon black per unit cross-sectional area of the container is within the range of 0.15 to 0.18 g / cm 2 Adjust black weight.
  • a cylindrical resin container for example, a container with a volume of 150 cc attached to a rotation-revolution stirrer ("Thinky Mixer ARV-310" manufactured by Thinky Co., Ltd.
  • a container containing carbon black is set in a rotation-revolution stirrer (for example, "Awatori Mixer ARV-310" manufactured by Thinky Co., Ltd.) and stirred for 30 minutes at 2000 rpm (corresponding to a gravitational acceleration of 400 G). Subsequently, within 5 minutes after the end of stirring, the container containing the carbon black is taken out and the height of the carbon black in the container is measured. From the measured height, the cross-sectional area of the container, and the weight of the carbon black, the post-stirring bulk density is calculated.
  • a rotation-revolution stirrer for example, "Awatori Mixer ARV-310" manufactured by Thinky Co., Ltd.
  • the reason for adopting the condition of gravitational acceleration of 400 G for 30 minutes as the stirring condition is as follows.
  • carbon black when carbon black is used for a battery electrode (composite layer), it is necessary to disperse the carbon black when preparing slurry for forming the composite layer.
  • a stirrer capable of rotating at a high speed 400 G is used as the gravitational acceleration because the gravitational acceleration is centered at 400 G when the rotational speed of the agitator is set at 2000 rpm.
  • the value of the bulk density of carbon black converges at least 30 minutes after applying a gravitational acceleration of 400 G to the carbon black. A minute is appropriate.
  • the bulk density of carbon black after stirring under conditions of gravitational acceleration of 400 G for 30 minutes correlates with the discharge rate characteristics of the battery.
  • the carbon black has a bulk density of 0.08 g/cm 3 or less after compression or 0.1 g/cm 3 or less after stirring. , estimated as: First, in the battery electrode (mixture layer), carbon black (especially when added in a small amount) maintains good ionic conductivity with respect to the active material, and in order to impart good electronic conductivity, It is effective for carbon black to form a spider web-like or capillary network without aggregating on the surface of the active material. By forming such a network structure, the carbon black can impart good electronic conductivity while retaining an electrolytic solution necessary for ionic conductivity.
  • the carbon black having the bulk density after compression or the bulk density after stirring is used in the step of dispersing the carbon black when preparing the slurry for forming the composite layer, and in the subsequent drying step (slurry In the step of volatilizing the dispersion medium inside), the above-mentioned network structure can be easily formed under a wide range of conditions because it does not aggregate and spreads easily over a wide volume region.
  • the carbon black having the bulk density after compression or the bulk density after stirring can achieve both high levels of ion conduction and electronic conduction to the active material in the positive electrode and the negative electrode, and as a result, excellent discharge rate characteristics can be achieved. achievable.
  • the ratio of paraffin oil absorption before and after compression by pressing carbon black at high pressure and the conductive carbon black with a BET specific surface area within a certain range have a resistance in powder and compound.
  • the high pressure press conditions in Patent Document 1 are based on the conditions of ASTM D2414-01 and include an operating step with four compressions under 165 MPa (1650 atmospheres). Since this process corresponds to pressing with a pressure different in dimension from the load generated in a normal dispersion process, it is presumed to be different from the mechanical influence that carbon black receives in a normal dispersion process.
  • the type of carbon black is not particularly limited as long as it has the aforementioned compressed bulk density or post-stirring bulk density.
  • Carbon black may be acetylene black, furnace black, channel black, ketjen black, or other carbon black.
  • Carbon black is preferably acetylene black produced from a source gas containing acetylene.
  • carbon blacks produced from raw materials containing carbon sources such as benzene, toluene and ethylene are preferably used. Since these preferred carbon blacks have a small amount of heteroatoms resulting from the manufacturing process, they tend to have high carbon purity and high crystallinity, resulting in high electron conductivity.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of carbon black increases the number of contacts with the active material and current collector in the positive electrode / negative electrode, and from the viewpoint that it is easy to obtain a better conductivity-imparting effect and electrolyte retention.
  • the specific surface area of carbon black suppresses the interaction between carbon blacks, it is dispersed more uniformly between the active materials in the positive electrode/negative electrode, making it possible to form a better conductive path and retain the electrolyte solution. From the viewpoint, it is preferably 400 m 2 /g or less, more preferably 380 m 2 /g or less, even more preferably 360 m 2 /g or less, and particularly preferably 340 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is a value measured according to JIS K6217-2:2017 "method using constant volume method B".
  • the average primary particle size of the carbon black is not particularly limited, but since the interaction between the carbon blacks is suppressed, it is dispersed more uniformly between the negative electrode active materials, and a better conductive path is formed.
  • the thickness is preferably 18 nm or more, and more preferably 20 nm or more, from the viewpoint of being able to hold the electrolytic solution.
  • the average primary particle size of carbon black is preferably 50 nm or less from the viewpoint of increasing the number of contacts with the active material and the current collector in the positive electrode or negative electrode and obtaining a better conductivity-imparting effect and liquid retention. .
  • the average primary particle size of carbon black is a value obtained by averaging particle sizes measured based on photographs taken with a transmission electron microscope.
  • the DBP (dibutyl phthalate) absorption amount of carbon black is not particularly limited, but the aggregate (structure in which multiple primary particles are fused together: primary aggregate) when used as a conductive material has a sufficient length. From the viewpoint of having a spread and being able to form a better conductive path and hold the electrolytic solution, it is preferably 80 mL/100 g or more, more preferably 100 mL/100 g or more, still more preferably 120 mL/100 g or more, and particularly preferably 140 mL. /100 g or more, more particularly preferably 152 mL/100 g or more.
  • the amount of DBP absorption of carbon black suppresses aggregation due to excessive entanglement between aggregates, so that carbon black is dispersed more uniformly between active materials, forming a better conductive path and retaining an electrolyte solution.
  • it is preferably 500 mL/100 g or less, more preferably 480 mL/100 g or less, still more preferably 460 mL/100 g or less, and particularly preferably 440 mL/100 g or less.
  • the DBP absorption is a value measured according to JIS K6221 B method: 1982.
  • volume resistivity of carbon black is not particularly limited, it is preferably as low as possible from the viewpoint of conductivity.
  • the volume resistivity of carbon black measured under compression of 7.5 MPa is preferably 0.30 ⁇ cm or less, more preferably 0.25 ⁇ cm or less.
  • the ash content and moisture content of carbon black are not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing side reactions, the lower the better.
  • the ash content of carbon black is preferably 0.04% by mass or less.
  • the water content of carbon black is preferably 0.10% by mass or less.
  • Ash content is a value measured according to JIS K6218-2:2005.
  • Carbon black can be produced, for example, by a method using a cylindrical cracking furnace.
  • a cylindrical cracking furnace is used that includes a thermal decomposition section that performs a thermal decomposition reaction of the carbon source and an aging section that reforms the thermal decomposition reaction product.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a cylindrical cracking furnace.
  • a cylindrical cracking furnace 10 shown in FIG. 1 includes a thermal decomposition section 1 and an aging section 2 .
  • the cylindrical cracking furnace 10 may further include a nozzle (supply port) 3 for supplying raw material gas to the thermal decomposition section 1 and a recovery port 4 for recovering the generated carbon black from the ripening section 2 .
  • the thermal decomposition section 1 and the aging section 2 are each cylindrical and coaxially communicate with each other.
  • the diameter of pyrolysis section 1 is preferably larger than the diameter of aging section 2 .
  • the ratio of the diameter D1 of the heat part to the diameter D2 of the ripening part (D 1 /D 2 ) is 1.2 to 2.2, and the ripening part
  • the ratio (L 1 /L 2 ) of the length L 1 of the thermal decomposition portion to the length L 2 is preferably 0.4 to 1.0.
  • the ratio (D 1 /D 2 ) is preferably between 1.3 and 1.8.
  • the ratio (L 1 /L 2 ) is preferably between 0.6 and 0.8.
  • the raw material gas supplied from the nozzle (supply port) 3 to the thermal decomposition section 1 preferably contains acetylene as a carbon source.
  • the content of acetylene in the source gas is, for example, 10% by volume or more, preferably 30% by volume or more, and more preferably 50% by volume or more.
  • the content of each component in the raw material gas indicates a volume ratio based on the volume at 150° C. and 1 atm.
  • the raw material gas may further contain one or more other carbon sources in addition to acetylene.
