JP2023545293A - リチウム二次電池用正極の製造方法及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極 - Google Patents

リチウム二次電池用正極の製造方法及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極 Download PDF

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Abstract

本発明は、ｉ）リチウム遷移金属酸化物及び密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下である炭素系物質をメカノフュージョン方式で混合して正極活物質を形成する段階；ｉｉ）前記正極活物質及びバインダーを乾式混合して乾燥混合物を形成する段階；及びｉｉｉ）前記乾燥混合物を正極集電体上に塗布する段階を含むリチウム二次電池用正極の製造方法と、これによって製造されたリチウム二次電池用正極に関する。

Description

本出願は２０２０年１２月２２日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－０１８０７５３号の出願の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に組み込まれる。
本発明はリチウム二次電池用正極の製造方法及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で高いエネルギー密度と電圧を持ち、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使われている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属酸化物が利用されていて、この中でも作用電圧が高くて容量特性に優れるＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使われた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に悪く、なお高価であるため電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を持って大容量の電池具現が容易であるリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がより活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が落ちるし、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂及び発火をもたらす問題があった。これによって、ＬｉＮｉＯ２の優れる可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトに置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
しかし、最近はコバルトが高価であることに鑑みてコバルトを含まないＣｏレス（ｌｅｓｓ）正極材またはＮｉを過量含むＮｉリッチ（ｒｉｃｈ）正極材に対して活発に研究が行われている。
一方、前記Ｃｏレス（ｌｅｓｓ）正極材またはＮｉリッチ（ｒｉｃｈ）正極材は、従来使われていたコバルトを過量で使用するＣｏリッチ（ｒｉｃｈ）組成対比、正極活物質の電気伝導度が低くて水分に脆弱であるという問題点がある。このような問題点を解決するために上述した正極材の表面にピッチ（ｐｉｔｃｈ）などを利用した炭素コーティング層を形成しようとする試みがあった。
しかし、このような炭素コーティング層の場合、炭化のための高温熱処理が伴われなければならず、高温熱処理の時に表面の炭素元素が正極材表面の酸素と反応して還元処理されることによって正極活物質の酸化数が大きく変更され、これによって正極材の性能が返って低下される短所があった。
したがって、高温熱処理工程による正極材表面の酸化数に変更がなく、正極活物質の表面に薄くて均一な炭素コーティング層を形成することによって電気伝導度及び寿命特性を改善することができる正極活物質の開発が要求されている。
本発明では、均一な炭素コーティング層を含む正極活物質を製造し、これを乾燥電極（ｄｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）工程に活用したリチウム二次電池用正極の製造方法、そして、これを利用して製造されたリチウム二次電池用正極を提供する。
本発明は、
ｉ）リチウム遷移金属酸化物及び密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下の炭素系物質をメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）方式で混合して炭素コーティング層を含む正極活物質を形成する段階；
ｉｉ）前記正極活物質及びバインダーを乾式混合して乾燥混合物を形成する段階；及び
ｉｉｉ）前記乾燥混合物を正極集電体上に塗布する段階を含む、
リチウム二次電池用正極の製造方法を提供する。
また、本発明は、
正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、
前記正極活物質層はリチウム遷移金属酸化物及び前記リチウム遷移金属酸化物の上に形成された炭素コーティング層を含み、
前記炭素コーティング層は、密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下の炭素系物質を前記リチウム遷移金属酸化物とメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）方式で混合する方法で形成されたものである、リチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化数が変更されずに薄くて均一な形態の炭素コーティング層を形成することができ、これを正極活物質として使用するので、導電材を使わないか、または少量を使いながら溶媒なしに乾式で正極を製造することができる。
炭素系物質である中空構造のカーボンブラック（左）と稠密構造のカーボンブラック（右）のＴＥＭ写真を示すものである。 本発明の実施例及び比較例で使われたカーボンブラックの構造を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の比較例２、３及び実施例３の正極活物質の表面を撮影したＳＥＭ写真である。 多孔性中空炭素系物質の構造を示す模式図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書において、「比表面積」はＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを利用して液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されることができる。
