KR20240046766A - 카본 블랙, 조성물, 적층체 및 전지 - Google Patents

카본 블랙, 조성물, 적층체 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240046766A
KR20240046766A KR1020247008742A KR20247008742A KR20240046766A KR 20240046766 A KR20240046766 A KR 20240046766A KR 1020247008742 A KR1020247008742 A KR 1020247008742A KR 20247008742 A KR20247008742 A KR 20247008742A KR 20240046766 A KR20240046766 A KR 20240046766A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon black
battery
less
bulk density
carbon
Prior art date
Application number
KR1020247008742A
Other languages
English (en)
Inventor
미치야 나카시마
다쓰야 나가이
유사쿠 하라다
마사토 야마다
고스케 다나카
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20240046766A publication Critical patent/KR20240046766A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

490Pa의 압력으로 3분간 압축한 후의 벌크 밀도가 0.08g/cm3 이하인, 카본 블랙. 자공전식 교반기를 이용하여 중력 가속도 400G의 조건에서 30분간 교반한 후의 벌크 밀도가 0.1g/cm3 이하인, 카본 블랙.

Description

카본 블랙, 조성물, 적층체 및 전지
본 발명은, 카본 블랙, 조성물, 적층체 및 전지에 관한 것이다.
환경·에너지 문제의 고조로 인해, 화석 연료에 대한 의존도를 줄이는 저탄소 사회의 실현을 향한 기술의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이와 같은 기술 개발의 예로서는, 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해차의 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지 발전·축전 시스템의 개발, 전력을 효율 좋게 공급하여, 송전 로스를 줄이는 차세대 송전망의 개발 등이 있고, 다방면에 걸쳐 있다.
이들 기술에 공통적으로 필요해지는 키 디바이스의 하나가 전지이고, 이와 같은 전지에 대해서는, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고서 안정된 전력의 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 그 때문에, 종래의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지로부터, 보다 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 갖는 이차 전지로의 치환이 급속히 진행되고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는, 특히 고에너지 밀도, 출력 특성의 관점에서 가장 유력한 기술이다.
이와 같은 전지에 있어서, 도전재로서 카본 블랙이 일반적으로 이용되고 있다. 카본 블랙에는, 전지의 특성(예를 들면 방전 레이트 특성)을 향상시키기 위해서, 높은 전자 전도성을 발휘할 것이 요구됨과 함께, 충방전용의 이온(리튬 이온 이차 전지의 경우에는 리튬 이온)을 함유하는 전해액을 활물질 전체에 충분히 보지시킴으로써, 높은 이온 전도성을 발현시킬 것도 요구된다.
이에 대해서, 특허문헌 1에서는, 소정의 cOAN/OAN비 및 BET SSA를 갖는 카본 블랙 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 소정의 BET 비표면적, DBP 흡수량, 및 pH를 갖는 아세틸렌 블랙이 개시되어 있다.
일본 특허공표 2018-522977호 공보 일본 특허공개 2009-35598호 공보
본 발명의 일 측면은, 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)의 방전 레이트 특성을 높이는 것이 가능한 카본 블랙을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 당해 카본 블랙을 이용한 조성물, 적층체 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 강제적으로 압력(중력)을 인가하더라도 일정한 벌크 밀도를 초과하지 않는(압축되기 어려운) 카본 블랙은, 전지 특성의 지표의 하나인 방전 레이트 특성을 높일 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 이하의 측면을 포함한다.
[1] 490Pa의 압력으로 3분간 압축한 후의 벌크 밀도가 0.08g/cm3 이하인, 카본 블랙.
[2] 자공전식 교반기를 이용하여 중력 가속도 400G의 조건에서 30분간 교반한 후의 벌크 밀도가 0.1g/cm3 이하인, 카본 블랙.
[3] 비표면적이 75m2/g 이상 400m2/g 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 카본 블랙.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 카본 블랙과, 분산매를 함유하는 조성물.
[5] 결착재와, 활물질을 추가로 함유하는, [4]에 기재된 조성물.
[6] 전지 부재의 형성에 이용되는, [4] 또는 [5]에 기재된 조성물.
[7] 집전체와, 집전체 상에 마련되고, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 카본 블랙을 함유하는 합재층을 구비하는 적층체.
[8] [7]에 기재된 적층체를 전극으로서 구비하는, 전지.
본 발명의 일 측면에 의하면, 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)의 방전 레이트 특성을 높이는 것이 가능한 카본 블랙을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)의 방전 레이트 특성을 높이는 것이 가능한 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)의 방전 레이트 특성을 높이는 것이 가능한 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 방전 레이트 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 원통상 분해로(爐)의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 전지의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 도 1에 나타내는 전지의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 좌측의 수치 「이상」 및 우측의 수치 「이하」의 범위를 의미한다. 예를 들면, 「A∼B」는, A 이상 B 이하라는 의미이다.
<카본 블랙>
본 발명의 일 실시형태는, 490Pa의 압력으로 3분간 압축한 후의 벌크 밀도(이하 「압축 후 벌크 밀도」라고도 한다)가 0.08g/cm3 이하인, 카본 블랙이다. 이와 같은 특징을 가지는 카본 블랙은, 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)용의 도전재로서 적합하게 이용된다. 이 카본 블랙이 이용된 전지는, 우수한 여러 특성(특히 방전 레이트 특성)을 나타낸다. 카본 블랙의 압축 후 벌크 밀도는, 전지의 방전 레이트 특성을 더 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.07g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.06g/cm3 이하, 더 바람직하게는 0.05g/cm3 이하이다. 카본 블랙의 압축 후 벌크 밀도는, 예를 들면 0.01g/cm3 이상이어도 되고, 전지의 방전 레이트 특성을 더 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.015g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.02g/cm3 이상, 더 바람직하게는 0.03g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 0.04g/cm3 이상이다.
카본 블랙의 압축 후 벌크 밀도는, 이하의 수순에 의해 측정된다. 우선, 원통상의 플라스틱제 투명 용기(예를 들면, 내경 6.2cm, 단면적 30.18cm2, 높이 25cm의 원통상의 PET제 투명 용기)에, 카본 블랙(예를 들면 7.0g)을 넣는다. 계속해서, 통기성이 있는 플라스틱제 부직포(예를 들면 두께 3mm)를 용기의 단면 형상에 맞추어 오려내고, 용기 내의 카본 블랙 상에 설치한다. 추가로, 금속 메시를 용기의 단면 형상에 맞추어 오려내고, 용기 내의 부직포 상에 설치한다. 이어서, 3개의 플라스틱제 파우치(小袋)(예를 들면 폴리에틸렌제 파우치((주)세이산닛폰제 「S-4」))의 각각에, 3mm 직경의 지르코니아 비즈(예를 들면 (주)닛카토제 「YTZ 볼」)를 대략 균등하게 넣고, 당해 3개의 파우치를 추로서 금속 메시 상에 밸런스 좋게 배치한다. 이때, 지르코니아 비즈의 양(부직포, 금속 메시, 파우치 및 지르코니아 비즈의 합계 중량)은, 투명 용기의 단면적을 고려해서, 카본 블랙에 490Pa(5gf/cm2)의 압력이 가해지도록 조정한다. 부직포 및 금속 메시는, 추의 중량에 견디는 강성을 갖고, 또한 카본 블랙이 압축되었을 때의 통기성을 가지는 피스톤으로서 기능한다. 추를 배치한 상태에서 3분간 방치한 후, 추를 배치한 채로 용기 내의 카본 블랙의 높이를 측정한다. 측정된 높이, 용기의 단면적, 및 카본 블랙의 중량으로부터, 압축 후 벌크 밀도를 산출한다.
