KR20170132790A

KR20170132790A - 도전성 조성물, 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스

Info

Publication number: KR20170132790A
Application number: KR1020177029801A
Authority: KR
Inventors: 히로토모 이토; 야스유키 모로이시; 준코 가와하라
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2017-12-04
Also published as: WO2016158480A1; CN107429009B; CN107429009A; EP3279251A1; EP3279251A4; US20180105687A1; US10626264B2

Abstract

본 발명은 통상 작동 시 도전성이 우수한 것으로부터, 전지의 출력 특성 등이 우수하고, 전지의 내부온도가 상승한 경우에 내부저항을 상승시키는 기능을 구비한 비수전해질 이차전지(예를 들면 리튬 이온 이차전지) 등의 축전 디바이스를 형성하기 위한 도전성 조성물로서, 비수전해질 이차전지 등의 축전 디바이스의 도전성 및 안전기능이 우수한 도전성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제는 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 수분산 수지 미립자(C) 및 수성 액상 매체(D)와, 경우에 따라 수용성 다가 금속화합물(E)을 함유하는 도전성 조성물로서, 상기 수분산 수지 미립자가 적어도 올레핀계 수지 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물에 의해 해결된다.

Description

도전성 조성물, 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스{Electrically conductive composition, under layer-attached current collector for electric storage devices, electrode for electric storage devices, and electric storage device}

본 발명은 도전성 조성물 및 그 조성물을 사용하여 얻어지는 축전 디바이스(예를 들면 리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지, 전기이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등)용 전극, 및 그 전극을 사용하여 얻어지는 축전 디바이스에 관한 것이다. 상세하게는 전지의 온도가 상승한 경우에 그 전지의 내부저항을 높게 하는 기능을 구비한 도전성 조성물, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스에 관한 것이다.

최근 들어, 디지털 카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되어지고 있다. 이들 전자기기에는 용적을 최소한으로 하고, 또한 중량을 가볍게 하는 것이 항상 요구되고 있으며, 탑재되는 전지에 있어서도 소형, 경량 및 대용량 전지의 실현이 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 이차전지는 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지 등의 수용계 이차전지와 비교하여 커다란 에너지밀도가 얻어지는 것으로부터, PC나 휴대단말 등의 전원으로서의 중요성이 높아지고 있으며, 더 나아가서는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.

리튬 이온 이차전지는 에너지밀도가 높다는 이점이 있는 반면, 비수전해질을 사용하는 것으로부터 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요해진다. 최근 들어, 전지의 대형화 및 고용량화에 따라 안전성의 확보가 커다란 과제가 되고 있다. 예를 들면 과충전이나 전지 내부에서의 단락 등에 의해 전지 온도가 이상하게, 급격히 상승하는 경우, 전지 외부에 설치된 안전성 기구만으로는 발열을 규제하는 것은 곤란해져 발화할 위험성이 있다.

특허문헌 1에서는 집전체에 정온도계수 저항체(Positive Temperature Coefficient)(이하, PTC)의 기능을 갖는 전자 전도성 재료를 접합하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 전자 전도성 재료의 두께가 50 ㎛로 두껍기 때문에 전지 전체로서의 에너지밀도가 저하되어 바람직하지 않다.

특허문헌 2에서는 양극, 음극, 비수전해액 중 어느 하나에 PTC의 특성을 부여하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들에 PTC 특성을 부여하는 데는 전지용량에 기여하지 않는 다량의 첨가물을 첨가할 필요가 있어 에너지밀도의 저하가 발생한다.

특허문헌 3에서는 집전체 표면에 결정성 열가소성 수지와 도전제 및 결착재로 이루어지는 도전층을 설치하는 방법이 기재되어 있다. 이 도전층은 전지 내의 온도가 결정성 열가소성 수지의 융점을 초과하면 도전층의 저항이 상승하여 집전체와 활물질 간의 전류가 차단된다. 그러나, 전지의 통상 작동 시 내부저항이 높아져 전지의 출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다.

특허문헌 4에서는 집전체 표면에 폴리불화비닐리덴과 도전제로 이루어지는 도전층을 설치하고, 이 도전층을 설치한 집전체를 120℃를 초과하는 온도에서 가열하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 열처리하는 공정이 추가되는 한편, 전지 내의 온도가 상승했을 때의 저항 상승은 충분하지 않아 바람직하지 않다.

특허문헌 5에서는 도전성 입자, 카르복시메틸셀룰로오스, 수분산 올레핀계 수지 및 분산제로 이루어지는 도전층을 설치한 집전체를 설치하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 카르복시메틸셀룰로오스는 분산액의 증점제로서 사용되며, 그 첨가량은 분산액의 고형분 합계 100 질량% 중 5 질량% 이하로 적다.

특허문헌 6에서는 열용융성인 입자의 체적 평균 입자경이 도전성 무기입자의 체적 평균 입자경보다도 큰 조성물로 이루어지는 도전층을 설치하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 전지 내의 온도가 상승했을 때의 저항 상승은 충분하지 않아 바람직하지 않다.

특허문헌 7에서는 고분자 응집제 및/또는 저분자 응집제를 사용한 폴리올레핀계 에멀션 입자의 응집물과 도전재로 이루어지는 도전층을 설치한 집전체를 설치하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 고분자나 저분자로 이루어지는 응집제를 사용하여 에멀션 입자의 응집 지름을 제어하는 것은 곤란하여 그 효과는 충분하지 않다. 또한, 도전재 표면이 비도전성 폴리올레핀계 수지로 덮여 있기 때문에 전지의 통상 작동 시 내부저항이 높아져, 전지의 출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다.

일본국 특허공개 평10-241665호 공보 일본국 특허공개 평11-329503호 공보 일본국 특허공개 제2001-357854호 공보 일본국 특허공개 제2012-104422호 공보 국제공개 제2015/046469호 일본국 특허공개 제2009-176599호 공보 국제공개 제2014/157405호

본 발명의 목적은 통상 작동 시 도전성이 우수한 것으로부터 전지의 출력 특성 등이 우수하고, 전지의 내부온도가 상승한 경우에 내부저항을 상승시키는 기능을 구비한 축전 디바이스(예를 들면 비수전해질 이차전지(예를 들면 리튬 이온 이차전지), 전기이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등)를 형성하기 위한 도전성 조성물로서, 축전 디바이스의 도전성 및 안전기능이 우수한 도전성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 및 적어도 올레핀계 수지 미립자를 포함하는 수분산 수지 미립자(C)를 포함하는 도전성 조성물로서, 전지의 발열 시에 집전체의 저항이 증대되어 전류를 차단함으로써 전지의 발화 등을 회피하는 것이다. 또한, 발열 시에 내부저항을 증대시키는 수지가 수분산 수지 미립자인 것으로부터, 탄소재료(A)의 도전성을 손상시키는 경우가 없고, 통상 작동 시 내부저항을 저감시킬 수 있으며, 출력 특성을 개선할 수 있다.

또한 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 도전성 조성물에 포함되는 수용성 수지(B)에 전지의 내부온도가 상승한 경우에 내부저항을 계속해서 상승시키는 기능이 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

예를 들면 내부 단락 등에 의해 전지의 내부온도가 상승한 경우, 도전성 조성물에 포함되는 올레핀계 수지 미립자의 체적 팽창에 의해 도전성 탄소재료끼리의 접촉을 절단한다. 이로써 전극 자체의 저항이 높아지기 때문에 단락 개소에 흐르는 전류가 감소하고, 줄 발열을 억제하며, 전지의 안전성이 유지된다는 효과를 나타내는 것으로 생각된다. 그러나, 폴리올레핀 수지 미립자의 체적 팽창과 동시에 수지 미립자의 용융이 발생하여, 탄소재료끼리 재차 접촉하여 전지의 내부저항이 충분히 상승하지 않아 안전성을 유지할 수 없었다.

한편, 도전성 조성물에 소정량의 수용성 수지(B)를 포함함으로써, 상기 올레핀 수지 미립자가 용융된 경우에도 수용성 수지(B)가 탄소끼리의 재접촉을 막는 효과가 확인되어, 전지의 안전성을 비약적으로 향상시키는 것을 알 수 있었다.

더 나아가서는, 수용성 수지(B)는 도전성 조성물(슬러리)에 있어서 화학적으로 안정한 것으로부터, 시간의 경과에 따른 변화가 적고, 하지층을 형성할 때의 도공(塗工) 특성이 우수하다.

또한 도전성 탄소재료의 2차 응집 입자경을 적절히 제어함으로써, 상기 저항 상승을 보다 효과적으로 행할 수 있어 전지의 안전성을 비약적으로 향상시키는 것을 알 수 있었다.

또한, 수분산 수지 미립자(C)의 변성에 의해 수지의 용융 내성을 부여할 수 있어, 폴리올레핀 수지의 체적 팽창을 유지하고, 탄소재료끼리의 접속 절단 효과를 계속해서 유지할 수 있다.

또한, 본 발명은 도전성 탄소재료(A), 수분산 수지 미립자(C), 수성 액상 매체(D) 및 수용성 다가 금속화합물(E)을 포함하는 도전성 조성물로서, 전지의 발열 시에 집전체의 저항이 증대되어 전류를 차단함으로써 전지의 발화 등을 회피하는 것이다. 도전성 조성물 중의 도전성 탄소재료(A)를 분산시키는 경우, 도전성 조성물의 고형분의 관점에서 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 내전해액성 및 발열 시 전지의 내부저항 상승의 관점에서 수용성 수지(B)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 도전성 조성물 중에 수용성 다가 금속화합물(E)이 존재함으로써, 전지의 발열 시에 발생하는 수분산 올레핀계 수지 미립자의 체적 팽창에 의한 도전성 탄소재료끼리의 접촉을 절단하는 효과가 높아지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 본 발명에서는 다가 금속화합물(E)의 금속이온을 사용하여 수지 미립자를 응집시키기 때문에 비교적 용이하게 응집 입자경을 제어할 수 있으며, 또한 금속이온의 가수(價數)를 변경함으로써 입자의 응집 형상을 변화시키는 것이 가능해져 응집 입자를 비교적 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 발열 시에 내부저항을 증대시키는 수지가 수분산 올레핀계 수지 미립자인 것으로부터, 탄소재료(A)의 도전성을 손상시키는 경우가 없고, 통상 작동 시 내부저항을 저감시킬 수 있으며, 출력 특성이나 반복 사이클 특성 등을 개선할 수 있다.

이상의 효과에 의해 통상 작동 시에는 출력 특성이나 충방전의 반복 사이클 특성을 개선할 수 있으며, 내부 단락이나 과충전 등이 발생했을 경우의 전지의 안전성을 비약적으로 향상시키는 것을 알 수 있었다.

[1]　도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 수분산 수지 미립자(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 도전성 조성물로서, 상기 수분산 수지 미립자가 적어도 올레핀계 수지 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.

[2]　도전성 조성물의 고형분 합계 100 질량% 중 도전성 탄소재료(A)의 함유량이 10~70 질량%이고, 수용성 수지(B)의 함유량이 1~50 질량%이며, 수분산 수지 미립자(C)의 함유량이 10~70 질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 도전성 조성물.

[3]　수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 수지 미립자 중 올레핀계 수지 미립자의 비율이 50~100 질량%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 조성물.

[4]　수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자가 적어도 카르복실산 또는 카르복실산에스테르로 변성된 폴리올레핀 수지 입자이며, 폴리올레핀 수지 입자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 2,800~3,000 ㎝^-1의 최대 피크 높이(극대 흡광도)(X)와, 1,690~1,740 ㎝^-1의 최대 피크 높이(극대 흡광도)(Y)의 비 (Y)/(X)가 0.03~1.0인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.

[5]　수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자가 적어도 카르복실산 또는 카르복실산에스테르로 변성된 폴리에틸렌으로 이루어지며, 상기 (Y)/(X)가 0.1~0.8인 것을 특징으로 하는, 상기 [4]에 기재된 도전성 조성물.

[6]　수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자가 적어도 카르복실산 또는 카르복실산에스테르로 변성된 폴리프로필렌으로 이루어지며, 상기 (Y)/(X)가 0.03~0.5인 것을 특징으로 하는, 상기 [4]에 기재된 도전성 조성물.