本明細書において、「ＤＢＰ吸収率（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）」は炭素系物質の１次構造体が凝集されたチェーン形の２次構造体の表面に対するＤＢＰ吸収量を測定したもので、前記炭素系物質内の１次構造体がいくらよく接続された２次構造体を持つかを示す。前記ＤＢＰ吸収率は、可塑剤であるＤＢＰを一定量の炭素系物質と混合して可塑剤の含浸によって発生するトルクの変化を測定することで測定することができる。通常、前記ＤＢＰ吸収率が大きいほど２次構造体が発達して、電気伝導度がよいことを意味する。
本明細書において、「黒鉛化度」は無定形炭素が部分的にまたは全体的に高結晶性の黒鉛化構造に変化する度合いを意味することで、ラマン分光分析法を利用して確認することであり、これによって炭素系物質の構造を分析することができる。炭素系物質のラマンスペクトルの中でＧバンドは炭素系物質のｓｐ２結合を示すピークであって、構造に欠陷のない炭素結晶を示すもので、Ｄバンドは炭素系物質のｓｐ３結合を示すピークであって、ｓｐ２結合からなる原子結合が切れてｓｐ３結合になる場合に増加する。このようなＤバンドは前記炭素系物質内に存在する無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）または欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）が生成される場合に増加するようになるので、Ｇバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対するＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を計算して無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）の生成度合いを定量的に評価することができる。
本発明の炭素系物質では１次粒子がチェーン形で接続された集合体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を２次粒子または２次構造で定義する。具体的に、ｓｐ２原子配列を持つ炭素組織が球形の１次粒子上に配置され、このような１次粒子は図４のように接点で１次粒子の炭素組織が部分的に相互連結され、黒鉛状層（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｌａｙｅｒ）形態の炭素単位組織を共有（ｓｈａｒｅ）することで集合体であるチェーン形の２次粒子または２次構造をなす。
本発明において、リチウム遷移金属酸化物粒子の「１次粒子」は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通じてリチウム遷移金属酸化物の断面を観察した時、１個の塊で区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。本発明において、前記１次粒子の平均粒径は、リチウム遷移金属酸化物粒子の断面ＳＥＭイメージで区別されるそれぞれの粒子の大きさを測定し、それらの算術平均値を求める方法で測定されることができる。
本発明において、「２次粒子」は複数個の１次粒子が凝集されて形成される２次構造体を意味する。前記２次粒子の平均粒径は、粒度分析機を利用して測定されることができ、本発明では粒度分析機でＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のＳ３５００を使用した。
本発明において、炭素系物質の密度はＪＩＳ Ｋ １６４９の標準測定方法で得られるバルク密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）値である。
本発明による二次電池用正極の製造方法は、後述する段階ｉ）ないしｉｉｉ）を含み、以下では各段階について具体的に説明する。
正極の製造方法
ｉ）正極活物質を形成する段階
本発明の正極活物質を形成する段階では、リチウム遷移金属酸化物及び密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下の炭素系物質をメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）方式で混合する。従来は、主に高温熱処理を通じて正極活物質の表面に炭素系物質を導入したが、この場合、炭素がリチウム遷移金属酸化物の表面の酸素と反応して還元され、リチウム遷移金属酸化物の酸化数が大きく変更され、返って正極活物質の性能が低下する問題点があった。
ここで、本発明者らはＮｏｂｉｌｔａ設備を利用した物理的処理方式であるメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）法を導入して前記問題点を解決しただけでなく、Ｐａｉｎｔ Ｓｈａｋｅｒなどを利用した単純機械的混合（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍｉｘｉｎｇ）と比べても薄くて均一な炭素コーティング層形成においてメカノフュージョン法がより効果的であることが分かった。
また、メカノフュージョン方式に適する炭素系物質の様々な物理的特性条件を確認し、これを通じてリチウム二次電池の電気化学的特性を改善した。
同時に、本発明者らは最近電気車市場で注目されている乾燥電極（ｄｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の製造に本発明の正極活物質を活用した。具体的に、均一に炭素コーティング層が形成されている前記正極活物質を適用することで、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）バインダーの繊維化を利用する乾式電極に対する導電材、バインダーの乱散問題を解決し、効果的に乾式電極を具現することができることが分かった。
すなわち、炭素コーティング層が形成されている前記正極活物質を適用することで、乾式混合工程では均一な分散が難しい粉末形態である導電材をさらに使用しないか、または少量だけ使用するようになるので、導電材粉末の難分散性を大きく改善することができるようになる。特に、ポリテトラフルオロエチレンバインダーの繊維化に対する導電材妨害問題を解決できるようになり、毒性有機溶媒適用の湿式工程がなくても、専ら乾式工程だけでも正極を製造することができるため環境にやさしいだけでなく、有機溶媒の乾燥工程が省略されることによって、電極製造工程費用を大きく低減させることができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は５０ｎｍないし４，０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍないし２，０００ｎｍの結晶粒を持つものである。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、１次粒子が凝集されてなる２次粒子形態であり、または前記リチウム遷移金属酸化物は単一粒子の形態である。