한편, 상기의 압축 후 벌크 밀도의 측정에 있어서, 490Pa(5gf/cm2)의 압력으로 3분간이라는 조건을 채용하고 있는 이유는, 이하와 같다. 예를 들면 카본 블랙을 전지의 전극(합재층)에 이용하는 경우, 합재층을 형성하기 위한 슬러리를 조제할 때에 카본 블랙을 분산시킬 필요가 있다. 이 경우, 앵커 날개 등으로의 범용의 교반에 의해, 분산매 중에 분산된 카본 블랙에 대해서 생기는 압력이 490Pa과 동일한 오더라고 생각된다. 또한, 카본 블랙에 상기의 방법으로 490Pa의 압력을 인가하고 나서 적어도 3분간 후에는, 카본 블랙의 벌크 밀도의 값이 수속되는 것이 확인되고 있으므로, 카본 블랙의 성상을 특정하는 데 있어서 압축 시간을 3분간으로 하는 것이 적절하다고 말할 수 있다. 그리고, 실제로, 490Pa의 압력으로 3분간이라는 조건에서 압축한 후의 카본 블랙의 벌크 밀도가, 전지의 방전 레이트 특성과 상관하고 있는 것은, 실시예에서도 실증되어 있는 바와 같다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 자공전식 교반기를 이용하여 중력 가속도 400G의 조건에서 30분간 교반한 후의 벌크 밀도(이하 「교반 후 벌크 밀도」라고도 한다)가 0.1g/cm3 이하인, 카본 블랙이다. 이와 같은 특징을 가지는 카본 블랙은, 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)용의 도전재로서 적합하게 이용된다. 이 카본 블랙이 이용된 전지는, 우수한 여러 특성(특히 방전 레이트 특성)을 나타낸다. 카본 블랙의 교반 후 벌크 밀도는, 전지의 방전 레이트 특성을 더 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.09g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.08g/cm3 이하, 더 바람직하게는 0.07g/cm3 이하이다. 카본 블랙의 교반 후 벌크 밀도는, 예를 들면 0.04g/cm3 이상이어도 되고, 전지의 방전 레이트 특성을 더 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.05g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.06g/cm3 이상이다.
카본 블랙의 교반 후 벌크 밀도는, 이하의 수순에 의해 측정된다. 우선, 원통상의 수지제 용기(예를 들면, 자전 공전식 교반기(주식회사 싱키제 「아와토리 렌타로 ARV-310」)에 부속된 용적 150cc의 용기) 중에, 카본 블랙을 넣고, 전용의 덮개를 해서 용기를 밀폐한다. 이때, 교반 후 벌크 밀도의 측정을 적절히 행하기 위해서, 용기의 단위 단면적당 카본 블랙의 중량이 0.15∼0.18g/cm2의 범위 내가 되도록, 용기에 넣는 카본 블랙의 중량을 조정한다. 카본 블랙을 포함하는 용기를 자공전식 교반기(예를 들면, 주식회사 싱키제 「아와토리 렌타로 ARV-310」)에 세팅하고, 2000rpm(중력 가속도 400G에 상당)의 조건에서, 30분간 교반한다. 계속해서, 교반 종료 후 5분 이내에, 카본 블랙을 포함하는 용기를 취출하고, 용기 내의 카본 블랙의 높이를 측정한다. 측정된 높이, 용기의 단면적, 및 카본 블랙의 중량으로부터, 교반 후 벌크 밀도를 산출한다.
한편, 상기의 교반 후 벌크 밀도의 측정 방법에 있어서, 교반의 조건으로서 중력 가속도 400G에서 30분간이라는 조건을 채용하고 있는 이유는, 이하와 같다. 예를 들면 카본 블랙을 전지의 전극(합재층)에 이용하는 경우, 합재층을 형성하기 위한 슬러리를 조제할 때에 카본 블랙을 분산시킬 필요가 있다. 이 경우, 카본 블랙을 분산시키기 위해서 고속 회전 가능한 교반기를 이용하여 분산시키는 것이 일반적이고, 특히 범용의 교반기의 회전수로서 2000rpm을 중심 영역에 채용하는 경우가 많다. 교반기에 있어서 회전수 2000rpm을 중심으로서 채용했을 때의 중력 가속도가 400G 중심이 되기 때문에, 중력 가속도로서 400G를 채용하고 있다. 또한, 카본 블랙에 중력 가속도 400G를 인가하고 나서 적어도 30분간 후에는, 카본 블랙의 벌크 밀도의 값이 수속되는 것이 확인되고 있으므로, 카본 블랙의 성상을 특정하는 데 있어서 교반 시간을 30분간으로 하는 것이 적절하다고 말할 수 있다. 그리고, 실제로, 중력 가속도 400G에서 30분간이라는 조건에서 교반한 후의 카본 블랙의 벌크 밀도가, 전지의 방전 레이트 특성과 상관하고 있는 것은, 실시예에서도 실증되어 있는 바와 같다.
카본 블랙의 압축 후 벌크 밀도가 0.08g/cm3 이하인 것, 또는 교반 후 벌크 밀도가 0.1g/cm3 이하인 것에 의해, 전지의 방전 레이트 특성을 높일 수 있는 이유는, 이하와 같이 추정된다. 우선, 전지의 전극(합재층)에 있어서, 카본 블랙이 (특히 소량 첨가되는 경우에) 활물질에 대해서 양호한 이온 도전을 유지하면서, 양호한 전자 전도성을 부여하기 위해서는, 카본 블랙이 활물질 표면에서 응집하지 않고 거미줄상 또는 모세혈관적인 네트워크를 형성하는 것이 유효하다. 이와 같은 네트워크 구조가 형성되는 것에 의해, 카본 블랙이, 이온 전도성에 필요한 전해액을 보지하면서, 양호한 전자 전도성을 부여할 수 있다. 이에 대해서, 상기의 압축 후 벌크 밀도 또는 교반 후 벌크 밀도를 갖는 카본 블랙은, 합재층을 형성하기 위한 슬러리를 조제할 때의 카본 블랙을 분산시키는 공정이나, 그 후의 건조 공정(슬러리 중의 분산매를 휘발시키는 공정)에 있어서, 응집하지 않고, 넓은 체적 영역에서 퍼지기 쉽기 때문에, 전술한 네트워크 구조를 용이하고 또한 넓은 조건하에서 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기의 압축 후 벌크 밀도 또는 교반 후 벌크 밀도를 갖는 카본 블랙은, 양극 및 음극에 있어서 활물질에 대한 이온 전도와 전자 전도를 높은 레벨로 양립시킬 수 있고, 그 결과, 우수한 방전 레이트 특성을 달성할 수 있다.
