JP5699754B2

JP5699754B2 - 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法

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Inventors: 佳太郎大槻; 佐野　篤史; 篤史佐野
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Description

本発明は、活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法に関する。

リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜４に記載されている。構造式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される結晶においては、リチウムイオンが可逆的に挿入脱離することが知られている。

特開２００４−３０３５２７号公報特開２００３−６８３０４号公報

Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，９５，３５２（１９９１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１４０ｐｐ．２０９−２２１（２００１）Ｎ．Ｄｕｐｒｅｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１）Ｊ．Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１，Ａ７９６（２００４）

しかしながら、従来の方法により得られたＬｉＶＯＰＯ_４粉は、高放電レートでの放電容量が十分ではなかった。

そこで、本発明は、高放電レートでの十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を含み、
前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす。
０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たす請求項１記載の活物質。

本発明にかかる活物質の製造方法は、ＬｉＶＯＰＯ_４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を混合する工程を含み、
前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす。

ここで、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の合計重量に対する前記第一炭素粉の重量の比をＭ１としたときに、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たすことがこのましい。

また、前記ＬｉＶＯＰＯ_４粉、前記第一炭素粉、及び、前記第二炭素粉の合計重量に対する、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２を満たすことが好ましい。

また、前記ＬｉＶＯＰＯ_４粉は水熱合成により得られたものであることが好ましい。

また、遊星ボールミルにより混合されることが好ましい。

本発明によれば、高放電レートで十分な放電容量を得られる活物質、これを含む電極、当該電極を備えるリチウム二次電池、及び活物質の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。ＦＸ−３５（炭素粉）のラマン生チャートである。図２のチャートを移動平均し、直線法によりバックグラウンドを除去したチャートである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜活物質＞
まず、本実施形態に係る活物質について説明する。この活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４粉、第一炭素粉、及び、第二炭素粉を含む混合物である。

ＬｉＶＯＰＯ_４粉は、ＬｉＶＯＰＯ_４の構造を有すれば特に限定されないが、水熱合成により得られるものであることが好ましい。結晶構造も特に限定されず、例えば、α型、β型、これらの混合型、アモルファス型などのいずれでもよい。通常、β型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．０度にピークが現れ、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４は２θ＝２７．２度にピークが現れる。ＬｉＶＯＰＯ_４粉は、ＬｉＶＯＰＯ_４から構成されるが、これ以外にも、未反応の原料成分等を微量含んでもよい。

ＬｉＶＯＰＯ_４粉の平均径も特に限定されないが、５０ｎｍ〜５μｍが好ましい。
平均径は、ＳＥＭ写真において、予め定められたＡ方向における最大距離、すなわち、Ａ方向と直交する平行外接線ではさんだ場合の線間距離（いわゆるＦｅｒｅｔ径）の平均値、例えば１００個で表すことができる。

第一炭素粉、及び、第二炭素粉は、ラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比Ａが互いに異なる。

具体的には、第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
第二炭素粉の、ラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、０．０５≦Ａ１／Ａ２≦０．５を満たす。好ましくは、０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たす。

たとえば、後述の実施例の方法で比Ａを測定したところ、電気化学工業製「デンカブラックＦＸ−３５」の比Ａは２．００、電気化学工業製「カーボンブラックＤＡＢ」の比Ａは２．１９、ＴＩＭＣＡＬ製「人造黒鉛ＫＳ−６」の比Ａは１．６０、ＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰの比Ａは１１．１９、三菱化学製「オイルファーネスブラック＃３４００Ｂ」の比Ａは１３．８９、ケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」の比Ａは１４．４１、であった。従って、例えば、ＦＸ−３５、ＤＡＢ、ＫＳ−６又はＳｕｐｅｒＰのいずれかと、３４００Ｂ又はＥＣ６００ＪＤのいずれかとの組み合わせは、上述の式を満たすことができる。