本発明の一実施状態において、前記リチウム遷移金属酸化物が１次粒子が凝集された２次粒子で形成される場合、電極の体積当たりエネルギー密度を増加させることができ、前記リチウム遷移金属酸化物と電解液の接触面積が広く、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンの移動距離が短くて、高容量及び高出力特性を容易に示すことができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物の１次粒子の間の境界面である凹凸部でも均一なコーティング層を形成することができ、前記炭素コーティング層の導電ネットワークをより堅固に維持することができる。これにより、正極活物質の導電性を大きく改善することができ、最終製造された正極活物質のＢＥＴ比表面積も低く維持され、ＢＥＴ比表面積の増加による電解液との副反応などを予め防ぐことができる。
本発明の一実施状態において、前記リチウム遷移金属酸化物が１次粒子のみからなる単一粒子の形態で形成される場合、２次粒子に比べて表面が滑らかで、炭素コーティングが容易であり、圧延密度が改善されることによって電極の構造安定性が改善されることができる。しかし、２次粒子上の正極活物質に対比して、１次粒子のみからなる単一粒子の形態は、電解液の接触面積が減って電池の出力特性では多少劣位の特性を持つ。
前記リチウム遷移金属酸化物は通常正極活物質として使われ、充放電の時にリチウムイオンの挿入または脱離が容易に起きるものであれば、制限されずに使用可能であるが、例えば、リチウム－ニッケルコバルト系複合酸化物、リチウム－マンガン系複合酸化物及びリチウム－リン酸鉄系複合酸化物の中で選択された１種以上であって、好ましくは下記化学式１で表されるリチウム－ニッケルコバルト系複合酸化物である。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
前記化学式１において、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｏの中で選択された１種以上で、
０≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
本発明の一実施状態によると、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０．６０≦ａ≦０．８０、０．１０≦ｂ≦０．２０、０．１０≦ｃ≦０．２０、０≦ｄ≦０．０５である。
前記リチウム－マンガン系複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２－ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎ２－ｙ２Ｍｙ２Ｏ４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌの中で選択された１種以上で、０≦ｙ２≦２）、ＬｉＭｎ２－ｙ３Ｍｙ３Ｏ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａの中で選択された１種以上で、０．０１≦ｙ３≦０．１である。）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの中で選択された１種以上である。）である。
前記リチウム－リン酸鉄系複合酸化物は下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４
前記化学式１において、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｗ、Ｉｒ及びＶの中で選択された１種以上で、
０≦ｘ＜１である。
前記炭素系物質の密度は０．０５ｇ／ｃｃ以下であり、具体的に０．０１ｇ／ｃｃないし０．０５ｇ／ｃｃ、より具体的には０．０２ｇ／ｃｃないし０．０４ｇ／ｃｃである。
前記炭素系物質のＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇ以上、具体的に５００ｍ２／ｇないし３，０００ｍ２／ｇ、より具体的には７００ｍ２／ｇないし２，５００ｍ２／ｇである。
本発明の一実施状態において、前記炭素系物質は多孔性中空（ｈｏｌｌｏｗ）構造である。
このような中空構造は結晶性が相対的に低くて機械的な物理的表面処理によって中空形の炭素組織構造が容易に崩壊されることがあって、この場合は稠密（ｄｅｎｓｅ）構造を持つ他の炭素系物質に比べてリチウム遷移金属酸化物の表面に薄くて均一にコーティングされることができる。
図１は中空構造のカーボンブラック（左）と稠密構造のカーボンブラック（右）のＴＥＭ写真を比べたものである。
本発明による前記多孔性中空炭素系物質はチェーン形状（ｃｈａｉｎ ｓｈａｐｅ）を持ち、１次粒子が凝集された２次粒子の形態である。このような形態を持つことによって内部に気孔を含んで低い結晶性を示すが、これを利用して炭素コーティング層を形成する場合、低い結晶性によって外部で印加する力によって前記炭素系物質の構造が崩壊されながら前記リチウム遷移金属酸化物の表面が潰れながら密着され、前記リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面に均一な厚さで炭素コーティング層が形成されることができる。
前記炭素系物質は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛及びグラフェンの中で選択された１種以上であって、好ましくはカーボンブラックである。
前記炭素系物質の１次粒子の直径は１０ｎｍないし１００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍないし６０ｎｍである。前記直径はＴＥＭ設備を通じて測定した後、算術平均値を計算したものである。前記炭素系物質の１次粒子の大きさが前記範囲を満たす場合、均一な炭素コーティング層の形成に有利である。
本発明の中空形炭素（Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｒｂｏｎ）は１次粒子の表面にシェル（Ｓｈｅｌｌ）を含み、このようなシェルが１次粒子の表面から１０ｎｍ以下の厚さを持つ時、炭素組織が多層のグラフェン（Ｆｅｗ－ｌａｙｅｒｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ）のように柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を持つことができる。図２の（Ｃ）で確認できるように、１次粒子の直径が増加するほどシェルの厚さも一緒に増加する傾向を示す。
本発明において、前記炭素系物質の１次粒子の直径が１００ｎｍを超える場合、多孔性中空炭素系物質に対するシェルの厚さを制御するにあたり、１０ｎｍ以下のターゲットの厚さで薄くて均一に製造することが容易ではなく、これによって炭素組織の柔軟性が落ちるため、機械的な表面コーティング処理の時も表面結着力がよくないし、炭素組織の構造も容易に崩壊されにくくて目的とする薄くて均一な炭素系表面コーティングを達成することが難しい。また、前記炭素系物質の１次粒子の大きさが１０ｎｍ未満の場合、比表面積が急増されるので、分子間の引力によるパウダー分散が極めて難しくなり、部分的に凝集された炭素組織がその位置で重なった状態でコーティングされるので、全体的に均一なコーティング層を形成できない問題点が発生することがある。