[7]　도전성 조성물이 도공된 도막의 광택값이 0.1~55인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.

[8]　도전성 탄소재료(A)가 1차 입자가 응집하여 2차 입자가 형성된 카본블랙이고, 1차 입자경이 1~100 ㎚이며, 체적 평균 입자경(D50)이 0.2~5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.

[9]　상기 카본블랙의 체적 평균 입자경이 수분산 수지 입자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자의 체적 평균 입자경보다도 큰 것을 특징으로 하는, 상기 [8]에 기재된 도전성 조성물.

[10]　추가로 수용성 다가 금속화합물(E)을 포함하며, 수분산 수지 미립자(C) 중 올레핀계 수지 미립자의 고형분 질량(C')과 다가 금속화합물(E) 중 금속이온의 질량(E')의 질량비 (E')/(C')가 0.001~0.1 질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.

[11]　수분산 수지 미립자(C) 중의 올레핀계 수지 미립자와 다가 금속화합물(E)로 이루어지는 수분산 응집 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.

[12]　수분산 수지 미립자(C) 중 올레핀계 수지 미립자의 체적 평균 입자경(CV1)이 0.05~1 ㎛이며, 상기 (CV1)과 상기 수분산 응집 미립자의 체적 평균 입자경(CV2)의 비 (CV2)/(CV1)이 1.1~5.0인 것을 특징으로 하는, 상기 [11]에 기재된 도전성 조성물.

[13]　축전 디바이스용 전극의 하지층 형성용인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물.

[14]　집전체와 상기 [13]에 기재된 도전성 조성물로 형성된 하지층을 갖는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체.

[15]　집전체, 상기 [13]에 기재된 도전성 조성물로 형성된 하지층, 및 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 형성용 조성물로 형성된 합재층(合材層)을 갖는 축전 디바이스용 전극.

[16]　양극, 음극 및 전해액을 구비하는 축전 디바이스로서, 상기 양극 또는 상기 음극 중 적어도 한쪽이 상기 [15]에 기재된 축전 디바이스용 전극인 축전 디바이스.

[17]　상기 축전 디바이스가 비수전해질 이차전지, 전기이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터 중 어느 하나인, 상기 [16]에 기재된 축전 디바이스.

[18]　도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 수성 액상 매체(D) 및 수용성 다가 금속화합물(E)을 분산시킨 슬러리에 수분산 수지 미립자(C)를 첨가하여, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 제조하는 방법.

[19]　도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B) 및 수성 액상 매체(D)를 분산시킨 슬러리에 수분산 수지 미립자(C)와 수용성 다가 금속화합물(E)을 첨가하여, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 도전성 조성물을 제조하는 방법.

도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 및 적어도 올레핀계 수지 미립자를 포함하는 수분산 수지 미립자(C)를 포함하며, 경우에 따라 추가로 수용성 다가 금속화합물(E)을 포함함으로써, 탄소재료의 도전성을 손상시키는 경우가 없고, 전지의 내부온도가 상승한 경우에 내부저항을 상승시키는 기능을 구비한 축전 디바이스(예를 들면 리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지, 전기이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등)를 제공할 수 있다.

<도전성 조성물>

상기한 바와 같이, 본 발명의 도전성 조성물은 축전 디바이스의 하지층 형성용으로서 사용할 수 있다. 도전성 조성물은 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지 바인더(B), 적어도 올레핀계 수지 미립자를 포함하는 수분산 수지 미립자(C) 및 수성 액상 매체(D)와, 경우에 따라 추가로 수용성 다가 금속화합물(E)을 함유한다.

도전성 조성물의 고형분 합계 100 질량% 중 도전성 탄소재료(A)의 함유량은 도전성과 내부저항의 관점에서 10~70 질량%이고, 바람직하게는 10~60 질량%이며, 보다 바람직하게는 10~50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 15~50 질량%이며, 특히 바람직하게는 15~45 질량%이고, 가장 바람직하게는 20~40 질량%이다.

도전성 조성물의 고형분 합계 100 질량% 중 수용성 수지(B)의 함유량은 전극의 밀착성과 도전성, 및 발열 시 전지의 내부저항 상승의 관점에서 1~50 질량%이고, 바람직하게는 5~50 질량%이며, 보다 바람직하게는 10~50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~40 질량%이며, 특히 바람직하게는 15~35 질량%이다. 수용성 수지(B)의 함유량이 적으면, 가열에 의한 폴리올레핀 수지(수분산 수지 미립자(C))의 체적 팽창과 동시에 발생하는 것으로 생각되는 수지의 용융을 억누르는 것이 불가능하여, 탄소재료(A)끼리를 효율적으로 절단할 수 없는 경우가 있을 것으로 생각되어, 전지의 내부온도가 상승하더라도 내부저항이 그만큼 상승하지 않을 것이 예상되기 때문에 바람직하지 않다.

도전성 조성물의 고형분 합계 100 질량% 중 수분산 수지 미립자(C)의 함유량은 내부저항과 도전성, 및 발열 시 전지의 내부저항 상승의 관점에서 10~70 질량%이고, 바람직하게는 20~70 질량%이며, 보다 바람직하게는 20~60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 30~60 질량%이며, 특히 바람직하게는 35~60 질량%이다. 수분산 수지 미립자(C)의 함유량이 적으면 폴리올레핀 수지(수분산 수지 미립자(C))의 체적 팽창이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 그 결과, 전지의 내부온도가 상승하더라도 내부저항이 그만큼 상승하지 않을 것이 예상되기 때문에 바람직하지 않다.

도전성 조성물의 고형분 합계 100 질량% 중 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B) 및 수분산 수지 미립자(C)의 총량은, 내부저항과 도전성 및 발열 시 전지의 내부저항 상승의 관점에서 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 상기 조성물 중에 필요에 따라 임의의 성분을 추가해도 된다.

임의의 성분으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 전해액의 반응에 의해 생성되는 산을 흡착 또는 소비하는 재료나, 소정 온도 이상이 되면 가스를 발생시키는 재료, 무기의 PTC 재료, 폴리올레핀계 수지 미립자가 체적 팽창한 후의 도전 경로(conductive paths)를 계속 유지하는 재료 등을 추가해도 된다.

전해액의 반응에 의해 생성되는 산을 흡착하는 재료로서는, 예를 들면 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화붕소(B₂O₃), 산화갈륨(Ga₂O₃), 산화인듐(In₂O₃) 등을 들 수 있다.

전해액의 반응에 의해 생성되는 산을 소비하는 재료로서는 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 금속탄산염류, 카르복실산나트륨, 카르복실산칼륨, 설폰산나트륨, 설폰산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨 등의 금속유기염류, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 이산화규소 등의 규산염류, 수산화마그네슘 등의 알칼리성 수산화물류 등을 들 수 있다.

소정 온도 이상이 되면 가스를 발생시키는 재료로서는 탄산리튬, 탄산아연, 탄산납, 탄산스트론튬 등의 탄산염류, 팽창흑연 등을 들 수 있다.

무기의 PTC 재료로서는 BaTiMO₂(M은 Cr, Pb, Ca, Sr, Ce, Mn, La, Y, Nb 및 Nd 중 어느 한 종류 이상의 원소) 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 수지 미립자가 체적 팽창한 후의 도전 경로를 계속 유지하는 재료로서는 셀룰로오스 나노섬유나 실리카, 알루미나 등의 무기미립자 등을 들 수 있다.

수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 수분산 올레핀계 수지 미립자의 고형분 질량(C')과 수용성 다가 금속화합물 중 금속이온의 질량(E')의 질량비 (E')/(C')는 발열 시 전지의 내부저항 상승이나 수분산 올레핀계 수지 미립자의 안정성의 관점에서 바람직하게는 0.001~0.1 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.002~0.03 질량%이다.

또한 도전성 조성물의 적정 점도는 도전성 조성물의 도공방법에 따라 다르나, 일반적으로는 10 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.

<도전성 탄소재료(A)>

본 발명에 있어서 도전성 탄소재료(A)로서는 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 그라파이트, 카본블랙, 도전성 탄소섬유(카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본섬유), 풀러렌 등을 단독으로, 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 도전성, 입수 용이성 및 비용 면에서 카본블랙의 사용이 바람직하다.

카본블랙으로서는 기체 또는 액체의 원료를 반응로 내에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 퍼니스블랙, 특히 에틸렌 중유를 원료로 한 케첸블랙, 원료 가스를 연소시켜서, 그 불꽃을 채널 강철 바닥면에 대고 급랭하여 석출시킨 채널블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 서멀블랙, 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌블랙 등의 각종을 단독으로 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 또한 통상 행해지고 있는 산화처리된 카본블랙이나 중공 카본 등도 사용할 수 있다.

카본의 산화처리는 카본을 공기 중에서 고온처리하거나, 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 2차적으로 처리함으로써, 예를 들면 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본 표면에 직접 도입(공유결합)하는 처리이며, 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 관능기의 도입량이 많아질수록 카본의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에 산화처리를 하지 않은 카본의 사용이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 카본블랙은 1차 입자경이 작을수록 단위 질량당 포함되는 입자 개수가 증가하여, 카본블랙 입자끼리의 접촉점이 증가하기 때문에 전극의 내부저항을 낮추는 데 유리해진다. 구체적으로는 도전성과 입수 용이성의 관점에서 바람직하게는 1~100 ㎚이고, 보다 바람직하게는 10~80 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 20~70 ㎚이다. 단, 여기서 말하는 1차 입자경이란 1차 응집체(aggregate)를 형성하는 구형 입자로, 전자현미경 등으로 측정된 입자경의 평균을 낸 것이다.

본 발명에서 사용되는 카본블랙은 1차 응집체(aggregate)가 응집되어 이루어지는 2차 응집체(agglomerate)를 형성하고 있다. 2차 응집체의 사이즈가 소정 이상 큰 것으로 인해 도전 네트워크를 형성하기 쉬워져 전극의 내부저항을 낮추는 데 유리해진다. 또한 본 발명에 있어서 예의 검토를 거듭한 결과, 카본블랙이 소정의 2차 응집체를 형성함으로써, 전지의 내부온도가 상승한 경우에 전지의 내부저항이 커지는 것이 명백해졌다. 본 발명에 있어서 2차 응집체는 체적 평균 입자경으로 표시되며, 구체적으로는 체적 평균 입자경(D50)이 0.2~5 ㎛이고, 바람직하게는 0.3~5 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.3~3 ㎛이다. 체적 평균 입자경이 지나치게 작으면 전지의 내부온도가 상승하더라도 내부저항이 그만큼 상승하지 않을 것이 예상되기 때문에 바람직하지 않다. 그 원인 중 하나로서는, 온도 상승 시에 하지층 내부에서의 각 재료의 존재형태가 변화되어 탄소재료끼리가 효과적으로 절단되지 않을 가능성을 생각할 수 있다.

여기서 말하는 체적 평균 입자경이란, 체적 입도분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적비율을 적산해 갔을 때 50%가 되는 지점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도분포계, 예를 들면 레이저 산란방식의 입도분포계(닛키소사 제조 「마이크로트랙 MT3300 EXII」) 등으로 측정된다. 레이저 산란법에 의한 체적 평균 입자경의 측정은 아래와 같이 하여 행할 수 있다. 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B)를 기계 분산시킨 슬러리를 고형분에 따라 100~1,000배로 물로 희석해 둔다. 측정장치 [(주)닛키소 제조　마이크로트랙 MT3300 EXII]의 셀에 그 희석 슬러리를 샘플링 로딩에 있어서 적정 농도가 될 때까지 주입하고, 샘플에 따른 용제(본 발명에서는 물)의 굴절률 조건을 입력 후 측정을 행한다.

본 발명에서 사용되는 카본블랙의 체적 평균 입자경이 수분산 수지 미립자(C)의 체적 평균 입자경보다도 큰 것이 바람직하다. 수분산 수지 미립자(C)의 체적 평균 입자경이 카본블랙의 체적 평균 입자경보다도 크면, 전지의 내부온도가 상승한 경우에 효율적으로 전지의 저항 상승이 일어나지 않게 될(탄소재료끼리 효과적으로 절단되지 않을 가능성) 뿐 아니라, 통상 작동 시 내부저항이 상승하여 전지성능이 악화되는 경우가 있다. 수분산 수지 미립자(C)의 체적 평균 입자경의 측정방법에 대해서는 별도로 기재한다.

