KR20160035039A - 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR20160035039A
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고다이 나가노
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 전지의 과충전 상태에 있어서의 전지 온도의 상승을 최소한으로 억제하면서, 고출력 조건 하에 있어서의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성되고, 정극 활물질 및 도전 보조제를 포함하고, BET 비표면적이 1 내지 3㎡/g인 정극 활물질층을 갖고, 상기 도전 보조제가, 제1 도전 보조제 및 상기 제1 도전 보조제보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 보조제를 포함하고, 정극 활물질층에 있어서의 상기 제1 도전 보조제의 함유량이 상기 제2 도전 보조제의 함유량보다도 많은 비수전해질 이차 전지용 정극이다.

Description

비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지가 상품화되고 있다. 비수전해질 이차 전지는 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 유지한 전해질층을 통해 접속된 구성을 갖고 있다. 그리고, 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장ㆍ방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.
그런데, 최근, 지구 온난화에 대처하기 위해 이산화탄소량을 저감하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.
전동 차량으로의 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는 고출력 및 고용량인 것이 요구된다. 그리고, 이와 같은 성능을 만족시키는 기술의 개발을 목표로 하여 예의 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평7-122262호 공보에서는, 분말 상태의 전극 활물질을 사용한 경우에, 어느 정도의 막 두께 이상이 되면, 특히 고출력(또는 고전류) 방전 시에 있어서, 방전 용량이 감소한다는 과제를 해결하기 위한 수단이 제공되어 있다. 구체적으로는, 일본 특허 출원 공개 평7-122262호 공보에서는, 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전극의 비표면적을 4㎡/g 이상으로 함으로써, 상기 과제의 해결을 도모하고 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 평7-122262호 공보에서는, 비표면적을 4㎡/g 이상으로 함으로써, 전극 중의 공극이 많아지고, 이온 전도가 확보되는 결과, 고출력 조건 하에 있어서도 방전 용량의 저하가 방지되는 것으로 고찰되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평7-122262호 공보에 기재된 기술과 같이, 전극의 비표면적을 크게 하면, 전지의 수명 특성의 향상에는 기여할 수 있으므로 바람직하다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 비표면적이 큰 전극(특히 정극)을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 구성하면, 전지가 과충전 상태로 되었을 때에, 전지의 온도가 상승한다는 문제가 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 전지의 과충전 상태에 있어서의 전지 온도의 상승을 최소한으로 억제하면서, 고출력 조건 하에 있어서의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 정극 활물질층에 도전 보조제를 포함시켜, BET 비표면적을 소정의 값으로 제어하고, 또한 당해 도전 보조제로서, 평균 입경이 다른 2종 이상을 사용하고, 그들의 함유량의 관계를 더욱 제어함으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성되어, 정극 활물질 및 도전 보조제를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극이 제공된다. 여기서, 정극 활물질층의 BET 비표면적은 1 내지 3㎡/g이고, 도전 보조제는 제1 도전 보조제 및 당해 제1 도전 보조제보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 보조제를 포함하고, 정극 활물질층에 있어서의 상기 제1 도전 보조제의 함유량이 상기 제2 도전 보조제의 함유량보다도 많은 점에 특징이 있다.
도 1은 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성되고, 정극 활물질 및 도전 보조제를 포함하고, BET 비표면적이 1 내지 3㎡/g인 정극 활물질층을 갖고, 상기 도전 보조제가, 제1 도전 보조제 및 상기 제1 도전 보조제보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 보조제를 포함하고, 정극 활물질층에 있어서의 상기 제1 도전 보조제의 함유량이 상기 제2 도전 보조제의 함유량보다도 많은, 비수전해질 이차 전지용 정극이 제공된다. 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 정극에 의하면, 정극 활물질층의 BET 비표면적이 소정의 범위로 제어되고, 또한 평균 입경이 큰 도전 보조제가 포함됨으로써, 전해액과 정극 활물질층의 구성 재료의 접촉 면적이 지나치게 커지지 않는다. 이로 인해, 전지의 과충전 상태에 있어서도 전지 온도의 상승이 억제된다. 한편, 평균 입경이 작은 도전 보조제를 보다 많이 포함함으로써, 정극 활물질층에 있어서의 도전 네트워크가 확보된다. 이로 인해, 고출력 조건 하에 있어서도 방전 용량의 저하가 방지되어, 우수한 출력 특성이 확보된다.
