CN106025191B - 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高的速率特性的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子电池。本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于：具有活性物质颗粒、以及覆盖活性物质颗粒表面的至少一部分的覆盖层，该活性物质颗粒包含一种以上的含有Li以及过渡金属的化合物，覆盖层是由石墨烯或者多层石墨烯中的至少一种构成，在覆盖层的拉曼光谱中具有G频带(1530cm‑1～1630cm‑1的波峰)、2D频带([2650cm‑1～2750cm‑1的波峰]，以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以 及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及具有高的速率特性的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及使用该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
背景技术
作为近年来面向移动电子设备(mobile)或如电动汽车那样的大型设备的电源备受关注的锂离子二次电池被要求在速率特性或能量密度方面要有更进一步的提高。锂离子二次电池主要是由正极、负极、电解液、隔离物等构成，尤其期待通过改善正极的特性来提高速率特性。例如，在专利文献1、2中有提出通过用导电材料来覆盖正极活性物质颗粒的表面从而降低正极的内部电阻的方法。另外，专利文献3有提出通过在颗粒表面上含有碳的活性物质的拉曼光谱的G频带与D频带的强度比来控制覆盖层的碳化度(电子传导性)并且提高速率特性。
然而，伴随于锂离子二次电池的多用途化而要求进一步提高速率特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-173134号公报
专利文献2：日本特表2014-510997号公报
专利文献3：日本特开2012-234766号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术所存在的技术问题而完成，本发明的目的在于提供一种具有高的速率特性的锂离子二次电池。
解决技术问题的技术手段
为了完成上述目标，本发明所涉及的正极活性物质的特征在于：具有活性物质颗粒、以及覆盖所述活性物质颗粒表面的至少一部分的覆盖层，该活性物质颗粒包含一种以上的含有Li以及过渡金属的化合物，所述覆盖层是由石墨烯或者多层石墨烯中的至少一种构成，在所述覆盖层的拉曼光谱中具有G频带(来自C-C键的伸缩振动的出现在1530cm-1～1630cm-1的波峰)、2D频带[来自声子在布里渊区内的狄拉克点之间的2次非弹性散射的出现在2650cm-1～2750cm-1的波峰]，以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint。
通过使用本发明所涉及的正极活性物质，从而就能够提供一种速率特性有所提高的锂离子二次电池。其原因被推测为在活性物质颗粒表面的至少一部分被石墨烯或者多层石墨烯覆盖的活性物质的拉曼光谱满足上述条件的情况下，兼顾良好的石墨烯或者多层石墨烯自身的导电性、以及良好的石墨烯或者多层石墨烯与活性物质之间的导电性。
在本发明所涉及的正极活性物质的覆盖层的拉曼光谱中最好是以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.1≤2Dint/Gint。
在满足了这些条件的情况下，因为石墨烯或者多层石墨烯自身的导电性和石墨烯或者多层石墨烯与活性物质之间的导电性进一步有所提高，所以速率特性会进一步提高。
本发明所涉及的正极包含活性物质颗粒表面的至少一部分被石墨烯或者多层石墨烯覆盖，并且覆盖层的拉曼光谱的G频带以及2D频带满足0.05≤2Dint/Gint的正极活性物质。
通过使用本发明所涉及的正极，从而就能够获得速率特性有所提高的正极。
本发明所涉及的锂离子二次电池具有正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔离物以及电解质，所述正极包含上述正极活性物质。