  • Other carbon sources include saturated hydrocarbons such as methane, ethane and propane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene and butadiene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • the specific surface area of carbon black can be increased or decreased by changing the reaction temperature.
  • Other carbon sources are preferably selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • a raw material gas that does not contain acetylene and contains the other carbon sources described above may be used as the raw material gas.
  • the volume ratio of the other carbon source to acetylene may be, for example, 0.01 or more, preferably It is 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and may be, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • the source gas further contains a specific amount of oxygen gas.
  • the content of oxygen gas in the source gas is 21 per 100 parts by volume of the carbon source (total of acetylene and other carbon sources) in the source gas, from the viewpoint of suitably obtaining carbon black having the above-described properties. It is at least 22 parts by volume, more preferably at least 30 parts by volume, even more preferably at least 50 parts by volume, particularly preferably at least 100 parts by volume.
  • the content of oxygen gas in the source gas may be, for example, 300 vol. , more preferably 180 parts by volume or less, still more preferably 160 parts by volume.
  • the BET specific surface area and DBP absorption of the obtained carbon black can be adjusted by adjusting the volume ratio of other carbon sources to acetylene in addition to the content of oxygen gas in the raw material gas.
  • the oxygen gas is preferably supplied to the thermal decomposition section 1 together with the carbon source.
  • oxygen gas it is more preferable to supply the oxygen gas to the thermal decomposition section 1 by injecting the oxygen gas from the periphery of the supply port 3 that supplies the carbon source to the thermal decomposition section 1 .
  • the cylindrical cracking furnace 10 preferably has an oxygen gas injection port near the supply port 3 of the carbon source, and has a plurality of injection ports provided at equal intervals so as to surround the supply port 3. is more preferred.
  • the number of injection holes is preferably 3 or more, more preferably 3-8.
  • the cylindrical cracking furnace 10 may be provided with a nozzle of a multi-tube structure (for example, a double-tube structure, a triple-tube structure, etc.) having a carbon source supply port 3 and an injection port for injecting oxygen gas from the periphery thereof. good.
  • a multi-tube structure for example, a double-tube structure, a triple-tube structure, etc.
  • the carbon source may be injected from the inner cylinder side gap
  • the oxygen gas may be injected from the outer cylinder side gap.
  • oxygen gas is injected from the gap formed by the outer wall of the middle tube and the inner wall of the outer tube, and the carbon source is injected from the remaining gap.
  • the source gas may contain only the carbon source and oxygen gas, or may further contain water vapor gas, hydrogen gas, carbon dioxide gas, etc. in addition to the carbon source and oxygen gas.
  • the supplied source gas preferably stays at a temperature of 1700°C or higher. This facilitates the formation of a carbon aerosol by completing the pyrolysis reaction and developing a chain structure more reliably.
  • the thermal decomposition reaction products produced in the thermal decomposition section 1 move from the thermal decomposition section 1 to the aging section 2 .
  • the thermal decomposition reaction product supplied from the thermal decomposition section 1 preferably stays at a temperature of 1500°C or higher. This promotes the modification of the carbon aerosol and the strengthening of the aggregates, making it easier to obtain carbon black of higher quality.
  • the residence speed in the pyrolysis section 1 and the aging section 2 can be adjusted as appropriate by adjusting the gas linear velocity of the flowing gas.
  • the residence time in the aging section 2 is preferably shorter than the residence time in the thermal decomposition section 1 . That is, the gas linear velocity in the aging section 2 is preferably faster than the gas linear velocity in the thermal decomposition section 1 .
  • composition> Another embodiment of the present invention is a composition containing the carbon black of the embodiment described above and a dispersion medium for dispersing the carbon black.
  • This composition is suitably used for forming a battery member (in particular, a positive electrode (mixture layer) of a battery and a negative electrode (mixture layer) of a battery), and a battery member (particularly, a positive electrode (mixture layer) of a battery and a It is more preferably used as a coating liquid (positive electrode slurry and negative electrode slurry) for forming the negative electrode (composite material layer) of the battery.
  • the content of carbon black is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the removal of the dispersion medium and reducing the energy required for removal in the production of the later-described laminate, the content is preferably 0.5% based on the total amount of the composition. It is 3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 0.6% by mass or more.
  • the content of carbon black suppresses the increase in the viscosity of the composition, facilitates mixing of the composition when the composition contains a binder and an active material described later, and reduces the thickness when manufacturing a laminate.
  • the composition preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and more preferably is 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the carbon black described above can improve the discharge rate characteristics of the battery even when the content is small.
  • the type of dispersion medium is not limited as long as it can disperse carbon black.
  • the dispersion medium may be a dispersion medium used in the positive electrode slurry and the negative electrode slurry (coating liquid) from the viewpoint of being more suitably used for forming the battery member.
  • the dispersion medium may be, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or the like.
  • the dispersion medium may be water, for example.
  • the dispersion medium may be a mixed solvent of these.
  • the content of the dispersion medium is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating thickness control during production, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the composition.
  • the content of the dispersion medium is preferably 50% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of facilitating the removal of the dispersion medium and reducing the energy required for removal in the production of the laminate described later. is 40% by mass or less.
  • the composition may further contain a dispersant from the viewpoint of dispersing the carbon black more preferably.
  • the dispersant may be any known dispersant.
  • the dispersant may be a polymer dispersant, such as polyvinyl acetate dispersant, polyvinyl alcohol dispersant, acrylic dispersant, polyether dispersant, polyester dispersant, polyamide dispersant, polyurethane It may be a system dispersant, a phosphate ester dispersant, a siloxy acid dispersant, a polyoxyethylene dispersant, an alkylbenzenesulfonic acid dispersant, an olefin dispersant, a fatty acid ester dispersant, or the like.
  • the molecular weight of the polymer-based dispersant is not particularly limited.
  • the content of the dispersant is not particularly limited.
  • the mass ratio of the content of the dispersant to the content of carbon black is, for example, 0.02 or more, 0.05 or more, or 0.05 or more. 08 or greater, and may be 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.15 or less.
  • the composition may further contain one or both of the binder and the active material.
  • the composition is suitably used for forming a battery member (particularly, the positive electrode of the battery (mixture layer) and the negative electrode of the battery (mixture layer)), and the battery member (particularly, the positive electrode of the battery (mixture layer) ) and the negative electrode (mixture layer) of the battery).
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene copolymer, (meth)acrylate copolymer, hydrogenated acrylonitrile, and butadiene rubber.
  • the structure of the copolymer is not particularly limited, and may be any of random copolymer, alternating copolymer, graft copolymer and block copolymer.
  • the binder is preferably polyvinylidene fluoride.
  • the binder is preferably a styrene-butadiene copolymer.
  • the content of the binder may be, for example, 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, or 1% by mass or more, and 15% by mass or less, or 10% by mass. or less, or 5% by mass or less.
  • the active material is appropriately selected from a positive electrode active material and a negative electrode active material depending on whether the composition is used to form a positive electrode (mixture layer) or a negative electrode (mixture layer). be.
  • the positive electrode active material is a substance (positive electrode active material) that can reversibly store and release cations.
  • the positive electrode active material is, for example, a lithium-free metal sulfide such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 or V 2 O 5 , a metal oxide, a lithium-containing composite oxide containing Mn, or a lithium-containing polyanion compound.
  • X in LiNi X Mn (2-X) O 4 satisfies the relationship 0 ⁇ X ⁇ 2.
  • x in xLi 2 MnO 3 -(1-x)LiMO 2 satisfies the relationship 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • M in LiMPO 4 , Li 2 MSiO 4 , and xLi 2 MnO 3 -(1-x)LiMO 2 is at least one element selected from Fe, Co, Ni, and Mn.
  • the negative electrode active material is a material (negative electrode active material) that can reversibly absorb and release anions.
  • negative electrode active materials include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, polyacene, graphite oxide, hard carbon, and amorphous carbon, silicon compounds, tin compounds, germanium compounds, and Lithium titanate etc. are mentioned. These negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from carbon materials and silicon compounds, more preferably at least one selected from graphite and silicon compounds.
  • the content of the positive electrode active material may be, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 63% by mass or more, and 99.2% by mass or less and 90% by mass or less. , or 80% by mass or less.
  • the composition may further contain other additives.
  • Other additives include leveling agents, thickeners, wetting agents, antifoaming agents and the like.
  • the content of other additives may be, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the composition.
  • the composition described above can be produced by a known method.
