JP6197540B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、高温においても結晶安定性及び熱的安定性に優れた正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表されるポリアニオン系正極活物質が検討されている。ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として有する非水電解質電池は、電動工具用途において実用化されている。この電池の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇと高い。正極活物質表面への電子電導性炭素質担持技術により、この電池のハイレート性能も優れている。
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の作動電位はＬｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．４２Ｖであり、汎用電池に用いられている正極活物質の作動電位に比べて低い。このため、ＬｉＦｅＰＯ４はエネルギー密度および出力特性の点で不十分である。
そこで、ＬｉＦｅＰＯ４よりも高い作動電位を有するポリアニオン正極活物質として、ＬｉＶＯＰＯ４が提案されている。
ＬｉＶＯＰＯ４はα型とβ型がリチウムイオン二次電池用正極材料として用いられることが知られている。
β−ＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として有する非水電解質電池は、Ｃ／５０という低レート放電において、１００ｍＡｈ／ｇという容量が得られることが知られている。（特許文献１）また、別の製造方法で作製されたβ−ＬｉＶＯＰＯ４においてもＣ／４０という低レート放電においてのみ１４０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが知られている。（非特許文献１）
Ｊ． Ｂａｒｋｅｒ， ｅｔ． ａｌ．， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５１ （６） Ａ７９６−８００（２００４）
しかしながら、β−ＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として有する非水電解質電池は、放電レート特性に問題があり十分な放電容量を得ることができなかった。（例えば非特許文献１参照）
本発明における１つの目的は、優れた放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料（本正極材料）は、β−ＬｉＶＯＰＯ４で表される第一の化合物と、Ｌｉ及びＰを含む針状の第二の化合物を少なくとも１種含んでいる。
これら第一の化合物及び第二の化合物を含む正極材料はこれを含むリチウムイオン二次電池の放電レート特性を向上させることができる。
その理由は、ＬｉとＰを主成分とした第二の化合物が第一の化合物（β−ＬｉＶＯＰＯ４）よりもＬｉイオン移動度が高いため、Ｌｉイオンの移動が容易になるためであると考えられる。
また、上記第二の化合物は、一般的に用いられる炭素材料などに代表される導電助剤と比較して電子伝導性が低いため、前記第一の化合物の全面を覆わず、部分接触する針状の形態の場合に放電レート特性の向上が得られると考えられる。
本正極材料では、Ｌｉ及びＰを含む針状の第二の化合物を少なくとも１種含んでおり、前記第二の化合物は、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３の少なくとも１つを含んでいることが好ましい。
上記第二の化合物のいずれかによって、本正極材料の放電レート特性をより高められる。
本正極材料における前記第二の化合物は、針状の長軸方向の長さの１０点平均長が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
上記範囲の第二化合物を含むことによって本正極材料の放電レート特性をさらに高められる。
本正極材料では、第一の化合物に対する第二の化合物の含有量が、０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下であることが好ましい。
上記範囲の第二化合物を含むことによって本正極材料の放電レート特性をさらに高められる。
その理由は、第二の化合物が充放電反応に起因しないこと、また一般的に用いられる炭素材料などに代表される導電助剤と比較して電子伝導性が低いためと考えられる。
本発明によれば、優れた放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
リチウムイオン二次電池用正極材料（以下「本正極材料」と言うことがある。）は、β−ＬｉＶＯＰＯ４で表される第一の化合物と、ＬｉとＰを主成分とする針状の第二の化合物を含む。第一の化合物は、一般式ＬｉＶＯＰＯ４で表されるリン酸リチウムバナジウムである。
リチウムイオン二次電池用正極材料（以下「本正極材料」と言うことがある。）は、β−ＬｉＶＯＰＯ４で表される第一の化合物と、ＬｉとＰを主成分とする針状の第二の化合物を含む。第一の化合物は、一般式ＬｉＶＯＰＯ４で表されるリン酸リチウムバナジウムである。
第一の化合物β−ＬｉＶＯＰＯ４における、Ｖの一部（たとえば５ｗｔ．％程度）はＦｅ，Ｍｎなどに代表される遷移金属に置換されてもよいし、欠損していてもよい。
ＬｉとＰを主成分とする針状の第二の化合物は、従来から知られた材料たとえば、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３を含む。本正極材料は複数種類の上記化合物を含んでいてもよい。
本正極材料における針状とは、第二の化合物の面積が最大になる面における短軸方向の長さｘと長軸方向の長さｙの比で表されるアスペクト比ｙ／ｘが５．０より大きい物を示す。
前記第二の化合物は、前記アスペクト比で規定される値の範囲に含まれる化合物と、前記アスペクト比で規定される値の範囲に含まれない化合物が混在していてもよい。
前記アスペクト比で規定される値の範囲に含まれない形状として、例えば立方体や直方体、四面体などの多面体状の形状や、板状などの薄片状、一部角が取れた球状や楕円を含む形状の物、又はそれら複数の特徴を持つ多面体の結晶を含んでもよい。
上記、前記アスペクト比で規定される値の範囲に含まれない形状の第二の化合物は、第一の化合物と、前記第二の化合物を混合する際に、針状の第二の化合物が粉砕、形態変化することにより生成することがある。
前記第二の化合物は、前記第一の化合物のリチウムイオン導電パス形成のため、前記アスペクト比ｙ／ｘで規定される値が５．０より大きい針状の物が８０％以上含まれることが好ましい。前記針状の第二の化合物の割合が８０％より少ない場合、粒子間での十分な接触が取れないことから、十分なリチウムイオン導電性を得ることができない。
前記第二の化合物は、Ｌｉ及びＰを含む針状の化合物を少なくとも１種含んでいることが好ましい。
前記第二の化合物は第一の化合物の１次粒子と混在していてもよいし、第一の化合物の２次粒子と混在していてもよい。第二の化合物は第一の化合物の１次粒子、又は２次粒子の表面に被覆していてもよい。
前記第二の化合物は、第一の化合物の１次粒子、又は２次粒子の表面に部分的に被覆している状態が好まく、第一の化合物に対する第二の化合物の被覆率は４０％より小さいことが好ましい。被覆率が４０％を超える場合、電気伝導性の低下を招き、十分な高レート放電特性を得ることができない。
第一の化合物の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍを上回ると、粒子内の電気伝導性が低いためＬｉイオンの脱挿入が困難になる。
第二の化合物は、針状の長軸方向の長さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍより小さい場合、第一の化合物の粒子間で十分な接触が取れず、３．０μｍより大きい場合、第一の化合物の表面を覆うことで電気伝導性の低下を招く。
第一の化合物の量に対する第二の化合物の量は、０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下の範囲であることが好ましい。
＜本正極材料の製造方法＞
