JP2017103139A - リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明において、FeOxで表される鉄酸化物に金属Mがドープされており、前記金属Mは、前記金属Mと前記鉄酸化物の総量に対して、0.01〜5mol%含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いる。(ただし、0<x≦1、金属Mは、Mn、Al、Co、Mg、Ti、Si、Zn、Ni及びCuから選ばれる元素のうち少なくとも1種を含む。)【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やパーソナルコンピュータの普及に伴って電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進み、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
このような観点から、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用又は電気自動車の電源として期待されている。
従来のリチウムイオン二次電池では、通常、負極活物質として黒鉛が用いられている。しかし、黒鉛の理論容量は400mAh/g程度であり、現状のリチウムイオン二次電池では、この理論容量に近い値にまで容量が高められているため、さらなる容量増加は困難である。
そこで、負極活物質として他の材料が検討されており、例えば、ケイ素を含む合金系の材料では、4200mAh/gという高い容量を実現できることが知られている。しかし、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が激しく、負極が崩壊劣化するため、充放電を繰り返したときの容量維持率が低いという問題点がある。
これに対して、金属酸化物は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が穏やかであり、なかでもFe2O3は、理論容量が1000mAh/g程度と比較的大きいので、特許文献1ではリチウムイオン二次電池の負極活物質として検討されている。
しかしながら、特許文献1で開示されているFe2O3ではレート特性が必ずしも十分ではなく、更なるレート特性の向上が望まれている。
本発明では、優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、FeOxで表される鉄酸化物に金属Mがドープされており、前記金属Mは、前記金属Mと前記鉄酸化物の総量に対して、0.01〜5mol%含有していることを特徴とする。ただし、0<x≦1であり、金属Mは、Mn、Al、Co、Mg、Ti、Si、Zn、Ni及びCuから選ばれる元素のうち少なくとも1種を含む。
かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、金属Mのドープにより導入された結晶構造の歪みが、リチウムイオンの吸蔵・放出反応によって生じる膨張収縮を抑制することによるものと推察している。
前記FeOxで表される鉄酸化物は、x=1であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
前記鉄酸化物に含有される前記金属Mは、前記金属Mと前記鉄酸化物の総量に対して、0.02〜1mol%含有されていることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
前記鉄酸化物が棒状粒子であることが好ましい。
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、リチウムイオンの吸蔵・放出反応によって生じる体積変化を一軸方向に制御することにより、膨張収縮による負極活物質の崩壊を抑制することによるものと推察している。
前記棒状粒子は、短軸方向の長さが20nm以上200nm以下であり、長軸方向の長さが300nm以上2μm以下であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。
また、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた負極において、炭素材料がさらに含有されていることが好ましい。
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、負極内部に電子伝導ネットワークが形成され、充放電を繰り返した後も負極の出力性能が維持されることによるものと推察している。
前記鉄酸化物の質量αと、前記炭素材料の質量βとの比α/βは、4≦α/β≦99の範囲であることが好ましい。
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、電極の高密度化が可能となり、充放電を繰り返した後も電子伝導ネットワークが維持されることによるものと推察している。
本発明によれば、優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
<リチウムイオン二次電池>
以下、リチウムイオン二次電池を例にとって各構成部材について詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図1に示すように、リチウムイオン二次電池100は、正極20と、正極20に対向する負極30と、正極20及び負極30の間に介在し、正極20の主面及び負極30の主面にそれぞれに接触するセパレータ10と、電解質溶液(図示せず)を備えたリチウムイオン二次電池である。
以下、リチウムイオン二次電池を例にとって各構成部材について詳細に説明する。図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図1に示すように、リチウムイオン二次電池100は、正極20と、正極20に対向する負極30と、正極20及び負極30の間に介在し、正極20の主面及び負極30の主面にそれぞれに接触するセパレータ10と、電解質溶液(図示せず)を備えたリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池100は、主として、発電要素40、発電要素40を密閉した状態で収容する外装体50、及び発電要素40に接続された一対のリード60、62を備えている。
発電要素40は、一対の正極20、負極30が、電池用セパレータ10を挟んで対向配置されたものである。正極20は、板状(膜状)の正極集電体22上に正極活物質層24が設けられたものである。負極30は、板状(膜状)の負極集電体32上に負極活物質層34が設けられたものである。正極活物質層24の主面及び負極活物質層34の主面が、電池用セパレータ10の主面にそれぞれ接触している。正極集電体22及び負極集電体32の端部には、それぞれリード62、60が接続されており、リード60、62の端部は外装体50の外部にまで延びている。
発電要素40は、正極20と負極30との間にセパレータ10を介在させて渦巻き状に巻かれたものであっても、折り畳まれたものであっても、また重ね合わせたものであってもよい。
以下、正極20及び負極30を総称して、電極20、30といい、正極集電体22及び負極集電体32を総称して集電体22、32といい、正極活物質層24及び負極活物質層34を総称して活物質層24、34ということがある。
<負極>