  • the composition is prepared, for example, by mixing carbon black and a dispersion medium (and, if necessary, other components such as a dispersant) with a ball mill, sand mill, twin-screw kneader, revolutionary stirrer, planetary mixer, trimix, disper mixer. It can be obtained by mixing by
  • ⁇ Laminate> Another embodiment of the present invention is a laminate comprising a current collector (base material for electrodes) and a composite material layer provided on the current collector.
  • the laminate can be suitably used as a positive electrode or a negative electrode of a battery by appropriately selecting the type of current collector and the composition of the composite layer.
  • Materials constituting the current collector are not particularly limited as long as they have high electron conductivity and function as a current collector, and examples thereof include metal materials, carbon materials, and conductive metal compounds.
  • the current collector may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers.
  • Metal materials are not particularly limited, and include gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, nickel, chromium, manganese, lead, tungsten, titanium, and alloys containing these. If the laminate is used as a negative electrode, the current collector is preferably copper. When the laminate is used for the positive electrode, the current collector is preferably aluminum from the viewpoint of electronic conductivity and cost.
  • the thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of good moldability of the battery, and preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the energy density of the battery.
  • the compound layer contains, for example, carbon black, a binder and an active material.
  • the active material in the positive electrode mixture layer is a positive electrode active material
  • the active material in the negative electrode mixture layer is a negative electrode active material.
  • the active material may be bound to the surface of the current collector via a binder to form a porous body.
  • the composite material layer may further contain other components such as the above-described dispersant.
  • the thickness of the composite material layer may be, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the laminate is produced, for example, by applying the composition of the above embodiment onto a current collector, removing the dispersion medium in the composition by heating, and then applying pressure using a roll press or the like to adhere the composition. .
  • the battery may be a primary battery, a secondary battery, or a fuel cell.
  • primary batteries include manganese batteries, alkaline batteries, nickel batteries, nickel-manganese batteries, silver oxide batteries, mercury batteries, zinc-air batteries, lithium batteries, seawater batteries, and lithium-air batteries.
  • secondary batteries include lithium ion batteries, lithium air batteries, sodium ion batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, sodium sulfur batteries, nickel zinc batteries, silver zinc oxide batteries, redox flow batteries, cobalt titanium lithium batteries, and the like. be done.
  • the battery is preferably a lithium-ion secondary battery from the viewpoint of meeting highly demanded characteristics such as high capacity, high durability, and high output.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the battery.
  • the battery 11 includes a bag-shaped exterior 12 and an electrode group 13 housed inside the exterior 12 .
  • the electrode group 13 is provided with a positive electrode tab 14 (made of aluminum, for example) and a negative electrode tab 15 (made of nickel, for example).
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing the electrode group 13.
  • the electrode group 13 includes a positive electrode 16, an insulating porous film 17 (for example, a polyolefin microporous film), and a negative electrode 18 in this order.
  • the positive electrode 16 includes a positive electrode current collector 19 and a positive electrode mixture layer 20 .
  • the negative electrode 18 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode mixture layer 22 .
  • the positive electrode tab 14 is welded to the positive electrode current collector 19 .
  • the negative electrode tab 15 is welded to the negative electrode current collector 21 .
  • the positive electrode 16 and the negative electrode 18 are arranged such that the positive electrode mixture layer 20 and the negative electrode mixture layer 22 face the porous film 17 side, respectively.
  • One or both of the positive electrode 16 and the negative electrode 18 is composed of a laminate including the current collector and the composite material layer described above. That is, the battery 11 includes the laminate described above as an electrode (one or both of the positive electrode 16 and the negative electrode 18).
  • the method for manufacturing the battery is not particularly limited, and may be a conventionally known method for manufacturing a battery.
  • a the porous membrane 17 is arranged.
  • the electrolyte solution is poured into the positive electrode 16, the negative electrode 18, and the void portions of the porous film 17 until the electrolyte solution is sufficiently soaked, and the outer packaging 12 is sealed, whereby the battery 11 is obtained.
  • the application of the battery is not particularly limited. Batteries are used, for example, in portable AV devices such as digital cameras, video cameras, portable audio players, portable televisions, and portable video players, portable information terminals such as notebook computers, smartphones, and mobile PCs, portable game devices, electric tools, and electric power tools. It can be used in a wide range of fields such as bicycles, hybrid vehicles, electric vehicles, power storage systems, and drones.
  • Examples 1 to 10 Acetylene gas as a raw material gas, other carbon source gas and oxygen gas are emitted from a nozzle installed at the top of the cracking furnace having a cylindrical thermal decomposition section and a cylindrical aging section as shown in FIG. and the mixing ratio shown in Table 2, and supplied at a jetting speed of 6.5 m/s.
  • the thermal decomposition section the raw material gases were reacted at a temperature of 1700° C. or higher.
  • the thermal decomposition reaction product produced in the thermal decomposition section was retained at a temperature of 1500° C. or higher. Carbon black was thus produced, and the carbon black was collected by a bag filter directly connected to the bottom of the furnace (recovery port).
  • the mixing ratios of the raw material gases in Tables 1 and 2 are shown in volume % based on the total amount of the raw material gas and in volume parts with respect to 100 volume parts of the total of the carbon sources.
  • Comparative Examples 1 to 6 Commercially available carbon blacks shown below were used as carbon blacks in Comparative Examples 1 to 6.
  • Comparative Example 1 Furnace Black (LITX-200, manufactured by Cabot Co., Ltd.)
  • Comparative Example 2 Furnace Black (product number LITX-300, manufactured by Cabot Co., Ltd.)
  • Comparative Example 3 Furnace Black (LITXHP, manufactured by Cabot Co., Ltd.)
  • Comparative Example 4 Furnace black (SuperP Li, manufactured by Imerys Co., Ltd.)
  • Comparative Example 5 Furnace Black (Super C45, manufactured by Imerys Co., Ltd.)
  • Comparative Example 6 Furnace Black (Super C65, manufactured by Imerys Co., Ltd.)
  • Carbon black (acetylene black) was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of gas and the mixing ratio were changed as shown in Table 2.
  • zirconia beads with a diameter of 3 mm (“YTZ ball” manufactured by Nikkart Co., Ltd.) are placed approximately evenly in each of three polyethylene sachets ("S-4" made in Japan by Seisan Co., Ltd.), and the three sachets are was placed on the metal mesh in a well-balanced manner as a weight.
  • the amount of zirconia beads was adjusted so that the total weight of the nonwoven fabric, metal mesh, pouch and zirconia beads was 150.75 g.
  • a pressure of 490 Pa (5 gf/cm 2 ) was applied to the carbon black.
  • the nonwoven fabric and the metal mesh have rigidity to withstand the weight of the weight and function as a piston with air permeability when the carbon black is compressed.
  • the height of the carbon black in the container was measured with the weight still in place. From the measured height, cross-sectional area of the container, and the weight of carbon black (7.0 g), the bulk density after compression was calculated.
  • the container containing the carbon black was taken out, and the height of the carbon black in the container was measured.
  • the post-stirring bulk density was calculated from the measured height, the cross-sectional area of the container, and the weight of the carbon black (4.00 g).
  • DBP absorption was measured according to JIS K6221 B method: 1982 for each carbon black of Examples and Comparative Examples.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • HSV900 polyvinylidene fluoride
  • B05 polyvinyl alcohol
  • NMC532 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • TX10 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • PVdF is 1.9 parts by mass in solid content
  • carbon black is 1 part by mass in solid content
  • NMC532 is After mixing so that the solid content was 97 parts by mass, NMP was further added so that the total solid content was 68 mass %. The resulting mixture was mixed for 5 minutes using a rotation-revolution type stirrer ("Thinky Mixer ARV-310" manufactured by Thinky Co., Ltd.) under stirring conditions of 2000 rpm (equivalent to a gravitational acceleration of 400 G) until uniform. , to obtain a positive electrode slurry.
  • the prepared positive electrode slurry is applied to one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by UACJ) to form a film, and then left to stand in a dryer (105 ° C.) for 1 hour (preliminary drying ) to remove the NMP. Next, it was pressed with a roll press machine at a linear pressure of 200 kg/cm, and the thickness of the entire laminate including the aluminum foil was adjusted to 80 ⁇ m. Next, in order to remove residual moisture, vacuum drying was performed at 170° C. for 3 hours to obtain a positive electrode comprising a current collector and a composite material layer.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil (manufactured by UACJ) with a thickness of 10 ⁇ m to form a film, and then allowed to stand (preliminary drying) in a dryer (60° C.) for 1 hour. . Next, it was pressed with a roll press machine at a linear pressure of 100 kg/cm, and the thickness of the entire laminate including the copper foil was adjusted to 50 ⁇ m. Next, in order to remove residual moisture, vacuum drying was performed at 120° C. for 3 hours to obtain a negative electrode including a current collector and a composite material layer.
