JP2010080105A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解質二次電池の電池容量および出力が経時的に低下するのを防止し、長寿命化を図る。
【解決手段】正極、セパレータおよび負極を含む電極群ならびに非水電解質を収容した電池ケース2、上蓋3、注液口4、負極端子6および安全弁7を含み、非水電解質量が電池容量1Ah当たり4〜8gであり、電極群作製工程および電池組立工程を経て得られる、注液口4が封止されていない非水電解質二次電池1に減圧下で初回充電を行う初回充電工程と、初回充電後の電池を仮封止して充放電およびエージングを行うエージング工程と、エージング後の電池を未封止状態に戻して減圧下に放置する放置工程と、電池を封止する封止工程とを施す。
【選択図】図1
【解決手段】正極、セパレータおよび負極を含む電極群ならびに非水電解質を収容した電池ケース2、上蓋3、注液口4、負極端子6および安全弁7を含み、非水電解質量が電池容量1Ah当たり4〜8gであり、電極群作製工程および電池組立工程を経て得られる、注液口4が封止されていない非水電解質二次電池1に減圧下で初回充電を行う初回充電工程と、初回充電後の電池を仮封止して充放電およびエージングを行うエージング工程と、エージング後の電池を未封止状態に戻して減圧下に放置する放置工程と、電池を封止する封止工程とを施す。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、非水電解質二次電池の製造方法における初回充放電工程の改良に関する。
リチウムイオン二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度とを有することから、たとえば、携帯用電子機器の駆動用電源として実用化され、その需要は増加の一途を辿っている。携帯用電子機器には、たとえば、携帯電話、携帯情報端末(PDA)、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどがある。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、4V級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が一般的に用いられている。代表的なリチウム含有複合酸化物としては、六方晶構造を有するLiCoO2、LiNiO2、スピネル構造を有するLiMn2O4などが挙げられる。最近では、電圧は少し低くなるものの、LiFePO4などの新しい活物質の開発も目覚しい。また、負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が広く用いられているが、最近ではリチウムと合金化可能な合金系負極活物質の開発も活発である。
また、小型民生用途だけでなく、リチウムイオン二次電池を大容量の大型電池に応用する技術展開も進んでいる。大容量の大型電池の用途は、たとえば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車(HEV)などの環境問題を重視した車輌の駆動源、電力貯蔵用などである。特に、HEVについては、ニッケル水素電池を搭載した車両が量産ベースで市販されている。ニッケル水素電池に代わるものとして、リチウムイオン二次電池の開発が急速に進められ、一部実用化され始めている。また、将来的には燃料電池自動車の普及が予想されるが、燃料電池の補助電源としても、高出入力かつ長寿命のリチウムイオン二次電池が有望視されている。
車載用のリチウムイオン二次電池には、大容量を有し、高出入力が可能であるとともに、10年以上の耐用寿命が要求される。このような大容量のリチウムイオン二次電池を得るためには、正極、負極、電解質などの電池材料の開発および選定とともに、電極構造の変更が重要になる。一般には、長尺の薄型シート状電極を用いて、電極面積を拡大化している。また、電池の長寿命化および電極面積の拡大化に伴って、電解質量が増加し、電池容量1Ah当たりの電解質量は4g以上になる。これは、小型民生用途の電池における電解質量の2倍程度にも及ぶ。さらに、非常に高率の充放電パルスに追従するために、内部抵抗を小さくする集電構造や放熱性能を重視した薄型の角形構造を有する電池とすることが望ましい。
また、リチウムイオン二次電池は、支持塩を溶解する媒体として非水溶媒を使用することから、水分の混入により電池容量や充放電サイクル特性が低下し、耐用寿命が縮まるので、電池ケースの開口を封口材で封止した密閉構造が採られている。そして、封口材には、安全弁が装着されている。安全弁は、彫り込みやエッチングによる溝を有し、電池内圧が一定以上になると前記溝を開放して電池の内圧を低下させる。これにより、電池内圧の急激な上昇に伴う発火、破裂などの現象が発生するのを抑制し、電池の安全性を向上させている。また電解質を電池ケース内に注液するために、専用の注液口を設ける場合もある。
リチウムイオン二次電池の製造工程では、電極群を電池ケースに収容し、さらに非水電解質の注液を行った後に、数回の充放電を行う必要がある。その際に、活物質と非水電解質との副反応により、非水電解質が一部分解してガス発生を伴うことが知られている。なお、密閉状態で充放電を行った場合は、電池内圧が若干上昇するものの、安全弁が作動する圧力には至らないように設計されている。