前記炭素系物質のＤＢＰ吸収率（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）は２００ｍＬ／１００ｇ以上、具体的には２００ｍＬ／１００ｇないし８００ｍＬ／１００ｇ、より具体的には４００ｍＬ／１００ｇないし６００ｍＬ／１００ｇである。
本発明において、前記ＤＢＰ吸収率は炭素系物質の１次構造体が凝集されたチェーン形の２次構造体表面に対するＤＢＰ吸収量を測定したもので、前記炭素系物質内の１次構造体がいくらよく接続された２次構造体を持つかを示す。通常、ＤＢＰ吸収率が大きいほど２次構造体が発達し、電気伝導度がよいことを意味する。
例えば、前記ＤＢＰ吸収率が２００ｍＬ／１００ｇ未満の場合、炭素系物質に対するチェーン形の２次構造体が発達されていないため、改善された伝導性を示しにくいことがある。
本発明の一実施状態において、前記炭素系物質の黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）は１．０以上、具体的には１．０ないし２．０である。黒鉛化度が１．０未満の炭素系物質の場合、一般的に高い結晶性を持ち、これによって炭素組織構造の崩壊が容易に起きないため、外部で力を印加してもリチウム遷移金属酸化物の表面にある炭素系物質の構造が崩壊せずに高い結晶性の炭素組織を維持するので、表面に滑らかにコーティングされることができず、全体的に粗い（Ｒｏｕｇｈ）表面特性を持ち、これに基づいて正極活物質のＢＥＴ比表面積が増加するようになる。また、炭素系物質の組織構造に対する崩壊なしにリチウム遷移金属酸化物の表面に単純吸着形態で炭素系コーティング層を形成することによって正極活物質の表面に堅固で均一な炭素コーティング層を形成することは容易ではなく、表面から容易に脱離されることがある致命的な問題点がある。特に、前記リチウム遷移金属酸化物が、１次粒子が凝集された２次粒子形態を持つ場合、前記リチウム遷移金属酸化物の１次粒子の間の境界面での凹凸部には炭素コーティング層を形成しにくいため、均一な炭素コーティング層を形成することはさらに容易ではない。
前記正極活物質の総重量を基準にして前記炭素系物質の含量は０．１重量％ないし１０．０重量％、好ましくは０．１重量％ないし５．０重量％、より好ましくは０．１重量％ないし３．０重量％である。
炭素系物質の含量が前記範囲にある時、リチウム遷移金属酸化物の表面全体で均一な炭素コーティング層を形成しながら、過度に厚い炭素コーティング層が形成される問題を防ぐことができる。過度に厚い炭素コーティング層が形成される場合、リチウムイオンの拡散を邪魔する抵抗として作用することができ、電池に適用する時、電池の入出力特性が低下されることがある。
前記段階ｉ）を通じて前記リチウム遷移金属酸化物上に炭素コーティング層が形成される。
具体的に、前記メカノフュージョン方式の混合は、溶媒やバインダーなどの添加剤をさらに含まない無水工程条件（ｄｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）下でノビルタ（ｎｏｂｉｌｔａ）設備を利用して遂行され、具体的に０．５Ｌ容量のノビルタ設備を基準にして３ないし１５Ａの電流、０．２Ｗないし５．５Ｗの電力及び３００ｒｐｍないし６，０００ｒｐｍの回転速度で反応器を撹拌しながら遂行されることができる。前記メカノフュージョン方式は、設備の容量によって電流、電力及び回転速度の条件が変わることがあって、例えば、設備の容量が大きくなる場合、電力が高くなって、回転速度は低くなる。具体的な例として、３００Ｌ容量のノビルタ設備を利用する場合、１０Ｗないし２００Ｗの電力で５０ｒｐｍないし８００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら遂行されることができる。このようなメカノフュージョン方式を導入することで粒子の分散性が向上されてリチウム遷移金属酸化物の表面に炭素物質が均一な間隔で離隔され、高いせん断力によって前記リチウム遷移金属酸化物の表面に均一な炭素コーティング層を形成することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物が１次粒子が凝集された２次粒子の形態を持つ場合も、前記リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面だけでなく、１次粒子の間の境界にも炭素コーティング層を形成することができる。
本発明の一実施状態によると、前記炭素コーティング層の厚さは１ｎｍないし５００ｎｍ、好ましくは１ｎｍないし３００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍないし１００ｎｍである。
ｉｉ）乾燥混合物を形成する段階
段階ｉｉ）は、前述した段階ｉ）を通じて形成された正極活物質及びバインダーを乾式混合して遂行され、具体的に前記バインダーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことができる。
具体的に、前記乾式混合は溶媒を使わない混合方法を意味し、Ｗａｒｉｎｇ社のＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｌｅｎｄｅｒ機器を活用して１０，０００ｒｐｍで１分間混合する工程条件を３回繰り返す方法で遂行されることができる。一般に、電極製造の時は溶媒を含むスラリー形態を利用するので、電極乾燥過程が必要なだけでなく、特に、正極の場合は有機溶媒の毒性による安全性問題も発生する恐れがあった。
本発明の場合、正極活物質とバインダーの混合過程で溶媒を使わないので、工程の簡素化、費用節減及び安全性向上の効果がある。さらに、乾式工程を通じて製造された正極の場合、溶媒を使用する湿式工程後、乾燥工程を通じて製造された正極に比べて孔隙率を下げることができるので、エネルギー密度が向上される効果も期待することができる。
本発明の一実施状態において、前記バインダーはポリフッ化ビニリデンまたはアクリル系高分子をさらに含むことができる。
本発明の正極活物質は表面に炭素コーティング層が既に均一に形成されたものなので、前記乾燥混合物は導電材を含まないか、または、場合によっては活物質の間の導電ネットワーク形成の改善のために、さらに導電材を少量含むことができる。
前記乾燥混合物の総重量を基準にして前記正極活物質の含量は６０重量％ないし９９．９重量％、好ましくは８０重量％ないし９９重量％であって、正極活物質の含量が前記範囲に含まれる時、体積当たりエネルギー密度を増加させることができる効果がある。
前記乾燥混合物の総重量を基準にして前記バインダーの含量は０．１重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％であって、バインダーの含量が前記範囲に含まれる時、体積当たりエネルギー密度を増加させながらも、電極の抵抗を下げて電極の接着力を維持させることができる効果がある。
前記乾燥混合物の総重量を基準にして前記導電材の含量は２０重量％以下、具体的に０．０５重量％ないし１０重量％、さらに０．０５重量％ないし５重量％であってもよく、通常の正極形成時に使われる含量に比べて少ない量の導電材粉末が投入されるので、分散性が改善される効果がある。