이하, 본 형태에 관한 정극이 적용되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명하지만, 이하의 실시 형태만으로는 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
도 1은 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이, 세퍼레이터(17)를 통해 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통해, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 도시하였지만, 집전체의 한쪽의 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측의 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지여도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.
이하, 각 부재에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
[정극]
정극은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 것이다.
(정극 집전체)
정극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 그 밖의 합금 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
(정극 활물질층)
ㆍ 정극 활물질
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질의 구체적인 구성에 대해 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 재료가 사용될 수 있다. 일례로서, 정극 활물질은 스피넬계 리튬망간 복합 산화물 및/또는 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이들 정극 활물질의 바람직한 형태에 대해, 설명한다.
ㆍ 스피넬계 리튬망간 복합 산화물
스피넬계 리튬망간 복합 산화물은, 전형적으로는 LiMn2O4의 조성을 갖고, 스피넬 구조를 갖는, 리튬 및 망간을 필수로 함유하는 복합 산화물이고, 그 구체적인 구성이나 제조 방법에 대해서는, 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다.
스피넬계 리튬망간 복합 산화물은 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 구성을 갖고 있다. 그리고, 이 2차 입자의 평균 입자 직경(평균 2차 입자 직경)은, 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 7 내지 20㎛이다. 또한, 평균 2차 입자 직경의 측정은 레이저 회절법에 의해 행한다.
ㆍ 리튬니켈계 복합 산화물
리튬니켈계 복합 산화물은 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물인 한, 그 조성은 구체적으로 한정되지 않는다. 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물의 전형적인 예로서는, 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 들 수 있다. 단, 리튬니켈 복합 산화물의 니켈 원자의 일부가 다른 금속 원자로 치환된 복합 산화물이 보다 바람직하고, 바람직한 예로서, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)은 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서있게 배치) 원자층이 산소 원자층을 통해 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속 M의 1원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배로 되어, 높은 용량을 가질 수 있다. 또한, LiNiO2보다 높은 열 안정성을 갖고 있으므로, 정극 활물질로서 사용되는 니켈계 복합 산화물 중에서도 특히 유리하다.
본 명세서에 있어서, NMC 복합 산화물은 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이고, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이고, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은 이론 방전 용량이 높으므로, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b＋c＋d＝1을 만족시킴. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr으로부터 선택되는 원소이고 적어도 1종류임)로 표현되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Mn의 원자비를 나타내고, d는 Co의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용함으로써 결정 구조가 안정화되므로, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각된다.
NMC 복합 산화물에 있어서, 본 발명자들은, 예를 들어 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2와 같이, 니켈, 망간 및 코발트의 금속 조성이 불균일하면, 상기 충방전 시의 복합 산화물의 변형/깨짐의 영향이 커지는 것을 발견하였다. 이는, 금속 조성이 불균일하기 때문에, 팽창 수축 시에 입자 내부에 가하는 응력에 변형이 발생하고, 복합 산화물에 깨짐이 보다 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 예를 들어 Ni의 존재비가 풍부한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2)이나, Ni, Mn 및 Co의 존재 비율이 균일한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2)과 비교하여, 장기 사이클 특성의 저하가 현저해진다. 한편, 본 형태에 관한 구성으로 함으로써, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2와 같이 금속 조성이 불균일한 복합 산화물에 있어서도, 놀랍게도, 사이클 특성이 개선되는 것이 발견되었다.
따라서, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가, 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 복합 산화물의 정극 활물질이면 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 용량 특성과 출력 특성의 밸런스가 우수한 전지가 제공될 수 있다.