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極集電体32は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質層34は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
本実施形態における負極活物質は、FeOxで表される鉄酸化物に金属Mがドープされており、前記金属Mは、前記金属Mと前記鉄酸化物の総量に対して、0.01〜5mol%含有していることを特徴とする。
(なお、0<x≦1であり、金属Mは、Mn、Al、Co、Mg、Ti、Si、Zn、Ni及びCuから選ばれる元素のうち少なくとも1種を含む。)
(なお、0<x≦1であり、金属Mは、Mn、Al、Co、Mg、Ti、Si、Zn、Ni及びCuから選ばれる元素のうち少なくとも1種を含む。)
かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、金属Mのドープにより導入された結晶構造の歪みが、リチウムイオンの吸蔵・放出反応によって生じる膨張収縮を抑制することによるものと推察している。
前記FeOxで表される鉄酸化物は、x=1であることが好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
前記鉄酸化物に含有される前記金属Mは、前記金属Mと前記鉄酸化物の総量に対して、0.02〜1mol%含有されていることがより好ましい。かかる構成によれば、さらに優れたレート特性が実現できる。
なお、FeOxで表される鉄酸化物を構成する元素の組成比は、前記組成に限られるものではなく、例えば0.01%程度の異なる元素を含む場合や、各元素の組成比がある程度異なる場合においても同様に優れたレート特性が得られる。
元素の組成比は、酸分解法による誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)法から構成元素の含有量を求め、算出することができる。
更に、前記金属MはMnであることが好ましい。
かかる構成によれば、優れたレート特性を得ることができる。これは、Mnは酸化物中で2価、3価、4価、6価、7価の5つの状態を取り得るために酸素とMnの距離が変化しやすく、リチウムイオンの結晶中の移動が格子によって阻害されないためにリチウムイオンの吸蔵・放出反応がより円滑に行われることによるものと推察している。
前記鉄酸化物が棒状粒子であることが好ましく、前記棒状粒子は、短軸方向の長さが20nm以上200nm以下であり、長軸方向の長さが300nm以上2μm以下であることがより好ましい。
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、リチウムイオンの吸蔵・放出反応によって生じる体積変化を一軸方向に制御することにより、膨張収縮による負極活物質の崩壊を抑制することによるものと推察している。
本実施形態における鉄酸化物の棒状粒子の短軸方向長さ及び長軸方向長さは、下記の方法で求めることができる。
電池から分析する場合には、取り出した負極の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を用いればよい。例えば10000〜50000倍の視野において観察された鉄酸化物の棒状粒子を100個ほど、ランダムに抽出し、その短軸長及び長軸長をそれぞれ計測する。これより求めたそれぞれの平均値を鉄酸化物棒状粒子の短軸方向長さ及び長軸方向長さとする。
また、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた負極において、炭素材料がさらに含有されていることが好ましい。
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、負極内部に電子伝導ネットワークが形成され、充放電を繰り返した後も負極の出力性能が維持されることによるものと推察している。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。
前記鉄酸化物の質量αと、前記炭素材料の質量βとの比α/βは、4≦α/β≦99の範囲であることが好ましい。
かかる構成によれば、さらに優れたレート特性を得ることができる。これは、電極の高密度化が可能となり、充放電を繰り返した後も電子伝導ネットワークが維持されることによるものと推察している。
<導電助剤>
導電助剤としては負極活物質層34の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
導電助剤としては負極活物質層34の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
負極活物質層34中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、1〜10質量%であることが好ましい。
<バインダー>
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体32とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体32とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂が挙げられる。
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFPTFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン(炭素数2〜12)共重合体等を用いてもよい。
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等)のモノマーと、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr、Li(CF3SO2)2N、LiN(C2F5SO2)2等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
負極活物質層34中のバインダーの含有量は特に限定されないが、活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、1質量%〜30質量%であることが好ましく、3質量%〜20質量%であることがより好ましい。活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた電極活物質層34において、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
<正極>
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層24は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO4 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用することができる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe又はVOを示す)が挙げられる。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。
バインダー及び導電助剤には、上述した負極30に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダーの含有量も、上述した負極30における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