한편, 상기의 특허문헌 1에서는, 카본 블랙을 고압으로 프레스한 압축 전후에서의 파라핀 오일 흡수량의 비와, BET 비표면적이 일정한 범위에 들어간 도전성 카본 블랙이 분말 및 콤파운드에서의 저항이 낮다고 기재되어 있지만, 특허문헌 1에 있어서의 고압 프레스 조건은 ASTM D2414-01의 조건에 기초하여, 165MPa(1650기압)하에서 4회의 압축에 의한 조작 공정을 포함하고 있다. 당해 공정은, 통상의 분산 공정에서 발생하는 부하와는 차원이 상이한 압력에서의 프레스에 상당하기 때문에, 통상의 분산 공정에서 카본 블랙이 받는 기계적인 영향과는 상이하다고 추정된다.
카본 블랙은, 전술한 압축 벌크 밀도 또는 교반 후 벌크 밀도를 갖고 있으면, 그 종류에 대하여 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙은, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 또는 그 밖의 카본 블랙이어도 된다. 카본 블랙은, 바람직하게는, 아세틸렌을 포함하는 원료 가스로부터 제조되는 아세틸렌 블랙이다. 그 밖의 카본 블랙으로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸렌 등의 탄소원을 포함하는 원료로부터 제조되는 카본 블랙이 바람직하게 이용된다. 이들 바람직한 카본 블랙에서는, 제조 공정에 기인하는 헤테로원자의 양이 적기 때문에, 탄소 순도가 높고, 결정성도 높아지기 쉬운 결과, 전자 전도성도 높아진다.
카본 블랙의 비표면적(BET 비표면적)은, 양극/음극에 있어서의 활물질 및 집전체와의 접점이 더 많아져, 더 양호한 도전성 부여 효과와 전해액 보지성이 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 바람직하게는 75m2/g 이상, 보다 바람직하게는 80m2/g 이상, 더 바람직하게는 90m2/g 이상, 특히 바람직하게는 100m2/g 이상, 보다 특히 바람직하게는 120m2/g 이상, 더 특히 바람직하게는 140m2/g 이상, 보다 더 특히 바람직하게는 180m2/g 이상이다. 카본 블랙의 비표면적은, 카본 블랙끼리의 상호작용이 억제되기 때문에, 양극/음극에 있어서의 활물질 사이에 더 균일하게 분산되어, 더 양호한 도전 경로의 형성과 전해액의 보지가 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 400m2/g 이하, 보다 바람직하게는 380m2/g 이하, 더 바람직하게는 360m2/g 이하, 특히 바람직하게는 340m2/g 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 비표면적은, JIS K6217-2:2017 「B법 정용량법을 사용하는 방법」에 준거해서 측정되는 값이다.
카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본 블랙끼리의 상호작용이 억제되기 때문에, 음극 활물질 사이에 더 균일하게 분산되어, 더 양호한 도전 경로의 형성과 전해액의 보액이 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 18nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상이다. 카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 양극 또는 음극에 있어서의 활물질 및 집전체와의 접점이 더 많아져, 더 양호한 도전성 부여 효과와 보액성이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 50nm 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 카본 블랙의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경으로 촬영한 사진을 토대로 측정한 입자경을 평균한 값이다. 구체적으로는, 투과 전자 현미경(예를 들면, JEM-2000FX(니혼 덴시사제))을 이용하여 10만배의 화상 5매를 촬영하고, 무작위로 추출한 200개의 일차 입자에 대하여 화상 해석에 의해 산출한 입자경의 평균값이다.
카본 블랙의 DBP(다이뷰틸 프탈레이트) 흡수량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전재로서 사용될 때의 애그리게이트(일차 입자가 복수 융착된 구조: 일차 응집체)가 충분한 길이와 퍼짐을 가져, 더 양호한 도전 경로의 형성과 전해액의 보지가 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 80mL/100g 이상, 보다 바람직하게는 100mL/100g 이상, 더 바람직하게는 120mL/100g 이상, 특히 바람직하게는 140mL/100g 이상, 보다 특히 바람직하게는 152mL/100g 이상이다. 카본 블랙의 DBP 흡수량은, 애그리게이트끼리의 과잉한 얽힘에 의한 응집이 억제되기 때문에, 활물질 사이에 카본 블랙이 더 균일하게 분산되어, 더 양호한 도전 경로의 형성과 전해액의 보액이 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 500mL/100g 이하, 보다 바람직하게는 480mL/100g 이하, 더 바람직하게는 460mL/100g 이하, 특히 바람직하게는 440mL/100g 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, DBP 흡수량은, JIS K6221 B법:1982에 준거해서 측정한 값이다.
카본 블랙의 체적 저항률은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성의 관점에서 낮을수록 바람직하다. 7.5MPa 압축하에서 측정한 카본 블랙의 체적 저항률은, 바람직하게는 0.30Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 0.25Ω·cm 이하이다.
카본 블랙의 회분 및 수분 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부반응의 억제의 관점에서, 어느 쪽도 적을수록 바람직하다. 카본 블랙의 회분은, 바람직하게는 0.04질량% 이하이다. 카본 블랙의 수분 함유율은, 바람직하게는 0.10질량% 이하이다. 회분은, JIS K6218-2:2005에 준거해서 측정한 값이다.
계속해서, 전술한 카본 블랙의 제조 방법에 대하여 설명한다. 카본 블랙은, 예를 들면, 원통상 분해로를 이용한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 예를 들면, 탄소원의 열분해 반응을 행하는 열분해부와, 열분해 반응 생성물을 개질하는 숙성부를 구비하는 원통상 분해로가 이용된다.
도 1은, 원통상 분해로의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 원통상 분해로(10)는, 열분해부(1)와, 숙성부(2)를 구비하고 있다. 원통상 분해로(10)는, 열분해부(1)에 원료 가스를 공급하는 노즐(공급구)(3)과, 생성된 카본 블랙을 숙성부(2)로부터 회수하기 위한 회수구(4)를 추가로 구비하고 있어도 된다.
열분해부(1) 및 숙성부(2)는, 각각 원통상이며, 서로 동축으로 연통하고 있다. 열분해부(1)의 직경은, 바람직하게는 숙성부(2)의 직경보다도 커져 있다. 카본 블랙이 보다 균질화되는 관점에서, 숙성부의 직경 D2에 대한 열분해부의 직경 D1의 비(D1/D2)가 1.2∼2.2이고, 또한 숙성부의 길이 L2에 대한 열분해부의 길이 L1의 비(L1/L2)가 0.4∼1.0인 것이 바람직하다. 이에 의해, 열분해부(1)에 공급된 원료 가스를 체류시켜, 열분해 반응의 완결 및 일차 입자가 염주상으로 화학 결합한 스트럭처의 발달에 의한 카본 에어로졸의 형성을 보다 확실히 실시할 수 있다. 비(D1/D2)는, 바람직하게는 1.3∼1.8이다. 비(L1/L2)는, 바람직하게는 0.6∼0.8이다.