通过使用本发明所涉及的锂离子二次电池，从而就能够提供一种速率特性被改善的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明能够提供一种具有高的速率特性的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的模式截面图。
[符号说明]
10 隔离物
20 正极
22 正极集电体
24 正极活性物质层
30 负极
32 负极集电体
34 负极活性物质层
40 发电要素
50 外装体
52 金属箔
54 高分子膜
60,62 导线
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下是参照附图就本发明所涉及的锂离子二次电池的优选的一个实施例子进行详细的说明。但是，本发明的锂离子二次电池并不限定于以下的实施方式。另外，图面的尺寸比例并不限定于图示的比率。
(锂离子二次电池)
参照图1就本实施方式所涉及的电极以及锂离子二次电池作如下简单说明。锂离子二次电池100主要具备层叠体40、以密闭状态容纳层叠体40的外装体50、以及连接于层叠体40的一对导线60,62。另外，虽然没有图示但是电解液与层叠体40一起容纳于外装体50。
层叠体40是正极20和负极30以夹着隔离物10被相对配置的层叠体。正极20是正极活性物质层24被设置于板状(膜状)正极集电体22上的正极。负极30是负极活性物质层34被设置于板状(膜状)负极集电体32上的负极。正极活性物质层24以及负极活性物质层34分别接触于隔离物10的两侧。在正极集电体22以及负极集电体32的端部分别连接有导线62,60，导线60,62的端部延伸到外装体50的外部。
以下将正极20以及负极30统称为电极20、30，并将正极集电体22以及负极集电体32统称为集电体22、32，将正极活性物质层24以及负极活性物质层34统称为活性物质层24、34。
(正极活性物质层)
正极活性物质层24主要是由正极活性物质、粘结剂、以及根据需要的导电剂构成。
(正极活性物质)
正极活性物质具有活性物质颗粒、以及覆盖所述活性物质颗粒表面的至少一部分的覆盖层，该活性物质颗粒包含一种以上的含有Li以及过渡金属的化合物，所述覆盖层是由石墨烯或者多层石墨烯中的至少一种构成，在所述覆盖层的拉曼光谱中具有G频带(1530cm-1～1630cm-1的波峰)、D频带(1300cm-1～1400cm-1的波峰)和2D频带(2650cm-1～2750cm-1的波峰)，至少以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint。
以G频带进行标准化后的2D频带的强度如果满足0.05≤2Dint/Gint的话则形成覆盖层的石墨烯或者多层石墨烯因为具有高的电子传导性，再则相对于活性物质颗粒表面的凹凸具有良好接触性，所以速率特性提高。
另外，在以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint≤0.4的情况下，不仅速率特性而且电极制作时的涂料稳定性提高且涂布性提高因而优选。
在此，所谓石墨烯是指具有将碳原子的六元环铺满于平面的结构的单原子层的物质。所谓多层石墨烯是指具有层叠了多层石墨烯的结构的物质，将厚度为100nm以下的设定为多层石墨烯。
(覆盖层)
所述覆盖层从构成覆盖层的材料的结晶性、以及与活性物质颗粒的紧密附着性的观点出发优选形成覆盖层的物质满足厚度为20nm以下的条件。
以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)更加优选满足0.1≤2Dint/Gint。
在形成覆盖层的石墨烯或者多层石墨烯满足上述条件的情况下，由于石墨烯或者多层石墨烯自身的导电性、石墨烯或者多层石墨烯与活性物质颗粒之间的导电性提高，来自活性物质的Li的插入脱离也变得容易，速率特性进一步提高，因而优选。
再有，以G频带的强度进行标准化后的D频带的强度(Dint/Gint)优选满足0.6≤Dint/Gint≤1.2。
通过以G频带进行标准化后的D频带强度满足0.6≤Dint/Gint从而石墨烯或者多层石墨烯与活性物质颗粒的紧密附着性提高，通过满足Dint/Gint≤1.2从而构成石墨烯或者多层石墨烯的微结晶具有对于石墨烯或者多层石墨烯发挥良好的导电性来说足够大的大小。