次に、本正極材料の製造方法について説明する。本正極材料の製造方法は、前駆体合成工程と、熱処理工程と、第二化合物混合工程と、を備える。前駆体合成工程では、リチウム源。リン酸源、バナジウム源、還元剤および水を含む混合物を、全量乾燥する。これにより、前駆体が得られる。また、本正極材料は固相法、水熱法、ゾルゲル法および気相法などを含む既存の任意の方法によっても合成することができる。熱処理工程では、得られた前駆体の熱処理がされる。
次に、本正極材料の製造方法について説明する。本正極材料の製造方法は、前駆体合成工程と、熱処理工程と、第二化合物混合工程と、を備える。前駆体合成工程では、リチウム源。リン酸源、バナジウム源、還元剤および水を含む混合物を、全量乾燥する。これにより、前駆体が得られる。また、本正極材料は固相法、水熱法、ゾルゲル法および気相法などを含む既存の任意の方法によっても合成することができる。熱処理工程では、得られた前駆体の熱処理がされる。
＜前駆体合成工程＞
前駆体合成工程では、まず、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源および還元剤を水に投入することによって、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水の混合物を還流した後、還流後の混合物にリチウム源を加えてもよい。
前駆体合成工程では、まず、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源および還元剤を水に投入することによって、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水の混合物を還流した後、還流後の混合物にリチウム源を加えてもよい。
上記工程にて得られた混合物（水溶液）を、全量乾燥する。これにより前駆体が得られる。この乾燥では、乾燥機および電気炉などの、外部から熱を加えることが出来る既存の任意の装置を用いることができる。
リチウム源は、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｃｏ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
リン酸源は、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
バナジウム源は、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。この場合、各原料の混合比は、調整される。
還元剤は、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、過酸化水素、ヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。なお、二種以上の還元剤を併用してもよく、適宜各還元剤の混合比を調整して用いることができる。
上記の前駆体合成工程は、常温で実施されてもよいし、オイルバスなどを用いて常温以上の温度で実施してもよい。
＜熱処理工程＞
熱処理工程では、前駆体合成工程により得られた前駆体が、不活性雰囲気または酸化雰囲気中で熱処理される。これによりβ−ＬｉＶＯＰＯ４を合成することができる。
熱処理工程では、前駆体合成工程により得られた前駆体が、不活性雰囲気または酸化雰囲気中で熱処理される。これによりβ−ＬｉＶＯＰＯ４を合成することができる。
熱処理雰囲気は、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素や大気のような酸化性ガスからなる群より選ばれる、少なくとも一種、または一種以上の混合気体を含む。
熱処理の温度は４００℃〜６５０℃であることが好ましく、５００℃〜６００℃であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎる場合β−ＬｉＶＯＰＯ４相が生成されにくい。このため、前駆体の構造を維持し、β−ＬｉＶＯＰＯ４結晶構造が十分に生成しないため、充放電特性が低下する傾向がある。熱処理温度が高すぎる場合β−ＬｉＶＯＰＯ４相が分解されやすくなるため、目的化合物が得られなくなる。熱処理の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
＜第二の化合物混合工程＞
第二の化合物はＬｉ３Ｐ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３の中から少なくとも１つを含む、Ｌｉ及びＰを含む１種以上の針状の化合物より選ばれる。第二の化合物混合工程では、前述の工程により得られた第一の化合物β−ＬｉＶＯＰＯ４に、第二の化合物が混合される。
第二の化合物はＬｉ３Ｐ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３の中から少なくとも１つを含む、Ｌｉ及びＰを含む１種以上の針状の化合物より選ばれる。第二の化合物混合工程では、前述の工程により得られた第一の化合物β−ＬｉＶＯＰＯ４に、第二の化合物が混合される。
この工程における混合では、ボールミルあるいはビーズミルなどの既存の混合装置を用いることができる。これらの混合装置を用いた際に、用いるメディアの径や混合時間などの条件を調整することによって針状の結晶が得られる。
第二の化合物は、前述した前駆体合成工程、熱処理工程のいずれかまたは複数の工程にて、あらかじめ調整した針状の第二化合物を、第一の化合物に添加あるいは混合してもよい。
また、前駆体合成工程にて、リチウム源、バナジウム源、リン酸源の比率を、第一の化合物β−ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論組成からずらすことによって、第二の化合物を生成し、混合することもできる。
前記化学量論組成からずらすことによって得られた第二の化合物を含む第一の化合物を、第二の化合物混合工程と同様の装置、条件で処理することにより第二の化合物の形状を針状の結晶にすることができる。
また、第二の化合物は、前述の前駆体合成工程、熱処理工程を経て得られた第一の化合物に混合してもよい。
第二の化合物の量（混合量）は、０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下であることが好ましく、１．０ｗｔ．％以上８．０ｗｔ．％以下であることがより好ましい。
第二の化合物の量が上記範囲の量あることにより、第一の化合物粒子間のＬｉイオンの移動度が向上する。これにより本正極材料の放電レート特性が向上すると考えられる。
第二の化合物の量が、上記０．１ｗｔ．％より少ない場合、量が少ない過ぎるため、上記の効果得られにくい。第二の化合物の量が１０．０ｗｔ．％より多い場合、正極活物質中の電気伝導度が低下する。このため、本正極材料の放電レート特性が低下すると考えられる。
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下「正極」とも言う。）について、図１を参照して説明する。
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下「正極」とも言う。）について、図１を参照して説明する。
本実施形態に係る正極１０は、集電体１２と、上記正極活物質とを含み集電体１２上に設けられた正極活物質層１４と、を備える。
正極１０の集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔を使用できる。集電体１２上に設けられる正極活物質層１４は、上記正極活物質、決着剤、及び必要に応じた量の導電材を含む層である。
前記決着剤は、上記正極活物質を正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の決着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。これらの導電助剤は、活物質や導電材等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。更に、上記の他に、決着剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加剤、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
前記導電材は、特に限定されず、公知の導電材を使用することができる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