  • the positive electrode/polyolefin microporous membrane/negative electrode laminate was sandwiched between the folded outer packagings while arranging the outer packaging so that the aluminum tab for the positive electrode and the nickel tab for the negative electrode were exposed to the outside of the packaging. .
  • the remaining side of the exterior was heat-sealed with a vacuum heat sealer while decompressing the inside of the battery to obtain a lithium ion secondary battery.
  • the discharge rate characteristics of the produced lithium ion secondary battery were evaluated by the following method.
  • the produced lithium ion secondary battery was charged at 25° C. with a constant current and constant voltage limited to 4.3 V and 0.2 C, and then discharged to 3.0 V at a constant current of 0.2 C.
  • the battery was again charged at a constant current and constant voltage limited to 4.3 V and 0.2 C, then discharged to 3.0 V at a discharge current of 0.2 C, and the discharge capacity at this time was measured.
  • the battery was charged under the same conditions as the recovery charge described above, while the discharge current was changed stepwise from 0.5 C, 1 C, 2 C, and 3 C. Recovery charge and discharge were repeated, and the discharge capacity for each discharge current was calculated. It was measured.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 10 using carbon black having a bulk density after compression of 0.08 g/cm 3 or less were compared using carbon black having a bulk density exceeding 0.08 g/cm 3 .
  • high discharge rate characteristics were exhibited.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 10 using carbon black having a bulk density after stirring of 0.1 g/cm 3 or less were compared using carbon black having a bulk density exceeding 0.1 g/cm 3 .
  • high discharge rate characteristics were exhibited.

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Abstract

４９０Ｐａの圧力で３分間圧縮した後の嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラック。自公転式撹拌機を用いて重力加速度４００Ｇの条件で３０分間撹拌した後の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラック。

Description

カーボンブラック、組成物、積層体及び電池
　本発明は、カーボンブラック、組成物、積層体及び電池に関する。
　環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
　これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有する二次電池への置き換えが急速に進んでいる。中でもリチウムイオン二次電池は、特に高エネルギー密度、出力特性の観点から最有力の技術である。
　このような電池において、導電材としてカーボンブラックが一般的に用いられている。カーボンブラックには、電池の特性（例えば放電レート特性）を向上させるために、高い電子伝導性を発揮することが求められると共に、充放電用のイオン（リチウムイオン二次電池の場合にはリチウムイオン）を含有する電解液を活物質全体に充分に保持させることで、高いイオン伝導性を発現させることも求められる。
　これに対して、特許文献１では、所定のｃＯＡＮ／ＯＡＮ比及びＢＥＴ　ＳＳＡを有するカーボンブラック材料が開示されている。また、特許文献２では、所定のＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸収量、及びｐＨを有するアセチレンブラックが開示されている。
特表２０１８－５２２９７７号公報 特開２００９－３５５９８号公報
　本発明の一側面は、電池（特にリチウムイオン二次電池）の放電レート特性を高めることが可能なカーボンブラックを提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、当該カーボンブラックを用いた組成物、積層体及び電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、強制的に圧力（重力）を印加しても一定の嵩密度を超えない（圧縮されにくい）カーボンブラックは、電池特性の指標の一つである放電レート特性を高めることができることを見出した。
　本発明は、以下の側面を含む。
［１］　４９０Ｐａの圧力で３分間圧縮した後の嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラック。
［２］　自公転式撹拌機を用いて重力加速度４００Ｇの条件で３０分間撹拌した後の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラック。
［３］　比表面積が７５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である、［１］又は[２］に記載のカーボンブラック。
［４］　［１］～[３］のいずれかに記載のカーボンブラックと、分散媒と、を含有する組成物。
［５］　結着材と、活物質とを更に含有する、［４］に記載の組成物。
［６］　電池部材の形成に用いられる、［４］又は[５］に記載の組成物。
［７］　集電体と、集電体上に設けられ、［１］～[３］のいずれかに記載のカーボンブラックを含有する合材層と、を備える積層体。
［８］　［７］に記載の積層体を電極として備える、電池。
　本発明の一側面によれば、電池（特にリチウムイオン二次電池）の放電レート特性を高めることが可能なカーボンブラックを提供することができる。
　本発明の他の一側面によれば、電池（特にリチウムイオン二次電池）の放電レート特性を高めることが可能な組成物を提供することができる。
　本発明の他の一側面によれば、電池（特にリチウムイオン二次電池）の放電レート特性を高めることが可能な積層体を提供することができる。
　本発明の他の一側面によれば、放電レート特性に優れる電池を提供することができる。
円筒状分解炉の一実施形態を示す模式断面図である。 電池の一実施形態を示す模式図である。 図１に示す電池の電極群を示す分解斜視図である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、特にことわりがない限り、「～」を用いて示される数値範囲は、左側の数値「以上」かつ右側の数値「以下」の範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であるという意味である。
＜カーボンブラック＞
　本発明の一実施形態は、４９０Ｐａの圧力で３分間圧縮した後の嵩密度（以下「圧縮後嵩密度」ともいう）が０．０８ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラックである。このような特徴を持つカーボンブラックは、電池（特にリチウムイオン二次電池）用の導電材として好適に用いられる。このカーボンブラックが用いられた電池は、優れた諸特性（特に放電レート特性）を示す。カーボンブラックの圧縮後嵩密度は、電池の放電レート特性を更に高める観点から、好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以下である。カーボンブラックの圧縮後嵩密度は、例えば０．０１ｇ／ｃｍ３以上であってよく、電池の放電レート特性を更に高める観点から、好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ３以上である。
　カーボンブラックの圧縮後嵩密度は、以下の手順により測定される。まず、円筒状のプラスチック製透明容器（例えば、内径６．２ｃｍ、断面積３０．１８ｃｍ２、高さ２５ｃｍの円筒状のＰＥＴ製透明容器）に、カーボンブラック（例えば７．０ｇ）を入れる。続いて、通気性のあるプラスチック製不織布（例えば厚み３ｍｍ）を容器の断面形状に合わせて切り抜き、容器内のカーボンブラックの上に設置する。さらに、金属メッシュを容器の断面形状に合わせて切り抜き、容器内の不織布の上に設置する。次いで、３つのプラスチック製小袋（例えばポリエチレン製小袋（（株）生産日本製「Ｓ－４」））のそれぞれに、３ｍｍ径のジルコニアビーズ（例えば（株）ニッカート製「ＹＴＺボール」）を略均等に入れ、当該３つの小袋を錘として金属メッシュの上にバランス良く配置する。このとき、ジルコニアビーズの量（不織布、金属メッシュ、小袋及びジルコニアビーズの合計重量）は、透明容器の断面積を考慮して、カーボンブラックに４９０Ｐａ（５ｇｆ／ｃｍ２）の圧力がかかるように調整する。不織布及び金属メッシュは、錘の重量に耐える剛性を有し、且つ、カーボンブラックが圧縮された際の通気性を持つピストンとして機能する。錘を配置した状態で３分間放置した後、錘を配置したまま容器内のカーボンブラックの高さを測定する。測定された高さ、容器の断面積、及びカーボンブラックの重量から、圧縮後嵩密度を算出する。