包含一种以上的含有Li以及过渡金属的化合物的活性物质例如可以列举以LiCoO2表示的钴酸锂、以LiMnO2表示的锰酸锂、以LixNi(1-y-z)CoyAlzO2[0.05≤x≤1.2；0＜y≤0.5；0＜z≤0.5；y+z≤0.5]或者LixNi(1-y-z)CoyMnzO2[0.05≤x≤1.2；0＜y≤0.5；0＜z≤0.5；y+z≤0.5]表示的镍酸锂、以LiFePO4表示的磷酸铁锂、以LiMnPO4表示的磷酸锰锂、以LiVOPO4或Li3V2(PO4)3等表示的磷酸钒锂等。其中以LixNi(1-y-z)CoyAlzO2[0.05≤x≤1.2；0＜y≤0.5；0＜z≤0.5；y+z≤0.5]表示的化合物因为高容量所以优选。
另外，当然也可以混合多个上述举例的化合物。在进行混合的情况下，优选所述石墨烯或者多层石墨烯覆盖以LixNi(1-y-z)CoyAlzO2[0.05≤x≤1.2；0＜y≤0.5；0＜z≤0.5；y+z≤0.5]表示的化合物。
在此，本实施方式所涉及的活性物质的种类能够由X射线衍射、X射线光电子能谱、能量色散型X射线光谱法的分析等来进行鉴定。其中尤其优选X射线衍射。
所述活性物质优选构成二次颗粒。在构成二次颗粒的情况下，该活性物质的二次颗粒的平均粒径优选为500nm～50μm。平均粒径如果是在这个范围内的话则对于将充分的覆盖层形成于活性物质颗粒表面来说必需的石墨烯或者多层石墨烯的量减少，因而活性物质所占的比例增加，另外，活性物质颗粒内部与外部的电子以及Li离子的传导提高，并且正极的容量提高。
本实施方式所涉及的形成于活性物质颗粒表面上的由石墨烯或者多层石墨烯构成的覆盖层的拉曼光谱例如能够由激光拉曼显微镜来进行测定。激光拉曼显微镜中能够使用例如氩离子激光作为光源。使用采用公知的氩离子激光的拉曼测定装置即可，例如使用波长为514.532nm的氩离子激光来进行测定即可。
测定拉曼光谱是采用二次函数对G频带、D频带、2D频带[来自声子在布里渊区内的狄拉克点之间一次次弹性散射和非弹性散射的出现在1300cm-1～1400cm-1的波峰]以及2D频带以外的波数范围(700cm-1～1100cm-1、1800cm-1～2500cm-1以及2850cm-1～3100cm-1)进行拟合，将该二次函数作为基线来设定G频带以及2D频带的强度。另外，通过进行多次测定并对测定值进行平均化，从而重复测定直到相对于G频带强度的噪声的标准偏差成为5％以下。
(正极集电体)
正极集电体22是导电性的板材即可，例如能够使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
(正极粘结剂)
粘结剂是粘结活性物质彼此并且粘结活性物质和集电体22。粘结剂只要是能够进行上述粘结的物质即可，例如，可以列举聚偏氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。
另外，除了上述的之外作为粘结剂还可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFPTFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶。
另外，作为粘结剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子例如可以列举聚乙炔等。在此情况下，粘结剂因为还会发挥导电材料的功能，所以即使不添加导电材料也是可以的。作为离子传导性的导电性高分子例如可以列举由以锂盐或者锂作为主体的碱金属盐与聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等高分子化合物复合而成的物质等。
(导电剂)
通过在活性物质颗粒表面形成由石墨烯或者多层石墨烯构成的覆盖层从而即使在电极制作时不添加导电剂，电池也会显示出高的速率特性。但是，例如通过在涂料制作时微量添加碳黑、乙炔黑等粒径小的碳材料从而就能够进一步提高速率特性。推测其原因为粒径小的碳材料而强化由石墨烯或者多层石墨烯构成的覆盖层彼此的接点上的电导性。
(负极活性物质层)
负极活性物质层34主要是由负极活性物质、粘结剂、以及根据需要的导电剂构成。
(负极活性物质)
负极活性物质是能够吸留·放出锂离子的化合物即可，能够使用公知的锂离子电池用的负极活性物质。作为负极活性物质例如可以列举包含能够吸留·放出锂离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等碳材料；铝、硅、锡等能与锂进行化合的金属；以二氧化硅以及二氧化锡等氧化物作为主体的非晶质化合物；钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒。优选使用每单位重量的容量高而且比较稳定的石墨。
