JP4834030B2 - リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウムイオンニ次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたり蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。このような特徴からリチウムイオン二次電池は、省エネルギー化やエネルギー貯蔵としての蓄電池技術においてキーテクノロジーとなると考えられる。省エネルギーとしては、二酸化炭素排出の削減を目指した電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）等の車載用途への応用、エネルギー貯蔵としては風力発電、太陽光発電および夜間電力の有効利用のための定置型電源への応用が挙げられる。同用途の実用化においては、更なる高性能化・高容量化・低コスト化が望まれている。一方で、近年リチウムイオン二次電池の事故や回収が相次ぐなど安全性について重要視されており、同電池における信頼性を高めることも強く望まれている。

リチウムイオン二次電池の正極材料で最も普及しているのはコバルト酸リチウムであり、優れた性能を持つ材料であることから多くの民生機器に使用されている。しかし、レアメタルであるため、高価かつ価格変動が大きく、安全性が低い等の問題点も挙げられる。その他の材料としては、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウム等が挙げられる。このうち、ニッケル酸リチウムは、高容量、高温サイクルに優れるが安全性が低いという問題を有する。また、マンガン酸リチウムは過充電性といった安全性に優れており、低コストであるが、容量が低く高温サイクルが劣るといった短所がある。さらに、ニッケル−マンガン−コバルト系材料が開発されており、これによりコスト面や安全性は改善され、実用化されているものの、コバルトを含むことによるコスト面の課題は依然として潜在し、また安全性も十分とは言い難い。

このような状況の中でオリビン型リチウム酸化物は環境負荷が低く、資源的に豊富で低コストな材料として注目されている。また高容量であり、充電時の熱安定性にも優れるため、過充電といった異常時においても安全性を向上させることができることから正極材料として期待されている。

しかしながら、これらの正極活物質は、通常電子伝導性が低いため、カーボンブラックやアセチレンブラックなどの導電性物質を加えて正極に用いられている（特許文献１〜４）。すなわち正極は、活物質と導電剤と結着剤を分散媒でスラリー状としたペーストを、コーターにより正極集電体に塗布した後、分散媒を揮発させて製造される。

このようなリチウム含有オリビン型リン酸塩を用いた塗料化において、従来用いられているカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電性物質を多量に用いると、正極合剤の流動性を低下させ、短時間で粘度上昇が起こり、塗布できなくなるという問題があった。

この問題に対し導電剤量を減らすと、正極合剤層の電子伝導性が大きく低下し、内部インピーダンスが増加するため、電池性能が得られないという問題があった。一方、流動性を改善するために多量の溶媒を使用すると、乾燥工程において大量の溶媒が揮発するためヒビが入りやすく、集電体との密着性が低下する。また正極合剤層の厚みが薄くなり、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすといった問題も生じる。

また正極は、通常、乾燥工程の後にプレス工程を経て製造されるが、従来の正極合剤はこのプレス工程において十分な充填・結着がなされず、剥離等の不具合が生じるおそれがあった。

これに関し、特許文献４では異なる比表面積を有する２種類の導電剤を使用することにより、正極合剤密度を向上させ、電池性能を向上させる試みがなされているが、この比表面積を有する導電剤を使用して、ペーストを調製した場合にも、上記のような流動性の低下、粘度上昇の問題は解決されていない。
特開２００２−２１６７７０号公報 特開２００２−１１７９０２号公報 特開２００２−１１７９０７号公報 特開２００６−１２８１１９号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、導電剤の分散性、密着性に優れ、電池性能にも優れるリチウム二次電池用正極を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池用正極は、次式（Ｉ）で表される正極活物質と、導電剤と結着剤とを含有する正極であって、上記の課題を解決するために、前記導電剤が鱗片状又は繊維状の形状をもつ導電性炭素物質からなる群から選択された１種類または２種類以上であり、導電剤のレーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径が３〜２０μｍであるものとする。

ＬｉｘＭＰＯ_４ （Ｉ）
上記（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択された金属原子少なくとも１種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。

また、平均粒子径はメジアン径（５０％径Ｄ_５０）すなわち積算分布曲線の５０％に相当する粒子径を意味するものとする。

上記において、正極活物質は主としてＬｉｘＦｅＰＯ_４であることが好ましい。

また、上記導電剤とともに、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径が１μｍ以下の導電性炭素物質成分からなる群から選択された１種または２種以上の第２導電性成分をさらに含有するものとしてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、上記いずれかのリチウム二次電池用正極を用いてなるものとする。