리튬니켈계 복합 산화물도 또한, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 구성을 갖고 있다. 그리고, 당해 1차 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경)은, 바람직하게는 0.9㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.6㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.5㎛이다. 또한, 2차 입자의 평균 입자 직경(평균 2차 입자 직경)은, 바람직하게는 5 내지 20㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 또한, 이들 비의 값(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)은 11보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 50이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 40이다. 또한, 리튬니켈계 복합 산화물을 구성하는 1차 입자는 통상, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖고 있지만, 그 결정자 직경의 대소는 평균 1차 입자 직경의 대소와 상관성을 갖고 있다. 여기서 「결정자」란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, 분말 X선 회절 측정 등에 의해 얻어진 회절 강도로부터, 결정의 구조 파라미터를 정밀화하는 방법에 의해 측정이 가능하다. 리튬니켈계 복합 산화물을 구성하는 1차 입자의 결정자 직경의 구체적인 값에 대해 특별히 제한은 없지만, 수명 특성의 관점에서는, 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 360㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 310㎚ 이하이다. 이러한 구성으로 함으로써, 활물질의 팽창 수축 시의 변위량을 저감하는 것이 가능해지고, 충방전의 반복에 수반하는 2차 입자의 미세화(깨짐)의 발생이 억제되어, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 결정자 직경의 값의 하한값에 대해 특별히 제한은 없지만, 통상은 20㎚ 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 정극 활물질 입자에 있어서의 결정자 직경의 값은 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 피크 강도로부터 결정자 직경을 산출하는, 리트벨트법에 의해 측정하는 것으로 한다.
리튬니켈계 복합 산화물의 탭 밀도는, 바람직하게는 2.3g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.9g/㎤이다. 이러한 구성으로 함으로써, 정극 활물질의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 높은 치밀성이 충분히 확보되어, 사이클 특성의 개선 효과도 유지될 수 있다.
또한, 리튬니켈계 복합 산화물의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎡/g이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎡/g이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7㎡/g이다. 활물질의 비표면적이 이러한 범위에 있음으로써, 활물질의 반응 면적이 확보되어, 전지의 내부 저항이 작아지므로, 전극 반응 시의 분극 발생을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 리튬니켈계 복합 산화물에 대해, 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면의 회절 피크와 (003)면의 회절 피크가, 회절 피크 강도비[(003)/(104)]로서 1.28 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.35 내지 2.1이다. 또한, 회절 피크 적분 강도비[(003)/(104)]로서는 1.08 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.45이다. 이들 규정이 바람직한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, 리튬니켈계 복합 산화물은 산소층 사이에 Li＋층, Ni3 ＋층이 존재하는 층상 암염 구조를 갖고 있다. 그러나, Ni3 ＋는 Ni2 ＋로 환원되기 쉽고, 또한 Ni2 ＋의 이온 반경(0.83Å)은 Li＋의 이온 반경(0.90Å)과 대략 동등하므로, 활물질 합성 시에 발생하는 Li＋ 결손부에 Ni2 ＋가 혼입되기 쉬워진다. Li＋ 사이트에 Ni2 ＋가 혼입되면, 국소적으로 전기 화학적으로 불활성인 구조로 할 수 있음과 함께, Li＋의 확산을 방해하게 된다. 이로 인해, 결정성이 낮은 활물질을 사용한 경우에는, 전지 충방전 용량의 감소나 내구성이 저하될 가능성이 있다. 이 결정성의 높이의 지표로서, 상기의 규정이 사용되는 것이다. 여기서는, 결정성을 정량화하는 방법으로서, 상술한 바와 같이 X선 회절을 사용한 결정 구조 해석에 의한 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도의 비와 회절 피크의 적분 강도의 비를 사용하였다. 이들 파라미터가 상기의 규정을 만족시킴으로써, 결정 내의 결함이 적어져, 전지 충방전 용량의 감소나 내구성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이와 같은 결정성의 파라미터는 원료, 조성이나 소성 조건 등에 따라 제어될 수 있다.