　なお、上記の圧縮後嵩密度の測定において、４９０Ｐａ（５ｇｆ／ｃｍ２）の圧力で３分間という条件を採用している理由は、以下のとおりである。例えばカーボンブラックを電池の電極（合材層）に用いる場合、合材層を形成するためのスラリーを調製する際にカーボンブラックを分散させる必要がある。この場合、アンカー翼等での汎用の攪拌により、分散媒中に分散されたカーボンブラックに対して生じる圧力が４９０Ｐａと同オーダーと考えられる。また、カーボンブラックに上記の方法で４９０Ｐａの圧力を印加してから少なくとも３分間後には、カーボンブラックの嵩密度の値が収束することが確認されているので、カーボンブラックの性状を特定する上で圧縮時間を３分間とすることが適切であるといえる。そして、実際に、４９０Ｐａの圧力で３分間という条件で圧縮した後のカーボンブラックの嵩密度が、電池の放電レート特性と相関していることは、実施例でも実証されているとおりである。
　本発明の他の一実施形態は、自公転式撹拌機を用いて重力加速度４００Ｇの条件で３０分間撹拌した後の嵩密度（以下「撹拌後嵩密度」ともいう）が０．１ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラックである。このような特徴を持つカーボンブラックは、電池（特にリチウムイオン二次電池）用の導電材として好適に用いられる。このカーボンブラックが用いられた電池は、優れた諸特性（特に放電レート特性）を示す。カーボンブラックの撹拌後嵩密度は、電池の放電レート特性を更に高める観点から、好ましくは０．０９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ３以下である。カーボンブラックの撹拌後嵩密度は、例えば０．０４ｇ／ｃｍ３以上であってよく、電池の放電レート特性を更に高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以上である。
　カーボンブラックの撹拌後嵩密度は、以下の手順により測定される。まず、円筒状の樹脂製容器（例えば、自転公転式撹拌機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０」）に付属の容積１５０ｃｃの容器）中に、カーボンブラックを入れ、専用の蓋をして容器を密閉する。このとき、撹拌後嵩密度の測定を適切に行うために、容器の単位断面積当たりのカーボンブラックの重量が０．１５～０．１８ｇ／ｃｍ２の範囲内となるように、容器に入れるカーボンブラックの重量を調整する。カーボンブラックを含む容器を自公転式撹拌機（例えば、株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０」）にセットし、２０００ｒｐｍ（重力加速度４００Ｇに相当）の条件で、３０分間撹拌する。続いて、撹拌終了後５分以内に、カーボンブラックを含む容器を取り出して、容器内のカーボンブラックの高さを測定する。測定された高さ、容器の断面積、及びカーボンブラックの重量から、撹拌後嵩密度を算出する。
　なお、上記の撹拌後嵩密度の測定方法において、撹拌の条件として重力加速度４００Ｇで３０分間という条件を採用している理由は、以下のとおりである。例えばカーボンブラックを電池の電極（合材層）に用いる場合、合材層を形成するためのスラリーを調製する際にカーボンブラックを分散させる必要がある。この場合、カーボンブラックを分散させるために高速回転可能な攪拌機を用いて分散させることが一般的であり、特に汎用の撹拌機の回転数として２０００ｒｐｍを中心領域に採用することが多い。撹拌機において回転数２０００ｒｐｍを中心として採用したときの重力加速度が４００Ｇ中心になるため、重力加速度として４００Ｇを採用している。また、カーボンブラックに重力加速度４００Ｇを印加してから少なくとも３０分間後には、カーボンブラックの嵩密度の値が収束することが確認されているので、カーボンブラックの性状を特定する上で撹拌時間を３０分間とすることが適切であるといえる。そして、実際に、重力加速度４００Ｇで３０分間という条件で撹拌した後のカーボンブラックの嵩密度が、電池の放電レート特性と相関していることは、実施例でも実証されているとおりである。
　カーボンブラックの圧縮後嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下であること、又は、撹拌後嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下であることにより、電池の放電レート特性を高めることができる理由は、以下のとおり推定される。まず、電池の電極（合材層）において、カーボンブラックが（特に少量添加される場合に）活物質に対して良好なイオン導電を維持しつつ、良好な電子伝導性を付与するためには、カーボンブラックが活物質表面で凝集することなく蜘蛛の巣状又は毛細血管的なネットワークを形成することが有効である。このようなネットワーク構造が形成されることにより、カーボンブラックが、イオン伝導性に必要な電解液を保持しつつ、良好な電子伝導性を付与できる。これに対して、上記の圧縮後嵩密度又は撹拌後嵩密度を有するカーボンブラックは、合材層を形成するためのスラリーを調製する際のカーボンブラックを分散させる工程や、その後の乾燥工程（スラリー中の分散媒を揮発させる工程）において、凝集することなく、広い体積領域で広がり易いため、上述したネットワーク構造を容易かつ広い条件下で形成できる。このため、上記の圧縮後嵩密度又は撹拌後嵩密度を有するカーボンブラックは、正極及び負極において活物質へのイオン伝導と電子伝導とを高いレベルで両立でき、その結果、優れた放電レート特性を達成できる。
　なお、上記の特許文献１では、カーボンブラックを高圧でプレスした圧縮前後でのパラフィンオイル吸収量の比と、ＢＥＴ比表面積が一定の範囲に入った導電性カーボンブラックが粉末及びコンパウンドでの抵抗が低いと記載されているが、特許文献１における高圧プレス条件はＡＳＴＭ　Ｄ２４１４－０１の条件に基づき、１６５ＭＰａ（１６５０気圧）下で４回の圧縮による操作工程を含んでいる。当該工程は、通常の分散工程で発生する負荷とは次元が異なる圧力でのプレスに相当するため、通常の分散工程でカーボンブラックが受ける機械的な影響とは異なると推定される。
　カーボンブラックは、前述の圧縮嵩密度又は撹拌後嵩密度を有していれば、その種類について特に限定されない。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、又はその他のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは、アセチレンを含む原料ガスから製造されるアセチレンブラックである。その他のカーボンブラックとしては、ベンゼン、トルエン、エチレン等の炭素源を含む原料から製造されるカーボンブラックが好ましく用いられる。これらの好ましいカーボンブラックでは、製造工程に起因するヘテロ原子の量が少ないため、炭素純度が高く、結晶性も高くなりやすい結果、電子伝導性も高くなる。
　カーボンブラックの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、正極／負極における活物質及び集電体との接点が更に多くなり、更に良好な導電性付与効果と電解液保持性が得られ易くなる観点から、好ましくは７５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より特に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に特に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、より更に特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上である。カーボンブラックの比表面積は、カーボンブラック同士の相互作用が抑制されるため、正極／負極における活物質の間に更に均一に分散され、更に良好な導電経路の形成と電解液の保持が可能となる観点から、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３４０ｍ２／ｇ以下である。なお、本明細書において、比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７「Ｂ法　定容量法を使用する方法」に準拠して測定される値である。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック同士の相互作用が抑制されるため、負極活物質の間に更に均一に分散され、更に良好な導電経路の形成と電解液の保液が可能となる観点から、好ましくは１８ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。カーボンブラックの平均一次粒子径は、正極又は負極における活物質及び集電体との接点が更に多くなり、更に良好な導電性付与効果と保液性が得られる観点から、好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮影した写真をもとに測定した粒子径を平均した値である。具体的には、透過電子顕微鏡（例えば、ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製））を用いて１０万倍の画像５枚を撮影し、無作為に抽出した２００個の一次粒子について画像解析により算出した粒子径の平均値である。
　カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、特に限定されるものではないが、導電材として使用される際のアグリゲート（一次粒子が複数融着した構造：一次凝集体）が十分な長さと広がりを持ち、更に良好な導電経路の形成と電解液の保持が可能となる観点から、好ましくは８０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍＬ／１００ｇ以上、特に好ましくは１４０ｍＬ／１００ｇ以上、より特に好ましくは１５２ｍＬ／１００ｇ以上である。カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、アグリゲート同士の過剰な絡み合いによる凝集が抑えられるため、活物質の間にカーボンブラックが更に均一に分散され、更に良好な導電経路の形成と電解液の保液が可能となる観点から、好ましくは５００ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは４８０ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは４６０ｍＬ／１００ｇ以下、特に好ましくは４４０ｍＬ／１００ｇ以下である。なお、本明細書において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２２１　Ｂ法：１９８２に準拠して測定した値である。
　カーボンブラックの体積抵抗率は、特に限定されるものではないが、導電性の観点から低いほど好ましい。７．５ＭＰａ圧縮下で測定したカーボンブラックの体積抵抗率は、好ましくは０．３０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．２５Ω・ｃｍ以下である。
　カーボンブラックの灰分及び水分含有率は、特に限定されるものではないが、副反応の抑制の観点から、どちらも少ないほど好ましい。カーボンブラックの灰分は、好ましくは０．０４質量％以下である。カーボンブラックの水分含有率は、好ましくは０．１０質量％以下である。灰分は、ＪＩＳ　Ｋ６２１８－２：２００５に準拠して測定した値である。