本発明の一実施状態において、前記正極活物質は、１０ＭＰａないし１００ＭＰａの圧力で圧延した後、測定した粉体の電気伝導度が５．０×１０－３ Ｓ／ｃｍないし１０．０×１０－３ Ｓ／ｃｍ、好ましくは５．５×１０－３ Ｓ／ｃｍないし８．５×１０－３ Ｓ／ｃｍである。
ｉｉｉ）乾燥混合物を正極集電体上に塗布する段階
本発明の段階ｉｉｉ）の塗布はスキャタリング方法で遂行されることができ、これを通じて前記乾燥混合物を均一な厚さで集電体上に配置させることができる。
スキャタリング方法は、フィーディングローラー（ｆｅｅｄｉｎｇ ｒｏｌｌｅｒ）を通じて前記乾燥混合物を移動させ、前記乾燥混合物が集電体に塗布される時、スクイズロール（ｓｑｕｅｅｚｅ ｒｏｌｌ）を利用して前記乾燥混合物層の厚さを維持し、塗布する過程を通じて遂行される。
前記乾燥混合物は粉末状態で前記集電体上に配置されるため、フィルム形態で配置される場合に比べて集電体と乾燥混合物との間の接触が増加することがあり、これによって正極接着力がさらに改善されることができる。また、前記乾燥混合物は水平に配置された２つのロール（ｒｏｌｌ）の間を垂直で通過し、自立型フィルム（Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｉｌｍ）形態で製造されることもでき、この場合は、製造されたフィルムと集電体を熱間圧延を通じて積層（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）する方式で電極を製造することができる。前記集電体は活物質層との接着力を強化するために、表面凹凸部を持つ多孔性のホイル（Ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ Ｆｏｉｌ）であってもよく、表面にポリフッ化ビニリデンまたはアクリル系バインダーなどの接着層がコーティングされたホイルであってもよく、接着層の導入による抵抗を改善するために、炭素系導電材が含まれた接着層を持つホイルであってもよい。
前記集電体上に配置された前記乾燥混合物は、さらなる圧延工程を通じて望む目標（Ｔａｒｇｅｔ）の厚さを持つ正極活物質層で形成されることができる。具体的に、前記正極活物質層は前記乾燥混合物が配置された集電体を圧延することを通じて形成されることができ、前記圧延は前記乾燥混合物に旋圧（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）を加えることである。旋圧を加える場合、面圧を加える場合に比べて少ない力でも大きいせん断力が印加され、同時に圧延工程も共に可能であるため、電極の製造工程性が大きく改善されることができる。
前記圧延する段階は、前記乾燥混合物が配置された前記集電体をロールを通じて圧延する工程を含むことができる。このようなロールプレス方法は２つのロールが前記乾燥混合物が配置された集電体の上部と下部に配置された状態で、前記ロールで圧力をかけると同時に、前記乾燥混合物が配置された集電体を２つのロールの接線方向と水平方向に移動させることを含む。
正極
本発明によるリチウム二次電池用正極は、前述したリチウム二次電池用正極の製造方法によって製造される。すなわち、前記正極は正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層はリチウム遷移金属酸化物及び前記リチウム遷移金属酸化物上に形成された炭素コーティング層を含み、前記炭素コーティング層は密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下の炭素系物質を前記リチウム遷移金属酸化物とメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）方式で混合する方法で形成されたものである。
具体的に、前記正極活物質層は正極活物質を含み、前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物及び前記リチウム遷移金属酸化物上に形成された炭素コーティング層を含み、前記炭素コーティング層は密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下である炭素系物質を前記リチウム遷移金属酸化物とメカノフュージョン方式で混合する方法で形成されたものである。
前記正極を構成する構成要素は、前述したリチウム二次電池用正極の製造方法に対する説明を引用することができる。
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は前述した正極を含む。
前記リチウム二次電池は、具体的に、本発明によって正極を製造することを除いては、当業界で一般的に利用する方法によって製造されることができ、本発明によって製造された正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含む。
以下では、前記正極を除いた他の構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は負極活物質を含み、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極集電体は一般的に３μｍないし５００μｍの厚さを持つ。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレススチールの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。
また、前記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質；金属またはこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質；リチウム金属；及び遷移金属酸化物の中で選択された一つ以上を含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に使われる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを一緒に使用することができる。前記結晶質炭素の例では、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、前記非晶質炭素の例では、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェイスピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使われることができる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択された１種以上が使われることができる。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、また、これらの中で少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
前記の遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などを挙げることができる。