しかしながら、密閉状態で充放電を行なうと、発生したガスが電極間において局所的に溜る、ガス噛み現象が生じる。ガス噛み現象が発生した電極部分では充放電反応が十分に進行せず、電極全体としては以後の充放電反応が不均一になり、所定の電池容量および出力を得ることが困難になる。ガス噛み現象の発生は、電池サイズ、電池形状、電池容量、電池容量に対する非水電解質量などにより大きく影響されることが知られている。
たとえば、角形電池やラミネート電池では、長尺のシート状正極と長尺のシート状負極との間にセパレータを介在させて捲回し、板状に成形した捲回型電極群を使用する。捲回型電極群の平坦部では電極群の群圧が弱くなるため、その部分にガスが入り込んでガス噛み現象が発生し易い。これに対し、円筒形電池では、捲回型電極群を平板状に成形することなくそのまま使用するので、電極群の群圧が均一でかつ強くなる。その結果、ガス噛み現象は発生し難い。また、電池容量が概ね4Ah以上であり、かつ電池容量1Ah当たりの非水電解質量が4g以上である大容量電池においても、ガス噛み現象の発生は顕著である。従って、小型民生用途の電池では、ガス噛み現象の発生はほとんど認められず、電池性能にも影響しないことが多い。
このような問題に鑑み、電極群を電池ケース内に収容し、非水電解質を注液した未封止の非水電解質二次電池に減圧下に1回目の充電を行った後、該電池の開口を封止する非水電解質二次電池の製造方法が提案されている(たとえば、特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1の方法で得られる非水電解質二次電池においても、電池容量および出力が設計値よりも低くなることが起こり易い。
また、充放電工程、第1の放置工程、エージング工程、第2の放置工程および封止工程を含む非水電解質二次電池の製造方法が提案されている(たとえば、特許文献2参照)。充放電工程では、未封止の非水電解質二次電池を仮封止して充放電する。第1の放置工程では、充放電後の電池の仮封止を解いて減圧下に放置する。エージング工程では、電池を再び仮封止し、40℃程度以上の高温環境下で一定時間放置してエージングする。第2の放置工程では、電池の仮封止を再び解いて減圧下に放置する。封止工程では、電池を封止する。
これにより、正極、負極および非水電解質が安定化する。また、負極表面において、一般にSEIと呼ばれる皮膜が形成され、電池容量、出力などの電池性能が安定化する。しかしながら、その安定化効果は十分に発揮されず、特許文献2の方法で得られる非水電解質二次電池においても、電池容量および出力が設計値よりも低くなることがある。
特開平5−54910号公報
特開2008−27741号公報
本発明の目的は、高容量および高出力に設計された非水電解質二次電池であって、使用初期とほぼ同等の電池容量および出力を長期間にわたって維持できる非水電解質二次電池の製造方法および該製造方法により得られる非水電解質二次電池を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった。その研究過程において、非水電解質二次電池の初回の充放電工程では、特許文献1に記載の水素の他に、一酸化炭素や二酸化炭素が発生することを見出した。すなわち、充電時には主に水素が発生するが、充電終了後には一酸化炭素や二酸化炭素などの炭素系ガスの発生量が多くなり、炭素系ガスの方が水素よりも電池容量の低下に大きな影響を及ぼすことを見出した。この知見に基づいて、特許文献1および特許文献2の方法において、電池容量および出力が低下する原因を、次のように推測した。
特許文献1では、初回充電を減圧下に行うことにより、充電初期に発生する水素によるガス噛み現象の発生は回避される。しかしながら、特許文献1では、初回充電を減圧下で実施した後に電池を封止するので、充電終了後に発生する炭素系ガスを電池外に十分に排出できない。このため、炭素系ガスが電極間に入り込むガス噛み現象が発生し、電池容量および出力が低下する。
また、特許文献2では、充放電工程で電池を仮封止して充放電を行い、発生したガスを第1の放置工程で電池外に排出している。しかしながら、充放電工程を常圧下で行っているので、水素の発生反応がほとんど進行しない。それに起因して、炭素系ガスの発生反応の進行も不十分になる。したがって、電池内には水素および炭素系ガスが発生する要因が少なからず残っている。特許文献2では、2度の放置工程を実施し、電池内のガスを十分に排出しているので、使用初期では電池容量および出力の低下は比較的少ない。しかしながら、電池内にガスが発生する要因が残っているため、電池容量および出力を、長期間にわたって設計値と同程度に維持する点では改良の余地が残されている。