(负极集电体)
负极集电体32是导电性的板材即可，例如能够使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
(负极导电材料)
作为导电材料例如可以列举碳黑类等碳粉；碳纳米管；碳材料；铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉；碳材料以及金属微粉的混合物；ITO等导电性氧化物。
(负极粘结剂)
用于负极的粘结剂能够使用与正极的粘结剂相同的物质。
(隔离物)
隔离物10是由电绝缘性的多孔质结构来形成的即可，例如由聚乙烯和聚丙烯或者聚烯烃构成的薄膜单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延展膜、或者由选自纤维素和聚酯以及聚丙烯当中至少1种材料构成的纤维无纺布。
(非水电解液)
非水电解液是电解质溶解于非水溶剂中的溶液，作为非水溶剂可以含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯如果是能够溶化电解质的环状碳酸酯的话则没有特别的限定，能够使用公知的环状碳酸酯。例如能够使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。
作为链状碳酸酯如果是能够降低环状碳酸酯的粘性的链状碳酸酯的话则没有特别的限定，能够使用公知的链状碳酸酯。例如可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。除此之外，还可以混合使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积比进行换算优选为1∶9～1∶1。
作为电解质例如能够使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等锂盐。另外，这些锂盐既可以单独使用1种也可以合并使用2种以上。特别是从电离度的观点出发优选含有LiPF6。
在将LiPF6溶解于非水溶剂中的时候优选将非水电解液中的电解质浓度调整到0.5～2.0mol/L。如果电解质的浓度为0.5mol/L以上的话则能够充分确保非水电解液的锂离子浓度，在充放电的时候容易获得充分的容量。另外，通过将电解质的浓度控制在2.0mol/L以内从而就能够抑制非水电解液的粘度上升，从而能够充分确保锂离子的移动度，变得在充放电的时候容易获得充分的容量。
在将LiPF6与其他电解质相混合的情况下也优选将非水电解液中的锂离子浓度调整到0.5～2.0mol/L，并且进一步优选来自LiPF6的锂离子浓度占非水电解液中的锂离子浓度的50mol％以上。
(正极活性物质的制造方法)
本实施方式所涉及的正极活性物质能够由以下的覆盖层形成工序来进行制造。
(覆盖层形成工序)
在覆盖层形成工序中，能够将由石墨烯或者多层石墨烯构成的覆盖层形成于活性物质颗粒的表面。作为形成覆盖层的方法并没有特别的限定，能够使用利用了所谓摩擦或压缩的机械能的机械化学法、将涂布液吹附于颗粒的喷雾干燥法等将涂布层形成于颗粒表面的现有方法。尤其是机械化学法因为能够均匀地形成紧密附着性优良的覆盖层所以优选。
作为机械化学法的具体制造装置的例子能够使用机械融合(Mechanofusion)装置、行星式研磨机那样的装置。作为喷雾干燥法的具体装置的例子能够使用喷雾干燥机等。尤其是优选将剪应力施加于粉体的机械化学法，作为装置例子可以列举机械融合装置。
在活性物质颗粒表面的由石墨烯或者多层石墨烯构成的覆盖层中的G频带以及2D频带的强度比取决于覆盖层包含的石墨烯或者多层石墨烯的缺陷密度或层数。例如在采用将剪应力施加于粉体的机械化学法来形成覆盖层的情况下，通过调整处理装置的角度、旋转速度、处理时间以及材料投入量并且进一步适当调整覆盖层形成后的热处理从而就能够调节拉曼光谱的G频带以及2D频带的强度。
(电极20,30的制造方法)
以下就本实施方式所涉及的电极20,30的制造方法进行说明。
混合上述的活性物质和粘结剂以及溶剂。根据需要还可以进一步添加导电材料。作为溶剂例如可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。构成涂料的成分的混合方法并没有特别的限制，混合顺序也没有特别的限制。将上述涂料涂布于集电体22、32上。作为涂布方法并没有特别的限制，能够使用在通常制作电极的情况下采用的方法。例如可以列举挤压式涂布法、刮刀法。