　続いて、上述したカーボンブラックの製造方法について説明する。カーボンブラックは、例えば、円筒状分解炉を用いた方法により製造することができる。この方法では、例えば、炭素源の熱分解反応を行う熱分解部と、熱分解反応生成物を改質する熟成部と、を備える円筒状分解炉が用いられる。
　図１は、円筒状分解炉の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す円筒状分解炉１０は、熱分解部１と、熟成部２とを備えている。円筒状分解炉１０は、熱分解部１に原料ガスを供給するノズル（供給口）３と、生成したカーボンブラックを熟成部２から回収するための回収口４とを更に備えていてよい。
　熱分解部１及び熟成部２は、それぞれ円筒状であり、互いに同軸で連通している。熱分解部１の直径は、好ましくは熟成部２の直径よりも大きくなっている。カーボンブラックがより均質化する観点から、熟成部の直径Ｄ２に対する熱分熱部の直径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．２～２．２であり、且つ、熟成部の長さＬ２に対する熱分解部の長さＬ１の比（Ｌ１／Ｌ２）が０．４～１．０であることが好ましい。これにより、熱分解部１に供給された原料ガスを滞留させて、熱分解反応の完結及び一次粒子が数珠状に化学結合したストラクチャーの発達によるカーボンエアロゾルの形成をより確実に実施できる。比（Ｄ１／Ｄ２）は、好ましくは１．３～１．８である。比（Ｌ１／Ｌ２）は、好ましくは０．６～０．８である。
　ノズル（供給口）３から熱分解部１に供給される原料ガスは、好ましくは、炭素源としてアセチレンを含む。原料ガス中のアセチレンの含有量は、例えば１０体積％以上であり、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上である。なお、原料ガス中の各成分の含有量は、１５０℃、１気圧での体積を基準とした体積比を示す。
　原料ガスは、アセチレンに加えて、１種類以上の他の炭素源を更に含んでいてもよい。他の炭素源としては、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭素源の組み合わせにより、反応温度を変化させて、カーボンブラックの比表面積を増減させることができる。他の炭素源は、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素及びベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素からなる群より選択されることが好ましい。また、目的とするカーボンブラックが得られる範囲で、炭素源として、ガソリン、灯油、軽油、重油などの石油留分を用いてもよい。一実施形態において、原料ガスとして、アセチレンを含有せず、上記の他の炭素源を含有する原料ガスを用いてもよい。
　原料ガスがアセチレンと他の炭素源とを含有する場合、アセチレンに対する他の炭素源の体積比（他の炭素源の体積／アセチレンの体積）は、例えば０．０１以上であってよく、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．３以上であり、例えば３．０以下であってよく、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。
　原料ガスは、特定量の酸素ガスを更に含有する。これにより、上述した特性（特に圧縮後嵩密度及び撹拌後嵩密度）を有するカーボンブラックが得られる。原料ガス中の酸素ガスの含有量は、上述した特性を有するカーボンブラックが好適に得られる観点から、原料ガス中の炭素源（アセチレン及び他の炭素源の合計）１００体積部に対して、２１体積部以上であり、好ましくは２２体積部以上、より好ましくは３０体積部以上、更に好ましくは５０体積部以上、特に好ましくは１００体積部以上である。原料ガス中の酸素ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源（アセチレン及び他の炭素源の合計）１００体積部に対して、例えば３００体積部以下であってよく、好ましくは２５０体積部以下、より好ましくは１８０体積部以下、更に好ましくは１６０体積部である。得られるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積及びＤＢＰ吸収量は、原料ガス中の酸素ガスの含有量に加えて、上述したアセチレンに対する他の炭素源の体積比を調整することによっても調整することができる。
　酸素ガスは、炭素源と共に熱分解部１に供給することが好ましい。酸素ガスを供給する場合、炭素源を熱分解部１に供給する供給口３の周囲から酸素ガスを噴射することで、酸素ガスを熱分解部１に供給することがより好ましい。この場合、円筒状分解炉１０は、炭素源の供給口３の近傍に酸素ガスの噴射口を有することが好ましく、供給口３を取り囲むように均等間隔に設けられた複数の噴射口を有することがより好ましい。噴射口の数は、好ましくは３以上、より好ましくは３～８である。
　円筒状分解炉１０は、炭素源の供給口３とその周囲から酸素ガスを噴射する噴射口とを有する多重管構造（例えば、二重管構造、三重管構造等）のノズルを備えていてもよい。二重管構造の場合、例えば、内筒側の空隙部から炭素源を、外筒側の空隙部から酸素ガスを噴射してよい。内管、中管及び外管からなる三重管構造の場合、例えば、中管の外壁と外管の内壁とによって形成される空隙部から酸素ガスを噴射し、残りの空隙部から炭素源を噴射してよい。
　原料ガスは、炭素源及び酸素ガスのみを含んでいてよく、炭素源及び酸素ガスに加えて、水蒸気ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等を更に含んでいてもよい。
　熱分解部１では、供給された原料ガスが、１７００℃以上の温度で滞留することが好ましい。これにより、熱分解反応の完結及び連鎖構造の発達によるカーボンエアロゾルの形成をより確実に実施されやすくなる。熱分解部１で生成した熱分解反応生成物は、熱分解部１から熟成部２に移動する。
　熟成部２では、熱分解部１から供給された熱分解反応生成物が、１５００℃以上の温度で滞留することが好ましい。これにより、カーボンエアロゾルの改質及びアグリゲートの強化が促され、より高品質のカーボンブラックが得られやすくなる。
　熱分解部１及び熟成部２における滞留速度は、それぞれ、流通するガスのガス線速度を調整することで適宜調整できる。熟成部２における滞留時間は、熱分解部１における滞留時間より短いことが好ましい。すなわち、熟成部２におけるガス線速度は、熱分解部１におけるガス線速度より速いことが好ましい。
＜組成物＞
　本発明の他の一実施形態は、上述した実施形態のカーボンブラックと、カーボンブラックを分散させる分散媒とを含有する組成物である。この組成物は、電池部材（特に、電池の正極（合材層）及び電池の負極（合材層））の形成に好適に用いられ、電池部材（特に、電池の正極（合材層）及び電池の負極（合材層））を形成するための塗工液（正極スラリー及び負極スラリー）として更に好適に用いられる。
　カーボンブラックの含有量は、特に制限されないが、後述の積層体の製造において、分散媒の除去を容易にし、除去に要するエネルギーを低減する観点から、組成物の全量を基準として、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上である。カーボンブラックの含有量は、組成物の粘度の上昇を抑制し、組成物が後述の結着材及び活物質を含む場合に組成物の混合を容易にすると共に、積層体を製造する際の厚み制御を容易にする観点から、組成物の全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、より特に好ましくは５質量％以下、更に特に好ましくは３質量％以下、より更に特に好ましくは２質量％以下である。上述したカーボンブラックは、含有量が少ない場合であっても電池の放電レート特性を向上させることができる。
　分散媒の種類は、カーボンブラックを分散させることが可能なものであれば限定されない。分散媒は、電池部材の形成に更に好適に用いることができる観点から、正極スラリー及び負極スラリー（塗工液）で使用される分散媒であってよい。組成物が正極（合材層）の形成に用いられる場合、分散媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等であってよい。組成物が負極（合材層）の形成に用いられる場合、分散媒は、例えば水であってよい。分散媒は、これらの混合溶媒であってもよい。
　分散媒の含有量は、特に制限されないが、組成物の粘度の上昇を抑制し、組成物が後述の結着材及び活物質を含む場合に組成物の混合を容易にすると共に、積層体を製造する際の厚み制御を容易にする観点から、組成物の全量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。分散媒の含有量は、後述の積層体の製造において、分散媒の除去を容易にし、除去に要するエネルギーを低減する観点から、組成物の全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　組成物は、カーボンブラックを更に好適に分散させる観点から、分散剤を更に含有してよい。分散剤は、公知の分散剤であってよい。分散剤は、ポリマー系分散剤であってよく、例えば、ポリ酢酸ビニル系分散剤、ポリビニルアルコール系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリアミド系分散剤、ポリウレタン系分散剤、リン酸エステル系分散剤、シロキ酸系分散剤、ポリオキシエチレン系分散剤、アルキルベンゼンスルホン酸系分散剤、オレフィン系分散剤、脂肪酸エステル系分散剤等であってよい。ポリマー系分散剤の分子量は、特に制限されない。
　分散剤の含有量は、特に限定されない。カーボンブラックの含有量に対する分散剤の含有量の質量比（分散剤の含有量（質量）／カーボンブラックの含有量（質量））は、例えば、０．０２以上、０．０５以上、又は０．０８以上であってよく、０．３以下、０．２以下、又は０．１５以下であってよい。
　組成物は、結着材及び活物質の一方又は両方を更に含有してよい。この場合、組成物は、電池部材（特に、電池の正極（合材層）及び電池の負極（合材層））の形成に好適に用いられ、電池部材（特に、電池の正極（合材層）及び電池の負極（合材層））を形成するための塗工液として更に好適に用いられる。
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、水素化アクリロニトリル、ブタジエンゴム等が挙げられる。共重合体の構造は、特に制限されず、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。組成物が正極（合材層）の形成に用いられる場合、結着材は、好ましくはポリフッ化ビニリデンである。組成物が負極（合材層）の形成に用いられる場合、結着材は、好ましくはスチレン－ブタジエン共重合体である。
　結着材の含有量は、組成物の全量を基準として、例えば、０．５質量％以上、０．７質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　活物質は、組成物が正極（合材層）と負極（合材層）のいずれの電極を形成するために用いられるかに応じて、正極用活物質及び負極用活物質から適切に選定される。