本発明者らは、本発明者らによる知見および特許文献1、2に関する考察に基づいて、さらに研究を重ねた。その結果、未封止の電池を減圧下で充電した後、電池を仮封止して充放電およびエージングを行なう構成を見出した。この構成によれば、水素ガスおよび炭素系ガスの発生反応が十分に進行し、電池内のガス発生要因の大部分が無くなることを見出した。したがって、発生した水素および炭素系ガスを電池外部に排出して、電池を封止すれば、ガス噛み現象の発生が顕著に抑制され、電池容量および出力が長期間にわたって設計値と同程度に維持される非水電解質二次電池が得られるものと考えられる。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極、セパレータ、電池ケースならびに非水電解質を含み、非水電解質量が電池容量1Ah当たり4〜8gである非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極と負極との間にセパレータを介在させて積層または捲回して積層型または捲回型の電極群を作製する電極群作製工程と、電極群作製工程で得られる電極群を電池ケース内に収容し、さらに非水電解質を注入して未封止の電池を得る電池組立工程と、電池組立工程で得られる未封止の電池に減圧下で初回充電を行う初回充電工程と、初回充電後の電池を仮封止して充放電およびエージングを行うエージング工程と、エージング後の電池を未封止状態に戻して減圧下に放置する放置工程と、電池を封止する封止工程とを含む非水電解質二次電池の製造方法に係る。
正極と負極との間にセパレータを介在させて積層または捲回して積層型または捲回型の電極群を作製する電極群作製工程と、電極群作製工程で得られる電極群を電池ケース内に収容し、さらに非水電解質を注入して未封止の電池を得る電池組立工程と、電池組立工程で得られる未封止の電池に減圧下で初回充電を行う初回充電工程と、初回充電後の電池を仮封止して充放電およびエージングを行うエージング工程と、エージング後の電池を未封止状態に戻して減圧下に放置する放置工程と、電池を封止する封止工程とを含む非水電解質二次電池の製造方法に係る。
本発明の好ましい形態では、非水電解質二次電池の定格容量は4Ah以上である。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと共にニッケルを含有することが好ましい。
非水電解質は非水溶媒と支持塩とを含み、非水溶媒はエチレンカーボネートを含有し、エチレンカーボネートの含有量は非水溶媒全量の5〜25重量%であることが好ましい。
非水電解質の25℃における粘度は1〜5cpsであることが好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと共にニッケルを含有することが好ましい。
非水電解質は非水溶媒と支持塩とを含み、非水溶媒はエチレンカーボネートを含有し、エチレンカーボネートの含有量は非水溶媒全量の5〜25重量%であることが好ましい。
非水電解質の25℃における粘度は1〜5cpsであることが好ましい。
電池ケースは角型電池ケースであることが好ましい。
別形態では、電池ケースはラミネートフィルム製電池ケースであることが好ましい。
また、本発明は、本発明の非水電解質二次電池の製造方法により製造された非水電解質二次電池に係る。
別形態では、電池ケースはラミネートフィルム製電池ケースであることが好ましい。
また、本発明は、本発明の非水電解質二次電池の製造方法により製造された非水電解質二次電池に係る。
本発明の製造方法によれば、高い電池容量および高出力の非水電解質二次電池であって、設計値と同程度の充放電容量および出力を長期にわたって安定的に維持でき、耐用寿命の長い非水電解質二次電池が得られる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、電極群作製工程、電池組立工程、初回充電工程、エージング工程、放置工程および封止工程を含む。
本発明の製造方法では、まず、電極群作製工程および電池組立工程を実施し、未封止の非水電解質二次電池を作製する。
本発明の製造方法では、まず、電極群作製工程および電池組立工程を実施し、未封止の非水電解質二次電池を作製する。
[電極群作製工程]
本工程では、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層または捲回して積層型または捲回型の電極群を作製する。
電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて楕円状または渦巻き状に捲回した、捲回型電極群である。なお、本実施形態では捲回型電極群を使用するが、それに限定されず、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層した積層型電極群を用いてもよい。なお、捲回数または積層数が増加するほど、ガス噛み現象が発生する可能性が高まる。したがって、捲回数または積層数に応じて、各工程での充電条件、充放電条件、処理時間、処理温度、減圧度などを適宜選択するのが好ましい。
本工程では、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層または捲回して積層型または捲回型の電極群を作製する。