前記負極活物質は負極スラリーの中で固形分の全体重量を基準にして８０重量％ないし９９重量％で含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常負極スラリーの中で固形分の全体重量を基準にして１重量％ないし３０重量％の含量で添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムまたはこれらの組み合わせなどを挙げることができる。
前記導電材は負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極スラリーの中で固形分の全体重量を基準にして１重量％ないし２０重量％で添加されることができる。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造がとても発達された天然黒鉛、人造黒鉛、単層または多層カーボンナノチューブまたはグラフェン、グラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。
前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰ及びアルコールなどの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、バインダー及び導電材などを含む時、好ましい粘度になる量で使われることができる。例えば、負極活物質、バインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が３０重量％ないし８０重量％、好ましくは４０重量％ないし７０重量％になるように含まれることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使われることができる。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使われることもできる。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使われることもでき、選択的に単層または多層構造で使われることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池を製造する時使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル形高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役目をすることができるものであれば特に制限されずに使われることができる。具体的に、前記有機溶媒では、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２ないし２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われることができる。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を持つ環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは約１：１ないし約１：９の体積比で混合して使用することが好ましい。
前記リチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずしに使われることができ、例えば、陽イオンでＬｉ＋を含み、陰イオンではＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ＣＨＦ－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、ＰＯ２Ｆ２ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －及びＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＢＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウムフルオロマロン酸（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）からなる群から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
前記電解質には前記電解質構成成分の他にも高電圧環境で電解質が分解されて電極崩壊が引き起こされることを防止するか、または低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨脹抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて添加剤を選択的に含むことができる。
前記添加剤は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、スルフェート系化合物、リン系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物及びリチウム塩系化合物の中で選択された１種以上である。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びビニルエチレンカーボネートの中で選択された１種以上であって、具体的にビニレンカーボネートである。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。
前記スルトン系化合物は、負極表面で還元反応による安定したＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンの中で選択された１種以上の化合物であって、具体的に１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）である。
前記スルフェート系化合物は、負極表面で電気的に分解されて高温貯蔵の時も亀裂のない安定的なＳＥＩ膜を形成できる物質であって、エチレンスルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンスルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンスルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）の中で選択された１種以上である。
前記リン系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラート）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシルリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシルリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトの中で選択された１種以上である。
前記ニトリル系化合物はスクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルの中で選択された１種以上であって、具体的に、フッ素成分を含有する２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル及びトリフルオロベンゾニトリルの中で選択された１種以上である。
