JP6875085B2 - 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料 - Google Patents
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Description
本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、正極活物質と、炭素材料とを含む。上記正極活物質は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムと、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物との混合物である。
本発明に用いる正極活物質は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムと、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物との混合物である。
本発明に用いる炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
本発明に用いる正極活物質と炭素材料との複合体(活物質−炭素材料複合体)は、上記スピネル構造を有するマンガン酸リチウム及び層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の混合物を作製した後に、炭素材料との複合化を行うことにより得てもよいし、上記スピネル構造を有するマンガン酸リチウム及び層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の混合物のそれぞれについて炭素材料と複合化した後に、それらを混合することにより得てもよい。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述の活物質−炭素材料複合体を含む。本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記活物質−炭素材料複合体のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明に従って構成される非水電解質二次電池用正極を備える。上記非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される活物質−炭素材料複合体を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池は、レート特性及びサイクル特性に優れている。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質を用いたものが挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを2種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムの製造例;
本実施例で使用するスピネル構造を有するマンガン酸リチウムとしてのLi1.1Al0.1Mn1.8O4は、非特許文献(Electrochemical and Solid-State Letters,9(12),A557(2006))に記載されている方法で作製した。
本実施例で使用する層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としてのLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2は、非特許文献(Journal of Power Sources,Vol.146,pp.636-639(2005))に記載されている方法で作製した。
最初に、膨張化黒鉛(東洋炭素社製、商品名「PFパウダー8F」、BET表面積=22m2/g)10gと、熱分解性発泡剤(ADCA、永和化成工業社製、商品名「ビニホール AC#R−K3」、熱分解温度210℃)20gと、ポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製、サンニックスGP−3000、平均分子量=3000)200gと、テトラヒドロフラン200gとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置(本多電子社製)で、100W、発振周波数:28kHzで5時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール(PPG)を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
実施例1の正極活物質と炭素材料との複合体は、次の手順で作製した。
実施例1の正極は次の通りに作製した。
実施例1の負極は、次の通りに作製した。
最初に、作製した正極(電極部分:50mm×50mm)、負極(電極部分:55mm×55mm)及びセパレータ(ポリオレフィン系の微多孔膜、25μm、60mm×60mm)を、正極/セパレータ/負極の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、3方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を60℃で3時間真空乾燥した後に、非水電解質(エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=1/2体積%、LiPF6 1mol/L)を1mL入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−40℃以下の雰囲気(ドライボックス)で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、4.2Vまで充電させた後に、45℃で100時間放置し、3.0Vまで放電、及び発生ガスの除去後に、再度減圧しながら封止することによって実施例1の非水電解質二次電池を作製した。
実施例1の炭素材料の代わりに、下記炭素材料の製造例2で製造された炭素材料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
最初に、膨張化黒鉛(東洋炭素社製、商品名「PFパウダー8F」、BET表面積=22m2/g)16gと、カルボキシメチルセルロース(アルドリッチ社製、平均分子量=250,000)0.48gと、水530gとの混合物に、超音波処理装置(SMT.CO.,LTD社製、UH−600SR)で5時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール(三洋化成工業社製、PG600)80gを加え、ホモミクサー(TOKUSHU KIKA社製、T.K.HOMOMIXER MARKII)で30分間混合することによって、原料組成物を作製した。
実施例1のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)の量を0.3gとし、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)の量を2.7gにしたこと以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
炭素材料として、炭素材料の製造例2で製造された炭素材料を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
実施例1の正極活物質と炭素材料との複合体に用いた炭素材料の代わりに、アセチレンブラック(デンカ株式会社製、製品名:デンカブラック)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例3の正極活物質と炭素材料との複合体に用いた炭素材料の代わりに、アセチレンブラック(デンカ株式会社製、製品名:デンカブラック)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例1の活物質−炭素材料複合体を用いずに、下記手順、材料で正極を作製したこと以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例3の正極活物質に、実施例3の正極活物質を用いたこと以外は、比較例3と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