電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて楕円状または渦巻き状に捲回した、捲回型電極群である。なお、本実施形態では捲回型電極群を使用するが、それに限定されず、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層した積層型電極群を用いてもよい。なお、捲回数または積層数が増加するほど、ガス噛み現象が発生する可能性が高まる。したがって、捲回数または積層数に応じて、各工程での充電条件、充放電条件、処理時間、処理温度、減圧度などを適宜選択するのが好ましい。
正極は、正極集電体および正極活物質層を含む。
正極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体(不織布など)などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は1〜500μm、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは10〜40μm、特に好ましくは10〜30μmである。
正極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体(不織布など)などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は1〜500μm、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは10〜40μm、特に好ましくは10〜30μmである。
正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向の片面または両面に設けられ、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含有し、さらに導電剤、結着剤などを含有する。
リチウム含有複合酸化物としては、この分野で常用されるものを使用でき、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、LixCoyNi1-yO2(式中、x=0〜1.2、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3である。なお、リチウムのモル比を示すx値は、充放電により増減する。)、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)などが挙げられる。
リチウム含有複合酸化物としては、この分野で常用されるものを使用でき、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、LixCoyNi1-yO2(式中、x=0〜1.2、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3である。なお、リチウムのモル比を示すx値は、充放電により増減する。)、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)などが挙げられる。
また、充放電サイクル寿命などを向上させるために、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を1または2以上の他の元素で置換した化合物も使用できる。その具体例としては、たとえば、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz(前記各式中、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、TiおよびBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。x、yおよびzは前記に同じ。)などが挙げられる。前記各式において、符号Mで示される元素の中でも、Al、Mn、Tiなどが好ましい。また、正極活物質層の形成時にはリチウムを有しないが、その後のリチウムを含有させる処理によってリチウム含有複合酸化物を形成する材料も使用できる。
これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、電池の高容量化、長寿命化などを考慮すると、リチウムと共にニッケルを含有するリチウム含有複合酸化物が好ましい。具体的には、ニッケル酸リチウム、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(前記各式中、M、x、yおよびzは前記に同じ。)などが特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
また、リチウム含有複合酸化物の粒径は特に制限されないが、正極の薄肉化の観点から、体積平均粒径として5μm〜15μmであり、かつ最大粒径が30μm以下であることが好ましい。
また、リチウム含有複合酸化物の粒径は特に制限されないが、正極の薄肉化の観点から、体積平均粒径として5μm〜15μmであり、かつ最大粒径が30μm以下であることが好ましい。
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は1種を単独で使用できまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