＜正極の製造方法＞
上述した正極１０は、例えば、上述の活物質、決着剤、及び、必要に応じた量の導電材をそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加してスラリーを作成し、このスラリーを集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
上述した正極１０は、例えば、上述の活物質、決着剤、及び、必要に応じた量の導電材をそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加してスラリーを作成し、このスラリーを集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、上述した活物質を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
続いて、上述した活物質を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、上述のとおりである。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材を含むものを使用できる。バインダー及び導電材については、正極で例示したものを利用できる。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラート）ボレート）等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
外装体５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞ 続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極１０と、負極２０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１８と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
例えば、上述した活物質を含む正極１０と、上記負極２０と、上記セパレータ１８とを積層し、正極１０及び負極２０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極１０、セパレータ１８、及び負極２０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体３０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体３０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本正極材料をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜リン酸リチウムバナジウム合成＞
０．２ｍｏｌのＨ３ＰＯ４と１８０ｍｌの蒸留水とを含む溶液を攪拌した。この溶液に、０．１ｍｏｌのＶ２Ｏ５を加え攪拌を継続した。その後、溶液にヒドラジンを添加し攪拌を継続した。その後、溶液に０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えた。この混合溶液を８時間攪拌した。これにより原料混合溶液を得た。得られた原料混合溶液を、乾燥機によって９０℃で２４時間乾燥した。
＜リン酸リチウムバナジウム合成＞
０．２ｍｏｌのＨ３ＰＯ４と１８０ｍｌの蒸留水とを含む溶液を攪拌した。この溶液に、０．１ｍｏｌのＶ２Ｏ５を加え攪拌を継続した。その後、溶液にヒドラジンを添加し攪拌を継続した。その後、溶液に０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えた。この混合溶液を８時間攪拌した。これにより原料混合溶液を得た。得られた原料混合溶液を、乾燥機によって９０℃で２４時間乾燥した。
乾燥後に得られた固体を粉砕し、粉末状の前駆体（β−ＬｉＶＯＰＯ４）を得た。
得られた粉末状の前駆体を、大気雰囲気中５５０℃で４時間熱処理した。得られた材料のＸＲＤ測定結果を図２に示す。この結果より、得られた材料はβ−ＬｉＶＯＰＯ４であることを確認した。
得られたβ−ＬｉＶＯＰＯ４の重量に対して第二の化合物としてＬｉ３ＰＯ４を０．１重量部の比率で秤量し、混合したものを正極活物質、つまりリチウムイオン二次電池用正極材料とした。
上記の正極活物質とカーボンブラックとを遊星型ボールミルを用いて混合した。
粉砕媒体としてφ３ｍｍのジルコニア製メディアと容器を用いて、メディアに対して正極活物質を１０ｗｔ．％の重量比で封入し、回転数５００ｒｐｍにて１０分間粉砕することにより針状のＬｉ３ＰＯ４を含むβ−ＬｉＶＯＰＯ４とカーボンブラックの混合粉末を得た。
＜ハーフセルの作製＞
上記のβ−ＬｉＶＯＰＯ４／Ｌｉ３ＰＯ４／カーボンブラックの混合粉末と、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加することによって、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分であるβ−ＬｉＶＯＰＯ４、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、β−ＬｉＶＯＰＯ４：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８４質量部：８質量部：８質量部に調整された。
上記のβ−ＬｉＶＯＰＯ４／Ｌｉ３ＰＯ４／カーボンブラックの混合粉末と、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加することによって、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分であるβ−ＬｉＶＯＰＯ４、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、β−ＬｉＶＯＰＯ４：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８４質量部：８質量部：８質量部に調整された。
正極用塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、正極を得た。次に、Ｌｉ箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付けることにより、負極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れ、これに電解液である１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、電池外装体を真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。
作製した本正極材料を用いた電極をＳＥＭで観察したところ、第二の化合物が針状で存在し、針の長軸方向の大きさは１．７μｍであった。
＜放電容量の測定＞
実施例１のハーフセルを充電した後、放電することによって、実施例１のハーフセルの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この測定では、正極活物質であるβ−ＬｉＶＯＰＯ４の理論容量を１５９ｍＡｈ／ｇとした。充電では、上限充電電圧は４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電は、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで、行った。放電では、下限放電電圧を、２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。放電レートは、０．１Ｃおよび１Ｃとした。１Ｃは、１時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