炭素粉の粒径は特に限定されないが、導電助剤として機能しうる大きさが好ましく、具体的には、中央平均径が２０〜１５０ｎｍであることが好ましい。

第一炭素粉と、第二炭素粉との混合比率は特に限定されないが、第一炭素粉の比Ａ１が、第二炭素粉の比Ａ２よりも小さいとしたときに（Ａ１＜Ａ２）、第一炭素粉及び第二炭素粉の合計重量量に対する第一炭素粉の重量の比Ｍ１が、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たすことが好ましく、０．１≦Ｍ１≦０．９５が好ましく、０．５≦Ｍ１≦０．８が好ましい。

ＬｉＶＯＰＯ_４粉に対する、第一炭素粉及び第二炭素粉の混合比率も特に限定されないが、ＬｉＶＯＰＯ_４粉、第一炭素粉、及び、第二炭素粉の合計重量に対する、第一炭素粉及び第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２が好ましく、０．０５≦Ｍ２≦０．１５がより好ましく、０．０６≦Ｍ２≦０．１２がさらに好ましい。

特に、ＬｉＶＯＰＯ_４粉と、第一炭素粉及び第二炭素粉とが、遊星ボールミルにより混合されていることが好ましい。

本実施形態にかかる活物質は、高放電レートでの放電容量が高い。このような結果が得られる理由は不明であるが、第一炭素粉と第二炭素粉がそれぞれ導電ネットワークを構成し、且つ活物質を効果的に覆っているということが考えられる。

＜活物質の製造方法＞
本実施形態に係る活物質の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、まず、ＬｉＶＯＰＯ_４粉を得る工程と、得られたＬｉＶＯＰＯ_４粉を炭素粉と混合する工程と、を備える。
［ＬｉＶＯＰＯ_４粉を得る工程］
ＬｉＶＯＰＯ_４粉を得る方法は特に限定されないが、水熱合成法によることが好ましい。以下では水熱合成法について説明する。なお、固相法等の他の方法で製造した物でも実施は可能である。
（水熱合成法）
まず、リチウム源と、５価のバナジウム源と、リン酸源と、水と、還元剤とを含む混合物を、密閉容器内で加熱する。密閉容器を用いることにより、加熱と共に容器内が加圧状態となる。

（混合物）
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。
５価のバナジウム源としては、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３等のバナジウム化合物が挙げられる。
リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４等のＰＯ_４含有化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｈ_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が好ましい。

リチウム源の濃度は特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリチウム原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。また、リン酸源の濃度も特に限定されないが、５価のバナジウム原子のモル数に対するリン原子のモル数の割合が０．９５〜１．２となるように配合することが好ましい。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が０．９５より少ないと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向があり、レート特性は低下する傾向がある。リチウム原子及びリン原子の少なくとも一方の配合比率が１．２よりも多いと、得られる活物質の放電容量は減少する傾向がある。

還元剤は、特に限定されないが、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸等の有機酸、ヒドラジン、過酸化水素等が挙げられる。還元剤の配合量は特に限定されないが、還元剤は、混合物全量を基準として、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、５価のバナジウム原子のモル数に対して還元剤のモル数の割合は１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。

混合物中における水の量は水熱合成が可能であれば特に限定されないが、混合物中の水以外の物質の割合は３５質量％以下となることが好ましい。

混合物を調整する際の、原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物の原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、水とＰＯ_４含有化合物の混合物に対して５価のバナジウム化合物を添加し、その後、還元剤及びリチウム化合物をこの順に、又は、一緒に加えてもよい。さらに、混合物を十分に混合させ、添加成分を十分に分散させておくことが好ましく、リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、及びＰＯ_４含有化合物の少なくとも一部は、水に溶解しておらず、混合物は懸濁液であることが好ましい。

水熱合成工程では、まず、例えば、密閉容器内で水分を含む混合物を加熱することによって内部を高温加圧にできる機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物（リチウム化合物、５価のバナジウム化合物、ＰＯ_４含有化合物、水、還元剤等）を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。

次に、反応容器を密閉し加熱する。加熱温度は特に限定されないが、１３０〜２５０℃とすることが好ましく、得られた活物質の放電レート特性を向上させる観点から、１５０〜２００℃とすることがより好ましい。