正極活物質層は、たとえば、正極活物質を含有し、必要に応じて導電剤、結着剤などを含有することがある正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより形成できる。これにより、正極が得られる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。
正極活物質層が正極集電体の両面に形成される場合、2つの正極活物質層の合計厚みは、好ましくは40μm〜80μm、さら好ましくは50μm〜60μmである。このような薄型で長尺な電極を使用すると、電極反応面積の拡大が可能になり、反応抵抗を低減し電池の高出力化が可能になる。
負極は、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体(不織布など)などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は1〜500μm、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは10〜40μm、特に好ましくは10〜30μmである。
負極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体(不織布など)などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚みは特に制限されないが、通常は1〜500μm、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは10〜40μm、特に好ましくは10〜30μmである。
負極活物質層は、負極集電体の厚さ方向の片面または両面に形成され、負極活物質を含有し、必要に応じて結着剤、導電剤、増粘剤などを含有する。
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、合金系負極活物質、合金材料などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することにより、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する活物質である。合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、錫、錫酸化物、錫含有合金などが挙げられる。負極活物質は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
負極活物質としては、たとえば、炭素材料、合金系負極活物質、合金材料などが挙げられる。炭素材料としては、たとえば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することにより、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する活物質である。合金系負極活物質としては、たとえば、珪素、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素含有合金、錫、錫酸化物、錫含有合金などが挙げられる。負極活物質は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
また、負極活物質の粒径は特に制限されないが、負極の薄肉化の観点から、体積平均粒径として5μm〜15μmであり、かつ最大粒径が30μm以下であることが好ましい。
結着剤および導電剤は、正極活物質層に含有される結着剤および導電剤と同様のものを使用できる。結着剤としては、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどが好ましい。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
結着剤および導電剤は、正極活物質層に含有される結着剤および導電剤と同様のものを使用できる。結着剤としては、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどが好ましい。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、たとえば、負極活物質および、必要に応じて、結着剤、導電材、増粘剤などを分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水などを使用できる。
また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成してもよい。
また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成してもよい。
負極活物質層が負極集電体の両面に形成される場合、2つの負極活物質層の合計厚みは、好ましくは70μm〜140μm、さら好ましくは80μm〜110μmである。このような薄型で長尺な電極を使用すると、電極反応面積の拡大が可能になり、反応抵抗を低減し電池の高出力化が可能になる。