本発明のリチウム二次電池用正極は、多量の溶媒を使用しなくても塗料の流動性を高めることができ、また経時的な粘度上昇を抑制することができるので、安定した塗工が可能となる。

また、塗料固形分を上げることができるため、正極合剤層の厚みを上げることが容易になり、エネルギー密度の向上という点でも有利となる。

さらに、導電剤として鱗片状又は繊維状の形状をもつ導電性炭素物質を用いた場合、あるいは、上記導電剤とともに、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径が１μｍ以下の導電性炭素物質成分からなる群から選択された１種または２種以上の第２導電性成分をさらに用いた場合、正極プレス工程において充填率・結着性を向上させ、剥離等の不良を起こりにくくすることができる。

１．正極活物質
本発明で用いる正極活物質は、次式（Ｉ）で表されるものである；
ＬｉｘＭＰＯ_４（Ｉ）

上記（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択された金属原子少なくとも１種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。中でもＭがＦｅを含むものが好ましく、とりわけＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと高く、安価であり、電池製造コストが大幅に削減できる。また、人体や環境に対する毒性もほとんどなく、酸素脱離がしにくい、熱安定性が高いなど、正極材料として優れた性質を備えている。従って、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ_４単独であるか、又は主としてＬｉＦｅＰＯ_４からなることが好ましい。

正極活物質の原料に関し、Ｌｉ源としては、ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ，ＬｉＣｌなどのＬｉ塩、Ｆｅ源としてはＦｅＣ_２Ｏ_４，（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｆｅ，ＦｅＣｌ_２，ＦｅＢｒ_２などのＦｅ塩、Ｍｎ源としてはＭｎＣｌ_２などのＭｎ塩、Ｎｉ源としてはＮｉＣｌなどのＮｉ塩、Ｃｏ源としてはＣｏ_３Ｏ_４などがある。Ｍが他の元素の場合についても各元素の金属塩を使用することができる。

Ｐ源としては、Ｈ_３ＰＯ_４，（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４などを用いることができる。

正極活物質は、これらの原料を目標とするモル比で配合し、高温で焼成することにより得ることができる。

上記正極活物質の粒径は特に限定されないが、一次粒子の平均粒子径は通常１０ｎｍ〜１００μｍ程度であり、電子伝導性が良好であるという点からは３０〜２５０ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径は、Brunauer-Emmett-Teller（以下、ＢＥＴと称する）比表面積を１０ｍ^２／ｇ以上とすることができ、ＬｉＦｅＰＯ_４と導電剤炭素材料との接触面積を十分に大きくすることができることから、５μｍ以下であることが好ましい。

上記リチウムリン酸化物はそのままでも使用し得るが、ＬｉＦｅＰＯ_４などの導電性の低い正極活物質は、粒子を炭素で表面被覆することにより電子伝導性を補うことができる。炭素の被覆量は、正極活物質１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が好ましい。

２．結着剤および分散媒
結着剤は、リチウム二次電池で一般的に使用される結着剤であればいずれも使用可能であり、例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、又はこれらの混合物が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデンを好適に用いることができる。

分散媒もリチウム二次電池で一般的に使用される分散媒であればいずれも使用可能であり、例としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等が挙げられ、中でもＮ−メチルピロリドンを好適に用いることができる。

３．導電剤
本発明で用いる導電剤は、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径が３〜２０μｍであるものとする。粒子径をこの範囲内とすることにより、多量の溶媒を使用しなくても塗料の流動性を高めることができ、また経時的な粘度上昇を抑制することができるので、安定した塗工が可能となり、電池性能も優れたものとなる。平均粒子径が３μｍ未満であると塗料の流動性が低下し、一方、２０μｍを越えると電池性能が低下する。平均粒子径は３〜１０μｍであることがより好ましい。

導電剤の形状は、球状（粒状）、鱗片状、繊維状等のいずれでもよいが、鱗片状、繊維状又はこれらの混合物を使用した場合、正極プレス工程において充填率・結着性が向上し、剥離等の不良が起こりにくくなり、好ましい。