본 발명에서 사용하는 카본블랙의 비표면적은 일반적으로는 값이 클수록 카본블랙의 1차 입자경이 작아지기 때문에, 입자끼리의 접촉점이 증가하여 전극의 내부저항을 낮추는 데 유리해진다. 구체적으로는 도전성이나 도공 적성, 전극 밀착성이나 입수 용이성의 관점에서, 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(BET)으로 바람직하게는 20~1,500 ㎡/g, 보다 바람직하게는 40~1,500 ㎡/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

시판의 카본블랙으로서는, 예를 들면 토카블랙 #4300, #4400, #4500, #5500 등(토카이 카본사 제조, 퍼니스블랙), 프린텍스 L 등(데구사사 제조, 퍼니스블랙), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRAIII, 5000 ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등, PURE BLACK100, 115, 205 등(콜롬비안사 제조, 퍼니스블랙), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미쯔비시 케미컬사 제조, 퍼니스블랙), MONARCH1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, BlackPearls 2000 등(캐봇사 제조, 퍼니스블랙), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, SuperP-Li(TIMCAL사 제조), 케첸블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사 제조), 덴카블랙, 덴카블랙 HS-100, FX-35(덴키 카가쿠 고교사 제조, 아세틸렌블랙) 등, 그라파이트로서는, 예를 들면 인조 흑연이나 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

도전성 탄소섬유로서는 석유 유래의 원료로부터 소성하여 얻어지는 것이 좋으나, 식물 유래의 원료로부터도 소성하여 얻어지는 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 석유 유래의 원료로 제조되는 쇼와 덴코사 제조의 VGCF 등을 들 수 있다.

<수용성 수지(B)>

본 발명의 수용성 수지(B)란, 25℃의 물 99 g 중에 수용성 수지(B) 1 g을 넣어서 교반하여 25℃에서 24시간 방치한 후, 분리·석출 없이 수중에서 수지가 용해 가능한 것이다.

수용성 수지(B)로서는 전술한 바와 같이 수용성을 나타내는 수지면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리알릴아민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올 수지, 불소 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류 수지를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한 수용성이면, 이들 수지의 변성물, 혼합물 또는 공중합체여도 된다. 이들 수용성 수지는 1종 또는 복수를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

수용성 수지(B)의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 질량 평균 분자량이 5,000~2,000,000이다. 질량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서의 폴리에틸렌옥사이드 환산 분자량을 나타낸다.

또한 본 발명에 있어서 수용성 수지(B)는 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하고, 전지의 내부온도가 상승했을 때의 저항 상승의 관점에서 상기 질량 평균 분자량이 10,000~70,000이며, 에테르화도가 0.3~1.0인 것이 보다 바람직하다. 에테르화는 회화된 시료를 황산으로 끓여 페놀프탈레인 지시약에 첨가하고, 과잉의 산을 수산화칼륨으로 역적정(back titration)함으로써 구한다.

또한, 카르복시메틸셀룰로오스 1 g을 25℃의 물 99 g 중에 넣어서 교반하여 얻어진 1 질량% 수용액의 점도가 0.01~0.1 Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 수용액의 점도 측정은 레오미터(TA 인스트루먼트사 제조 AR-G2)에 의해, 콘 플레이트(60 ㎜, 1°)를 사용하여 측정 온도 25℃, 전단 속도 360(1/s)으로 측정한 것이다.

이상과 같은 카르복시메틸셀룰로오스는 시판품을 사용하는 것이 가능하며, 시판품으로서는 예를 들면 다이셀 화학공업사 제조의 #1110, #1120, #1130, #1140, #1170, #1210, #1240, #1250, #1260, #1270 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

<수분산 수지 미립자(C)>

본 발명의 수분산 수지 미립자(C)는 일반적으로 수성 에멀션으로도 불리는 것으로, 수지 입자가 수중에서 용해되지 않고 미립자의 형태로 분산되어 있는 것이다.

수분산 수지 미립자는 적어도 올레핀계 수지 미립자를 포함하고, 수분산 수지 미립자에 포함되는 올레핀계 수지 미립자의 비율이 50~100 질량%이며, 2종 이상의 올레핀계 수지 미립자를 조합해도 되고, 필요에 따라 올레핀계 수지 미립자 이외를 포함한 2종 이상의 수분산 수지 미립자를 조합해도 된다. 올레핀계 수지 미립자 이외의 수분산 수지 미립자는 특별히 한정되지 않으나, (메타)아크릴계 에멀션, 니트릴계 에멀션, 우레탄계 에멀션, 디엔계 에멀션(SBR 등), 불소계 에멀션(PVDF나 PTFE 등) 등을 들 수 있다.

수분산 수지 미립자로서는 80~180℃의 범위 내에서 올레핀계 수지가 체적 팽창하여, 도전층 중에 분산되어 있는 도전성 탄소재료끼리의 접촉을 떼어놓는 것이 가능한 수지면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 노르보르넨 등을 들 수 있다. 이들 올레핀 성분 단일 중합체여도 되고, 두 성분 이상의 공중합체여도 된다. 또한 전지의 내부온도 상승 시 폴리올레핀의 체적 팽창을 유지하는 효과로부터, 카르복실산이나 카르복실산에스테르를 갖는 화합물로의 변성이나 공중합 등을 행해도 된다.

본 발명에 있어서, 수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자가 적어도 카르복실산 또는 카르복실산에스테르를 갖는 화합물로 변성시키는 것이 바람직하다. 변성에 의해 수지의 용융 내성을 부여할 수 있는 것으로부터, 내부 단락 등에 의한 전지의 내부온도 상승 시에 폴리올레핀 수지의 체적 팽창을 유지할 수 있어, 탄소재료끼리의 절단 효과를 계속해서 유지할 수 있을 것으로 생각된다. 더 나아가서는, 수용성 다가 금속화합물(E)을 매개로 수분산 올레핀계 수지 미립자가 응집구조를 형성하기 때문에 탄소재료끼리의 절단 효과를 보다 높일 수 있다. 카르복실산 또는 카르복실산에스테르의 변성량이 적거나 또는 미변성이면, 전지의 내부온도가 상승하더라도 내부저항은 그만큼 상승하지 않는 경우가 있다. 그 원인 중 하나로서는, 전지의 내부온도의 상승에 의해 폴리올레핀 수지의 체적 팽창과 용융이 동시에 발생하기 때문에, 탄소재료끼리의 절단을 효과적으로 발생시키지 못할 가능성을 생각할 수 있다. 이 사실로부터, 폴리올레핀 수지는 일정량 이상 변성시킴으로써 용융을 억제시키는 것이 바람직하다.

카르복실산 또는 카르복실산에스테르의 성분으로서는 특별히 한정되지 않으나, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 말레산, 무수이타콘산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, 아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다.

상기 변성된 폴리올레핀 수지 미립자의 변성량은 푸리에 변환 적외분광장치(FT-IR：PerkinElmer사 제조 Spectrum　One/100)에 의한 전반사 측정법(ATR)에 의해 구할 수 있으며, 2,800~3,000 ㎝^-1의 올레핀 유래의 최대 피크 높이(극대 흡광도)(X)와, 1,690~1,740 ㎝^-1의 카르보닐 유래의 최대 피크 높이(극대 흡광도)(Y)의 비 (Y)/(X)가 0.03~1.0인 것이 바람직하고, 0.05~1.0인 것이 보다 바람직하다. 또한 폴리에틸렌으로 이루어지는 수지 미립자에 있어서는 상기 (Y)/(X)가 0.1~0.8인 것이 바람직하고, 0.3~0.8인 것이 보다 바람직하며, 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지 미립자에 있어서는 상기 (Y)/(X)가 0.03~0.5인 것이 바람직하고, 0.05~0.5인 것이 더욱 바람직하다.

여기서 말하는 피크 높이란, 수분산 수지 미립자(C)로부터 분산매를 제거하고, 최종적으로 120℃에서 건조시켜서 얻어진 고형물을 FT-IR로 측정한 것이다. 폴리올레핀 수지 미립자의 변성량은 파수에 대해 흡광도를 플로팅한 스펙트럼을 사용하여, 2,700 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점과 3,000 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점 두 점을 잇는 직선을 베이스라인 BX로 했을 때의 2,800~3,000 ㎝^-1에 보이는 올레핀 유래의 2개 또는 4개 중 최대 피크로부터 베이스라인 BX까지의 높이(극대 흡광도)(X)와, 1,650 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점과 1,850 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점 두 점을 잇는 직선을 베이스라인 BY로 했을 때의 1,690~1,740 ㎝^-1의 카르보닐 유래의 최대 피크로부터 베이스라인 BY까지의 높이(극대 흡광도)(Y)의 비 (Y)/(X)로부터 구할 수 있다. 일반적으로 폴리에틸렌계 수지는 2개, 폴리프로필렌계 수지는 4개 보이는데, 양자 모두 최대 피크는 2,915 ㎝^-1 부근에 보인다.

이상과 같은 수분산 수지 미립자는 시판품을 사용하는 것이 가능하며, 시판품으로서는 유니티카사 제조의 애로베이스(Arrow base) SB-1200, SD-1200, SE-1200, TC-4010, TD-4010, 도요 아도레사 제조의 아쿠아페트로 DP-2401, DP-2502, 스미토모 세이카사 제조의 자이크센 AC, A, AC-HW-10, L, NC, N 등, 미쯔이 케미컬즈사 제조의 케미펄 A100, A400, M200, S100, S200, S300, V100, V200, V300, W100, W200, W300, W400, W4005, WP100, 도요보사 제조의 하드렌 NZ-1004, NZ-1015, 도호 화학공업사 제조의 하이테크 E-6500, P-9018, S-3121 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 수분산 수지 미립자(C)의 분산매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하나, 수지 미립자의 안정화 등을 위해 물과 상용(相溶)되는 액상 매체를 사용해도 된다. 물과 상용되는 액상 매체로서는 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭사이드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등을 들 수 있으며, 물과 상용되는 범위에서 사용해도 된다.

본 발명의 수분산 수지 미립자(C)의 평균 입자경은 바람직하게는 0.01~5 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.05~1 ㎛이다. 입자경이 지나치게 작으면 안정하게 제조하는 것이 곤란해지는 한편, 입자경이 지나치게 크면 도전층의 도전성을 균일하게 유지하는 것이 곤란해져, 통상 작동 시 내부저항이 상승하여 전지성능이 악화된다.

또한, 본 발명에 있어서 평균 입자경이란 체적 평균 입자경(MV)을 나타내며, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 동적 광산란법에 의한 평균 입자경의 측정은 아래와 같이 하여 행할 수 있다. 수분산 수지 미립자 분산액은 고형분에 따라 200~1,000배로 물로 희석해 둔다. 그 희석액 약 5 ㎖를 측정장치[(주)닛키소 제조 나노트랙]의 셀에 주입하고, 샘플에 따른 용제(본 발명에서는 물) 및 수지의 굴절률 조건을 입력 후 측정을 행한다.

<수성 액상 매체(D)>

본 발명에 사용하는 수성 액상 매체(D)로서는 물을 사용하는 것이 바람직하나, 필요에 따라, 예를 들면 집전체에 대한 도공성 향상을 위해 물과 상용되는 액상 매체를 사용해도 된다.

물과 상용되는 액상 매체로서는 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭사이드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류 등을 들 수 있고, 물과 상용되는 범위에서 사용해도 된다.

<수용성 다가 금속화합물(E)>

본 발명에 있어서 수용성 다가 금속화합물(E)이란 수용액 중에서 2가 이상의 금속이온이 되는 금속화합물이다.