セパレータは、正極と負極との間に配置され、正極と負極とを絶縁する。セパレータには、たとえば、合成樹脂製多孔質シートが挙げられる。該多孔質シートを構成する合成樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。合成樹脂製多孔質シートには、樹脂繊維の不織布、織布なども含まれる。また、合成樹脂製多孔質シートの積層品でもよい。また、多孔質シートの厚さは特に制限されないが、好ましくは15μm〜30μmである。
非水電解質は、液状非水電解質である。液状非水電解質は、溶質(支持塩)と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、絶縁層に含浸される。
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。
ホウ酸塩類としては、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)2NLi)、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム((C2F5SO2)2NLi)などが挙げられる。溶質は1種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2モル/Lの範囲内とすることが望ましい。
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)などが挙げられる。非水溶媒は1種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明では、非水溶媒はエチレンカーボネートを含有することが好ましい。エチレンカーボネートを含有することにより、ガスの発生が一層顕著に抑制され、本発明の製造方法の効果が一層確実に発揮される。エチレンカーボネートの含有量は非水溶媒全量の5〜25重量%であることがさらに好ましい。含有量が5重量%未満であると、エチレンカーボネートの添加効果が十分に発揮されないおそれがある。また、含有量が25重量%を超えると、電解液の粘度が増加し、電極群全体への電解液浸透性が低下し、ガス噛み現象が発生し易くなるおそれがある。また、充分な出入力特性が得られないおそれがある。
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート(VC)、4−メチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4−エチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、4−プロピルビニレンカーボネート、4,5−ジプロピルビニレンカーボネート、4−フェニルビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は1種を単独で使用できまたは2種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒100体積部に対して10体積部以下であることが好ましい。
非水電解質の粘度は、好ましくは1〜5cps(25℃)、さらに好ましくは2〜4cpsである。これにより、非水電解質が電極群全体に行き渡り、電極群全体でほぼ均一な充放電反応を行うことができる。その結果、電池1の設計容量とほぼ同程度の電池容量(充放電容量)を発現させ得る。また、電池1の封止後に、電池1内において少量ではあるが、ガスが発生しても、局所的なガス噛み現象の発生を抑制し、充放電反応の均一性を保持することができる。
非水電解質の粘度が1cps未満では、電極群に含浸される非水電解質の量が少なくなり、電極群の設計容量に対する充放電効率が低下するおそれがある。非水電解質の粘度が5cpsを超えると、充放電反応の均一性を保つ効果、局所的なガス噛み現象の発生を抑制する効果などが低下するおそれがある。なお、本明細書において、粘度は、TV型粘度計(商品名:TV−22、東機産業(株)製)を用いて25℃環境下において測定した。
本発明では、液状非水電解質に代えて、ゲル状非水電解質を使用してもよい。ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
[電池組立工程]
本工程では、電極群作製工程で得られる電極群を電池ケース内に収容し、さらに非水電解質を注入して未封止の非水電解質二次電池を作製する。
図1は、未封止の非水電解質二次電池1の外観を示す斜視図である。図2は、図1に示す非水電解質二次電池1を用いる本発明の製造方法を説明する斜視図である。図3は、図1に示す非水電解質二次電池1の要部(注液口4および仮の封止栓5)を拡大して示す斜視図である。図4は、図1に示す非水電解質二次電池1の要部(注液口4および封止栓5a)を拡大して示す斜視図である。
本工程では、電極群作製工程で得られる電極群を電池ケース内に収容し、さらに非水電解質を注入して未封止の非水電解質二次電池を作製する。
図1は、未封止の非水電解質二次電池1の外観を示す斜視図である。図2は、図1に示す非水電解質二次電池1を用いる本発明の製造方法を説明する斜視図である。図3は、図1に示す非水電解質二次電池1の要部(注液口4および仮の封止栓5)を拡大して示す斜視図である。図4は、図1に示す非水電解質二次電池1の要部(注液口4および封止栓5a)を拡大して示す斜視図である。