<セパレータ>
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
<電解質溶液>
電解質溶液は、正極活物質層24、負極活物質層34、及び、電池用セパレータ10の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
電解質溶液は、正極活物質層24、負極活物質層34、及び、電池用セパレータ10の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等の塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
<外装体>
外装体50は、その内部に発電要素40及び電解質溶液を密封するものである。外装体50は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
外装体50は、その内部に発電要素40及び電解質溶液を密封するものである。外装体50は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
<リード>
リード60、62は、アルミニウムやニッケル等の導電材料から形成されている。
リード60、62は、アルミニウムやニッケル等の導電材料から形成されている。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
リチウムイオン二次電池100は、公知の方法により、リード60、62を正極集電体22、負極集電体32にそれぞれ溶接し、正極20の正極活物質層24と負極30の負極活物質層34との間に電池用セパレータ10を挟んだ状態で、電解質溶液と共に外装体50内に挿入し、外装体50の入り口をシールすることにより製造することができる。
リチウムイオン二次電池100は、公知の方法により、リード60、62を正極集電体22、負極集電体32にそれぞれ溶接し、正極20の正極活物質層24と負極30の負極活物質層34との間に電池用セパレータ10を挟んだ状態で、電解質溶液と共に外装体50内に挿入し、外装体50の入り口をシールすることにより製造することができる。
<リチウムイオン二次電池用電極の製造方法>
電極20、30は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
電極20、30は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
集電体22、32上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体22、32を、例えば80℃〜150℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
そして、このようにして活物質層24、34が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、100〜1500kgf/cmとすることができる。
以上の工程を経て、電極20、30を作製することができる。
<負極活物質の製造方法>
次に、負極活物質の製造方法について説明する。
次に、負極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、特に限定されないが、以下の固相反応法により製造することができる。Fe源として、酸化物、又は加熱により酸化物となる化合物を用いることができ、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などが挙げられ、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの1種または2種以上を混合して用いることができる。また、金属M源の化合物形態も特に問わず、例えば、炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられ、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの1種または2種以上を混合して用いることができる。各原料粉末の平均粒径は0.01〜5.0μm程度の範囲で適宜選択すればよい。
まず、必要な原料粉末を、ボールミルにより水中で撹拌を行う。
次に、上記スラリーを乾燥させる。乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、150℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは60〜90℃において6〜12時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。
得られた粉末を解砕した後、300〜800℃の範囲で焼成する。焼成雰囲気は適宜必要な酸素濃度を選択すればよい。焼成後の粉末を焼成温度より急冷することによりFeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物が得られる。なお、焼成の保持時間は1〜5時間の範囲で適宜選択すればよく、焼成にはマグネシアるつぼを使用することが好ましい。
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、焼成後のFeとOで構成される化合物を粉砕する粉砕工程を備える必要がある。所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、以下のような粉砕機が用いることができる。例えばビーズミル、振動ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。また、粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。
上記粉砕機の内、メディアを使用した粉砕の場合、メディアの材質はマグネシア、メディア径は8mmφ以下のものが好ましい。
分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを含むリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(1)負極活物質の作製
まず塩化鉄水和物が0.3M、硫酸マンガン水和物が0.00018Mとなるように水溶液を調整し、ボールミルにて撹拌した。得られたスラリーを90℃で10時間減圧乾燥した。
(1)負極活物質の作製
まず塩化鉄水和物が0.3M、硫酸マンガン水和物が0.00018Mとなるように水溶液を調整し、ボールミルにて撹拌した。得られたスラリーを90℃で10時間減圧乾燥した。
得られた化合物をメノウ乳鉢にて解砕し、マグネシアるつぼを使用して600℃で3時間焼成処理をした後、室温まで急冷した。
得られた粉末を、マグネシアビーズを使用してビーズミルを行い、FeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物を得た。
得られた鉄酸化物の構成元素含有量を酸分解法によるICP−MS法から求め、組成比を算出したところFe0.95Mn0.05Oであった。
得られた鉄酸化物粒子の短軸方向長さ及び長軸方向長さをSEMを用いて測定した。短軸方向長さは101nmであり、長軸方向長さは1.0μmであった。この際、鉄酸化物粒子の抽出には、100個の粒子を無作為に抽出し、平均粒子径値として算出した。
(2)負極の作製