노즐(공급구)(3)로부터 열분해부(1)에 공급되는 원료 가스는, 바람직하게는, 탄소원으로서 아세틸렌을 포함한다. 원료 가스 중의 아세틸렌의 함유량은, 예를 들면 10체적% 이상이고, 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 바람직하게는 50체적% 이상이다. 한편, 원료 가스 중의 각 성분의 함유량은, 150℃, 1기압에서의 체적을 기준으로 한 체적비를 나타낸다.
원료 가스는, 아세틸렌에 더하여, 1종류 이상의 다른 탄소원을 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 탄소원으로서는, 예를 들면, 메테인, 에테인, 프로페인 등의 포화 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 뷰타다이엔 등의 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄소원의 조합에 따라, 반응 온도를 변화시켜, 카본 블랙의 비표면적을 증감시킬 수 있다. 다른 탄소원은, 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소 및 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 목적으로 하는 카본 블랙이 얻어지는 범위에서, 탄소원으로서, 가솔린, 등유, 경유, 중유 등의 석유 유분을 이용해도 된다. 일 실시형태에 있어서, 원료 가스로서, 아세틸렌을 함유하지 않고, 상기의 다른 탄소원을 함유하는 원료 가스를 이용해도 된다.
원료 가스가 아세틸렌과 다른 탄소원을 함유하는 경우, 아세틸렌에 대한 다른 탄소원의 체적비(다른 탄소원의 체적/아세틸렌의 체적)는, 예를 들면 0.01 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 예를 들면 3.0 이하여도 되고, 바람직하게는 2.5 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다.
원료 가스는, 특정량의 산소 가스를 추가로 함유한다. 이에 의해, 전술한 특성(특히 압축 후 벌크 밀도 및 교반 후 벌크 밀도)을 갖는 카본 블랙이 얻어진다. 원료 가스 중의 산소 가스의 함유량은, 전술한 특성을 갖는 카본 블랙이 적합하게 얻어지는 관점에서, 원료 가스 중의 탄소원(아세틸렌 및 다른 탄소원의 합계) 100체적부에 대해서, 21체적부 이상이며, 바람직하게는 22체적부 이상, 보다 바람직하게는 30체적부 이상, 더 바람직하게는 50체적부 이상, 특히 바람직하게는 100체적부 이상이다. 원료 가스 중의 산소 가스의 함유량은, 원료 가스 중의 탄소원(아세틸렌 및 다른 탄소원의 합계) 100체적부에 대해서, 예를 들면 300체적부 이하여도 되고, 바람직하게는 250체적부 이하, 보다 바람직하게는 180체적부 이하, 더 바람직하게는 160체적부이다. 얻어지는 카본 블랙의 BET 비표면적 및 DBP 흡수량은, 원료 가스 중의 산소 가스의 함유량에 더하여, 전술한 아세틸렌에 대한 다른 탄소원의 체적비를 조정하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.
산소 가스는, 탄소원과 함께 열분해부(1)에 공급하는 것이 바람직하다. 산소 가스를 공급하는 경우, 탄소원을 열분해부(1)에 공급하는 공급구(3)의 주위로부터 산소 가스를 분사함으로써, 산소 가스를 열분해부(1)에 공급하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 원통상 분해로(10)는, 탄소원의 공급구(3)의 근방에 산소 가스의 분사구를 갖는 것이 바람직하고, 공급구(3)를 둘러싸도록 균등 간격으로 마련된 복수의 분사구를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분사구의 수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3∼8이다.
원통상 분해로(10)는, 탄소원의 공급구(3)와 그 주위로부터 산소 가스를 분사하는 분사구를 갖는 다중관 구조(예를 들면, 이중관 구조, 삼중관 구조 등)의 노즐을 구비하고 있어도 된다. 이중관 구조의 경우, 예를 들면, 내통측의 공극부로부터 탄소원을, 외통측의 공극부로부터 산소 가스를 분사해도 된다. 내관, 중관 및 외관으로 이루어지는 삼중관 구조의 경우, 예를 들면, 중관의 외벽과 외관의 내벽에 의해 형성되는 공극부로부터 산소 가스를 분사하고, 나머지의 공극부로부터 탄소원을 분사해도 된다.
원료 가스는, 탄소원 및 산소 가스만을 포함하고 있어도 되고, 탄소원 및 산소 가스에 더하여, 수증기 가스, 수소 가스, 이산화탄소 가스 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
열분해부(1)에서는, 공급된 원료 가스가, 1700℃ 이상의 온도에서 체류하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열분해 반응의 완결 및 연쇄 구조의 발달에 의한 카본 에어로졸의 형성이 보다 확실히 실시되기 쉬워진다. 열분해부(1)에서 생성된 열분해 반응 생성물은, 열분해부(1)로부터 숙성부(2)로 이동한다.
숙성부(2)에서는, 열분해부(1)로부터 공급된 열분해 반응 생성물이, 1500℃ 이상의 온도에서 체류하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 카본 에어로졸의 개질 및 애그리게이트의 강화가 촉진되어, 보다 고품질의 카본 블랙이 얻어지기 쉬워진다.
열분해부(1) 및 숙성부(2)에 있어서의 체류 속도는, 각각, 유통하는 가스의 가스 선속도를 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다. 숙성부(2)에 있어서의 체류 시간은, 열분해부(1)에 있어서의 체류 시간보다 짧은 것이 바람직하다. 즉, 숙성부(2)에 있어서의 가스 선속도는, 열분해부(1)에 있어서의 가스 선속도보다 빠른 것이 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 다른 일 실시형태는, 전술한 실시형태의 카본 블랙과, 카본 블랙을 분산시키는 분산매를 함유하는 조성물이다. 이 조성물은, 전지 부재(특히, 전지의 양극(합재층) 및 전지의 음극(합재층))의 형성에 적합하게 이용되고, 전지 부재(특히, 전지의 양극(합재층) 및 전지의 음극(합재층))를 형성하기 위한 도공액(양극 슬러리 및 음극 슬러리)으로서 더 적합하게 이용된다.