非水電解質二次電池1は、図1に示すように、電池ケース2、上蓋3、注液口4、仮の封止栓5、負極端子6および安全弁7を含み、電池ケース2が正極端子としても機能する構造になっている。非水電解質二次電池1は、好ましくは、定格容量が4Ah以上になるように設計される、所謂高容量電池である。これにより、高容量および高出力で、電気自動車、HEVなどの駆動源として使用できる。
電池ケース2は、長手方向に垂直な方向の断面形状が長円形状に成型された金属製の有底容器であり、長手方向の一端が開口している。また、電池ケース2は、対向する2つの主要平坦面を有する角形電池ケースである。電池ケース2内には、図示しない電極群が収容され、かつ非水電解質が注液される。非水電解質量は、電解質容量1Ah当たり4〜8gである。非水電解質量が4g未満では、出力を高めるために電極反応面積を大きくしても、十分な出力が得られないおそれがある。また、10年以上といった長寿命を得る上でも液量不足である。一方、非水電解質量が8gを超えると、電池1内において液抵抗を増加させ、ガスの発生を助長するおそれがある。
上蓋3は、電池ケース2の長手方向に垂直な方向の断面形状に相似する形状を有する金属製板状部材であり、たとえば、レーザ溶接により電池ケース2の開口に接合される。
注液口4は、上蓋3の長手方向のほぼ中央部に形成される貫通孔であり、電池ケース2内に非水電解質を注液するために利用される。なお、非水電解質の注液は、露点が−30℃以下の乾燥空気中、乾燥アルゴン雰囲気中または乾燥窒素雰囲気中で行う。また、注液口4の内面には、雌ねじ部41が形成されている。
注液口4は、上蓋3の長手方向のほぼ中央部に形成される貫通孔であり、電池ケース2内に非水電解質を注液するために利用される。なお、非水電解質の注液は、露点が−30℃以下の乾燥空気中、乾燥アルゴン雰囲気中または乾燥窒素雰囲気中で行う。また、注液口4の内面には、雌ねじ部41が形成されている。
仮の封止栓5は、注液口4の内部空間に対応する形状を有し、注液口4に嵌入されて電池1を仮封止する。したがって、本工程(初回充電工程)および放置工程では、仮の封止栓5は注液口4に嵌入されない。
なお、上蓋3、仮の封止栓5、負極端子6および安全弁7については、従来からこの分野(非水電解質二次電池の分野)で常用されるものを、そのまま使用できる。
なお、上蓋3、仮の封止栓5、負極端子6および安全弁7については、従来からこの分野(非水電解質二次電池の分野)で常用されるものを、そのまま使用できる。
また、本発明では、図2に示すように、電池1の厚さ方向の両側に固定板8、8を配置し、固定板8、8により電池1を挟持するのが好ましい。固定板8、8は、たとえば、スペーサを介してボルトにより固定される。これにより、電池1が膨張するのを抑制できる。固定板8、8間の間隔は、電池ケース2の厚みなどに応じて適宜選択すればよい。電池ケース2を固定板8、8により挟持する時期は、好ましくは、非水電解質を注液する前または初回充電工程を実施する前である。
[初回充電工程]
本工程では、未封止の電池に減圧下で初回充電を行う。
未封止の電池は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極、負極、セパレータ、電池ケースおよび非水電解質を含み、非水電解質量が電池容量1Ah当たり4〜8gである非水電解質二次電池である。具体的には、たとえば、電池組立工程で得られる未封止の電池1である。未封止の電池1とは、図1および図2に示すように、注液口4に仮の封止栓5が装着されていない電池1である。
本工程では、未封止の電池に減圧下で初回充電を行う。
未封止の電池は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極、負極、セパレータ、電池ケースおよび非水電解質を含み、非水電解質量が電池容量1Ah当たり4〜8gである非水電解質二次電池である。具体的には、たとえば、電池組立工程で得られる未封止の電池1である。未封止の電池1とは、図1および図2に示すように、注液口4に仮の封止栓5が装着されていない電池1である。
本工程は、図2に示すように、たとえば、未封止の電池1を厚さ方向の両側から固定板8、8で挟持し、これを減圧容器に収容し、所定の真空度に保ちながら、電池1を充電する。減圧容器としては、たとえば、デシケータなどが挙げられる。
減圧容器の真空度は電池ケース2内のガスが充分に排出される圧力であれば特に制限されないが、通常は2×103Pa〜5×104Paである。真空度が5×104Paを著しく下回ると、ガスの排出が不十分になるおそれがある。また、真空度が2×103Paを著しく上回ると、非水電解質に含有される揮発性の溶媒成分が蒸発することで、非水電解質の組成が変化するおそれがある。非水電解質の組成が変化すると、封止後の電池1の電池性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、減圧状態を保つ時間は、電池1のサイズ、設計容量などに応じて適宜選択できるが、通常は1〜5分程度である。減圧状態を保つ時間が1分未満では、ガスの排出が不十分になるおそれがある。また、減圧状態を保つ時間が5分を大幅に超えると、非水電解質に含有される揮発性の溶媒成分が蒸発することで、非水電解質の組成が変化するおそれがある。