NMC 복합 산화물 등의 리튬니켈계 복합 산화물은 공침법, 스프레이 드라이법 등, 다양한 공지의 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 본 형태에 관한 복합 산화물의 제조가 용이하므로, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, NMC 복합 산화물의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2011-105588호에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 니켈-코발트-망간 복합 산화물을 제조한 후, 니켈-코발트-망간 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 정극 활물질이 스피넬계 리튬망간 복합 산화물 및 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하는 경우, 이들의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 수명 특성 및 비용의 관점에서, 스피넬계 리튬망간 복합 산화물의 함유량은 리튬니켈계 복합 산화물의 함유량 100질량％에 대해, 바람직하게는 15 내지 40질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 40질량％이다.
ㆍ 도전 보조제
본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층은 도전 보조제도 필수로 포함한다. 여기서 「도전 보조제」란, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 정극 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 특징의 하나는 정극 활물질층에 포함되는 도전 보조제가, 평균 입경이 다른 2종 이상의 도전 보조제를 포함하는 점에 있다. 여기서, 다른 도전 보조제보다도 평균 입경이 작은 도전 보조제를 「제1 도전 보조제」라고 칭하고, 다른 도전 보조제보다도 평균 입경이 큰 도전 보조제를 「제2 도전 보조제」라고 칭한다. 그리고, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 다른 특징은 정극 활물질층에 있어서의 제1 도전 보조제의 함유량이 제2 도전 보조제의 함유량보다도 많은 점에 있다. 또한, 정극 활물질층에 평균 입경이 다른 3종 이상의 도전 보조제가 포함되는 경우에는, 이들 중 임의의 2종의 도전 보조제가 상술한 규정을 만족시키고 있는 한, 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것으로 한다.
도전 보조제의 평균 입경의 구체적인 값에 대해 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있지만, 일례로서, 제1 도전 보조제의 평균 입경은, 바람직하게는 1.8 내지 2.5㎛이고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 4.5㎛이다. 또한, 제2 도전 보조제의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0 내지 5.8㎛이고, 보다 바람직하게는 3.1 내지 3.8㎛이다. 또한, 제1 도전 보조제의 평균 입경과 제2 도전 보조제의 평균 입경의 비도 특별히 제한되지는 않지만, 제1 도전 보조제의 평균 입경/제2 도전 보조제의 평균 입경의 비의 값은, 바람직하게는 0.25 이상 1 미만이고, 보다 바람직하게는 0.47 내지 0.8이다. 또한, 도전 보조제의 평균 입경의 값은 레이저 회절법에 의해 측정된 값이다.
도전 보조제의 BET 비표면적의 값에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 제1 도전 보조제 및 제2 도전 보조제가 모두, BET 비표면적 25 내지 80㎠/g이면, 본 발명의 작용 효과가 현저하게 발휘될 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 정극 활물질층에 있어서의 제1 도전 보조제의 함유량은 제2 도전 보조제의 함유량보다도 많지만, 이들 비의 값(제1 도전 보조제의 함유량/제2 도전 보조제의 함유량 질량비)은, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 또한, 상기 정극 활물질층에 있어서의 상기 제1 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 2 내지 4질량％이다. 또한, 상기 정극 활물질층에 있어서의 상기 제2 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 2질량％이다. 이러한 범위의 값인 것에 의해, 본 발명의 작용 효과가 현저하게 발휘된다는 이점이 있다.
또한, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 또 다른 특징은 정극 활물질층의 BET 비표면적이 1 내지 3㎡/g인 점에 있다. 이 BET 비표면적의 값은, 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎡/g이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.7㎡/g이다. 이러한 범위의 값인 것에 의해, 본 발명의 작용 효과가 현저하게 발휘된다는 이점이 있다.