接着，除去涂布于集电体22、32上的涂料中的溶剂。除去法并没有特别的限定，使涂布有涂料的集电体22、32例如在80℃～150℃的氛围条件下干燥即可。
然后，根据需要由辊压装置等来对形成有正极活性物质层24和负极活性物质层34的电极进行压制处理。辊压的线压例如能够为1000kgf/cm。
经过上述工序从而制得在集电体22、32上形成有电极活性物质层24,34的电极。
(锂离子二次电池的制造方法)
接着，就本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法作如下说明。本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法具备：将含有上述的活性物质的正极20、负极30、介于正极与负极之间的隔离物10、含有锂盐的非水电解质溶液封入到外装体50内的工序。
例如，层叠含有上述活性物质的正极20、上述负极30、上述隔离物10，从相对于层叠方向垂直的方向用压制器具来对正极20以及负极30实施加热加压，使正极20、隔离物10以及负极30紧密附着。然后，例如将上述层叠体40放入到预先制作好的袋状的外装体50，通过注入含有上述锂盐的非水电解质溶液从而就能够制作出锂离子二次电池。另外，也可以不将含有上述锂盐的非水电解质溶液注入到外装体而将层叠体40浸渍于预先含有上述锂盐的非水电解质溶液中。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是一个例示，具有实质上与本发明的权利要求范围所记载的技术思想相同的构成并且能够取得同样的作用效果的实施方式无论是怎样的方式都包含于本发明的技术范围。
实施例
实施例1
(正极的制作)
以100∶2的质量比率秤取作为含有Li以及过渡金属的活性物质的二次颗粒平均粒径为15μm的Li1.0Ni0.83Co0.14Al0.03O2.0(以下记作为NCA)、平均厚度为8nm且长径·短径的平均长度为15μm的多层石墨烯，使用倾斜成5度的日本Hosokawa Micron Group制的机械融合以3500rpm旋转速度进行20分钟处理从而在NCA表面上形成由多层石墨烯构成的覆盖层。进一步在真空氛围中以400℃的温度条件对形成有覆盖层的NCA进行30分钟的退火处理并调节拉曼光谱的G频带以及2G频带的强度。使上述正极活性物质粉末97.5％和聚偏氟乙烯(PVDF)2.5％分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制成浆料。将所获得的浆料涂布于厚度为15μm的铝箔上，在以120℃的温度条件干燥30分钟之后通过使用辊压装置并以1000lgf/cm的线压进行压制处理，从而制得正极。
(正极内部的多层石墨烯覆盖层的测定)
由NCA颗粒表面的多层石墨烯构成的覆盖层的覆盖状态的测定是使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、激光拉曼显微镜、截面抛光机、离子铣削装置来进行测定的。测定用的试样是通过切断正极并用截面抛光机以及离子铣削装置对截面实施研磨来进行制作的。
另外，NCA颗粒表面的由多层石墨烯构成的覆盖层的拉曼光谱是使用激光拉曼显微镜从电极表面进行测定。
通过由SEM和EDX以及TEM进行的正极表面以及正极截面的观察确认，由均匀的多层石墨烯构成的覆盖层形成于NCA颗粒表面，相对于50个NCA颗粒的每4处由SEM来进行覆盖层厚度的测定，覆盖层的厚度平均为190nm。
通过激光拉曼显微镜进行正极截面的拉曼映射测定，确认由多层石墨烯构成的覆盖层形成于NCA颗粒表面。
(负极的制作)
使作为负极活性物质的天然石墨粉末90质量份和PVDF10质量份分散于NMP中调制浆料。将所获得的浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上，在以140℃的温度条件减压干燥30分钟之后通过使用辊压装置来进行压制处理，从而制得负极。
(非水电解质溶液)
准备碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中使LiPF6以成为1.0mol/L的形式溶解，并且使LiBF4以成为0.1mol/L的形式溶解的非水电解质溶液。混合溶剂中的EC与DEC的体积比为EC∶DEC＝30∶70。