카본 블랙의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 적층체의 제조에 있어서, 분산매의 제거를 용이하게 하여, 제거에 필요로 하는 에너지를 저감하는 관점에서, 조성물의 전량을 기준으로 해서, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 0.6질량% 이상이다. 카본 블랙의 함유량은, 조성물의 점도의 상승을 억제하여, 조성물이 후술하는 결착재 및 활물질을 포함하는 경우에 조성물의 혼합을 용이하게 함과 함께, 적층체를 제조할 때의 두께 제어를 용이하게 하는 관점에서, 조성물의 전량을 기준으로 해서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 특히 바람직하게는 5질량% 이하, 더 특히 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 더 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 전술한 카본 블랙은, 함유량이 적은 경우여도 전지의 방전 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
분산매의 종류는, 카본 블랙을 분산시키는 것이 가능한 것이면 한정되지 않는다. 분산매는, 전지 부재의 형성에 더 적합하게 이용할 수 있는 관점에서, 양극 슬러리 및 음극 슬러리(도공액)에서 사용되는 분산매여도 된다. 조성물이 양극(합재층)의 형성에 이용되는 경우, 분산매는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등이어도 된다. 조성물이 음극(합재층)의 형성에 이용되는 경우, 분산매는, 예를 들면 물이어도 된다. 분산매는, 이들의 혼합 용매여도 된다.
분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 점도의 상승을 억제하여, 조성물이 후술하는 결착재 및 활물질을 포함하는 경우에 조성물의 혼합을 용이하게 함과 함께, 적층체를 제조할 때의 두께 제어를 용이하게 하는 관점에서, 조성물의 전량을 기준으로 해서, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이다. 분산매의 함유량은, 후술하는 적층체의 제조에 있어서, 분산매의 제거를 용이하게 하여, 제거에 필요로 하는 에너지를 저감하는 관점에서, 조성물의 전량을 기준으로 해서, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
조성물은, 카본 블랙을 더 적합하게 분산시키는 관점에서, 분산제를 추가로 함유해도 된다. 분산제는, 공지된 분산제여도 된다. 분산제는, 폴리머계 분산제여도 되고, 예를 들면, 폴리아세트산 바이닐계 분산제, 폴리바이닐 알코올계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에터계 분산제, 폴리에스터계 분산제, 폴리아마이드계 분산제, 폴리유레테인계 분산제, 인산 에스터계 분산제, 실록세인계 분산제, 폴리옥시에틸렌계 분산제, 알킬벤젠 설폰산계 분산제, 올레핀계 분산제, 지방산 에스터계 분산제 등이어도 된다. 폴리머계 분산제의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다.
분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙의 함유량에 대한 분산제의 함유량의 질량비(분산제의 함유량(질량)/카본 블랙의 함유량(질량))는, 예를 들면, 0.02 이상, 0.05 이상, 또는 0.08 이상이어도 되고, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하여도 된다.
조성물은, 결착재 및 활물질의 한쪽 또는 양쪽을 추가로 함유해도 된다. 이 경우, 조성물은, 전지 부재(특히, 전지의 양극(합재층) 및 전지의 음극(합재층))의 형성에 적합하게 이용되고, 전지 부재(특히, 전지의 양극(합재층) 및 전지의 음극(합재층))를 형성하기 위한 도공액으로서 더 적합하게 이용된다.
결착재로서는, 예를 들면, 폴리불화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, (메트)아크릴산 에스터 공중합체, 수소화 아크릴로나이트릴, 뷰타다이엔 고무 등을 들 수 있다. 공중합체의 구조는, 특별히 제한되지 않고, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 조성물이 양극(합재층)의 형성에 이용되는 경우, 결착재는, 바람직하게는 폴리불화 바이닐리덴이다. 조성물이 음극(합재층)의 형성에 이용되는 경우, 결착재는, 바람직하게는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체이다.
결착재의 함유량은, 조성물의 전량을 기준으로 해서, 예를 들면, 0.5질량% 이상, 0.7질량% 이상, 또는 1질량% 이상이어도 되고, 15질량% 이하, 10질량% 이하, 또는 5질량% 이하여도 된다.
활물질은, 조성물이 양극(합재층)과 음극(합재층) 중 어느 전극을 형성하기 위해서 이용되는지에 따라서, 양극용 활물질 및 음극용 활물질로부터 적절히 선정된다.
양극용 활물질은, 양이온을 가역적으로 흡장 방출 가능한 물질(양극 활물질)이다. 양극용 활물질은, 예를 들면, TiS2, MoS2, NbSe2, V2O5 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물, 금속 산화물, Mn을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물, 또는 리튬 함유 폴리음이온 화합물이어도 되고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMPO4, Li2MSiO4, LiNiXMn(2-X)O4, Li(MnXNiYCoZ)O2, Li(AlXNiYCoZ)O2, xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 등이어도 된다. 단, LiNiXMn(2-X)O4 중의 X는, 0<X<2라는 관계를 만족시킨다. Li(MnXNiYCoZ)O2 중 및 Li(AlXNiYCoZ)O2 중의 X, Y 및 Z는, X+Y+Z=1이라는 관계를 만족시키고, 또한 0<X<1, 0<Y<1, 0<Z<1이라는 관계를 만족시킨다. xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 x는 0<x<1이라는 관계를 만족시킨다. LiMPO4 중, Li2MSiO4 중, 및 xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 중의 M은, Fe, Co, Ni, 및 Mn으로부터 선택되는 원소의 1종 이상이다.
음극용 활물질은, 음이온을 가역적으로 흡장 방출 가능한 물질(음극 활물질)이다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 폴리아센, 산화 그래파이트, 하드 카본, 어모퍼스 카본 등의 탄소 재료, 규소 화합물, 주석 화합물, 저마늄 화합물, 및 타이타늄산 리튬 등을 들 수 있다. 이들 음극용 활물질은, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 음극용 활물질은, 바람직하게는, 탄소 재료 및 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는, 흑연 및 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
양극용 활물질의 함유량은, 조성물의 전량을 기준으로 해서, 예를 들면, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 또는 63질량% 이상이어도 되고, 99.2질량% 이하, 90질량% 이하, 또는 80질량% 이하여도 된다.
조성물은, 그 밖의 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 첨가제로서는, 레벨링제, 증점제, 습윤제, 소포제 등을 들 수 있다. 그 밖의 첨가제의 함유량은, 조성물의 전량을 기준으로 해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상이어도 되고, 5질량% 이하여도 된다.
이상 설명한 조성물은, 공지된 방법으로 제조 가능하다. 조성물은, 예를 들면, 카본 블랙 및 분산매(나아가서는, 필요에 따라서 분산제 등의 그 밖의 성분)를 볼 밀, 샌드 밀, 2축 혼련기, 자공전식 교반기, 플래니터리 믹서, 트라이믹스, 디스퍼 믹서 등에 의해 혼합함으로써 얻어진다.
<적층체>
본 발명의 다른 일 실시형태는, 집전체(전극용의 기재)와, 집전체 상에 마련된 합재층을 구비하는 적층체이다. 적층체는, 집전체의 종류와 합재층의 조성을 적절히 선정하는 것에 의해, 전지의 양극 또는 음극으로서 적합하게 이용할 수 있다.