수용성 다가 금속화합물로서는 양이온성 금속이온의 Ba² ⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺,Sn² ⁺, Mn² ⁺, Al³ ⁺, Fe³ ⁺, Cu³ ⁺, Cr³ ⁺, Sn⁴ ⁺와, 음이온성 이온인 수산화물이온(OH^-), 탄산이온(CO₃ ² ^-), 질산이온(NO₃ ^-), 아질산이온(NO₂ ^-), 황산이온(SO₄ ² ^-), 인산이온(PO₄ ³ ^-), 인산수소이온(HPO₄ ² ^-), 초산이온(C₂H₃O₂ ^-), 시안화물이온(CN^-), 티오시안산이온(SCN₂ ^-), 불화물이온(F^-), 헥사플루오로규산이온(SiF₆ ² ^-), 염화물이온(Cl^-), 염소산이온(ClO₃ ^-), 아염소산이온(ClO₂ ^-), 과염소산이온(ClO^-), 브롬화물이온(Br^-), 브롬산이온(BrO₃ ^-), 과망간산이온(MnO₄ ^-), 크롬산이온(CrO₄ ² ^-), 포름산이온(HCO₂ ^-), 벤조산이온(C₇H₅O₂ ^-), 옥살산이온(C₂O₄ ² ^-), 타르타르산이온(C₄H₄O₆ ^2-)의 조합으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

수용성 다가 금속을 매개로 수분산 수지 미립자에 포함되는 올레핀계 수지 미립자(C)가 결합함으로써 전지의 내부온도가 상승한 경우, 올레핀계 수지의 체적 팽창에 의한 도전성 탄소재료끼리의 접촉을 떼어내는 효과를 높일 수 있다.

수용성 다가 금속으로서는 2가, 3가 또는 4가의 금속이온을 사용하는 것이 바람직하고, 2가 또는 3가의 금속이온을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 2가의 금속이온을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2가의 금속이온을 사용함으로써 염주 모양의 응집 입자를 형성하기 때문에, 올레핀계 수지 미립자의 첨가량에 대한 체적 팽창의 효과가 보다 높아질 것으로 생각된다.

입수 용이성이나 전지성능 면에서 마그네슘 또는 칼슘 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

수용성 다가 금속화합물의 첨가방법에 대해서는 아래의 방법을 들 수 있다. 수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 수분산 올레핀계 수지 미립자에 수용성 다가 금속이온을 첨가함으로써 다가 금속이온을 매개로 입자가 결합하여 수분산된 응집 미립자를 형성할 수 있다. 도전성 탄소재료(A), 수성 액상 매체(D) 및 수용성 수지(B)를 기계 분산시킨 슬러리에 상기 수분산 응집 미립자를 첨가해도 되고, 도전성 탄소재료(A), 수용성 다가 금속화합물의 수용액, 수성 액상 매체(D) 및 수용성 수지(B)를 기계 분산시킨 슬러리에 수분산 올레핀계 수지 미립자를 첨가해도 되며, 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B) 및 수성 액상 매체(D)를 기계 분산시킨 슬러리에 수용성 다가 금속화합물의 수용액을 첨가하여 기계 분산시킨 슬러리에 수분산 올레핀계 수지 미립자를 첨가해도 된다.

상기한 바와 같이 수용성 다가 금속화합물의 수용액의 첨가방법을 바꿔도, 전지의 내부온도가 상승한 경우에, 올레핀계 수지의 체적 팽창에 의한 도전성 탄소재료끼리의 접촉을 떼어내는 효과는 거의 동일하여, 첨가방법을 바꿔도 다가 금속이온을 매개로 수분산 입자가 응집되는 것으로 생각된다.

수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 수분산 올레핀계 수지 미립자에 수용성 다가 금속이온을 첨가하는 방법의 경우, 응집 입자경의 측정이 가능하기 때문에 제조 시 관리는 용이해지나, 입자끼리의 과도한 응집에 의한 겔화를 억제하기 위해, 수분산 올레핀계 수지 미립자를 어느 일정 고형분까지 희석한 후 다가 금속이온 수용액을 첨가하는 경우가 많고, 필요에 따라 농축 공정이 들어가 제조 프로세스가 추가되는 경우가 있다. 한편, 슬러리에 수용성 다가 금속이온을 첨가하는 방법에서는 상기 농축 공정이 불필요한 경우가 많으나, 제조에 있어서 입자경의 관리가 곤란해진다. 상기와 같은 관점에서, 필요에 따라 제조방법을 구분해서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 수분산 올레핀계 수지 미립자의 체적 평균 입자경(CV1)과, 수분산 올레핀계 수지 미립자와 수용성 다가 금속화합물(E)로 이루어지는 수분산 응집 미립자의 체적 평균 입자경(CV2)의 비 CV2/CV1은 생산성이나 수분산 응집 미립자의 안정성 및 전지 내부저항의 관점에서 1.1~5.0이 바람직하며, 1.2~4.0이 더욱 바람직하다.

<기타 첨가제>

추가로, 도전성 조성물에는 계면활성제, 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 계면활성제는 도전성 탄소재료를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 비이온성 계면활성제로서는 글리세린지방산에스테르와 같은 에스테르형, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와 같은 에테르형 등을 들 수 있으며, 이온성 계면활성제로서는 음이온성 계면활성제의 모노알킬황산염, 알킬벤젠설폰산염 등, 양이온성 계면활성제로서는 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<분산기·혼합기>

본 발명의 도전성 조성물이나 후술하는 합재 잉크를 얻을 때 사용되는 장치로서는 안료 분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기, 혼합기를 사용할 수 있다.

예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 또는 플래니터리 믹서 등의 믹서류；엠테크닉사 제조 「클리어믹스」, 또는 PRIMIX사 「필믹스」 등의 호모지나이저류；페인트 컨디셔너(레드데빌사 제조), 볼밀, 샌드밀(신마루 엔터프라이지즈사 제조 「다이노밀」 등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사 제조 「DCP밀」 등), 또는 코볼밀 등의 미디어형 분산기；습식 제트밀(지너스사 제조 「지너스 PY」, 스기노머신사 제조 「스타버스트」, 나노마이저사 제조 「나노마이저」 등), 엠테크닉사 제조 「클리어 SS-5」, 또는 나라 기계사 제조 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기；또는 기타 롤밀 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 분산기로서는 분산기로부터의 금속 혼입 방지처리를 행한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면 미디어형 분산기를 사용하는 경우는 아지테이터 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제인 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 아지테이터 및 베셀 표면을 탄화텅스텐 용사(thermal spraying)나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 미디어로서는 유리 비드 또는 지르코니아 비드, 또는 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 롤밀을 사용하는 경우에 있어서도 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되며, 여러 종의 장치를 조합하여 사용해도 된다. 또한 강한 충격으로 입자가 깨지거나 찌부러지기 쉬운 양극 또는 음극 활물질의 경우는, 미디어형 분산기보다는 롤밀이나 호모지나이저 등의 미디어리스 분산기가 바람직하다.

본 발명의 도전성 조성물은 상기 분산기 등에 의해 적절한 전단이나 충격을 부여함으로써 도전성 조성물을 제작할 수 있다. 과도한 전단이나 충격을 부여하면 도전성 탄소재료의 2차 응집체가 파쇄되어, 통상 작동 시 전지의 내부저항 상승이나 전지 내부온도 상승 시 내부저항이 충분히 올라가지 않는 경우가 있다.

<도막의 광택값>

도전성 조성물에 있어서 카본블랙의 2차 응집체의 크기는 도막의 광택으로 평가할 수 있으며, 2차 응집체가 작아짐에 따라 도막의 광택값이 커진다. 도전성 조성물을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포, 건조하여 얻어진 도막을 광택계(60°)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 도전성 조성물의 도막의 광택값으로서는 0.1~55이며, 바람직하게는 0.1~45이고, 보다 바람직하게는 0.1~40이며, 더욱 바람직하게는 0.1~30이다. 광택값이 높으면 카본블랙의 2차 응집체가 작아지기 때문에, 통상 작동 시 전지의 내부저항 상승이나 전지 내부온도 상승 시 내부저항이 충분히 올라가지 않는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 도전성 조성물의 도막의 광택값은 아래와 같이 하여 측정할 수 있다. 제작한 도전성 조성물을 약 3 ㎛가 되도록 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도공한 후 150℃의 오븐에 2~5분 넣어 도막을 제작한다. 이 도막을 검은색의 평판 상에 두고 광택계(BYK사 제조　micro-TRI-gloss)로 측정한다. 본 발명에 있어서는 60°의 값을 측정하여 광택값으로 한다. 도막의 광택 측정에 있어서는 PET 필름 상에 도공한 것을 측정하는 것이 바람직하나, 알루미늄박 등에 도공한 것을 측정해도 된다.

<축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극>

본 발명의 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체란, 집전체 상에 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 하지층을 갖는 것이다. 또한 본 발명의 축전 디바이스용 전극이란, 집전체 상에 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 하지층과, 전극 활물질과 바인더를 함유하는 전극 형성용 조성물(합재 잉크)로 형성된 합재층을 갖는다.

<집전체>

전극에 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 축전 디바이스에 있었던 것을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 집전체의 재질로서는 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스 등의 금속이나 합금을 들 수 있다. 리튬 이온 전지의 경우, 특히 양극 재료로서는 알루미늄이, 음극 재료로서는 구리가 각각 바람직하다. 또한 형상으로서는 일반적으로 평판 형상의 박이 사용되나, 표면을 조면화(粗面化)한 것이나 구멍난 박상(箔狀)의 것 및 메시상의 집전체도 사용할 수 있다.

집전체 상에 도전성 조성물이나 후술하는 합재 잉크를 도공하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 다이 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 또는 정전 도장법 등을 들 수 있고, 건조방법으로서는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 사용할 수 있으나 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 도포 후에 평판 프레스나 캘린더 롤 등에 의한 압연처리를 행해도 된다.

하지층의 두께는 바람직하게는 0.1~10 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5~5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~3 ㎛이다. 하지층의 두께가 지나치게 얇으면 집전체와 활물질이 직접 접촉하는 바이패스 부분이 국소적으로 형성되어, 전지가 발열했을 때 하지층 부분의 저항 증대에 의한 전류 차단 효과가 불충분해진다. 한편, 하지층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전극에 차지하는 하지층의 비율이 증대되어, 활물질의 함유 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하된다.

하지층은 집전체의 편면 또는 양면에 설치할 수 있으나, 열에 의한 저항 상승이나 전지의 내부저항 저감의 관점에서 집전체의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.

<합재 잉크>

상기한 바와 같이, 일반적인 축전 디바이스용 합재 잉크는 활물질과 용매를 필수로 하며, 필요에 따라 도전 보조제와 바인더를 함유한다.

활물질은 가능한 한 많이 포함되는 것이 바람직하며, 예를 들면 합재 잉크 고형분에 차지하는 활물질의 비율은 80~99 질량%가 바람직하다. 도전 보조제를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 도전 보조제의 비율은 0.1~15 질량%인 것이 바람직하다. 바인더를 포함하는 경우, 합재 잉크 고형분에 차지하는 바인더의 비율은 0.1~15 질량%인 것이 바람직하다.

도공방법에 따라 다르나, 고형분 30~90 질량%의 범위에서 합재 잉크의 점도는 100 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.

합재 잉크의 용매(분산매)는 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 바인더에 따라 구분해서 사용할 수 있다. 예를 들면 수지형 바인더를 사용하는 경우는 수지를 용해 가능한 용매가 사용되고, 에멀션형 바인더를 사용하는 경우는 에멀션의 분산을 유지할 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드 등의 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민 등의 아민류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 설폭사이드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 물 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 용매를 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 바인더에 사용하는 경우는 PVDF를 용해 가능한 NMP가 바람직하게 사용되고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 바인더에 사용하는 경우는 CMC를 용해하고, SBR의 분산을 유지할 수 있는 물이 바람직하게 사용된다.

합재 잉크 중에서 사용되는 활물질에 대해 아래에서 설명한다.

리튬 이온 이차전지용 양극 활물질로서는 특별히 한정되지는 않으나, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 산화물, 금속 황화물 등의 금속화합물 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.

예를 들면 Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 산화물, 리튬과의 복합 산화물, 전이금속 황화물 등의 무기화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 등의 전이금속 산화물 분말, 층상 구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 스피넬 구조의 망간산리튬 등의 리튬과 전이금속의 복합 산화물 분말, 올리빈 구조의 인산화합물인 인산철리튬계 재료, TiS₂, FeS 등의 전이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다.

또한 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기 무기화합물이나 도전성 고분자를 혼합하여 사용해도 된다.