この場合、反応容器内の圧力は、温度と共に変わるが、０．１〜３０ＭＰａとすることが好ましい。そして、このような昇温工程により、混合物の水熱反応が進行し、上述の活物質が形成されるものと考えられる。所定の加熱温度に維持する時間も特に限定されないが、１〜３０時間が好ましい。
そして、このような昇温工程により、混合物の水熱反応が進行し、ＬｉＶＯＰＯ_４粉が形成される。また、水熱合成工程は、バッチ式でなく連続式で行ってもよい。上述のような高温高圧は、所定の時間維持することが好ましい。維持時間は特に限定されないが、１〜３０時間が好ましい。なお、水熱合成工程は、バッチ式でなく連続式で行ってもよい。

その後、反応物を冷却する。冷却速度は特に限定されず、加熱をやめて常温付近まで得冷却すればよい。
得られたＬｉＶＯＰＯ_４粉は、通常、水熱合成後の液中に固体として沈殿する。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることにより、ＬｉＶＯＰＯ_４粉を効率よく得ることができる。

水熱合成により得られたＬｉＶＯＰＯ_４粉をアニーリングしてもよい。これにより、結晶化が進むことがある。例えば、４００℃〜６５０℃の温度でアニーリングすることができる。加熱温度が高くなると、活物質の粒成長が進み粒径（一次粒子径）が増大する傾向がある。一方、加熱温度が低すぎると結晶化が抑制される傾向がある。アニーリング時間は特に限定されないが、３〜８時間とすることができる。

アニーリング工程の雰囲気は特に限定されないが、還元剤の除去を行い易くするためには、大気雰囲気であることが好ましい。一方、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中で行うこともできる。

ＬｉＶＯＰＯ_４粉の結晶構造は、原料の混合の順序、還元剤の種類、水熱合成温度、アニーリングの有無や条件等により制御できる。

続いて、得られたＬｉＶＯＰＯ_４粉を、上述の第一炭素粉及び第二炭素粉と混合する。混合方法は特に限定されないが、遊星ボールミルで混合することが好ましい。遊星ボールミルで混合することにより、粉砕等の効果が高く、分散性がよいという効果がある。遊星ボールミルでの混合時間は特に限定されないが、１〜３０分間とすることができ、３〜１０分間とすることが好適である。なお、遊星ボールミル以外の混合手段を用いても実施は可能である。

＜電極及び当該電極を用いたリチウム二次電池＞
次に、本実施形態に係る活物質を用いた電極、及び当該電極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み上記集電体上に設けられた活物質層と、を備える電極である。図１は、当該電極を用いた本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の模式断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

まず、電極１０、２０について具体的に説明する。
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。

結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結合剤が導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

正極活物質層１４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。
結合材、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。

次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、結合剤、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

活物質、結合剤、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及び結合剤を混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。

上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。

本実施形態に係る電極によれば、正極活物質として本実施形態に係る活物質を用いるため、十分な放電容量の電極が得られる。

ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。

電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、本発明の活物質、それを用いた電極、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の活物質を用いた電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例Ａ１）
［水熱合成によるα型ＬｉＶＯＰＯ_４粉の製造］
５００ｍＬのオートクレーブのガラス内筒において、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）及び２３．０８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）を含む水溶液に、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を徐々に加えた。その後、容器を密閉し、９５℃で１６時間攪拌した。

つづいて、液を室温まで冷やしたところｐＨ＝１であった。つぎに、ガラス内筒を開放して、液に、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）、及び、Ｌ（＋）アスコルビン酸７．１３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を徐々に加えた。ｐＨは４であり、くすんだ緑色であった。つぎに、容器を密閉して、１６０℃で８時間攪拌し、その後、１４５℃で８時間攪拌した。

その後、液を室温まで冷やし、ガラス内筒の内容物（青色でｐＨ＝４）をバットに広げ、９０℃のオーブンで蒸発乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕して灰水色粉体４７．２９ｇを得た。