　正極用活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な物質（正極活物質）である。正極用活物質は、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、Ｍｎを含むリチウム含有複合酸化物、又はリチウム含有ポリアニオン化合物であってよく、より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４、Ｌｉ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２、Ｌｉ（ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２、ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２などであってよい。ただし、ＬｉＮｉＸＭｎ（２－Ｘ）Ｏ４中のＸは、０＜Ｘ＜２という関係を満たす。Ｌｉ（ＭｎＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２中及びＬｉ（ＡｌＸＮｉＹＣｏＺ）Ｏ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たし、かつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たす。ｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たす。ＬｉＭＰＯ４中、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４中、及びｘＬｉ２ＭｎＯ３－（１－ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選ばれる元素の１種以上である。
　負極用活物質は、アニオンを可逆的に吸蔵放出可能な物質（負極活物質）である。負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン、酸化グラファイト、ハードカーボン、アモルファスカーボン等の炭素材料、ケイ素化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、及びチタン酸リチウム等が挙げられる。これらの負極用活物質は、１種単独で使用されてもよく、２種以上を併用してもよい。負極用活物質は、好ましくは、炭素材料及びケイ素化合物から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、黒鉛及びケイ素化合物から選択される少なくとも１種である。
　正極用活物質の含有量は、組成物の全量を基準として、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、又は６３質量％以上であってよく、９９．２質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
　組成物は、その他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加剤としては、レベリング剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、組成物の全量を基準として、例えば、０．１質量％以上であってよく、５質量％以下であってよい。
　以上説明した組成物は、公知の方法で製造可能である。組成物は、例えば、カーボンブラック及び分散媒（更には、必要に応じて分散剤等のその他の成分）をボールミル、サンドミル、二軸混練機、自公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、トリミクス、ディスパーミキサー等により混合することで得られる。
＜積層体＞
　本発明の他の一実施形態は、集電体（電極用の基材）と、集電体上に設けられた合材層とを備える積層体である。積層体は、集電体の種類と合材層の組成を適切に選定することにより、電池の正極又は負極として好適に用いることができる。
　集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く集電体として機能する材料であれば特に制限がなく、金属材料、炭素材料、導電性金属化合物等が挙げられる。集電体は、単層で構成されていてよく、複数の層で構成されていてもよい。金属材料としては、特に制限はなく、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、チタン、又はこれらを含む合金が挙げられる。積層体が負極として用いられる場合、集電体は好ましくは銅である。積層体が正極に用いられる場合、集電体は、電子伝導性及びコストの観点から、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、電池の成型性が良好となる観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、電池のエネルギー密度の低下を抑制できる観点から、好ましくは３０μｍ以下である。
　合材層は、例えば、カーボンブラック、結着材及び活物質を含有する。正極の合材層における活物質は正極用活物質であり、負極の合材層における活物質は負極用活物質である。合材層では、活物質が、結着材を介して集電体表面に結着されて多孔質体を形成していてよい。合材層は、これらの成分に加えて、上述した分散剤等のその他の成分を更に含有してよい。合材層の厚さは、例えば、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってよい。
　積層体は、例えば、上記実施形態の組成物を集電体上に塗布した後、加熱により組成物中の分散媒を除去し、次いで、ロールプレス等により加圧して密着させることにより作製される。
＜電池＞
　本発明の他の一実施形態は、上記の積層体を電極として備える電池である。電池は、一次電池、二次電池、燃料電池のいずれであってもよい。一次電池としては、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル電池、ニッケルマンガン電池、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池、リチウム電池、海水電池、リチウム空気電池等が例示される。二次電池としては、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ナトリウム硫黄電池、ニッケル亜鉛電池、酸化銀亜鉛電池、レドックスフロー電池、コバルトチタンリチウム電池等が例示される。電池は、高容量、高耐久性、高出力などの高い要求特性に応えられる観点から、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　図２は、電池の一実施形態を示す模式図である。図２に示すように、電池１１は、袋状の外装１２と、外装１２の内部に収容された電極群１３とを備えている。電極群１３には正極タブ１４（例えばアルミニウム製）及び負極タブ１５（例えばニッケル製）が設けられており、正極タブ１４及び負極タブ１５は外装１２から外部へ突出している。
　図３は、電極群１３を示す分解斜視図である。図３に示すように、電極群１３は、正極１６と、絶縁性の多孔膜１７（例えばポリオレフィン製の微多孔膜）と、負極１８とをこの順に備えている。正極１６は、正極集電体１９と、正極合材層２０とを備えている。負極１８は、負極集電体２１と、負極合材層２２とを備えている。正極タブ１４は、正極集電体１９に溶接されている。負極タブ１５は、負極集電体２１に溶接されている。正極１６及び負極１８は、正極合材層２０及び負極合材層２２がそれぞれ多孔膜１７側に向くように配置されている。
　正極１６及び負極１８の一方又は両方は、上述した集電体と合材層とを備える積層体で構成されている。すなわち、電池１１は、電極（正極１６及び負極１８の一方又は両方）として上述した積層体を備えている。
　電池の作製方法は、特に制限されず、従来公知の電池の作製方法であってよい。例えば、正極１６（正極集電体１９）に正極タブ１４を溶接し、負極１８（負極集電体２１）に負極タブ１５を溶接した後、外装１２内で、正極１６と負極１８との間に多孔膜１７を配置する。続いて、正極１６、負極１８及び多孔膜１７の空隙部分に電解液が十分に染込むまで電解液を注液し、外装１２を封止することで、電池１１が得られる。
　電池の用途は、特に限定されない。電池は、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯テレビ、携帯映像プレーヤー等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵システム、ドローン等の幅広い分野において使用することができる。
　以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～１０＞
　図１に示すような円筒状の熱分解部と円筒状の熟成部とを分解炉の炉頂に設置されたノズルから、原料ガスであるアセチレンガス、他の炭素源ガス及び酸素ガスを表１及び表２に示す混合比で、噴出速度６．５ｍ／ｓにて供給した。熱分解部では、原料ガスを１７００℃以上の温度で反応させた。熟成部では、熱分解部で生成した熱分解反応生成物を１５００℃以上の温度で滞留させた。これによりカーボンブラックを製造し、炉下部（回収口）に直結されたバグフィルターにてカーボンブラックを捕集した。なお、表１及び表２における原料ガスの混合比は、原料ガス全量を基準とした体積％と、炭素源の合計を１００体積部に対する体積部とのそれぞれで示した。
＜比較例１～６＞
　比較例１～６のカーボンブラックとして、以下に示す市販のカーボンブラックを用いた。
比較例１：ファーネスブラック（ＬＩＴＸ－２００、Ｃａｂｏｔ株式会社製）
比較例２：ファーネスブラック（品番ＬＩＴＸ－３００、Ｃａｂｏｔ株式会社製）
比較例３：ファーネスブラック（ＬＩＴＸＨＰ、Ｃａｂｏｔ株式会社製）
比較例４：ファーネスブラック（ＳｕｐｅｒＰ　Ｌｉ、Ｉｍｅｒｙｓ株式会社製）
比較例５：ファーネスブラック（ＳｕｐｅｒＣ４５、Ｉｍｅｒｙｓ株式会社製）
比較例６：ファーネスブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｉｍｅｒｙｓ株式会社製）
＜比較例７～９＞
　ガスの種類及び混合比を表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてカーボンブラック（アセチレンブラック）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例及び比較例の各カーボンブラックを用いて、下記のカーボンブラックの粉体特性（圧縮後嵩密度、撹拌後嵩密度、ＢＥＴ比表面積、及びＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量）の測定を行った。また、各カーボンブラックをリチウムイオン電池用の正極に用いたときのリチウムイオン電池の電池特性（放電レート特性（３Ｃ放電時の放電容量維持率））を評価した。結果を表３及び表４に示す。
［圧縮後嵩密度の測定］