리튬 이온 이차전지용 음극 활물질로서는 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 금속 Li, 그의 합금인 주석 합금, 실리콘 합금, 납합금 등의 합금계, Li_XFe₂O₃, Li_XFe₃O₄, Li_XWO₂, 티탄산리튬, 바나듐산리튬, 규소산리튬 등의 금속 산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트카본이나 하드카본 등의 비정질계 탄소질 재료나, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 또는 천연흑연 등의 탄소질 분말, 카본블랙, 메소페이즈 카본블랙, 수지 소성 탄소재료, 기층 성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 음극 활물질은 1종 또는 여러 종을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

전기이중층 커패시터용 전극 활물질로서는 특별히 한정되지 않으나, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있으며, 이들의 분말 또는 섬유 등을 들 수 있다. 바람직한 전기이중층 커패시터용 전극 활물질은 활성탄이며, 구체적으로는 페놀계, 코코넛 겉껍질계, 레이온계, 아크릴계, 석탄/석유계 피치 코크스(pitch coke), 메조카본 마이크로비드(MCMB) 등을 활성화시킨 활성탄을 들 수 있다. 동일한 중량이라도 보다 넓은 면적의 계면을 형성하는 것이 가능한 비표면적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 비표면적이 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500~5,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000~3,000 ㎡/g인 것이 바람직하다.

이들 전극 활물질은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 평균 입자경 또는 입도분포가 상이한 2종류 이상의 탄소를 조합하여 사용해도 된다.

리튬 이온 커패시터용 양극 활물질로서는 리튬 이온 및 음이온을 가역적으로 도핑·탈도핑하는 것이 가능한 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 활성탄 분말을 들 수 있다. 활성탄의 체적 평균 입자경(D50)은 0.1 ㎛~20 ㎛가 바람직하다. 여기서 말하는 체적 평균 입자경(D50)은 전술한 바와 같다.

리튬 이온 커패시터용 음극 활물질로서는 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑할 수 있는 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 인조흑연, 천연흑연 등의 흑연계 재료를 들 수 있다. 흑연재료의 체적 평균 입자경(D50)은 0.1 ㎛~20 ㎛가 바람직하다. 여기서 말하는 체적 평균 입자경(D50)은 전술한 바와 같다.

합재 잉크 중의 도전 보조제란, 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되지 않고, 전술한 도전성 탄소재료(A)와 동일한 것도 사용할 수 있다.

합재 잉크 중의 바인더란, 활물질이나 도전성 탄소재료 등의 입자끼리 또는 도전성 탄소재료와 집전체를 결착시키기 위해 사용되는 것이다.

합재 잉크 중에서 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 스티렌-부타디엔 고무나 불소 고무 등의 합성 고무, 폴리아닐린이나 폴리아세틸렌 등의 도전성 수지 등, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불소원자를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 수지의 변성물, 혼합물 또는 공중합체여도 된다. 이들 바인더는 1종 또는 여러 종을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

또한, 수성 합재 잉크 중에서 적합하게 사용되는 바인더로서는 수성 매체인 것이 바람직하고, 수성 매체 바인더의 형태로서는 수용성형, 에멀션형, 히드로졸형 등을 들 수 있으며, 적당히 선택할 수 있다.

또한 합재 잉크에는 성막 보조제, 소포제, 레벨링제, 방부제, pH 조정제, 점성 조정제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.

<전극의 제조방법>

본 발명의 도전성 조성물을 집전체 상에 도공·건조하여 하지층을 형성해서 축전 디바이스용 하지층 부착 전극을 얻을 수 있다.

또는 본 발명의 도전성 조성물을 집전체 상에 도공·건조하여 하지층을 형성하고, 그 하지층 상에 합재층을 설치하여 축전 디바이스용 전극을 얻는 것도 가능하다. 하지층 상에 설치하는 합재층은 상기한 합재 잉크를 사용하여 형성할 수 있다.

<축전 디바이스>

양극 또는 음극의 적어도 한쪽에 상기 전극을 사용하여 이차전지, 커패시터 등의 축전 디바이스를 얻을 수 있다.

이차전지로서는 리튬 이온 이차전지 외에 나트륨 이온 이차전지, 마그네슘 이온 이차전지, 알칼리 이차전지, 납축전지, 나트륨 유황 이차전지, 리튬 공기 이차전지 등을 들 수 있으며, 각각의 이차전지에서 종래부터 알려져 있는 전해액이나 세퍼레이터 등을 적당히 사용할 수 있다.

커패시터로서는 전기이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있으며, 각각의 커패시터에서 종래부터 알려져 있는 전해액이나 세퍼레이터 등을 적당히 사용할 수 있다.

<전해액>

리튬 이온 이차전지의 경우를 예로 들어 설명한다. 전해액으로서는 리튬을 포함한 전해질을 비수계의 용제에 용해한 것을 사용한다.

전해질로서는 LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, 또는 LiBPh₄ 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

비수계의 용제로서는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류；

γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류；

테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류；

메틸포메이트, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류；디메틸설폭사이드 및 설포란 등의 설폭사이드류；및

아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 또한 이들 용제는 각각 단독으로 사용해도 되나, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한 상기 전해액을 폴리머 매트릭스에 유지하여 겔상으로 한 고분자 전해질로 하는 것도 가능하다. 폴리머 매트릭스로서는 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지, 및 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

<세퍼레이터>

세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포 및 그들에 친수성 처리를 행한 것을 들 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 도전성 조성물을 사용한 리튬 이온 이차전지, 전기이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 통상 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터로 구성되며, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등 사용하는 목적에 따른 각종 형상으로 할 수 있다.

실시예

먼저, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 아래에 나타낸다.

(도전성 탄소재료(A))

·A-1：덴카블랙 HS-100(덴키 카가쿠 고교사 제조)

·A-2：케첸블랙 EC-300J(라이온사 제조)

(수용성 수지(B))

·B-1：CMC 다이셀 #1240(다이셀 화학공업사 제조)

·B-2：폴리아크릴산나트륨, 평균 분자량 5,000(와코 순약공업사 제조)

·B-3：쿠라레 포발 PVA235(쿠라레사 제조)

·B-4：CMC 다이셀 #1110(다이셀 화학공업사 제조)

·B-5：CMC 다이셀 #1120(다이셀 화학공업사 제조)

·B-6：CMC 다이셀 #1130(다이셀 화학공업사 제조)

·B-7：CMC 다이셀 #1140(다이셀 화학공업사 제조)

·B-8：CMC 다이셀 #1260(다이셀 화학공업사 제조)

·B-9：폴리아크릴산나트륨, 평균 분자량 10,000(와코 순약공업사 제조)

(수분산 수지 입자(C))

·C-1：애로베이스 SB-1200(고형분 25% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.16 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.58, 폴리에틸렌)(유니티카사 제조)

·C-2：애로베이스 TC-4010(고형분 25% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.26 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.14, 폴리프로필렌)(유니티카사 제조)

·C-3：아쿠아페트로 DP-2401(고형분 30% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.40 ㎛, 변성 없음, 폴리에틸렌)(도요 아도레사 제조)

·C-4：폴리테트라플루오로에틸렌 30-J(고형분 60% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.2 ㎛)(미쯔이·듀퐁 플루오로케미컬즈사 제조)

·C-5：TRD2001(고형분 48% 수분산액)(JSR사 제조)

·C-6：자이크센 AC(고형분 30% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.10 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.64, 폴리에틸렌)(스미토모 세이카사 제조)

·C-7：애로베이스 SE-1200(고형분 20% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.11 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.37, 폴리에틸렌)(유니티카사 제조)

·C-8：하이테크 S-3121(고형분 25% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.01 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.62, 폴리에틸렌)(도호 화학공업사 제조)

·C-9：케미펄 V300(고형분 40% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 3.69 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.54, 폴리에틸렌)(미쯔이 케미컬즈사 제조)

·C-10：케미펄 S100(고형분 28% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.02 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.13, 폴리에틸렌)(미쯔이 케미컬즈사 제조)

·C-11：케미펄 W4005(고형분 40% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.57 ㎛, 변성 없음, 폴리에틸렌)(미쯔이 케미컬즈사 제조)

·C-12：애로베이스 TD-4010(고형분 25% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.21 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.09, 폴리프로필렌)(유니티카사 제조)

·C-13：하드렌 NZ-1015(고형분 30% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.18 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.05, 폴리프로필렌)(도요보사 제조)

·C-14：하드렌 NZ-1004(고형분 30% 수분산액, 체적 평균 입자경(MV) 0.14 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.03, 폴리프로필렌)(도요보사 제조)

(수용성 다가 금속화합물(E))

·E-1：질산칼슘 사수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)

·E-2：질산마그네슘 육수화물(Mg(NO₃)₂·6H₂O)

·E-3：질산니켈(II) 육수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O)

·E-4：질산철(III) 구수화물(Fe(NO₃)₃·9H₂O)

·E-5：질산망간(II) 육수화물(Mn(NO₃)₂·6H₂O)

·E-6：질산알루미늄 구수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O)

·E-7：염화주석(II) 이수화물(SnCl₂·2H₂O)

수용성 다가 금속화합물은 금속이온농도로서 10 질량%가 되도록 이온교환수를 넣어 용해하여, 각 수용액을 조제해서 사용하였다.

(임의성분(F))

·F-1：셀룰로오스 나노섬유(섬유 지름 20 ㎚, 섬유 길이 2,000 ㎚)

·F-2：스노우텍스 N(고형분 20% 수분산액, 평균 입자경 12 ㎚)(닛산 화학공업사 제조)

(실시예 1)

<도전성 조성물>

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사 제조) 25 질량부, 수용성 수지인 카르복시메틸셀룰로오스(B-1：CMC 다이셀 #1240, 다이셀 화학공업사 제조) 2.5% 수용액 1,000 질량부(고형분으로서 25 질량부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣어 분산을 행하였다. 다음으로 수분산 수지 입자인 폴리올레핀계 수지 미립자(C-1：애로베이스 SB-1200, 유니티카사 제조, 25% 수계 분산액(체적 평균 입자경 0.16 ㎛)) 200 질량부(고형분으로서 50 질량부)를 넣고, 믹서로 혼합하여 도전성 조성물(1)을 얻었다.

(실시예 2~실시예 50)

표 1에 나타내는 조성비, 및 도전성 탄소재료와 수용성 수지의 샌드밀에서의 분산시간을 연장하여 도전성 재료의 광택값을 변경한 것 이외에는 도전성 조성물(1)과 동일한 방법으로 각각 실시예의 도전성 조성물(2)~(16), (18)~(20) 및 (25)~(54)를 얻었다.

(비교예 2)

수분산 수지 미립자를 스티렌부타디엔 에멀션(C-5：TRD2001(고형분 48% 수분산액), JSR사 제조)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 조성물(22)를 얻었다.

(비교예 3)

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사) 30 질량부, 비수용성 수지인 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머 #9100：쿠레하사) 35 질량부와 N-메틸피롤리돈 900 질량부를 믹서에 넣어 혼합한 후, 융점이 130℃, 밀도가 0.98 g/㎖인 고형 폴리올레핀 수지 35 질량부를 넣고 160℃의 오븐에 넣어 폴리올레핀 수지를 용해시킨 후, 샌드밀에 넣어 분산을 행하여 도전성 조성물(23)을 얻었다.

(비교예 4)

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사) 28 질량부, 비수용성 수지인 폴리불화비닐리덴(KF 폴리머 #9100：쿠레하사) 72 질량부와 N-메틸피롤리돈 900 질량부를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣어 분산을 행하여 도전성 조성물(24)를 얻었다.

<하지층 부착 집전체>(실시예 1~19, 21~50, 비교예 1, 2, 3)

도전성 조성물(1)~(19), (25)~(54), (22) 및 (23)을 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 각각 바코터를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 표 1에 나타내는 두께(비교예 3은 두께 2 ㎛)가 되도록 비수전해질 이차전지용 하지층 부착 집전체(1)~(19), (25)~(54), (22) 및 (23)을 각각 얻었다. 또한 비교예 1의 집전체는 하지층이 없는 알루미늄박만으로 이루어진다.