また導電剤のＢＥＴ比表面積は、８ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が８ｍ^２／ｇ未満であると、活物質との接触面積が少なくなり、インピーダンス増加が大きくなる。３０ｍ^２／ｇを越えると、得られる塗料の粘度上昇が大きくなり、コーティングが困難となる。

以上の条件を満たし得ることから、導電剤としては、グラファイト、カーボン繊維等の導電性炭素物質が好適に用いられる。

上記導電剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用することもできる。

上記導電剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対する総量で０．１〜１５重量部が好ましい。

特に平均粒径が３〜１０μｍで、鱗片状又は繊維状の炭素材料を、正極活物質１００重量部に対し１〜２重量部添加することで、塗料の流動性の改善、粘度上昇の抑制、プレス工程における充填率・結着性の向上等の効果が顕著となる。

また、上記導電剤に、平均粒子径１μｍ以下の導電性炭素物質からなる群から選択された１種または２種以上の第２導電性成分を混合することも、正極プレス工程において充填率・結着性を向上させ、剥離等を起こりにくくすることができるという点で好ましい。第２導電性成分はＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

そのような第２導電性成分としては、カーボンブラックやアセチレンブラック等の従来から導電剤として使用されている導電性炭素物質が使用できる。

２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明のリチウム二次電池用正極と負極と電解質層から構成される。

負極は、金属リチウムまたはリチウムイオンを挿入／脱離することができるものが好ましく、その材料構成は特に限定されず、合金系、ハードカーボン等、公知の材料を用いることができる。

具体的には、負極活物質と結着剤とを混合して得られた材料が集電体に塗布されてなるものを用いることができる。

負極活物質としては、公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、導電性ポリマーなどを挙げることができる。

結着剤としては、有機または無機系結着剤を特に限定なく用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の、正極で使用可能な結着剤の例として挙げたものが使用可能である。

負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを、網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。

電解質層は正極層と負極層によって挟まれた層で、電解液または電解質塩を溶解したポリマーまたは高分子ゲル電解質を含んだ層である。電解液または高分子ゲル電解質を用いる場合には、セパレータを併用することが望ましい。セパレータは正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液等を保持する役割を果たすものである。

電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを含める。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。

有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２ Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。

中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。

上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。

電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。

これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

高分子電解質または高分子ゲル電解質に用いる高分子化合物は、エーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。

液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。

セパレータについても、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［正極の作製］
（１）導電剤
正極を作成する導電剤としては表１に示したものを用いた。すなわち、導電剤１（実施例で用いる平均粒子径３〜２０μｍの導電性炭素）として、グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社製グラファイトＫＳシリーズ ＫＳ４，ＫＳ６，ＫＳ１０，ＫＳ１５、Ｔｉｍｃａｌ社製グラファイトＳＦＧシリーズ ＳＦＧ６，ＳＦＧ１０，ＳＦＧ１５）、カーボン繊維（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を用いた。また、導電剤２及び導電剤３（実施例及び比較例で用いる平均粒子径が１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の導電性炭素）としては、カーボンブラックＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ社製）、ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ，ＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック（登録商標））を用いた。

各導電剤の平均粒子径、嵩密度、比表面積、形状を表１に示す。なお平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製）によりレーザー回折・散乱法により測定した。また、嵩密度は一定容積の容器に粉体を入れたものの質量を測定した結果に基づき算出し、比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル（株）製）を用い、定容量式ガス吸着法により測定した。

（２）正極塗料の調製
（実施例１）
正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を９０ｇ（被覆炭素含む）、導電剤１としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社製グラファイトＫＳ４）４ｇをミキサーで乾式混合したのち、この粉体混合物をバインダーであるＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦバインダー＃９１３０ ＮＭＰ、１３ｗｔ％溶液）５４ｇ（固形分として６ｇ）に添加して遊星式ミキサーにて分散させた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇを加えて希釈し、固形分４０ｗｔ％とし、正極塗料を得た。

（実施例２〜１２，比較例１〜４）
導電剤として表２に示したものを使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれ正極塗料を得た。導電剤の配合比（導電剤１／導電剤２／導電剤３、但し重量比）、塗料の組成比（正極活物質／導電剤／粘着剤、但し重量比（固形分比））を表２に示す。