일본 특허 출원 공개 평7-122262호 공보에 기재된 기술과 같이, 전극의 비표면적을 크게 하면, 전지의 수명 특성의 향상에는 기여할 수 있으므로 바람직하다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 비표면적이 큰 전극(특히 정극)을 사용하여 비수전해질 이차 전지를 구성하면, 전지가 과충전 상태로 되었을 때에, 전지의 온도가 상승한다는 문제가 있는 것을 발견하였다.
본 발명자는 상기와 같은 온도 상승이 발생하는 원인을 예의 탐색하였다. 그리고, 이러한 온도 상승이 발생하는 원인은, 전지가 과충전 상태로 되었을 때에 정극의 표면 전위가 높아지는 것에 기인하는 전해액의 분해 반응이, 정극의 비표면적이 큰 것에 의해 가속되는 것에 의한다는 것을 발견하였다. 상술한 바와 같은 본 형태에 관한 구성은 이러한 지식에 기초하여 발견된 것이다.
상술한 바와 같은 구성을 갖는 본 형태에 관한 정극에 의하면, 정극 활물질층의 BET 비표면적이 소정의 범위로 제어되고, 또한 평균 입경이 큰 도전 보조제가 포함됨으로써, 전해액과 정극 활물질층의 구성 재료의 접촉 면적이 지나치게 커지지 않는다. 이로 인해, 전지의 과충전 상태에 있어서도 전지 온도의 상승이 억제된다. 한편, 평균 입경이 작은 도전 보조제를 보다 많이 포함함으로써, 정극 활물질층에 있어서의 도전 네트워크가 확보된다. 이로 인해, 고출력 조건 하에 있어서도 방전 용량의 저하가 방지되어, 우수한 출력 특성이 확보된다.
ㆍ 그 밖의 성분
정극 활물질층은 상술한 정극 활물질 및 도전 보조제 외에, 필요에 따라, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 포함한다. 단, 정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중, 활물질로서 기능할 수 있는 재료의 함유량은 85 내지 99.5중량％인 것이 바람직하다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대해 0.5 내지 15중량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 대한 공지의 지식을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 포함한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지이다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 부극 활물질로서 사용된다. 동일한 이유로부터, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 부극 활물질이 그래파이트(흑연)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 부극 활물질이 그래파이트를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「부극 활물질이 그래파이트를 주성분으로 한다」라는 것은, 부극 활물질에 차지하는 그래파이트의 비율이 50중량％ 이상인 것을 의미한다. 이 경우, 부극 활물질에 차지하는 그래파이트의 비율은, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85중량％ 이상이고, 한층 더 바람직하게는 90중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100중량％이다.
또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물의 조달이 용이한 것 외에, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이므로, 제조 라인으로의 설비 투자를 대폭으로 억제할 수 있어, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더란, 물을 용매 혹은 분산 매체로 하는 바인더를 말하고, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등, 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전이라고 표현되는 전부를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는, 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산비닐＝2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 혹은 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백 및 만난갈락탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호하므로, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자의 함유 중량비는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무: 수용성 고분자＝1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100중량％인 것이 바람직하고, 100중량％인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터(전해질층)]
세퍼레이터는 전해질을 유지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 다르므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층이고 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십㎚ 정도의 구멍의 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르 ;PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 혹은 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해액층을 구성하는 액체 전해질은 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 액체 전해질은 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
겔 중합체 전해질은 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층 사이의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층이 부착된 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대하는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성으로 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링하기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는 내열 절연층의 기계적 강도나 열수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸, 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은 내열 절연층 100중량％에 대해 2 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2중량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있고, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절히 유지되므로, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 열수축률은 150℃, 2gf/㎠ 조건 하에서, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 도달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성으로 된다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)에서는 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전하거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 전혀 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절히 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 가하는 발전 요소로의 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께로 조정 용이하므로, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
[셀 사이즈]
도 2는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다. 이 리튬 이온 이차 전지와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태에 따르면, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 구성을 갖는 편평 적층형 라미네이트 전지가 제공된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸이고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 먼저 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는 적층형의 편평한 형상의 것으로 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시키고, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것과 같은 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누고, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 6에 도시하는 것으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
일반적인 전기 자동차에서는 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 위해, 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50％ 정도가 된다. 이 공간으로의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되므로, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이가 100㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이란, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400㎜ 이하이다.