<하지층 부착 집전체>(실시예 20)

도전성 조성물(20)을 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 바코터를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 두께가 2 ㎛가 되도록 비수전해질 이차전지용 하지층 부착 집전체(20)을 얻었다.

<하지층 부착 집전체>(비교예 4)

도전성 조성물(24)를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 바코터를 사용하여 두께가 2 ㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 가열 건조를 행하였다. 이어서, 145℃의 오븐에 넣어 5시간 열처리를 행하여 비수전해질 이차전지용 하지층 부착 집전체(24)를 얻었다.

실시예 및 비교예에 사용한 재료 및 도막의 평가에 대해서는 아래와 같이 행하였다.

(광택값)

제작한 도전성 조성물을 약 3 ㎛가 되도록 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도공한 후, 150℃의 오븐에 2~5분 넣어 도막을 제작하였다. 이 도막을 검은색 평판 상에 두고 광택계(BYK사 제조 micro-TRI-gloss)로 60°의 값을 취하였다.

(도전성 탄소재료의 1차 입자경)

투과형 전자현미경(일본 전자 데이터사 제조 JEM-1010)을 사용하여 가속전압 100 ㎸에서 탄소재료 입자의 촬영을 행하였다. 1차 응집체(aggregate)를 형성하는 구형 입자 100개의 직경의 길이를 재어 평균화하여 구하였다.

(도전성 탄소재료의 체적 평균 입자경)

도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B)를 기계 분산시킨 슬러리를 고형분에 따라 100~1,000배로 물로 희석하여, 마이크로트랙(닛키소사 제조 MT3300 EXII)의 셀에 그 희석 슬러리를 샘플링 로딩에 있어서 적정 농도가 될 때까지 주입하고, 샘플에 따른 분산매(본 발명에서는 물)의 굴절률 조건을 입력 후 측정을 행하여 D50을 평균 입자경으로 하였다.

(수분산 수지 미립자의 체적 평균 입자경)

수분산 수지 미립자 분산액을 고형분에 따라 200~1,000배로 물로 희석하였다. 그 희석액 약 5 ㎖를 나노트랙(닛키소사 제조　Wave-EX150)의 셀에 주입하고, 샘플에 따른 분산매(본 측정에서는 물) 및 수지의 굴절률 조건을 입력 후 측정을 행하여 체적 평균 입자경(MV)을 체적 평균 입자경으로 하였다.

또한, 수분산 올레핀계 수지 미립자에 대해서는 다가 양이온 첨가 전의 체적 평균 입자경을 CV1, 다가 양이온 첨가 후의 수분산 응집 미립자의 체적 평균 입자경을 CV2로도 표기한다.

(올레핀계 수지 미립자의 변성량 (Y)/(X))

수분산 수지 미립자(C)를 80℃의 오븐에 넣어 분산매를 제거한 후, 120℃에서 30분 건조시켜서 고형물을 얻었다. 이를 푸리에 변환 적외분광장치(FT-IR：PerkinElmer사 제조 Spectrum　One/100)에 의한 전반사 측정법(ATR)에 의해 측정하였다.

변성량은 파수에 대해 흡광도를 플로팅한 스펙트럼을 사용하여, 2,700 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점과 3,000 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점 두 점을 잇는 직선을 베이스라인 BX로 했을 때의 2,800~3,000 ㎝^-1의 올레핀 유래의 최대 피크로부터 베이스라인 BX까지의 높이(극대 흡광도)(X)와, 1,650 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점과 1,850 ㎝^-1에서의 흡광도를 나타내는 점 두 점을 잇는 직선을 베이스라인 BY로 했을 때의 1,690~1,740 ㎝^-1의 카르보닐 유래의 최대 피크로부터 베이스라인 BY까지의 높이(극대 흡광도)(Y)의 비 (Y)/(X)를 구하였다.

또한 표 1에 있어서 탄소재료 A의 첨가량은 질량부이며, 수용성 수지 B, 미립자 C 및 임의성분 F의 첨가량은 고형분으로의 질량부이다. 또한 「PE」는 폴리에틸렌, 「PP」는 폴리프로필렌, 「Al」은 알루미늄박, 「Cu」는 동박이다.

<리튬 이온 이차전지 양극용 합재 잉크>

양극 활물질로서 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 93 질량부, 도전제로서 아세틸렌블랙 4 질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부, N-메틸피롤리돈 45 질량부를 넣고 혼합하여 양극용 합재 잉크를 제작하였다.

<리튬 이온 이차전지 음극용 합재 잉크>

음극 활물질로서 인조흑연 98 질량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.5% 수용액 66.7 질량부(고형분으로서 1 질량부)를 플래니터리 믹서에 넣어 혼련하고, 물 33 질량부, 스티렌부타디엔 에멀션 48 질량% 수계 분산액 2.08 질량부(고형분으로서 1 질량부)를 혼합하여 음극 이차전지 전극용 합재 잉크를 얻었다.

<하지층 부착 리튬 이온 이차전지용 양극>(실시예 1~19, 21~50, 비교예 2~4)

전술한 리튬 이온 이차전지 양극용 합재 잉크를 이차전지용 하지층 부착 집전체(1)~(19), (25)~(54), (22)~(24) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위면적당 중량이 20 ㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 3.1 g/㎤가 되는 양극(1)~(19), (25)~(54), (22)~(24)를 제작하였다.

<하지층이 없는 리튬 이온 이차전지용 양극>(실시예 20, 비교예 1용 양극)

전술한 리튬 이온 이차전지 양극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위면적당 중량이 20 ㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 3.1 g/㎤가 되는 양극(20), (21)을 제작하였다.

<하지층이 없는 리튬 이온 이차전지용 음극>(실시예 1~19, 21~50, 비교예 1~4용 음극)

전술한 리튬 이온 이차전지 음극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위면적당 중량이 12 ㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 1.5 g/㎤가 되는 음극(1)~(19), (25)~(54), (21)~(24)를 제작하였다.

<하지층 부착 리튬 이온 이차전지용 음극>(실시예 20)

전술한 리튬 이온 이차전지 음극용 합재 잉크를 하지층 부착 집전체(20) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위면적당 중량이 12 ㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 1.5 g/㎤가 되는 음극(20)을 제작하였다.

<라미네이트형 리튬 이온 이차전지>(실시예 1~50, 비교예 1~4)

표 2에 나타내는 양극과 음극을 각각 45 ㎜×40 ㎜, 50 ㎜×45 ㎜로 펀칭하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)를 알루미늄제 라미네이트 봉지에 삽입하여 진공건조한 후, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1(체적비) 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆를 1M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)을 주입한 후, 알루미늄제 라미네이트 봉지를 실링하여 라미네이트형 리튬 이온형 전지를 제작하였다. 라미네이트형 리튬 이온형 전지의 제작은 아르곤 가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 라미네이트형 리튬 이온형 전지 제작 후, 아래에 나타내는 초기 저항, 저항 증가, 레이트 특성 및 사이클 특성의 전지 특성 평가를 행하였다.

(저항 측정)

방전전류 12 ㎃(0.2 C), 방전종지전압 3.0 V로 정전류 방전을 행한 라미네이트형 전지를 임피던스 애널라이저(biologic사 제조 SP-50)로 500 ㎑에서의 저항 측정을 행하였다.

전술한 라미네이트형 전지를 25℃에서 180℃까지 가열하여 각각의 온도에서의 저항 측정을 행하였다. 25℃에서 측정한 저항을 초기 저항으로 하고, 180℃에서 측정한 저항값을 25℃에서 측정한 저항값으로 나눈 값을 저항 증가로 하였다. 즉 저항 증가는 아래 (식 1)로 표시된다.

초기 저항 및 저항 증가에 대해서 아래의 기준으로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

·초기 저항

○：「초기 저항이 하지층이 없는 비교예 1의 초기 저항보다 작음. 우수함.」

△：「초기 저항이 하지층이 없는 비교예 1의 초기 저항과 동등.」

×：「초기 저항이 하지층이 없는 비교예 1의 초기 저항보다 큼. 열등함.」

·저항 증가

◎：「저항 증가가 초기 저항의 10배 이상. 특히 우수함.」

○：「저항 증가가 초기 저항의 5배 이상, 10배 미만. 우수함.」

△：「저항 증가가 초기 저항의 3배 이상, 5배 미만. 전류의 차단 효과가 불충분.」

×：「저항 증가가 초기 저항의 3배 미만. 전류의 차단 효과가 낮음. 열등함.」

(레이트 특성)

전술한 라미네이트 전지에 대해서 충방전장치(호쿠토 덴코사 제조 SM-8)를 사용하여 충방전 측정을 행하였다.

충전전류 12 ㎃(0.2 C), 충전종지전압 4.2 V로 정전류-정전압 충전(컷오프 전류 0.6 ㎃)을 행한 후, 방전전류 12 ㎃(0.2 C) 및 120 ㎃(2 C)로 방전종지전압 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여 각각 방전용량을 구하였다. 레이트 특성은 0.2 C 방전용량과 2 C 방전용량의 비, 즉 아래 (식 2)로 표시된다.

아래의 기준으로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

·레이트 특성

○：「레이트 특성이 80% 이상. 특히 우수함.」

○△：「레이트 특성이 75% 이상, 80% 미만. 우수함.」

△：「레이트 특성이 70% 이상, 75% 미만. 하지층이 없는 비교예 1의 레이트 특성과 동등.」

×：「레이트 특성이 70% 미만. 열등함.」

(사이클 특성)

50℃ 항온조에서 충전전류 60 ㎃, 충전종지전압 4.2 V로 정전류-정전압 충전(컷오프 전류 0.6 ㎃)을 행한 후, 방전전류 60 ㎃로 방전종지전압 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여 초회 방전용량을 구하였다. 이 충방전 사이클을 200회 행하여 방전용량 유지율(초회 방전용량에 대한 200회째 방전용량의 백분율)을 산출하였다.

아래의 기준으로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

·사이클 특성

○：「방전용량 유지율이 90% 이상. 특히 우수함.」

○△：「방전용량 유지율이 85% 이상, 90% 미만. 우수함.」

△：「방전용량 유지율이 80% 이상, 85% 미만. 하지층이 없는 비교예 1의 방전용량 유지율과 동등.」

×：「방전용량 유지율이 80% 미만. 열등함.」

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전성 조성물로 형성된 하지층을 사용함으로써, 전지의 내부온도가 상승한 경우에 전지의 내부저항이 상승하는 것이 확인되었다. 이 사실로부터, 예를 들면 내부 단락 등에 의해 전지가 이상 발열한 경우, 집전체의 저항이 증대되어 전류를 차단함으로써 전지의 발화 등을 회피하는 것으로 생각된다.

한편, 하지층을 형성하고 있지 않은 비교예 1이나, 본 발명 이외의 수분산 수지 미립자(C)로 이루어지는 하지층을 형성한 비교예 2나, 본 발명의 수분산 수지 미립자(C) 이외의 수지로 이루어지는 하지층을 형성한 비교예 3 및 4의 경우, 전지의 내부온도가 상승하더라도 눈에 띄는 전지 내부저항의 상승은 보이지 않았다.

비교예 1은 하지층을 형성하고 있지 않기 때문에 발열 시에 저항을 증대시키는 효과가 없고, 비교예 2 및 4는 발열 시 수지의 체적 팽창이 불충분하여 도전층 중에 분산되어 있는 도전성 탄소재료끼리를 떼어낼 수 없었기 때문으로 생각된다. 또한 비교예 3은 하지층 내에서의 폴리올레핀 수지의 분산성이 불균일하여 국소적으로 도전성 탄소재료끼리의 접촉을 떼어낼 수 없었기 때문으로 생각되며, 더 나아가서는 도전성 탄소재료나 폴리올레핀 수지의 분산성이 불균일하여 하지층의 도전성이 악화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 악화된 것으로 생각된다.

실시예 48~50에 나타내는 바와 같이, 도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 수분산 수지 미립자(C) 이외의 성분을 첨가하더라도 레이트 특성이나 가열에 의한 저항 상승 등의 일정 효과는 확인되었다. 그러나, 목적으로 하는 효과를 효율적으로 얻기 위해서는 상기 성분은 어느 일정량 포함되는 것이 바람직하다.