得られたサンプルの内３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から４５０℃まで４５分かけて昇温し、４５０℃で４時間熱処理することにより、２．０９ｇの粉体を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定を行った結果、この粒子は主にα型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４から構成されることが確認された。

［α型ＬｉＶＯＰＯ_４粉と２種類の炭素粉との混合］
第一炭素粉として電気化学工業製「デンカブラックＦＸ−３５」を、第二炭素粉としてケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を用いた。ここで、重量比は、ＬｉＶＯＰＯ_４粉、第一炭素粉、第二炭素粉＝９０：５：５とした。混合は、回転数５５０ｒｐｍの遊星ボールミル中で３分間行い、活物質を得た。

［炭素粉の比Ａの測定］
使用機器：ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社ＬａｂＲａｍ１Ｂ
光源：１０ｍＷのＡｒレーザー、波長５１４．５ｎｍ
フィルタ：Ｄ０．６、開口１０００μｍ、スリット２００μｍ、サンプリング：１５ｓ×２回、回折格子；１８００ｇ／ｍｍ
スキャン範囲：７００〜３１００ｃｍ^−１
炭素粉を粘着性銅箔テープに塗布し、スパチュラで炭素粉を押しつぶした。
炭素粉を上述のスキャン範囲でスキャンすると、概ね、１３５０ｎｍ付近にＤバンド、１５８０ｎｍ付近にＧバンド、及び、２７００ｎｍ付近に２Ｄバンドのピークが現れる。そして、生データの９点移動平均をとり、１０００ｃｍ^−１を始点、１８００ｃｍ^−１を終点とする直線法によりＧバンド及びＤバンドの付近のバックグラウンドを除去し、ピークの極大値に基づいてＧバンドのピーク高さを得た。また、９点移動平均データから、２５５０ｃｍ^−１を始点、２８５０ｃｍ^−１を終点とする直線法により２Ｄバンド付近のバックグラウンドを除去し、ピークの極大値に基づいて２Ｄバンドのピーク高さを得た。

ＦＸ−３５について得られたラマンスペクトルの生データを図２に、移動平均処理及びバックグラウンド除去後のデータを図３に示す。同一サンプルについて５回測定を行い、比Ａの平均値は２．００であった。
［放電容量の測定］
得られた活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とＰＶＤＦとの重量比が９０：１０となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６の溶液（溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の容量比が＝３０：７０）を注入した後、真空シールし、評価用セルを作製した。

各評価用セルを用いて、２５℃で、電圧範囲４．３〜２．８Ｖで、放電レートを１Ｃ（定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。

（実施例Ａ２〜８）
重量比を、ＬｉＶＯＰＯ_４粉、第一炭素粉、第二炭素粉＝９０：６：４、９０：７：３、９０：８：２、９０：９．５：０．５、９０：４：６、９０：３：７、９０：１：９とする以外は実施例１と同様にした。

（実施例Ａ９）
第一炭素粉として電気化学工業製「カーボンブラックＤＡＢ」を使用する以外は、実施例２と同様にした。第一炭素粉の比Ａは２．１９であった。

（実施例Ａ１０）
第一炭素粉としてＴＩＭＣＡＬ製「人造黒鉛ＫＳ−６」を使用する以外は実施例２と同様にした。第一炭素粉の比Ａは１．６０であった。

（実施例Ａ１１）
第二炭素粉として三菱化学製「オイルファーネスブラック＃３４００Ｂ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。第二炭素粉の比Ａは１３．８９であった。

（実施例Ａ１２）
第二炭素粉としてＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰを使用する以外は、実施例２と同様とした。第二炭素粉の比Ａは１１．１９であった。

（実施例Ａ１３）
第一炭素粉として電気化学工業製「カーボンブラックＤＡＢ」を使用し、第二炭素粉として三菱化学製「オイルファーネスブラック＃３４００Ｂ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。