上述の通り作製した鉄酸化物を負極活物質として73質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを7質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを20質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ10μmの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が2.5mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧2000kgf/cmでローラープレスにより加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理し、厚みが70μmの負極を作製した。
上述の通り作製した鉄酸化物を負極活物質として73質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを7質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを20質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ10μmの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が2.5mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧2000kgf/cmでローラープレスにより加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理し、厚みが70μmの負極を作製した。
(3)正極の作製
正極活物質としてLiCoO2を90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを5質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ20μmのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が18.4mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが132μmの正極を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を90質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを5質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ20μmのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が18.4mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが132μmの正極を作製した。
(4)非水電解質溶液
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるECとDECとの体積比は、EC:DEC=30:70とした。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるECとDECとの体積比は、EC:DEC=30:70とした。
(5)セパレータ
膜厚20μmのポリエチレン微多孔膜(空孔率:40%、シャットダウン温度:134℃)を用意した。
膜厚20μmのポリエチレン微多孔膜(空孔率:40%、シャットダウン温度:134℃)を用意した。
(6)電池の作製
上記作製した負極4枚と正極3枚とを負極と正極が交互に積層されるよう、セパレータ6枚を介して積層させて発電要素を構成した。さらに、前記発電要素の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、前記発電要素の正極において、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの発電要素を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の1箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内に上記非水電解質溶液を注入した後に、残りの1箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例1に係るリチウムイオン二次電池としての電池セルを作製した。
上記作製した負極4枚と正極3枚とを負極と正極が交互に積層されるよう、セパレータ6枚を介して積層させて発電要素を構成した。さらに、前記発電要素の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、前記発電要素の正極において、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの発電要素を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の1箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内に上記非水電解質溶液を注入した後に、残りの1箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例1に係るリチウムイオン二次電池としての電池セルを作製した。
(レート特性の測定)
次に、上記のようにして作製した実施例1の電池セルを用いて、0.1Cの定電流密度で充電終止電圧が4.0V(vs.Li/Li+)になるまで充電を行い、さらに4.0V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流値が0.05Cの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。そして、10分間休止した後、0.1Cの定電流密度で放電終止電圧が1.0V(vs.Li/Li+)になるまで放電させて、電池における0.1Cでの放電容量を測定した。
次に、上記のようにして作製した実施例1の電池セルを用いて、0.1Cの定電流密度で充電終止電圧が4.0V(vs.Li/Li+)になるまで充電を行い、さらに4.0V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流値が0.05Cの電流密度に低下するまで定電圧充電を行った。そして、10分間休止した後、0.1Cの定電流密度で放電終止電圧が1.0V(vs.Li/Li+)になるまで放電させて、電池における0.1Cでの放電容量を測定した。
同様に0.5Cの定電流密度で充電終止電圧が4.0V(vs.Li/Li+)になるまで充電を行い、さらに4.0V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流値が0.05Cの電流密度に低下するまで定電圧充電を行い、10分間休止した後、5Cの定電流密度で放電終止電圧が1.0V(vs.Li/Li+)になるまで放電させて、電池における5Cでの放電容量を測定した。
上述のようにして測定した、0.1Cでの放電容量に対する5Cでの放電容量との比をレート特性とした。レート特性は以下の数式(1)で表される。なお、電流密度は、負極活物質重量当たり1Cを1200mAh/gとして測定を行った。