집전체를 구성하는 재료로서는, 전자 전도성이 높아 집전체로서 기능하는 재료이면 특별히 제한이 없고, 금속 재료, 탄소 재료, 도전성 금속 화합물 등을 들 수 있다. 집전체는, 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 금속 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 철, 니켈, 크로뮴, 망가니즈, 납, 텅스텐, 타이타늄, 또는 이들을 포함하는 합금을 들 수 있다. 적층체가 음극으로서 이용되는 경우, 집전체는 바람직하게는 구리이다. 적층체가 양극에 이용되는 경우, 집전체는, 전자 전도성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄이다. 집전체의 두께는, 전지의 성형성이 양호해지는 관점에서, 바람직하게는 10μm 이상이고, 전지의 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 30μm 이하이다.
합재층은, 예를 들면, 카본 블랙, 결착재 및 활물질을 함유한다. 양극의 합재층에 있어서의 활물질은 양극용 활물질이고, 음극의 합재층에 있어서의 활물질은 음극용 활물질이다. 합재층에서는, 활물질이, 결착재를 개재시켜 집전체 표면에 결착되어 다공질체를 형성하고 있어도 된다. 합재층은, 이들 성분에 더하여, 전술한 분산제 등의 그 밖의 성분을 추가로 함유해도 된다. 합재층의 두께는, 예를 들면, 10μm 이상이어도 되고, 100μm 이하여도 된다.
적층체는, 예를 들면, 상기 실시형태의 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 가열에 의해 조성물 중의 분산매를 제거하고, 이어서, 롤 프레스 등에 의해 가압하여 밀착시키는 것에 의해 제작된다.
<전지>
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기의 적층체를 전극으로서 구비하는 전지이다. 전지는, 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지 중 어느 것이어도 된다. 일차 전지로서는, 망가니즈 전지, 알칼리 전지, 니켈 전지, 니켈 망가니즈 전지, 산화 은 전지, 수은 전지, 공기 아연 전지, 리튬 전지, 해수 전지, 리튬 공기 전지 등이 예시된다. 이차 전지로서는, 리튬 이온 전지, 리튬 공기 전지, 나트륨 이온 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 나트륨 황 전지, 니켈 아연 전지, 산화 은 아연 전지, 레독스 플로 전지, 코발트 타이타늄 리튬 전지 등이 예시된다. 전지는, 고용량, 고내구성, 고출력 등의 높은 요구 특성에 응할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
도 2는, 전지의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 전지(11)는, 백(bag)상의 외장(12)과, 외장(12)의 내부에 수용된 전극군(13)을 구비하고 있다. 전극군(13)에는 양극 탭(14)(예를 들면 알루미늄제) 및 음극 탭(15)(예를 들면 니켈제)이 마련되어 있고, 양극 탭(14) 및 음극 탭(15)은 외장(12)으로부터 외부로 돌출되어 있다.
도 3은, 전극군(13)을 나타내는 분해 사시도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 전극군(13)은, 양극(16)과, 절연성의 다공막(17)(예를 들면 폴리올레핀제의 미다공막)과, 음극(18)을 이 순서로 구비하고 있다. 양극(16)은, 양극 집전체(19)와, 양극 합재층(20)을 구비하고 있다. 음극(18)은, 음극 집전체(21)와, 음극 합재층(22)을 구비하고 있다. 양극 탭(14)은, 양극 집전체(19)에 용접되어 있다. 음극 탭(15)은, 음극 집전체(21)에 용접되어 있다. 양극(16) 및 음극(18)은, 양극 합재층(20) 및 음극 합재층(22)이 각각 다공막(17)측을 향하도록 배치되어 있다.
양극(16) 및 음극(18)의 한쪽 또는 양쪽은, 전술한 집전체와 합재층을 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 즉, 전지(11)는, 전극(양극(16) 및 음극(18)의 한쪽 또는 양쪽)으로서 전술한 적층체를 구비하고 있다.
전지의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 전지의 제작 방법이어도 된다. 예를 들면, 양극(16)(양극 집전체(19))에 양극 탭(14)을 용접하고, 음극(18)(음극 집전체(21))에 음극 탭(15)을 용접한 후, 외장(12) 내에서, 양극(16)과 음극(18) 사이에 다공막(17)을 배치한다. 계속해서, 양극(16), 음극(18) 및 다공막(17)의 공극 부분에 전해액이 충분히 스며들 때까지 전해액을 주액하고, 외장(12)을 봉지함으로써, 전지(11)가 얻어진다.
전지의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 전지는, 예를 들면, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 포터블 오디오 플레이어, 휴대 텔레비전, 휴대 영상 플레이어 등의 휴대 AV 기기, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대 정보 단말, 휴대 게임 기기, 전동 공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템, 드론 등의 폭넓은 분야에 있어서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼10>
도 1에 나타내는 바와 같은 원통상의 열분해부와 원통상의 숙성부를 분해로의 노 정상에 설치된 노즐로부터, 원료 가스인 아세틸렌 가스, 다른 탄소원 가스 및 산소 가스를 표 1 및 표 2에 나타내는 혼합비로, 분출 속도 6.5m/s로 공급했다. 열분해부에서는, 원료 가스를 1700℃ 이상의 온도에서 반응시켰다. 숙성부에서는, 열분해부에서 생성된 열분해 반응 생성물을 1500℃ 이상의 온도에서 체류시켰다. 이에 의해 카본 블랙을 제조하고, 노 하부(회수구)에 직결된 백 필터로 카본 블랙을 포집했다. 한편, 표 1 및 표 2에 있어서의 원료 가스의 혼합비는, 원료 가스 전량을 기준으로 한 체적%와, 탄소원의 합계를 100체적부에 대한 체적부의 각각으로 나타냈다.
<비교예 1∼6>
비교예 1∼6의 카본 블랙으로서, 이하에 나타내는 시판 중인 카본 블랙을 이용했다.
비교예 1: 퍼니스 블랙(LITX-200, Cabot 주식회사제)
비교예 2: 퍼니스 블랙(품번 LITX-300, Cabot 주식회사제)
비교예 3: 퍼니스 블랙(LITXHP, Cabot 주식회사제)
비교예 4: 퍼니스 블랙(SuperP Li, Imerys 주식회사제)
비교예 5: 퍼니스 블랙(SuperC45, Imerys 주식회사제)
비교예 6: 퍼니스 블랙(SuperC65, Imerys 주식회사제)
<비교예 7∼9>
가스의 종류 및 혼합비를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 카본 블랙(아세틸렌 블랙)을 제조했다.