レート特性の評価は、次の方法で行った。最初に、実施例1〜4及び比較例1〜4の非水電解質二次電池を、25℃の恒温槽に入れ、充放電装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続した。次に、非水電解質二次電池を、定電流定電圧充電(電流値:15mA、充電終止電圧:4.2V、定電圧充電電圧:4.2V、定電圧充電終止条件:3時間経過、あるいは電流値1.5mA)した。さらに、充電後、1分間休止し、15mA(小電流)、あるいは150mA(大電流)で2.5Vまで放電し、各電流値での容量を算出した。最後に、大電流での放電容量を小電流での放電容量を除することによってレート特性を評価した。上記割合(レート特性)が80%以上を合格とし、80%未満を不合格とした。
サイクル特性の評価は次の方法で行った。最初に、実施例1〜4及び比較例1〜4の非水電解質二次電池を、45℃の恒温槽に入れ、充放電装置(HJ1005SD8、北斗電工社製)に接続した。次に、定電流定電圧充電(電流値:75mA、充電終止電圧:4.2V、定電圧充電電圧:4.2V、定電圧充電終止条件:3時間経過、あるいは電流値1.5mA)、75mA定電流放電(放電終止電圧:2.5V)を100回繰り返すサイクル運転を行った。最後に、1回目の放電容量を100としたときの、100回目の放電容量の割合を算出することによって放電容量の維持率(サイクル特性)とした。記割合(サイクル特性)が80%以上を合格とし、80%未満を不合格とした。
Claims (10)
- 正極活物質と、
グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とを含み、
前記正極活物質が、Li1+xMyMn2−x−yO4(但し、x及びyは、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.6の範囲内にあり、Mは、2〜13族、かつ第3〜第4周期に属する元素(但し、Mn及びNiは除く)からなる群から選択される少なくとも1種以上の元素である)で表されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムと、LiaNibMncCodXeO2(但し、Xは、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In及びSnから選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、0<a≦1.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、及びb+c+d+e=1の範囲内にある)で表される層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物との混合物であり、
前記正極活物質と前記炭素材料との重量比率は、前記正極活物質の重量を100とした場合に、前記炭素材料の重量が、0.2以上、10.0以下である、活物質−炭素材料複合体。 - 前記炭素材料が、樹脂を含む、請求項1に記載の活物質−炭素材料複合体。
- 10mg/L濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料1gあたりのメチレンブルー吸着量(μmol/g)をy、前記炭素材料のBET比表面積(m2/g)をxとした場合、比y/xが0.15以上である、請求項1又は2に記載の活物質−炭素材料複合体。
- 前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるDバンドと、Gバンドとのピーク強度比をD/G比としたとき、前記D/G比が、0.05以上、0.8以下の範囲内にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の活物質−炭素材料複合体。
- 前記スピネル構造を有するマンガン酸リチウムの重量をAとし、前記層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の重量をBとした場合に、0.01≦B/(A+B)≦0.99の関係を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活物質−炭素材料複合体。
- 前記Li1+xMyMn2−x−yO4中におけるx及びyが、0≦x≦0.2及び0<y≦0.6の範囲内にあり、前記Li1+xMyMn2−x−yO4中におけるMが、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Ti、Cu及びCrからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活物質−炭素材料複合体。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、LiaNibMncCodO2(但し、a、b、c及びdは、0<a≦1.2、0<b<1、0<c<1、0<d<1、及びb+c+d=1の範囲内にある)、LiaNibMncO2(但し、a、b及びcは、0<a≦1.2、0<b<1、0<c<1、及びb+c=1の範囲内にある)、LiaNibCodAleO2(但し、a、b、d及びeは、0<a≦1.2、0<b<1、0<d<1、0<e<1、及びb+d+e=1の範囲内にある)、LiaNibXeO2、(但し、a、b及びeは、0<a≦1.2、0<b<1、0<e<1、及びb+e=1の範囲内にある)、LiaMncXeO2、(但し、a、c及びeは、0<a≦1.2、0<c<1、0<e<1、及びc+e=1の範囲内にある)、又はLiaCodXeO2(但し、a、d及びeは、0<a≦1.2、0<d≦1、0<e<1、及びd+e=1の範囲内にある)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の活物質−炭素材料複合体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の活物質−炭素材料複合体を含む、非水電解質二次電池用正極。
- 請求項8に記載の非水電解質二次電池用正極を備える、非水電解質二次電池。
- 正極活物質との複合体に用いられ、前記正極活物質が、Li1+xMyMn2−x−yO4(但し、x及びyは、0≦x≦0.2及び0≦y≦0.6の範囲内にあり、Mは、2〜13族、かつ第3〜第4周期に属する元素(但し、Mn及びNiは除く)からなる群から選択される少なくとも1種以上の元素である)で表されるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムと、LiaNibMncCodXeO2(但し、Xは、B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In及びSnから選択される少なくとも1種であり、a、b、c、d及びeは、0<a≦1.2、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0≦e≦1、及びb+c+d+e=1の範囲内にある)で表される層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物との混合物である、炭素材料であって、
前記複合体において、前記正極活物質と前記炭素材料との重量比率は、前記正極活物質の重量を100とした場合に、前記炭素材料の重量が、0.2以上、10.0以下であり、
グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料。
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