<전기이중층 커패시터용 양극, 음극용 합재 잉크>

활물질로서 활성탄(비표면적 1,800 ㎡/g) 85부, 도전 보조제(아세틸렌블랙：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사) 5부, 카르복시메틸셀룰로오스(와코 순약공업사) 8부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀퐁 플루오로케미컬즈사 제조, 60% 수계 분산체) 3.3부(고형분으로서 2부), 물 220부를 혼합하여 양극, 음극용 합재 잉크를 제작하였다.

<하지층이 없는 전기이중층 커패시터용 양극, 음극(비교예 5 및 평가용 반대극>

전술한 전기이중층 커패시터용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 가열 건조한 후에 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 전극의 두께가 50 ㎛가 되는 양극 및 음극을 제작하였다.

<하지층 부착 전기이중층 커패시터용 양극, 음극>

(실시예 51)

전술한 전기이중층 커패시터용 합재 잉크를 실시예 1의 하지층 부착 집전체(1) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조한 후 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 50 ㎛가 되는 양극을 제작하였다.

(실시예 52~65, 비교예 5~8)

표 3에 나타내는 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 51과 동일하게 하여 양극 및 음극을 얻었다.

<전기이중층 커패시터>

표 3에 나타내는 양극과 음극을 각각 직경 16 ㎜로 펀칭하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)와, 전해액(프로필렌카보네이트 용매에 TEMABF₄(트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트)을 1M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 전기이중층 커패시터를 제작하였다. 전기이중층 커패시터는 아르곤 가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 전기이중층 커패시터 제작 후, 소정의 전기 특성 평가를 행하였다.

(저항 측정)

충전전류 10 C 레이트로 충전종지전압 2.0 V까지 충전을 행한 라미네이트형 전지를 임피던스 애널라이저(biologic사 제조 SP-50)로 500 ㎑에서의 저항 측정을 행하였다.

초기 저항 및 저항 증가에 대해서 아래의 기준으로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.

·초기 저항

·저항 증가

○：「저항 증가가 초기 저항의 5배 이상. 우수함.」

(충방전 사이클 특성)

얻어진 전기이중층 커패시터에 대해서 충방전장치를 사용하여 충방전 측정을 행하였다.

충전전류 10 C 레이트로 충전종지전압 2.0 V까지 충전을 행한 후, 방전전류 10 C 레이트로 방전종지전압 0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 충전·방전 사이클을 1 사이클로 하여 5 사이클의 충전·방전을 반복하고, 5 사이클째 방전용량을 초회 방전용량으로 하였다(초회 방전용량을 유지율 100%로 한다). 또한, 충방전 전류 레이트는 셀 용량을 1시간에 방전할 수 있는 전류의 크기를 1 C로 하였다.

다음으로, 50℃ 항온조에서 충전전류 10 C 레이트, 충전종지전압 2.0 V로 충전을 행한 후, 방전전류 10 C 레이트로 방전종지전압 0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 충방전 사이클을 500회 행하여 방전용량 유지율의 변화율을 산출하였다(100%에 가까울수록 양호).

○：「변화율이 95% 이상. 특히 우수함.」

○△：「변화율이 90% 이상, 95% 미만. 전혀 문제 없음.」

△：「변화율이 85% 이상, 90% 미만. 문제는 있으나 사용 가능한 레벨.」

×：「변화율이 85% 미만. 실용상 문제 있음, 사용 불가.」

<리튬 이온 커패시터용 양극용 합재 잉크>

활물질로서 활성탄(비표면적 1,800 ㎡/g) 85부, 도전 보조제(아세틸렌블랙：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사) 5부, 카르복시메틸셀룰로오스(와코 순약공업사) 8부, 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌 30-J：미쯔이·듀퐁 플루오로케미컬즈사 제조, 60% 수계 분산체) 3.3부(고형분으로서 2부)를 혼합하여 양극용 합재 잉크를 제작하였다.

<리튬 이온 커패시터용 음극용 합재 잉크>

음극 활물질로서 흑연 90부, 도전 보조제(아세틸렌블랙：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사) 5부, 히드록시에틸셀룰로오스(와코 순약공업사) 2 중량% 수용액 175부(고형분으로서 3.5부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 물 26.3부, 바인더(SBR：스티렌부타디엔계 라텍스 40% 수계 분산체) 3.75부(고형분으로서 1.5부)를 혼합하여 음극용 합재 잉크를 제작하였다.

<하지층이 없는 리튬 이온 커패시터용 양극(실시예 80, 비교예 9)>

전술한 리튬 이온 커패시터용 양극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 60 ㎛가 되는 양극을 제작하였다.

<하지층 부착 리튬 이온 커패시터용 양극>

(실시예 66)

전술한 리튬 이온 커패시터용 양극용 합재 잉크를 실시예 1의 하지층 부착 집전체(1) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 60 ㎛가 되는 양극을 제작하였다.

(실시예 67~79, 비교예 10~12)

표 4에 나타내는 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 66과 동일하게 하여 양극을 얻었다.

<하지층이 없는 리튬 이온 커패시터용 음극(실시예 66~79, 비교예 9~12)>

전술한 리튬 이온 커패시터용 음극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 45 ㎛가 되는 음극을 제작하였다.

<하지층 부착 리튬 이온 커패시터용 음극>

(실시예 80)

전술한 리튬 이온 커패시터용 음극용 합재 잉크를 실시예 1의 하지층 부착 집전체(1) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하고 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 두께가 45 ㎛가 되는 음극을 제작하였다.

<리튬 이온 커패시터>

표 4에 나타내는 양극과 사전에 리튬 이온의 하프도핑 처리를 행한 음극을 각각 직경 16 ㎜의 크기로 준비하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)와, 전해액(에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 1：1：1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆를 1M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)으로 이루어지는 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 리튬 이온의 하프도핑은 비커셀 중에서 음극과 리튬금속 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 음극용량의 약 절반의 양이 되도록 리튬 이온을 음극에 도핑하여 행하였다. 또한 리튬 이온 커패시터는 아르곤 가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 리튬 이온 커패시터 제작 후, 소정의 전기 특성 평가를 행하였다.

(저항 측정)

충전전류 10 C 레이트로 충전종지전압 4.0 V까지 충전을 행한 라미네이트형 전지를 임피던스 애널라이저(biologic사 제조 SP-50)로 500 ㎑에서의 저항 측정을 행하였다.

초기 저항 및 저항 증가에 대해서 아래의 기준으로 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.

·초기 저항

·저항 증가

○：「저항 증가가 초기 저항의 5배 이상. 우수함.」

(충방전 사이클 특성)

얻어진 리튬 이온 커패시터에 대해서 충방전장치를 사용하여 충방전 측정을 행하였다.

충전전류 10 C 레이트로 충전종지전압 4.0 V까지 충전을 행한 후, 방전전류 10 C 레이트로 방전종지전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이들 충전·방전 사이클을 1 사이클로 하여 5 사이클의 충전·방전을 반복하고, 5 사이클째 방전용량을 초회 방전용량으로 하였다(초회 방전용량을 유지율 100%로 하였다).

다음으로, 50℃ 항온조에서 충전전류 10 C 레이트, 충전종지전압 4.0 V로 충전을 행한 후, 방전전류 10 C 레이트로 방전종지전압 2.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 충방전 사이클을 500회 행하여 방전용량 유지율의 변화율을 산출하였다(100%에 가까울수록 양호).

○：「변화율이 95% 이상. 특히 우수함.」

○△：「변화율이 90% 이상, 95% 미만. 전혀 문제 없음.」

×：「변화율이 85% 미만. 실용상 문제 있음, 사용 불가.」

또한 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같이, 전기이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터의 경우도 리튬 이온 이차전지의 실시예와 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 81)

<도전성 조성물>

수용성 다가 금속화합물로서 질산칼슘 사수화물(E-1：Ca(NO₃)₂·4H₂O)에 이온교환수를 넣어 용해시켜, 칼슘(Ca)으로서 10 질량%가 되는 수용액을 조제하였다.

수분산 올레핀계 수지 미립자(C-1：애로베이스 SB-1200, 유니티카사 제조, 25% 수계 분산액(체적 평균 입자경(CV1) 0.16 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.58, 폴리에틸렌)) 240 질량부에 이온교환수 960 질량부를 첨가한 후, 디스퍼 교반하에서 상기 10 질량% 칼슘 수용액을 3.6 질량부 첨가하여 수분산 응집 미립자를 얻었다. 이 수분산 응집 미립자의 체적 평균 입자경(CV2)는 0.53 ㎛였다. 얻어진 수분산 응집 미립자를 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 감압 가열을 행해 25 질량%가 될 때까지 농축을 행하였다.

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사 제조) 40 질량부, 수성 액상 매체(D)인 이온교환수 1,000 질량부와 에테르형 비이온 계면활성제(트리톤 X, 로슈 라이프사이언스사 제조) 0.4 질량부를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣어 분산을 행하였다.

다음으로, 25 질량%까지 농축시킨 상기 수분산 응집 미립자 240 질량부를 첨가하고, 믹서로 혼합하여 도전성 조성물(55)를 얻었다.

(실시예 82)

수분산 올레핀계 수지 미립자(C-1：애로베이스 SB-1200, 유니티카사 제조, 25% 수계 분산액(체적 평균 입자경(CV1) 0.16 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.58, 폴리에틸렌)) 200 질량부에 이온교환수 800 질량부를 첨가한 후, 디스퍼 교반하에서 상기 10 질량% 칼슘 수용액을 3 질량부 첨가하여 수분산 응집 미립자를 얻었다. 이 수분산 응집 미립자의 체적 평균 입자경(CV2)는 0.53 ㎛였다. 얻어진 수분산 응집 미립자를 회전 증발기를 사용하여 감압 가열을 행해 25 질량%가 될 때까지 농축을 행하였다.

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사 제조) 25 질량부, 수용성 수지인 카르복시메틸셀룰로오스(B-1：CMC 다이셀 #1240, 다이셀 화학공업사 제조) 2.5% 수용액 1,000 질량부(고형분으로서 25 질량부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣어 분산을 행하였다.

다음으로 25 질량%까지 농축시킨 상기 수분산 응집 미립자 200 질량부를 첨가하고, 믹서로 혼합하여 도전성 조성물(56)을 얻었다.

(실시예 83~실시예 99)

표 5에 나타내는 조성비로 변경한 것 이외에는 도전성 조성물(56)과 동일한 방법으로 각각 실시예의 도전성 조성물(57)~(73)을 얻었다.

(실시예 100)

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사 제조) 25 질량부, 수용성 수지인 카르복시메틸셀룰로오스(B-1：CMC 다이셀 #1240, 다이셀 화학공업사 제조) 2.5% 수용액 1,000 질량부(고형분으로서 25 질량부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣어 분산을 행하여 슬러리를 얻었다.

상기 슬러리에 디스퍼 교반하에서 실시예 81에 기재된 10 질량% 칼슘 수용액 3 질량부를 첨가한 후, 수분산 올레핀계 수지 미립자(C-1：애로베이스 SB-1200, 유니티카사 제조, 25% 수계 분산액(체적 평균 입자경(CV1) 0.16 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.58, 폴리에틸렌)) 200 질량부를 첨가하고, 믹서로 혼합하여 도전성 조성물(74)를 얻었다.

(실시예 101)

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사 제조) 25 질량부, 수용성 수지인 카르복시메틸셀룰로오스(B-1：CMC 다이셀 #1240, 다이셀 화학공업사 제조) 2.5% 수용액 1,000 질량부(고형분으로서 25 질량부), 실시예 81에 기재된 10 질량% 칼슘 수용액 3 질량부를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣어 분산을 행하여 슬러리를 얻었다.

다음으로 상기 슬러리에 수분산 올레핀계 수지 미립자(C-1：애로베이스 SB-1200, 유니티카사 제조, 25% 수계 분산액(체적 평균 입자경(CV1) 0.16 ㎛, 변성량 (Y)/(X) 0.58, 폴리에틸렌)) 200 질량부를 첨가하고, 믹서로 혼합하여 도전성 조성물(75)를 얻었다.

(비교예 14)

다가 금속화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 81과 동일한 방법으로 표 5에 나타내는 조성으로 도전성 조성물(77)을 얻었다.