実施例１のハーフセルを充電した後、放電することによって、実施例１のハーフセルの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この測定では、正極活物質であるβ−ＬｉＶＯＰＯ４の理論容量を１５９ｍＡｈ／ｇとした。充電では、上限充電電圧は４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電は、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで、行った。放電では、下限放電電圧を、２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。放電レートは、０．１Ｃおよび１Ｃとした。１Ｃは、１時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
この測定結果から、放電レート０．１Ｃにおける、活物質１グラム当たりの放電容量に対する、放電レート１Ｃにおける、活物質１グラム当たりの放電容量の比（放電維持率）を求めた。測定温度は２５℃で行った。表１に、実施例１のハーフセルの、放電維持率を示す。
（実施例２）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を０．５ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を０．５ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例３）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例４）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を２．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を２．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例５）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を３．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を３．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例６）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を５．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を５．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例７）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を７．５ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．７μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を７．５ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．７μｍであることがわかった。
（実施例８）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を８．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を８．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例９）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を８．５ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を８．５ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例１０）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を９．８ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を９．８ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
（実施例１１）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１０．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１０．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例１２）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１０．３ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．７μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１０．３ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．７μｍであることがわかった。
（実施例１３）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１１．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１１．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例１４）
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１５．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
Ｌｉ３ＰＯ４の添加量を１５．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例１５）
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．００３０６ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は１．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．００３０６ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は１．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例１６）
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．００９１８ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は３．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．５μｍであることがわかった。
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．００９１８ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は３．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．５μｍであることがわかった。
（実施例１７）
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．０１４４ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は５．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．０１４４ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は５．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．６μｍであることがわかった。
（実施例１８）
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．０２４４８ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は８．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