　内径６．２ｃｍ、断面積３０．１８ｃｍ２、高さ２５ｃｍの円筒状のＰＥＴ製透明容器に、実施例及び比較例の各カーボンブラック７．０ｇを入れた。続いて、通気性のあるプラスチック製不織布（厚み３ｍｍ）を容器の断面形状に合わせて切り抜き、容器内のカーボンブラックの上に設置した。さらに、金属メッシュを容器の断面形状に合わせて切り抜き、容器内の不織布の上に設置した。次いで、３つのポリエチレン製小袋（（株）生産日本製「Ｓ－４」）のそれぞれに、３ｍｍ径のジルコニアビーズ（（株）ニッカート製「ＹＴＺボール」）を略均等に入れ、当該３つの小袋を錘として金属メッシュの上にバランス良く配置した。なお、不織布、金属メッシュ、小袋及びジルコニアビーズの合計重量が１５０．７５ｇになるように、ジルコニアビーズの量を調整した。これにより、カーボンブラックには、４９０Ｐａ（５ｇｆ／ｃｍ２）の圧力がかかった。また、不織布及び金属メッシュは、錘の重量に耐える剛性を有し、且つ、カーボンブラックが圧縮された際の通気性を持つピストンとして機能する。錘を配置した状態で３分間放置した後、錘を配置したまま容器内のカーボンブラックの高さを測定した。測定された高さ、容器の断面積、及びカーボンブラックの重量（７．０ｇ）から、圧縮後嵩密度を算出した。
［撹拌後嵩密度の測定］
　自転公転式撹拌機（株式会社シンキー製「あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０」）の容積１５０ｃｃの円筒状の半透明樹脂製容器中に、実施例及び比較例の各カーボンブラック４．００ｇを入れ、専用の蓋をして容器を密閉した。なお、当該容器の断面積は２４．６１ｃｍ２であるため、容器の単位断面積当たりのカーボンブラックの重量は０．１６３ｇ／ｃｍ２であった。カーボンブラックを含む容器を自公転式撹拌機にセットし、２０００ｒｐｍ（重力加速度４００Ｇに相当）の条件で、３０分間撹拌した。続いて、撹拌終了後５分以内に、カーボンブラックを含む容器を取り出して、容器内のカーボンブラックの高さを測定した。測定された高さ、容器の断面積、及びカーボンブラックの重量（４．００ｇ）から、撹拌後嵩密度を算出した。
［比表面積の測定］
　実施例及び比較例の各カーボンブラックについて、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７「Ｂ法　定容量法を使用する方法」に従って比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した。
［ＤＢＰ吸収量の測定］
　実施例及び比較例の各カーボンブラックについて、ＪＩＳ　Ｋ６２２１　Ｂ法：１９８２に従ってＤＢＰ吸収量を測定した。
［電池特性（放電レート特性）の評価］
　まず、放電レート特性を測定するためのリチウムイオン電池を以下の手順により作製した。
（正極の作製）
　分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」、関東化学株式会社製）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」、アルケマ社製「ＨＳＶ９００」）、導電材として実施例及び比較例の各カーボンブラック、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ株式会社製「Ｂ０５」）、活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（以下「ＮＭＣ５３２」、ユミコア社製「ＴＸ１０」平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ）をそれぞれ用意した。ＰＶｄＦが固形分で１．９質量部、カーボンブラックが固形分で１質量部、ポリビニルアルコールが固形分で０．１質量部（分散剤の質量／導電材の質量＝０．１）、ＮＭＣ５３２が固形分で９７質量部となるように混合した後、固形分の合計含有量が６８質量％になるようにＮＭＰを更に添加した。得られた混合物を、自転公転式撹拌機（シンキー株式会社製「あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０」）を用いて、２０００ｒｐｍ（重力加速度４００Ｇに相当）の攪拌条件で均一になるまで５分間混合し、正極スラリーを得た。アプリケータを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）の片面上に、調製した正極スラリーを塗工して成膜した後、乾燥機内（１０５℃）で１時間静置（予備乾燥）して、ＮＭＰを除去した。次に、ロールプレス機にて、２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、アルミニウム箔を含む積層体全体の厚さが８０μｍになるように調整した。次いで、残留水分を除去するため、１７０℃で３時間真空乾燥して、集電体と合材層とを備える正極を得た。
（負極の作製）
　分散媒として純水、結着材としてスチレン－ブタジエン共重合体（以下「ＳＢＲ」）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」）、活物質として人造黒鉛（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　ＢＴＲ社製「ＡＧＰ－２Ａ」）をそれぞれ用意した。ＣＭＣが固形分で１質量部、人造黒鉛が固形分で９７質量部となるように混合した後、純水を更に添加した。得られた混合物を、自転公転式撹拌機（シンキー株式会社製「あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０」）を用いて、均一になるまで混合した。さらに、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように上記混合物に添加した上で更に混合した。これにより、固形分濃度５０％の負極スラリーを得た。続いて、アプリケータを用いて、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上に負極スラリーを塗工して成膜した後、乾燥機内（６０℃）で１時間静置（予備乾燥）した。次に、ロールプレス機にて１００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、銅箔を含む積層体全体の厚さが５０μｍになるように調整した。次いで、残留水分を除去するため、１２０℃で３時間真空乾燥して、集電体と合材層とを備える負極を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
　露点－５０℃以下に制御したドライルーム内で、作製した正極を４０×４０ｍｍに加工し、負極を４４×４４ｍｍに加工した後、正極にアルミ製タブ、負極にニッケル製タブをそれぞれ溶接した。正極と負極それぞれの合材層が中央で対向するように配置し、正極と負極との間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔質膜を配置した。次に、７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したシート状の外装を長辺の中央部で二つ折りにした。次いで、正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが外装の外部に露出するように外装を配置しながら、二つ折りにした外装によって、正極／ポリオレフィン微多孔質膜／負極の積層体を挟んだ。次に、ヒートシーラーを用いて、外装の正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが露出した辺を含む二辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２ｇの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）と１ＭのＬｉＰＦ６とを含む溶液）を注液した。正極、負極及びポリオレフィン微多孔膜に電解液を十分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、電池の内部を減圧しながら、外装の残り一辺を加熱融着してリチウムイオン二次電池を得た。
　続いて、作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により放電レート特性を評価した。
　作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、再度４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧で回復充電した後、放電電流を０．２Ｃとして３．０Ｖまで放電させ、このときの放電容量を測定した。引き続き、上記の回復充電と同じ条件で充電し、一方で放電電流は０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと段階的に変化させながら、回復充電と放電とを繰り返し、各放電電流に対する放電容量を測定した。電池の放電レート特性の指標として、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の放電容量維持率（＝３Ｃ放電時の放電容量／０．２Ｃ放電時の放電容量×１００（％））を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　圧縮後嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下であるカーボンブラックを用いた実施例１～１０のリチウムイオン二次電池は、当該嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ３を超えるカーボンブラックを用いた比較例１～９に比べて、高い放電レート特性を示した。撹拌後嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下であるカーボンブラックを用いた実施例１～１０のリチウムイオン二次電池は、当該嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３を超えるカーボンブラックを用いた比較例１～９に比べて、高い放電レート特性を示した。
　１…熱分解部、２…熟成部、３…ノズル（供給口）、４…回収口、１０…円筒状分解炉、１１…電池、１２…外装、１３…電極群、１４…正極タブ、１５…負極タブ、１６…正極、１７…多孔膜、１８…負極、１９…正極集電体、２０…正極合材層、２１…負極集電体、２２…負極合材層。

Claims (8)

  1. 　４９０Ｐａの圧力で３分間圧縮した後の嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラック。
  2. 　自公転式撹拌機を用いて重力加速度４００Ｇの条件で３０分間撹拌した後の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下である、カーボンブラック。
  3. 　比表面積が７５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のカーボンブラック。
  4. 　請求項１又は２に記載のカーボンブラックと、分散媒と、を含有する組成物。
  5. 　結着材と、活物質とを更に含有する、請求項４に記載の組成物。
  6. 　電池部材の形成に用いられる、請求項４に記載の組成物。
  7. 　集電体と、
    　前記集電体上に設けられ、請求項１又は２に記載のカーボンブラックを含有する合材層と、を備える積層体。
  8. 　請求項７に記載の積層体を電極として備える、電池。

     
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