前記アミン系化合物は、トリエタノールアミン及びエチレンジアミンの中で選択された１種以上であって、前記シラン系化合物はテトラビニルシランである。
前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン及びテトラフルオロベンゼンの中で選択された１種以上である。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と相違する化合物として、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムテトラフェニルボレート及びホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）の中で選択された１種以上の化合物である。
前記添加剤の含量は電解質全体重量を基準にして０．０１重量％ないし５重量％である。
本発明による正極の製造方法を通じて製造された正極を含むリチウム二次電池は、優れる放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及び電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車、ハイブリッド電気自動車、及びプラグ－インハイブリッド電気自動車を含む自動車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、カンを使用した円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源で使われる電池セルに使われるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使われることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。
［実施例：正極活物質の製造］
下記実施例及び比較例では、炭素系物質としてそれぞれ下記表１の特性を持つ多孔性中空構造のカーボンブラックを使用した。
実施例１
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物９９重量％と前記表１のカーボンブラック１重量％を含む混合物３００ｇをメカノフュージョン装置（Ｎｏｂｉｌｔａ ＮＯＢ－１３０、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社）に投入し、３，０００ｒｐｍで１０分間処理して、前記リチウム遷移金属酸化物の上に１０ｎｍないし１００ｎｍ厚さの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
前記表１のカーボンブラックを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法を通じて前記リチウム遷移金属酸化物の上に１０ｎｍないし１００ｎｍ厚さの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例３
前記表１のカーボンブラックを使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法を通じて前記リチウム遷移金属酸化物の上に１０ｎｍないし１００ｎｍ厚さの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例４
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物９９重量％と前記表１のカーボンブラック１重量％を含む混合物２００ｇをメカノフュージョン装置（Ｎｏｂｉｌｔａ ＮＯＢ－１３０、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社）に投入し、３，０００ｒｐｍで１０分間処理して、前記リチウム遷移金属酸化物の上に１０ｎｍないし１００ｎｍ厚さの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物９９重量％と前記表１のカーボンブラック１重量％を含む混合物３００ｇをペイントシェイカー（１４００ Ａｌ ｃｌａｓｓｉｃ ｓｈａｋｅｒ、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ社）に投入し、６０分間混合して、前記リチウム遷移金属酸化物の上に１０ｎｍないし１００ｎｍ厚さの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例２
炭素コーティング層を形成していないＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質で使用した。
比較例３
前記表１のカーボンブラックを使用したことを除いては、前記実施例２と同様の方法を通じて前記リチウム遷移金属酸化物の上に１０ｎｍないし１００ｎｍ厚さの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実験例１．
（１）正極活物質の表面特性確認
図３は前記比較例２、３及び実施例３の正極活物質の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
先ず、実施例３の表面を炭素コーティング層が形成されていない比較例２の表面と比べてみると、粒子表面に灰色陰影の膜が形成されていることを確認することができ、これを通じてリチウム遷移金属酸化物の表面に炭素系コーティング層が均一にコーティングされたことが分かる。
また、カーボンブラックの密度及びＢＥＴ比表面積が本発明の範囲を脱する稠密なカーボンブラックをコーティングする場合（比較例３）は、メカノフュージョン方式によって炭素コーティング層を形成しても、粒子表面に炭素粒子が均一にコーティングされず、１次粒子の間の境界面凹凸部と表面で凝集された形態のみに単純附着されていることを確認することができる。
（２）正極活物質の粉体電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
実施例１ないし４及び比較例１ないし３で製造した正極活物質５ｇをホルダーに入れた後、６２ＭＰａの圧力をかけて圧延し、パウダー専用４－Ｐｒｏｂｅ粉体電気伝導度測定電極（三菱ケミカル、粉体抵抗システム（ＭＣＰ－ＰＤ５１））を利用して粉体電気伝導度を測定した。測定結果を下記表２に記載した。
前記表２を通じて、本発明によって製造された実施例１ないし４の正極活物質は、比較例１ないし３に比べて正極活物質の粉体電気伝導度が改善されたことを確認することができる。
実験例２．正極及び電池の製造