原料であるリチウム源およびリン源を、化学量論組成よりも０．０２４４８ｍｏｌ過剰に調整することにより、第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を混合せず、第一の化合物と同時に第二の化合物を合成したことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例１８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰＯ３であること、および、その含有量は８．０ｗｔ．％であった。電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉＰＯ３は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
（実施例１９）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを１．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが２．０μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを１．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが２．０μｍであることがわかった。
（実施例２０）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを３．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが１．９μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを３．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが１．９μｍであることがわかった。
（実施例２１）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを５．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが２．０μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを５．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが２．０μｍであることがわかった。
（実施例２２）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを８．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが２．０μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４ではなく、Ｌｉ３Ｐを８．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉＰ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３Ｐは針状の形態であり、長軸方向の長さが２．０μｍであることがわかった。
（実施例２３）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を０．５ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を０．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を０．５ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を０．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
（実施例２４）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を１．５ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を１．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を１．５ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を１．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
（実施例２５）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を２．５ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を２．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を２．５ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を２．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
（実施例２６）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を４．０ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を４．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．７μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を４．０ｗｔ．％添加したことに加えて、ＬｉＰＯ３を４．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉＰＯ３であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．７μｍであることがわかった。
（実施例２７）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を０．５ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを０．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を０．５ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを０．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
（実施例２８）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を１．５ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを１．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．５μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を１．５ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを１．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．５μｍであることがわかった。
（実施例２９）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を２．５ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを２．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を２．５ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを２．５ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．４μｍであることがわかった。