（実施例Ａ１４〜１７）
混合時間を５分、１０分、３０分、４５分、６０分とする以外は、実施例２と同様とした。

（比較例Ａ１）
第二炭素粉を使用せず、混合時の重量比を、ＬｉＶＯＰＯ_４粉、第一炭素粉＝９０：１０とし、混合時間を６０分とする以外は、実施例９と同様とした。

（比較例Ａ２）
混合時間を３分とする以外は比較例１と同様にした。

（比較例Ａ３）
第一炭素粉としてＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰを使用し、第二炭素粉としてケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。

（比較例Ａ４）
第一炭素粉としてＴＩＭＣＡＬ製「人造黒鉛ＫＳ−６」を使用し、第二炭素粉としてケッチェンブラックインターナショナル製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を使用する以外は、実施例２と同様とした。

（実施例Ｂ１）
［水熱合成によるβ型ＬｉＶＯＰＯ_４粉の製造］
５００ｍＬのオートクレーブのガラス内筒において、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）及び２３．０８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）を含む水溶液に、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、２．５時間攪拌したところ黄橙色の懸濁液となった。その後、攪拌しながらヒドラジン一水和物（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）を２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）滴下したところ、くすんだ緑色に変化した。その後、１時間攪拌を続けてると、からし色の流動性のあるペーストとなった。続いて、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を１０分かけて徐々に加えた。ｐＨは７〜８となった。次に、容器を密閉し、１６０℃で１６時間攪拌した。
その後、液を室温まで冷やし、ガラス内筒の内容物（水色ペーストでｐＨ＝７）をバットに広げ、９０℃のオーブンで蒸発乾固させ、乾固物をコーヒーミルで粉砕して水色粉体３８．２７ｇを得た。

得られたサンプルの内３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から600℃まで４５分かけて昇温し、600℃で４時間熱処理することにより、２．５６７ｇの粉体を得た。
得られた粒子のＸ線回折測定を行った結果、この粒子は主にβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４から構成されることが確認された。
このβ型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ_４粉を用いる以外は実施例Ａ１と同様にした。

（実施例Ｂ２〜Ｂ１７、比較例Ｂ１〜Ｂ４）
実施例Ｂ１のように作成したβ型ＬｉＶＯＰＯ_４粉を用いる以外は、実施例Ａ２〜Ａ１７及び、比較例Ａ１〜Ａ４と同様とした。
条件及び結果を表１及び表２に示す。

３０…活物質、正極（電極）…１０、１２…集電体、１４…活物質層、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

ＬｉＶＯＰＯ_４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を含み、
前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たすリチウムイオン二次電池用活物質。
前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の合計重量に対する前記第一炭素粉の重量の比をＭ１としたときに、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たす請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
前記ＬｉＶＯＰＯ_４粉、前記第一炭素粉、及び、前記第二炭素粉の合計重量に対する、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２を満たす、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
前記ＬｉＶＯＰＯ_４粉は水熱合成により得られたものである請求項１〜３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
遊星ボールミルにより混合された請求項１〜３のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質。
請求項１〜５に記載のいずれか一項記載の活物質を備えるリチウムイオン二次電池用電極。
請求項６記載の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
ＬｉＶＯＰＯ_４粉と、第一炭素粉と、第二炭素粉と、を混合する工程を含み、
前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第一炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ１とし、
前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける２７００ｃｍ^−１付近に観察される２Ｄバンドピーク高さに対する、前記第二炭素粉のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近に観察されるＧバンドピーク高さの比をＡ２とした時に、
０．１≦Ａ１／Ａ２≦０．２を満たすリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の合計重量に対する前記第一炭素粉の重量の比をＭ１としたときに、０．０２≦Ｍ１≦０．９８を満たす請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
前記ＬｉＶＯＰＯ_４粉、前記第一炭素粉、及び、前記第二炭素粉の合計重量に対する、前記第一炭素粉及び前記第二炭素粉の重量の比をＭ２としたときに、０．０３≦Ｍ２≦０．２を満たす、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
前記ＬｉＶＯＰＯ_４粉は水熱合成により得られたものである請求項８〜１０のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
前記混合を遊星ボールミルで行う請求項８〜１１のいずれか一項記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。