実施例１ないし４及び比較例１ないし３で製造した正極活物質を９７重量％、導電材（Ｉｍｅｒｙｓ社、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）１重量％、ＰＴＦＥバインダー（Ｄｕｐｏｎｔ社、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標） ＰＴＦＥ ６０ ＴＹＰＥ）２重量％をＷａｒｉｎｇ社のＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｌｅｎｄｅｒ機器を活用して１０，０００ｒｐｍで１分間混合する工程条件を３回繰り返して前処理（Ｐｒｅ－Ｍｉｘｉｎｇ）した。以後、該当乾燥混合物を高いせん断力が印加可能な自作の特殊混合ミキサーで処理し、ＰＴＦＥ繊維化工程を通じて乾燥混合ねりを製作し、Ｉｎｏｕｅ社Ｔｗｏ Ｒｏｌｌ Ｍｉｌｌ設備を通じた圧延工程で自立型フィルム（Ｆｒｅｅ Ｓｔａｎｄｉｎｇ Ｆｉｌｍ）を製造した。該当フィルムはＰＶＤＦとカーボンブラックが混合された接着層を持つアルミニウム集電体（Ｐｒｉｍｅｒ Ｃｏａｔｅｄ Ａｌ Ｆｏｉｌ、ドンウォンシステムズ）と一緒に１００℃熱間圧延して、ラミネーション処理した。
溶媒を全然使わない乾式工程で製造された正極電極は、多段圧延工程を通じて２００μｍの厚さで製造され、リチウムメタルを負極にしてコインハーフセルを製造した。電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）を使用した。
上述した方法でコインハーフセル電池を製造した後、２５℃で０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣ／ＣＶ充電し、０．００５Ｃでカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）時まで充電し、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電し、初回充放電容量測定及びセル検証を実施した。以後、前記製造された電池に対して２５℃で０．２Ｃ定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施した。次いで、０．２Ｃ定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施して初期充電及び放電容量を測定した。以後、０．２Ｃ定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施し、２．０Ｃ定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施した。前記充電及び放電を１サイクルにして、２回のサイクルを実施した。その後、前記電池に対して０．２Ｃ放電容量対比２．０Ｃでの放電容量を測定し、これを下記表３に示す。
前記表３の結果を通じて実施例１ないし４の正極活物質を適用したセルの場合、放電容量が比較例１ないし３の正極活物質を適用したセルに比べて優れることを確認することができる。

Claims (15)

  1. ｉ）リチウム遷移金属酸化物及び密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下である炭素系物質をメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）方式で混合して炭素コーティング層を含む正極活物質を形成する段階；
    ｉｉ）前記正極活物質及びバインダーを乾式混合して乾燥混合物を形成する段階；及び
    ｉｉｉ）前記乾燥混合物を正極集電体上に塗布する段階を含む、
    リチウム二次電池用正極の製造方法。
  2. 前記炭素系物質は多孔性中空構造である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  3. 前記炭素系物質はＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  4. 前記炭素系物質の１次粒子直径は１０ｎｍないし１００ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  5. 前記炭素系物質のＤＢＰ吸収率（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）は２００ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  6. 前記炭素系物質の黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）は１．０以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  7. 前記リチウム遷移金属酸化物及び炭素系物質の総重量を基準にして前記炭素系物質の含量は０．１重量％ないし５重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  8. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるリチウム－ニッケルコバルト系複合酸化物である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
    前記化学式１において、
    Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｏからなる群から選択された１種以上で、
    ０≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
  9. 前記バインダーはポリテトラフルオロエチレンを含むものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  10. 前記正極活物質は、１０ＭＰａないし１００ＭＰａの圧力で圧延した後、測定した粉体電気伝導度が５．０×１０－３ Ｓ／ｃｍないし１０．０×１０－３ Ｓ／ｃｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  11. 正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極であって、
    前記正極活物質層はリチウム遷移金属酸化物及び前記リチウム遷移金属酸化物上に形成された炭素コーティング層を含み、
    前記炭素コーティング層は、密度が０．０５ｇ／ｃｃ以下である炭素系物質を前記リチウム遷移金属酸化物とメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）方式で混合する方法で形成されたものである、リチウム二次電池用正極。
  12. 前記炭素系物質は多孔性中空構造である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極。
  13. 前記正極活物質層はバインダーを含み、
    前記バインダーはポリテトラフルオロエチレンを含むものである、請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用正極。
  14. 前記正極は乾式工程で形成されるものである、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
  15. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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