このレート特性が高いほど、特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によってレート特性を評価した。
(比較例1)
比較例1においては、負極活物質作製時に硫酸マンガン水和物を加えずに処理し、得られたFeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物にMnがドープされていないこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。
比較例1においては、負極活物質作製時に硫酸マンガン水和物を加えずに処理し、得られたFeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物にMnがドープされていないこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。
(実施例2〜18、比較例2〜8)
実施例2〜18、比較例2〜8においては、FeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物にドープされた金属Mの種類及び/又は含有量を変更したこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。金属Mの種類を変更する方法としては、負極活物質作製時に硫酸マンガン水和物の代わりに、アルミニウム又はコバルトの硫酸塩を加えた。結果は表1に示す。さらに、実施例1〜18及び比較例2〜8における金属M含有量とレート特性の関係を示すグラフを図2に示す。
実施例2〜18、比較例2〜8においては、FeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物にドープされた金属Mの種類及び/又は含有量を変更したこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。金属Mの種類を変更する方法としては、負極活物質作製時に硫酸マンガン水和物の代わりに、アルミニウム又はコバルトの硫酸塩を加えた。結果は表1に示す。さらに、実施例1〜18及び比較例2〜8における金属M含有量とレート特性の関係を示すグラフを図2に示す。
表1より、金属M含有量が、金属MとFeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物の総量に対して、0.01〜5mol%の範囲であると、優れたレート特性が得られ、0.02〜1mol%の範囲であると特に優れたレート特性が得られることがわかる。
(実施例19〜31)
実施例19〜31においては、FeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物粒子の形状を大きく変更したこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。結果は表2に示す。
実施例19〜31においては、FeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物粒子の形状を大きく変更したこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。結果は表2に示す。
表2より、FeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物粒子の短軸方向の長さが20nm以上200nm以下であり、長軸方向の長さが300nm以上2μm以下の範囲であると、特に優れたレート特性が得られることがわかる。
(実施例32〜34)
実施例32〜34においては、600℃で3時間焼成処理する際の雰囲気を低酸素濃度とすることでFeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物粒子のFeとOの比率を変更したこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。結果は表3に示す。
実施例32〜34においては、600℃で3時間焼成処理する際の雰囲気を低酸素濃度とすることでFeOx(0<x≦1)で表される鉄酸化物粒子のFeとOの比率を変更したこと以外は、実施例1と同様に電池セルを作製し、評価した。結果は表3に示す。
表3より、酸素が欠損した鉄酸化物粒子組成であっても優れたレート特性が得られることがわかる。
以上、これまで評価した結果から明らかな様に、実施例は、比較例と比較して優れたレート特性を有することが確認できる。
(符号の説明)
10・・・セパレータ、20・・・正極、22・・・正極集電体、24・・・正極活物質層、30・・・負極、32・・・負極集電体、34・・・負極活物質層、40・・・発電要素、50・・・外装体、52・・・金属箔、54・・・高分子膜、60、62・・・リード、100・・・リチウムイオン二次電池
10・・・セパレータ、20・・・正極、22・・・正極集電体、24・・・正極活物質層、30・・・負極、32・・・負極集電体、34・・・負極活物質層、40・・・発電要素、50・・・外装体、52・・・金属箔、54・・・高分子膜、60、62・・・リード、100・・・リチウムイオン二次電池
Claims (8)
- FeOxで表される鉄酸化物に金属Mがドープされており、前記金属Mは、前記金属Mと前記鉄酸化物の総量に対して、0.01〜5mol%含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。(ただし、0<x≦1、金属Mは、Mn、Al、Co、Mg、Ti、Si、Zn、Ni及びCuから選ばれる元素のうち少なくとも1種を含む。)
- 前記鉄酸化物に含有される前記金属Mは、前記金属Mと前記鉄酸化物の総量に対して、0.02〜1mol%含有されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記鉄酸化物が棒状粒子であることを特徴とする、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記棒状粒子は、短軸方向の長さが20nm以上200nm以下であり、長軸方向の長さが300nm以上2μm以下であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のうちいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極は、炭素材料がさらに含有されていることを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記鉄酸化物の質量αと、前記炭素材料の質量βとの比α/βは、4≦α/β≦99の範囲であることを特徴とする、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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CN112840485A (zh) * | 2018-11-21 | 2021-05-25 | 株式会社日立制作所 | 负极活性物质、使用该物质的负极和二次电池 |
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-
2015
- 2015-12-03 JP JP2015236387A patent/JP2017103139A/ja active Pending
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