[체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량]
일반적인 전기 자동차에서는 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100㎞가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 다른, 대형화 전지의 관점으로서, 본 형태에 관한 정극이 사용되는 비수전해질 이차 전지에서는, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정된다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는 편평 적층형 라미네이트 전지이며, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 대면적이고 또한 대용량의 전지로 되면, 상술한 바와 같은 전지가 과충전 상태로 되었을 때의 전지의 온도 상승의 문제는 보다 한층 현저한 것으로 된다. 한편, 종래의 민생형 전지와 같은, 상기와 같이 대면적이 아니고 또한 대용량이 아닌 전지에 있어서는, 가령 전지가 과충전 상태로 된 경우라도, 전지의 온도 상승의 문제는 그만큼 크지 않다.
또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다는 이점이 있다.
[조전지]
조전지는 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를, 복수, 직렬로 또는 병렬로 더 접속하고, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할 것인지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라 정하면 된다.
[차량]
본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기ㆍ휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절히 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 일 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 2륜차(바이크)나 3륜차를 포함함]에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차로 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 전혀 아니다.
[비교예 1]
(1) 정극의 제작
제1 도전 보조제로서 카본 블랙(평균 입경 2.2㎛)을 1질량％, 제2 도전 보조제인 그래파이트(평균 입경 3.4㎛)를 1질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 4질량％, 정극 활물질로서 리튬니켈 복합 산화물을 잔량부(도전 보조제, 바인더 및 정극 활물질의 합계로 100질량％) 및 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 혼합하여 정극 활물질 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 얻어진 정극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄박(두께: 20㎛)의 표면에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 평면 형상이 직사각형인 정극 활물질층을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 하여 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체(알루미늄박)의 양면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극을 제작하였다. 또한, 정극 활물질층의 편면 도포 시공량은 20㎎/㎠(박을 포함하지 않음)였다. 이와 같이 하여, 본 비교예의 정극을 제작하였다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트를 94질량％, 도전 보조제로서 카본 블랙을 1질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 5질량％ 분산시켜 부극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 부극 활물질 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박(두께 10㎛)에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 하여 부극 활물질층을 형성하고, 부극 집전체(구리박)의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극을 제작하였다. 또한, 부극 활물질층의 도포 시공량에 대해서는, 9㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 이와 같이 하여, 본 비교예의 부극을 제작하였다.
(3) 시험용 셀의 제작
상기 (1)에서 제작한 정극과, 상기 (2)에서 제작한 부극을, 세퍼레이터(두께 25㎛, 셀 가드 #2500, 폴리포어사제)를 통해 교대로 적층[정극 3층, 부극 4층]함으로써 발전 요소를 제작하였다. 얻어진 발전 요소를 외장인 알루미늄라미네이트 시트제의 백 중에 적재하고, 전해액을 주액하였다. 전해액으로서는, 1.0MLiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7(EC:DEC의 체적비) 혼합 용매에 용해한 용액 100중량％에 대해, 첨가제인 비닐렌카르보네이트를 1질량％ 첨가한 것을 사용하였다. 계속해서, 진공 조건 하에 있어서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미늄라미네이트 시트제 백의 개구부를 밀봉하여, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지인 시험용 셀을 완성시켰다. 이와 같이 하여, 본 비교예의 시험용 셀[평판 적층(편평)형 라미네이트 전지]을 제작하였다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 5]
제1 도전 보조제 및 제2 도전 보조제의 함유량을, 하기의 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외는, 상술한 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 5의 시험용 셀을 제작하였다.