（実施例３０）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を４．０ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを４．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例３０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を４．０ｗｔ．％添加したことに加えて、Ｌｉ３Ｐを４．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例３０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ３Ｐであること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが１．８μｍであることがわかった。
（実施例３１）
遊星ボールミルによる混合条件を、６００ｒｐｍで３時間としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが０．１μｍであることがわかった。
遊星ボールミルによる混合条件を、６００ｒｐｍで３時間としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが０．１μｍであることがわかった。
（実施例３２）
遊星ボールミルによる混合条件を、５５０ｒｐｍで２時間としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが０．４μｍであることがわかった。
遊星ボールミルによる混合条件を、５５０ｒｐｍで２時間としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが０．４μｍであることがわかった。
（実施例３３）
遊星ボールミルによる混合条件を、５５０ｒｐｍで１時間としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが０．５μｍであることがわかった。
遊星ボールミルによる混合条件を、５５０ｒｐｍで１時間としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが０．５μｍであることがわかった。
（実施例３４）
遊星ボールミルによる混合条件を、５００ｒｐｍで５分としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが２．８μｍであることがわかった。
遊星ボールミルによる混合条件を、５００ｒｐｍで５分としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが２．８μｍであることがわかった。
（実施例３５）
遊星ボールミルによる混合条件を、５００ｒｐｍで３分としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが３．３μｍであることがわかった。
遊星ボールミルによる混合条件を、５００ｒｐｍで３分としたことを除いて、実施例６と同様の方法で実施例３５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果から添加した第二の化合物は針状の形態であり、長軸方向の長さが３．３μｍであることがわかった。
（比較例１）
第二の化合物を混合しないことを除いて、実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物は確認されなかった。すなわち、活物質はβ−ＬｉＶＯＰＯ４を有することがわかった。
第二の化合物を混合しないことを除いて、実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物は確認されなかった。すなわち、活物質はβ−ＬｉＶＯＰＯ４を有することがわかった。
（比較例２）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を１．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１５の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を１．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１５の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
（比較例３）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を５．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１６の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を５．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１６の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
（比較例４）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を８．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１７の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を８．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１７の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
（比較例５）
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を１０．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１８の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
第二の化合物混合工程でＬｉ３ＰＯ４を添加せず、得られた第一化合物とカーボンブラックのみを遊星ボールミルにて混合した後に、多角形状のＬｉ３ＰＯ４を１０．０ｗｔ．％添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１８の活物質及びハーフセルを作成した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、活物質中に含まれる第二化合物はＬｉ３ＰＯ４であること、電極のＳＥＭ画像の結果からＬｉ３ＰＯ４は多角形状の形態であることがわかった。
実施例１〜３４の放電維持率より、β−ＬｉＶＯＰＯ４で表される第一の化合物と、ＬｉとＰを主成分とした針状の第二の化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料は、優れた放電維持率を呈することが分かった。またリチウムイオン二次電池用正極材料は、第一の化合物に対する第二の化合物の量が０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下の範囲かつ、針状の第二の化合物の長軸方向の長さが０．５μｍ以上３．０μｍ以下である場合に優れた放電容量維持率を呈することが分かった。
Claims (4)
- β−ＬｉＶＯＰＯ４で表される第一の化合物と、Ｌｉ及びＰを含む針状の第二の化合物を少なくとも１種含み、前記第二の化合物は、Ｌｉ ３ Ｐ、Ｌｉ ３ ＰＯ ４ 、ＬｉＰＯ ３ の少なくとも１つを含み、前記第二の化合物の面積が最大になる面における短軸方向の長さｘと長軸方向の長さｙで表されるアスペクト比ｙ／ｘが５．０より大きく、前記第一の化合物に対する前記第二の化合物の含有量が、０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記第二の化合物は、前記針状の長軸方向の長さｙが０．５μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料
- 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
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