이상의 실시예 및 비교예의 각 카본 블랙을 이용하여, 하기의 카본 블랙의 분체 특성(압축 후 벌크 밀도, 교반 후 벌크 밀도, BET 비표면적, 및 DBP(다이뷰틸 프탈레이트) 흡수량)의 측정을 행했다. 또한, 각 카본 블랙을 리튬 이온 전지용의 양극에 이용했을 때의 리튬 이온 전지의 전지 특성(방전 레이트 특성(3C 방전 시의 방전 용량 유지율))을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[압축 후 벌크 밀도의 측정]
내경 6.2cm, 단면적 30.18cm2, 높이 25cm의 원통상의 PET제 투명 용기에, 실시예 및 비교예의 각 카본 블랙 7.0g을 넣었다. 계속해서, 통기성이 있는 플라스틱제 부직포(두께 3mm)를 용기의 단면 형상에 맞추어 오려내고, 용기 내의 카본 블랙 상에 설치했다. 추가로, 금속 메시를 용기의 단면 형상에 맞추어 오려내고, 용기 내의 부직포 상에 설치했다. 이어서, 3개의 폴리에틸렌제 파우치((주)세이산닛폰제 「S-4」)의 각각에, 3mm 직경의 지르코니아 비즈((주)닛카토제 「YTZ 볼」)를 대략 균등하게 넣고, 당해 3개의 파우치를 추로서 금속 메시 상에 밸런스 좋게 배치했다. 한편, 부직포, 금속 메시, 파우치 및 지르코니아 비즈의 합계 중량이 150.75g이 되도록, 지르코니아 비즈의 양을 조정했다. 이에 의해, 카본 블랙에는, 490Pa(5gf/cm2)의 압력이 가해졌다. 또한, 부직포 및 금속 메시는, 추의 중량에 견디는 강성을 갖고, 또한 카본 블랙이 압축되었을 때의 통기성을 가지는 피스톤으로서 기능한다. 추를 배치한 상태에서 3분간 방치한 후, 추를 배치한 채로 용기 내의 카본 블랙의 높이를 측정했다. 측정된 높이, 용기의 단면적, 및 카본 블랙의 중량(7.0g)으로부터, 압축 후 벌크 밀도를 산출했다.
[교반 후 벌크 밀도의 측정]
자전 공전식 교반기(주식회사 싱키제 「아와토리 렌타로 ARV-310」)의 용적 150cc의 원통상의 반투명 수지제 용기 중에, 실시예 및 비교예의 각 카본 블랙 4.00g을 넣고, 전용의 덮개를 해서 용기를 밀폐했다. 한편, 당해 용기의 단면적은 24.61cm2이기 때문에, 용기의 단위 단면적당 카본 블랙의 중량은 0.163g/cm2였다. 카본 블랙을 포함하는 용기를 자공전식 교반기에 세팅하고, 2000rpm(중력 가속도 400G에 상당)의 조건에서, 30분간 교반했다. 계속해서, 교반 종료 후 5분 이내에, 카본 블랙을 포함하는 용기를 취출하고, 용기 내의 카본 블랙의 높이를 측정했다. 측정된 높이, 용기의 단면적, 및 카본 블랙의 중량(4.00g)으로부터, 교반 후 벌크 밀도를 산출했다.
[비표면적의 측정]
실시예 및 비교예의 각 카본 블랙에 대하여, JIS K6217-2:2017 「B법 정용량법을 사용하는 방법」에 따라서 비표면적(BET 비표면적)을 측정했다.
[DBP 흡수량의 측정]
실시예 및 비교예의 각 카본 블랙에 대하여, JIS K6221 B법:1982에 따라서 DBP 흡수량을 측정했다.
[전지 특성(방전 레이트 특성)의 평가]
우선, 방전 레이트 특성을 측정하기 위한 리튬 이온 전지를 이하의 수순에 의해 제작했다.
(양극의 제작)
분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」, 간토 화학 주식회사제), 결착재로서 폴리불화 바이닐리덴(이하 「PVdF」, 알케마사제 「HSV900」), 도전재로서 실시예 및 비교예의 각 카본 블랙, 분산제로서 폴리바이닐 알코올(덴카 주식회사제 「B05」), 활물질로서 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(이하 「NMC532」, 유미코어사제 「TX10」, 평균 입자경(D50): 10μm)를 각각 준비했다. PVdF가 고형분으로 1.9질량부, 카본 블랙이 고형분으로 1질량부, 폴리바이닐 알코올이 고형분으로 0.1질량부(분산제의 질량/도전재의 질량=0.1), NMC532가 고형분으로 97질량부가 되도록 혼합한 후, 고형분의 합계 함유량이 68질량%가 되도록 NMP를 더 첨가했다. 얻어진 혼합물을, 자전 공전식 교반기(싱키 주식회사제 「아와토리 렌타로 ARV-310」)를 이용하여, 2000rpm(중력 가속도 400G에 상당)의 교반 조건에서 균일하게 될 때까지 5분간 혼합하여, 양극 슬러리를 얻었다. 어플리케이터를 이용하여, 두께 15μm의 알루미늄박(UACJ사제)의 편면 상에, 조제한 양극 슬러리를 도공하여 성막한 후, 건조기 내(105℃)에서 1시간 정치(예비 건조)하여, NMP를 제거했다. 다음으로, 롤 프레스기로, 200kg/cm의 선압으로 프레스하여, 알루미늄박을 포함하는 적층체 전체의 두께가 80μm가 되도록 조정했다. 이어서, 잔류 수분을 제거하기 위해, 170℃에서 3시간 진공 건조하여, 집전체와 합재층을 구비하는 양극을 얻었다.
(음극의 제작)
분산매로서 순수, 결착재로서 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(이하 「SBR」), 증점제로서 카복시메틸셀룰로스(이하 「CMC」), 활물질로서 인조 흑연(Shenzhen BTR사제 「AGP-2A」)을 각각 준비했다. CMC가 고형분으로 1질량부, 인조 흑연이 고형분으로 97질량부가 되도록 혼합한 후, 순수를 더 첨가했다. 얻어진 혼합물을, 자전 공전식 교반기(싱키 주식회사제 「아와토리 렌타로 ARV-310」)를 이용하여, 균일하게 될 때까지 혼합했다. 추가로, SBR이 고형분으로 2질량%가 되도록 상기 혼합물에 첨가한 다음 더 혼합했다. 이에 의해, 고형분 농도 50%의 음극 슬러리를 얻었다. 계속해서, 어플리케이터를 이용하여, 두께 10μm의 구리박(UACJ사제) 상에 음극 슬러리를 도공하여 성막한 후, 건조기 내(60℃)에서 1시간 정치(예비 건조)했다. 다음으로, 롤 프레스기로 100kg/cm의 선압으로 프레스하여, 구리박을 포함하는 적층체 전체의 두께가 50μm가 되도록 조정했다. 이어서, 잔류 수분을 제거하기 위해, 120℃에서 3시간 진공 건조하여, 집전체와 합재층을 구비하는 음극을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
노점 -50℃ 이하로 제어한 드라이 룸 내에서, 제작한 양극을 40×40mm로 가공하고, 음극을 44×44mm로 가공한 후, 양극에 알루미늄제 탭, 음극에 니켈제 탭을 각각 용접했다. 양극과 음극 각각의 합재층이 중앙에서 대향하도록 배치하고, 양극과 음극 사이에 45×45mm로 가공한 폴리올레핀 미다공질막을 배치했다. 다음으로, 70×140mm 각으로 절단·가공한 시트상의 외장을 장변의 중앙부에서 둘로 접었다. 이어서, 양극용 알루미늄제 탭과 음극용 니켈제 탭이 외장의 외부에 노출되도록 외장을 배치하면서, 둘로 접은 외장에 의해, 양극/폴리올레핀 미다공질막/음극의 적층체를 협지했다. 다음으로, 히트 실러를 이용하여, 외장의 양극용 알루미늄제 탭과 음극용 니켈제 탭이 노출된 변을 포함하는 2변을 가열 융착한 후, 가열 융착되어 있지 않는 1변으로부터, 2g의 전해액(기시다 화학제, 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비)와 1M의 LiPF6을 포함하는 용액)을 주액했다. 양극, 음극 및 폴리올레핀 미다공막에 전해액을 충분히 스며들게 하고 나서, 진공 히트 실러에 의해, 전지의 내부를 감압하면서, 외장의 나머지 1변을 가열 융착하여 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
계속해서, 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의해 방전 레이트 특성을 평가했다.