(隔离物)
准备膜厚为20μm的聚乙烯微多孔膜(空穴率：40％；关闭温度：134℃)。
(电池的制作)
层叠上述正极、负极以及隔离物从而构成发电要素，使用该发电要素和上述非水电解液来制作实施例1的电池单元。
(充放电速率C rate)
将对电池单元的容量实施充电或者放电1小时的电流密度称作为1C，以下是用Crate的常数倍来表示充电或者放电时的电流密度(例如1C的一半电流密度表示为0.5C)。
(速率特性的测定)
使用制作好的实施例1的电池单元并以0.1C的电流密度进行恒电流充电直至电压调整为4.2V(vs.Li/Li+)，再电流密度降低到0.05C并在4.2V(vs.Li/Li+)进行恒电压充电，测定充电容量。
接着，在停止5分钟之后在0.1C的电流密度条件下进行恒电流放电直至电压成为2.5V(vs.Li/Li+)，测定放电容量。另外，电流密度是相对于活性物质质量1g将1C作为190mAh来进行计算的。
通过分别将充放电时的电流密度变更成0.3C、0.5C、1C、0.1C并重复上述充放电的步骤从而测定电池单元的速率特性。
(实施例2～7、比较例1～4)
在实施例2～7、比较例1～4中变更由日本Hosokawa Micron Group制的机械融合来在活性物质表面形成由多层石墨烯构成的覆盖层时的处理条件以及覆盖层形成后的热处理条件，从而制作出覆盖层的拉曼光谱不同的正极，以与实施例1相同的方法制作电池单元，并进行评价。在比较例3、4中使用碳黑的覆盖层形成于活性物质表面，变更处理条件以及覆盖层形成后的热处理从而制作出覆盖层的拉曼光谱不同的正极，以与实施例1相同的方法制作电池单元，并进行评价。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000951673610000141
※比较例4、5是碳黑覆盖膜。
根据表1可知，石墨烯或者多层石墨烯的覆盖层被形成于NCA颗粒表面的至少一部分，在所述覆盖层的拉曼光谱中以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint，在此情况下速率特性即使是以同样的组成比制作出来的电极也提高。
另外可知，在满足所述拉曼光谱的各个频带的强度的范围外，进一步满足0.1≤2Dint/Gint的情况下速率特性会进一步提高并且电池的能量密度也会进一步提高。并且活性物质颗粒表面的覆盖膜使用多层石墨烯时较使用碳黑具有更高的速率特性。
(实施例8～11、比较例5)
在实施例8～11、比较例5中将正极活性物质变更成二次颗粒的平均粒径为20μm的钴酸锂，变更由日本Hosokawa Micron Group制的机械融合来形成由多层石墨烯构成的活性物质表面的覆盖层时的处理条件以及覆盖层形成后的热处理条件，从而制作出覆盖层的拉曼光谱不同的正极，以与实施例1相同的方法制作电池单元，并进行评价。结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000951673610000151
根据表2可知，石墨烯或者多层石墨烯的覆盖层被形成于钴酸锂(Li1.0Co1.0O2.0)颗粒表面的至少一部分，在所述覆盖层的拉曼光谱中以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint，在此情况下速率特性即使是以同样的组成比制作出来的电极也提高。
另外可知，在满足所述拉曼光谱的各个频带的强度的范围外，进一步满足0.1≤2Dint/Gint的情况下速率特性会进一步提高。
(实施例12～15、比较例6)
在实施例12～15、比较例6中将正极活性物质变更成二次颗粒的平均粒径为10μm的三元正极活性物质(Li1.0Ni1/3Mn1/3Co1/3O2.0)，变更由日本Hosokawa Micron Group制的机械融合来活性物质表面形成由多层石墨烯构成的覆盖层时的处理条件以及覆盖层形成后的热处理条件，从而制作出覆盖层的拉曼光谱不同的正极，以与实施例1相同的方法制作电池单元，并进行评价。结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000951673610000161
根据表3可知，石墨烯或者多层石墨烯的覆盖层被形成于三元正极活性物质(Li1.0Ni1/3Mn1/3Co1/3O2.0)颗粒表面的至少一部分，在所述覆盖层的拉曼光谱中以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint，在此情况下速率特性即使是以同样的组成比制作出来的电极也提高。