[평가]
(정극 활물질층의 BET 비표면적)
상기에서 제작한 각 시험용 셀의 제작에 사용한 정극의 정극 활물질층의 BET 비표면적을 측정하였다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
(수명 특성)
상기에서 제작한 각 시험용 셀에 대해, 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 45℃ 온도 조건 하에서의 1C 레이트 충방전 사이클에 의해, 수명 특성을 평가하였다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 수명 특성의 결과에 있어서, 「○」로 되어 있는 것은 300 사이클 후의 용량 유지율이 90％ 이상이었던 것을 의미하고, 「×」로 되어 있는 것은 300 사이클 후의 용량 유지율이 90％ 미만이었던 것을 의미한다.
(과충전 특성)
상기에서 제작한 각 시험용 셀에 대해, 과충전 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 150A 5.7V의 CC/CV 조건으로 시험용 셀을 충전하고, 그때에 셀 온도가 120℃에 도달하지 않았던 것을 「○」, 120℃에 도달한 것을 「×」로 하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터, 제1 도전 보조제의 함유량이 제2 도전 보조제와 동등하고 BET 비표면적이 1㎡/g를 하회하는 비교예 1에서는, 충분한 수명 특성을 달성할 수 없었다. 이는, 입경이 작은 도전 보조제의 양이 부족한 결과, 정극 활물질층에 있어서의 도전 네트워크가 충분히 확보되지 않았던 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 정극 활물질층의 BET 비표면적이 3㎡/g를 초과하는 비교예 2 내지 5에서는, 과충전 특성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다. 이는, 전해액과 정극 활물질층의 구성 재료의 접촉 면적이 지나치게 커진 결과, 정극 표면이 고전위 상태로 되었을 때의 전해액의 분해 반응이 과잉으로 진행된 것에 의한 것이라고 생각된다.
이에 비해, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지용 정극을 사용한 실시예 1 내지 5의 시험용 셀은 수명 특성 및 과충전 특성이 모두 우수한 것인 것을 알 수 있다.
본 출원은 2013년 7월 24일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2013-153770호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 포함되어 있다.
10, 50 : 리튬 이온 이차 전지
11 : 부극 집전체
12 : 정극 집전체
13 : 부극 활물질층
15 : 정극 활물질층
17 : 세퍼레이터
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25 : 부극 집전판
27 : 정극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭

Claims (14)

  1. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체의 표면에 형성되어, 정극 활물질 및 도전 보조제를 포함하고, BET 비표면적이 1 내지 3㎡/g인 정극 활물질층을 갖고,
    상기 도전 보조제가, 제1 도전 보조제 및 상기 제1 도전 보조제보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 보조제를 포함하고, 정극 활물질층에 있어서의 상기 제1 도전 보조제의 함유량이 상기 제2 도전 보조제의 함유량보다도 많은, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활물질층에 있어서의 상기 제1 도전 보조제의 함유량이 2 내지 4질량％이고, 상기 정극 활물질층에 있어서의 상기 제2 도전 보조제의 함유량이 1 내지 2질량％인, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층의 BET 비표면적이 1.2 내지 1.8㎡/g 이하인, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전 보조제 및 상기 제2 도전 보조제의 BET 비표면적이 모두 25 내지 80㎡/g인, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질이 스피넬계 리튬망간 복합 산화물 및 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 스피넬계 리튬망간 복합 산화물의 함유량은 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 함유량 100질량％에 대해 15 내지 40질량％인, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질이 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 결정자 직경이 360㎚ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질이 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬니켈계 복합 산화물은, 일반식: LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b＋c＋d＝1을 만족시킴. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임)로 표현되는 조성을 갖는, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 b, c 및 d가 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질층이 직사각 형상이고, 직사각 형상의 상기 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인, 비수전해질 이차 전지용 정극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는, 비수전해질 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 정격 용량이 3Ah 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 부극 활물질이 흑연을 주성분으로서 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터인, 비수전해질 이차 전지.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 구성을 갖는 편평 적층형 라미네이트 전지인, 비수전해질 이차 전지.
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