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃에 있어서, 4.3V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이어서, 재차 4.3V, 0.2C 제한의 정전류 정전압으로 회복 충전한 후, 방전 전류를 0.2C로 해서 3.0V까지 방전시키고, 이때의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 상기의 회복 충전과 동일한 조건에서 충전하고, 한편으로 방전 전류는 0.5C, 1C, 2C, 3C로 단계적으로 변화시키면서, 회복 충전과 방전을 반복하여, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 전지의 방전 레이트 특성의 지표로서, 0.2C 방전 시에 대한 3C 방전 시의 방전 용량 유지율(=3C 방전 시의 방전 용량/0.2C 방전 시의 방전 용량×100(%))을 산출했다.
압축 후 벌크 밀도가 0.08g/cm3 이하인 카본 블랙을 이용한 실시예 1∼10의 리튬 이온 이차 전지는, 당해 벌크 밀도가 0.08g/cm3를 초과하는 카본 블랙을 이용한 비교예 1∼9에 비해, 높은 방전 레이트 특성을 나타냈다. 교반 후 벌크 밀도가 0.1g/cm3 이하인 카본 블랙을 이용한 실시예 1∼10의 리튬 이온 이차 전지는, 당해 벌크 밀도가 0.1g/cm3를 초과하는 카본 블랙을 이용한 비교예 1∼9에 비해, 높은 방전 레이트 특성을 나타냈다.
1…열분해부, 2…숙성부, 3…노즐(공급구), 4…회수구, 10…원통상 분해로, 11…전지, 12…외장, 13…전극군, 14…양극 탭, 15…음극 탭, 16…양극, 17…다공막, 18…음극, 19…양극 집전체, 20…양극 합재층, 21…음극 집전체, 22…음극 합재층.

Claims (8)

  1. 490Pa의 압력으로 3분간 압축한 후의 벌크 밀도가 0.08g/cm3 이하인, 카본 블랙.
  2. 자공전식 교반기를 이용하여 중력 가속도 400G의 조건에서 30분간 교반한 후의 벌크 밀도가 0.1g/cm3 이하인, 카본 블랙.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비표면적이 75m2/g 이상 400m2/g 이하인, 카본 블랙.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 카본 블랙과, 분산매를 함유하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    결착재와, 활물질을 추가로 함유하는, 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    전지 부재의 형성에 이용되는, 조성물.
  7. 집전체와,
    상기 집전체 상에 마련되고, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 카본 블랙을 함유하는 합재층을 구비하는 적층체.
  8. 제 7 항에 기재된 적층체를 전극으로서 구비하는, 전지.
KR1020247008742A 2021-09-30 2022-09-27 카본 블랙, 조성물, 적층체 및 전지 KR20240046766A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021161767 2021-09-30
JPJP-P-2021-161767 2021-09-30
PCT/JP2022/035977 WO2023054377A1 (ja) 2021-09-30 2022-09-27 カーボンブラック、組成物、積層体及び電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240046766A true KR20240046766A (ko) 2024-04-09

Family

ID=85782742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247008742A KR20240046766A (ko) 2021-09-30 2022-09-27 카본 블랙, 조성물, 적층체 및 전지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023054377A1 (ko)
KR (1) KR20240046766A (ko)
CN (1) CN117957285A (ko)
WO (1) WO2023054377A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035598A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Denki Kagaku Kogyo Kk アセチレンブラック、その製造方法及び用途
JP2018522977A (ja) 2015-07-09 2018-08-16 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド 低粘度の高導電性カーボンブラック

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6134073A (ja) * 1984-03-29 1986-02-18 Denki Kagaku Kogyo Kk アセチレンブラツク及びその製造方法
JPS6474273A (en) * 1987-09-16 1989-03-20 Denki Kagaku Kogyo Kk Production of acetylene black
JPH01188568A (ja) * 1988-01-22 1989-07-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 高性能アセチレンブラックの製造方法
JP6937761B2 (ja) * 2016-08-24 2021-09-22 デンカ株式会社 電池用カーボンブラック、電極用導電性組成物、電池用電極、および電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035598A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Denki Kagaku Kogyo Kk アセチレンブラック、その製造方法及び用途
JP2018522977A (ja) 2015-07-09 2018-08-16 イメリス グラファイト アンド カーボン スイッツァランド リミティド 低粘度の高導電性カーボンブラック

Also Published As

Publication number Publication date
CN117957285A (zh) 2024-04-30
WO2023054377A1 (ja) 2023-04-06
JPWO2023054377A1 (ko) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111883815A (zh) 可再充电锂电池
KR101539843B1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP6947637B2 (ja) 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
JPWO2018037910A1 (ja) 電池用カーボンブラック、電極用導電性組成物、電池用電極、および電池
JP2006173049A (ja) 非水電解質電池および正極活物質
JP7092109B2 (ja) 高エネルギー密度セル用負極を備えたリチウムイオン二次電池
KR101684395B1 (ko) 전도성이 향상된 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210006377A (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극 및 리튬이온 이차전지
WO2017216822A1 (en) Fast chargeable lithium ion batteries with nano-carbon coated anode material and imide anion based lithium salt electrolyte
KR101820446B1 (ko) 두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
US20210265633A1 (en) Carbon material, conductive aid, electrode for power storage device, and power storage device
KR20240046766A (ko) 카본 블랙, 조성물, 적층체 및 전지
JP7335809B2 (ja) 二次電池用負極材、二次電池用負極、及び二次電池
JP2023539172A (ja) セパレータ及びこれを含む二次電池
KR102630117B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지
CN108028361B (zh) 用于锂离子二次电池的正极以及锂离子二次电池
WO2023054375A1 (ja) カーボンブラック、組成物、積層体及び電池
KR20160030790A (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지
EP3751647A1 (en) Carbon material, electrode for electricity storage devices, electricity storage device, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111295782A (zh) 锂离子二次电池
JP2018116903A (ja) 正極活物質、これを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
JP2018073579A (ja) リチウムイオン電池
KR20160060933A (ko) 두가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
JP6875085B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料