另外可知，在满足所述拉曼光谱的各个频带的强度的范围之外，进一步满足0.1≤2Dint/Gint的情况下速率特性会进一步提高。
(实施例16～19、比较例7)
在实施例16～19、比较例7中将正极活性物质变更成二次颗粒的平均粒径为15μm的尖晶石锰(Li1.0Mn2.0O4.0)，变更由日本Hosokawa Micron Group制的机械融合来在活性物质表面形成由多层石墨烯构成的覆盖层的时候的处理条件以及覆盖层形成后的热处理条件，从而制作出覆盖层的拉曼光谱不同的正极，以与实施例1相同的方法制作电池单元，并进行评价。结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0000951673610000171
根据表4可知，石墨烯或者多层石墨烯的覆盖层被形成于尖晶石锰(Li1.0Mn2.0O4.0)颗粒表面的至少一部分，在所述覆盖层的拉曼光谱中以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint，在此情况下速率特性即使是以同样的组成比制作出来的电极也提高，其结果为电池的能量密度提高。
另外可知，在满足所述拉曼光谱的各个频带的强度的范围之外，进一步满足0.1≤2Dint/Gint的情况下速率特性会进一步提高。
(实施例20～23、比较例8)
在实施例20～23、比较例8中将正极活性物质变更成二次颗粒的平均粒径为5μm的磷酸铁锂(LiFePO4)，变更由日本Hosokawa Micron Group制的机械融合来在活性物质表面形成由多层石墨烯构成的覆盖层的时候的处理条件以及覆盖层形成后的热处理条件，从而制作出覆盖层的拉曼光谱不同的正极，以与实施例1相同的方法制作电池单元，并进行评价。结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0000951673610000181
根据表5可知，石墨烯或者多层石墨烯的覆盖层被形成于磷酸铁锂(LiFePO4)颗粒表面的至少一部分，在所述覆盖层的拉曼光谱中以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度(2Dint/Gint)满足0.05≤2Dint/Gint，在此情况下速率特性即使是以同样的组成比制作出来的电极也提高，其结果为电池的能量密度提高。
另外可知，在满足所述拉曼光谱的各个频带的强度的范围外，进一步满足0.1≤2Dint/Gint的情况下速率特性会进一步提高。
综上，从上述评价结果明确确认与比较例相比较，实施例获得更高的速率特性。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
具有活性物质颗粒、以及覆盖所述活性物质颗粒表面的至少一部分的覆盖层，该活性物质颗粒包含一种以上的含有Li以及过渡金属的化合物，
所述覆盖层由石墨烯或者多层石墨烯中的至少一种构成，在所述覆盖层的拉曼光谱中具有G频带、D频带以及2D频带，其中，G频带为1530cm-1～1630cm-1的波峰，D频带为1300cm-1～1400cm-1的波峰，2D频带为2650cm-1～2750cm-1的波峰，
以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度2Dint/Gint满足0.05≤2Dint/Gint，
以G频带的强度进行标准化后的D频带的强度Dint/Gint满足0.6≤Dint/Gint≤0.964。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
以G频带的强度进行标准化后的2D频带的强度2Dint/Gint满足0.1≤2Dint/Gint。
3.一种锂离子二次电池用正极，其中，
使用权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
4.一种锂离子二次电池，其中，
具备权利要求3所述的锂离子二次电池用正极、具有负极活性物质的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔离物和非水电解质而成。
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