(비교예 15)

다가 금속화합물 대신에 10 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 나트륨 이온의 첨가량이 0.36 질량부, 나트륨 이온의 질량(Na')과 수분산 올레핀계 수지 미립자(C)의 고형분 질량(C')의 질량비가 (Na')/(C')=0.006이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 81과 동일한 방법으로 표 5에 나타내는 조성으로 도전성 조성물(78)을 얻었다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 다가 금속화합물을 1가 금속화합물로 바꿈으로써 수분산 응집 입자를 얻는 것은 불가능하였다.

(비교예 16)

도전성 탄소재료로서 아세틸렌블랙(A-1：덴카블랙 HS-100, 덴키 카가쿠 고교사 제조) 70 질량부, 수용성 수지인 카르복시메틸셀룰로오스(B-1：CMC 다이셀 #1240, 다이셀 화학공업사 제조) 2.5% 수용액 1,200 질량부(고형분으로서 30 질량부)를 믹서에 넣어 혼합하고, 추가로 샌드밀에 넣어 분산을 행하였다.

다음으로 상기 10 질량% 칼슘 수용액 3 질량부를 첨가하고, 믹서로 혼합하여 도전성 조성물(79)를 얻었다.

(비교예 17)

수분산 올레핀계 수지 미립자(C-6：자이크센 AC(고형분 30% 수분산액, 체적 평균 입자경(CV1) 0.10 ㎛) 167 질량부에 이온교환수 333 질량부를 첨가한 후, 디스퍼 교반하에서 실시예 81에 기재된 10 질량%의 칼슘 수용액을 500 질량부 첨가하였다. 얻어진 수분산 응집 미립자는 수지 미립자가 응집하여 실시예 90과 동일하게 하여 도전성 조성물(80)을 제작했으나, 그 후의 평가를 행하는 것이 불가능하였다.

<하지층 부착 집전체>(실시예 81~101, 비교예 14~16)

도전성 조성물(55)~(75), (77)~(79)를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 바코터를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 두께가 2 ㎛가 되도록 비수전해질 이차전지용 하지층 부착 집전체(55)~(75), (77)~(79)를 각각 얻었다. 또한 비교예 13의 집전체는 하지층이 없는 알루미늄박만으로 이루어진다.

또한 표 5에서의 탄소재료 A의 첨가량은 질량부이며, 수용성 수지 B 및 미립자 C의 첨가량은 고형분으로의 질량부이다.「체적 입자경(CV1)」은 수분산 올레핀계 수지 미립자 C의 체적 평균 입자경(㎛)이며, 「체적 입자경(CV2)」는 수분산 응집 미립자의 체적 평균 입자경(㎛)이다.「Al」은 알루미늄박이다.

표 5 중, 수분산 올레핀계 수지 미립자(C)의 첨가량의 고형분은 수분산 올레핀계 수지 미립자(C)의 고형분 질량(C')을 나타내고, 다가 금속화합물(E)의 첨가량은 수용성 다가 금속화합물(E) 중 금속이온의 질량(E')을 나타내며, 표 중 질량비 E'/C'는 이들의 비이다.

비교예 3：나트륨 이온의 첨가량이 0.3 질량부, 나트륨 이온의 질량(Na')과 수분산 올레핀계 수지 미립자(C)의 고형분 질량(C')의 질량비가 (Na')/(C')=0.006이 되도록 첨가하였다.

<리튬 이온 이차전지 양극용 합재 잉크>

양극 활물질로서 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 93 질량부, 도전제로서 아세틸렌블랙 4 질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부, N―메틸피롤리돈 45 질량부를 넣고 혼합하여 양극용 합재 잉크를 제작하였다.

<리튬 이온 이차전지 음극용 합재 잉크>

<하지층 부착 리튬 이온 이차전지용 양극>(실시예 81~101, 비교예 14~16)

전술한 리튬 이온 이차전지 양극용 합재 잉크를 비수전해질 이차전지용 하지층 부착 집전체(55)~(75), (77)~(79) 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위면적당 중량이 20 ㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 3.1 g/㎤가 되는 양극(55)~(75), (77)~(79)를 제작하였다.

<하지층이 없는 리튬 이온 이차전지용 양극>(비교예 13용 양극)

전술한 리튬 이온 이차전지 양극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위면적당 중량이 20 ㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 3.1 g/㎤가 되는 양극(76)을 제작하였다.

<리튬 이온 이차전지용 음극>(실시예 81~101, 비교예 13~16용 음극)

전술한 리튬 이온 이차전지 음극용 합재 잉크를 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 가열 건조하여 전극의 단위면적당 중량이 12 ㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스에 의한 압연처리를 행하여 합재층의 밀도가 1.5 g/㎤가 되는 음극(55)~(79)를 제작하였다.

<라미네이트형 리튬 이온 이차전지>(실시예 81~101), 비교예 13~16

표 6에 나타내는 양극과 음극을 각각 45 ㎜×40 ㎜, 50 ㎜×45 ㎜로 펀칭하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)를 알루미늄제 라미네이트 봉지에 삽입하여 진공건조한 후, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1：1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆를 1M의 농도로 용해시킨 비수계 전해액)을 주입한 후, 알루미늄제 라미네이트 봉지를 실링하여 라미네이트형 리튬 이온형 전지를 제작하였다. 라미네이트형 리튬 이온형 전지의 제작은 아르곤 가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 라미네이트형 리튬 이온형 전지 제작 후, 아래에 나타내는 초기 저항, 저항 증가, 레이트 특성 및 사이클 특성의 전지 특성 평가를 행하였다.

(저항 측정)

초기 저항 및 저항 증가에 대해서 아래의 기준으로 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.

·초기 저항

○：「초기 저항이 하지층이 없는 비교예 13의 초기 저항보다 작음. 우수함.」

△：「초기 저항이 하지층이 없는 비교예 13의 초기 저항과 동등.」

×：「초기 저항이 하지층이 없는 비교예 13의 초기 저항보다 큼. 열등함.」

·저항 증가

◎：「저항 증가가 초기 저항의 10배 이상. 특히 우수함.」

△：「저항 증가가 초기 저항의 3배 이상, 5배 미만. 효과는 충분하지 않으나, 사용 가능.」

(레이트 특성)

아래의 기준으로 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.

·레이트 특성

○：「레이트 특성이 80% 이상. 특히 우수함.」

○△：「레이트 특성이 75% 이상, 80% 미만. 우수함.」

△：「레이트 특성이 70% 이상, 75% 미만. 하지층이 없는 비교예 13의 레이트 특성과 동등.」

×：「레이트 특성이 70% 미만. 열등함.」

(사이클 특성)

아래의 기준으로 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.

·사이클 특성

○：「방전용량 유지율이 90% 이상. 특히 우수함.」

○△：「방전용량 유지율이 85% 이상, 90% 미만. 우수함.」

△：「방전용량 유지율이 80% 이상, 85% 미만. 하지층이 없는 비교예 13의 방전용량 유지율과 동등.」

×：「방전용량 유지율이 80% 미만. 열등함.」

표 6에 나타내는 바와 같이, 수용성 다가 금속화합물이 포함되지 않는 비교예 14 및 15에서는 전지의 내부온도가 상승한 경우에 눈에 띄는 저항 상승이 확인되지 않았으나, 본 발명의 실시예에 나타내는 바와 같이, 다가 금속이온을 첨가함으로써 전지의 내부저항을 높이는 효과가 확인되었다.

한편, 하지층을 형성하고 있지 않은 비교예 13이나, 수분산 올레핀계 수지 미립자를 포함하지 않는 비교예 16에서는 전지의 내부온도가 상승하더라도 눈에 띄는 저항 상승은 보이지 않았다. 비교예 13은 하지층을 형성하고 있지 않기 때문에 발열 시에 저항을 증대시키는 효과는 없고, 비교예 16은 수분산 올레핀계 수지 미립자를 포함하지 않기 때문에 열에 의한 체적 팽창이 발생하지 않아 탄소끼리의 절단 효과가 없는 것으로 생각된다.

비교예 17은 과잉한 다가 금속이온을 첨가했기 때문에 수지 미립자가 응집하여 도전성 조성물을 제작하는 것이 불가능하였다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 의해 전지의 출력 특성 등이 우수하고, 과충전이나 내부 단락 등에 의해 전지의 내부온도가 상승한 경우에 내부저항을 상승시켜 흐르는 전류를 억제함으로써 전지의 안전성을 높이는 기능을 구비한 비수전해질 이차전지 등의 축전 디바이스를 형성하기 위한 도전성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 수분산 수지 미립자(C) 및 수성 액상 매체(D)를 함유하는 도전성 조성물로서, 상기 수분산 수지 미립자가 적어도 올레핀계 수지 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항에 있어서,
도전성 조성물의 고형분 합계 100 질량% 중 도전성 탄소재료(A)의 함유량이 10~70 질량%이고, 수용성 수지(B)의 함유량이 1~50 질량%이며, 수분산 수지 미립자(C)의 함유량이 10~70 질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 수지 미립자 중 올레핀계 수지 미립자의 비율이 50~100 질량%인 도전성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자가 적어도 카르복실산 또는 카르복실산에스테르로 변성된 폴리올레핀 수지 입자이며, 폴리올레핀 수지 입자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 2,800~3,000 ㎝^-1의최대 피크 높이(극대 흡광도)(X)와, 1,690~1,740 ㎝^-1의 최대 피크 높이(극대 흡광도)(Y)의 비 (Y)/(X)가 0.03~1.0인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제4항에 있어서,
수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자가 적어도 카르복실산 또는 카르복실산에스테르로 변성된 폴리에틸렌으로 이루어지며, 상기 (Y)/(X)가 0.1~0.8인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제4항에 있어서,
수분산 수지 미립자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자가 적어도 카르복실산 또는 카르복실산에스테르로 변성된 폴리프로필렌으로 이루어지며, 상기 (Y)/(X)가 0.03~0.5인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
도전성 조성물이 도공(塗工)된 도막의 광택값이 0.1~55인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
도전성 탄소재료(A)가 1차 입자가 응집하여 2차 입자가 형성된 카본블랙이고, 1차 입자경이 1~100 ㎚이며, 체적 평균 입자경(D50)이 0.2~5 ㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제8항에 있어서,
상기 카본블랙의 체적 평균 입자경이 수분산 수지 입자(C)에 포함되는 올레핀계 수지 미립자의 체적 평균 입자경보다도 큰 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 수용성 다가 금속화합물(E)을 포함하며, 수분산 수지 미립자(C) 중 올레핀계 수지 미립자의 고형분 질량(C')과 다가 금속화합물(E) 중 금속이온의 질량(E')의 질량비 (E')/(C')가 0.001~0.1 질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
수분산 수지 미립자(C) 중의 올레핀계 수지 미립자와 다가 금속화합물(E)로 이루어지는 수분산 응집 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제11항에 있어서,
수분산 수지 미립자(C) 중 올레핀계 수지 미립자의 체적 평균 입자경(CV1)이 0.05~1 ㎛이며, 상기 (CV1)과 상기 수분산 응집 미립자의 체적 평균 입자경(CV2)의 비 (CV2)/(CV1)이 1.1~5.0인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
축전 디바이스용 전극의 하지층 형성용인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
집전체와 제13항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 하지층을 갖는 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체.
집전체, 제13항에 기재된 도전성 조성물로 형성된 하지층, 및 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 형성용 조성물로 형성된 합재층(合材層)을 갖는 축전 디바이스용 전극.
양극, 음극 및 전해액을 구비하는 축전 디바이스로서, 상기 양극 또는 상기 음극 중 적어도 한쪽이 제15항에 기재된 축전 디바이스용 전극인 축전 디바이스.
제16항에 있어서,
상기 축전 디바이스가 비수전해질 이차전지, 전기이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터 중 어느 하나인 축전 디바이스.
도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B), 수성 액상 매체(D) 및 수용성 다가 금속화합물(E)을 분산시킨 슬러리에 수분산 수지 미립자(C)를 첨가하여, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 제조하는 방법.
도전성 탄소재료(A), 수용성 수지(B) 및 수성 액상 매체(D)를 분산시킨 슬러리에 수분산 수지 미립자(C)와 수용성 다가 금속화합물(E)을 첨가하여, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물을 제조하는 방법.