これらの塗料について、初期粘度及び３時間経過後の粘度を測定し、粘度変化率を求めた。結果を表３に示す。粘度は回転型粘度計（ブルックフィールド製）により測定した。

（３）正極の作成及び評価
上記により得られた塗料をアルミ箔（厚み２０μｍ）上に塗布し、熱風乾燥させた。その後１３０℃で減圧乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質８ｍｇ／ｃｍ^２（片面）の正極を得た。得られた正極につき、圧縮密着性試験及びテープ剥離試験を実施した。結果を表３に示す。

なお、圧縮密着性試験は、圧延用ロールプレス機を用いて所定定圧下で圧縮後、試験に供した電極中の剥離等のない外観良品数の割合を調べた。また、テープ剥離試験は、電極を１８０°折り曲げたのち、その折り目上にセロハン粘着テープを貼り付けて引き剥がし、集電箔及び正極層との付着性の優劣を以下の基準で評価した。
◎：折り目部に全く剥がれがない。
○：折り目部にわずかに剥がれがある。
△：折り目部の大部分に剥がれがある。
×：折り目部よりも大きい範囲で剥がれる。

［負極の作製］
負極活物質メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガスケミカル（株）製、ＭＣＭＢ１０−２８）を９０ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）２ｇをミキサーで乾式混合したのち、この粉体混合物をバインダーであるＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦバインダー＃９１３０ ＮＭＰ、１３ｗｔ％溶液） ６２ｇ（固形分として８ｇ）に添加して遊星式ミキサーにて分散させた。さらにＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇを加えて希釈し固形分５０ｗｔ％として負極塗料を得た。

得られた塗料を電解銅箔（厚み１０μｍ）上に塗布し、熱風乾燥させた。その後１３０℃で減圧乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質重量５ｍｇ／ｃｍ^２（片面）の負極を得た。

［リチウム二次電池の作成］
上記で得られた正極、負極間にセパレータとしてセルガード＃２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８ｃｍ^２とした注液前電池を作製した。

次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。

得られたリチウム二次電池の電池性能を評価した。結果を表３に示す。

１／５Ｃ放電容量は、以下の条件で測定した。電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ^２（１／５Ｃ相当）で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ^２（１／５Ｃ相当）で２．０ＶまでＣＣ放電したときの容量を、活物質重量で除した容量を１／５Ｃ放電容量とした。

５Ｃ放電保持率は、以下の条件で測定した。電流密度０．２２ｍＡ／ｃｍ^２（１／５Ｃ相当）で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、電流密度５．４ｍＡ／ｃｍ^２（５Ｃ相当）で２．０ＶまでＣＣ放電を行い、１／５Ｃ放電容量に対する放電容量比％を５Ｃ放電保持率とした。

１Ｃ充放電サイクルは、以下の条件で測定した。電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ^２（１Ｃ相当）で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ^２（１Ｃ相当）で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。

セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。

表３に示されたように、実施例の塗料はいずれも粘度が低く流動性が高く、経時安定性にも優れていた。また、これから得られる電極は密着性に優れ、テープ剥離試験の結果に優れ、かつ電池性能にも優れていた。これに対し、導電剤２のみを用いた比較例１〜３は塗料の初期粘度も、経時増加率も高かった。また、これら比較例１〜３と、導電剤を使用しない比較例４はいずれも密着性が極めて低かった。

本発明のリチウム二次電池用正極は、モバイル機器電源のみならず、電動自転車、電動車椅子、ロボット、電動自動車、非常用電源および大容量定置電源として搭載される中型もしくは大型リチウム二次電池に有用である。

Claims (5)

1. 次式（Ｉ）で表される正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する正極であって、
   前記導電剤が鱗片状又は繊維状の形状をもつ導電性炭素物質からなる群から選択された１種類または２種類以上であり、
   前記導電剤のレーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径が３〜２０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
   ＬｉｘＭＰＯ_４ （Ｉ）
   （上記（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，ＢおよびＭｏからなる群から選択された金属原子少なくとも１種類を含む金属原子であり、０＜Ｘ＜２である。）
2. 前記導電剤のレーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径が３〜１２．８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
3. 前記正極活物質がＬｉｘＦｅＰＯ_４であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 前記導電剤とともに、レーザー回折・散乱法により測定された平均粒子径が１μｍ以下の導電性炭素物質成分からなる群から選択された１種または２種以上の第２導電性成分をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。