初回の充電における充電度は特に制限されないが、好ましくは電池1の残存容量(SOC)が満充電の60%(以下「SOC60%」とする)以上である。もちろん、満充電でもよい。これにより、ガスの発生により充放電反応が不均一になる現象(ガス噛み現象)を排除できる。なお、充電度がSOC60%以上になれば、その後の充電は常圧下に実施してもよい。初回の充電において、充電電流率(時間率、hour rate)は特に限定されないが、通常は1/5C〜1Cである。
また、充電方式としては、たとえば、定電流充電、定電流/定電圧充電、多段定電流充電などが挙げられる。定電流充電は、定電流充電しながら、所定の充電上限電圧で制御する方式である。定電流/定電圧方式は、定電流充電により充電上限電圧まで充電した後に、充電電流が所定の微小電流以下となるまで定電圧充電を行う方式である。また、多段定電流充電方式は、電流率を何段かに変化させ、充電初期は比較的大電流で充電し、所定電圧に到達したら電流率を下げ再び充電を行う方式である。充電操作の簡便性などを考慮すると、これらの中でも、定電流充電が好ましい。
初回の充電により、電池1のサイズ、設計容量などにもよるが、負極表面でのSEI形成に伴う非水電解質の分解およびガス発生はほぼ収束する。すなわち、水素ガスが発生するとともに、水素ガスを発生させる要因の大部分が消失する。
初回の充電終了後に、電池1の注液口4には仮の封止栓5が装着される。これにより、電池1が仮封止される。仮封止された電池1は、次のエージング工程に供される。
初回の充電終了後に、電池1の注液口4には仮の封止栓5が装着される。これにより、電池1が仮封止される。仮封止された電池1は、次のエージング工程に供される。
[エージング工程]
本工程では、初回充放電工程で得られる仮封止された電池1に充放電を行なった後、電池1をエージングする。
充放電は、電池1の残存容量(SOC)が満充電の50%〜100%になるように行なうのが好ましい。これにより、初回充電工程において残存していた水素ガス発生要因において水素ガスの発生反応が進行し、水素ガス発生要因がほぼ確実に消失する。また、炭素系ガスの発生反応が円滑に進行し、エージング中に電池1内における炭素系ガスの発生要因がほぼ確実に消失する。
本工程では、初回充放電工程で得られる仮封止された電池1に充放電を行なった後、電池1をエージングする。
充放電は、電池1の残存容量(SOC)が満充電の50%〜100%になるように行なうのが好ましい。これにより、初回充電工程において残存していた水素ガス発生要因において水素ガスの発生反応が進行し、水素ガス発生要因がほぼ確実に消失する。また、炭素系ガスの発生反応が円滑に進行し、エージング中に電池1内における炭素系ガスの発生要因がほぼ確実に消失する。
充放電において、充放電電流率は特に限定されないが、初回充電工程と同様に通常は1/5C〜1Cの範囲から選択される。また、充放電方式も特に制限されないが、たとえば、定電流で充放電を行いながら、所定の充電上限電圧および放電下限電圧で制御する方式が挙げられる。
次に、エージングが行なわれる。エージングでは、たとえば、電池1の残存容量(SOC)、エージング温度、エージング時間などの条件を適宜選択することが重要である。これにより、初回充放電工程では残存したガス発生要因からガスを十分に発生させ、以後の電池性能を安定させることができる。また、過度なエージング条件では、電池1の電池性能を低下させるおそれがある。したがって、最適な条件を選択する必要がある。
電池1の残存容量(SOC)は、上記したように、50%〜100%の範囲から選択するのが好ましい。残存容量(SOC)が50%未満では、ガスの発生反応が円滑に進行せず、電池1内にガス発生要因が比較的多く残存するおそれがある。残存容量(SOC)が前記範囲であっても、エージング温度が高すぎるかまたはエージング時間が長すぎると、電池1の電池性能が劣化するおそれがある。また、エージング温度が低すぎるかまたはエージング時間が短すぎると、ガス発生反応が円滑に進行せず、電池1内にガス発生要因が残存するおそれがある。したがって、残存容量(SOC)を前記範囲から選択するとともに、エージング温度およびエージング時間を適切に選択する必要がある。
エージング温度は40℃〜60℃が好ましく、エージング時間は2日〜10日程度が好ましい。たとえば、残存容量(SOC)が100%の電池は、40℃では7日程度、60℃では3日程度エージングするのが好ましい。また、残存容量(SOC)が50%の電池は、40℃では10日程度、60℃環境下では5日程度エージングするのが好ましい。事前に電池の残存容量(SOC)とエージング温度をパラメータとして、ガス発生速度およびガス発生量を測定することにより、最適な条件を見い出すことができる。
エージングの終了後は、電池1の仮の封止栓5aが取り除かれ、電池1は再び未封止状態になり、次の放置工程に供される。
エージングの終了後は、電池1の仮の封止栓5aが取り除かれ、電池1は再び未封止状態になり、次の放置工程に供される。
[放置工程]
本工程では、初回充電工程およびエージング工程を経て得られる、未封止の電池1を減圧下に放置し、電池1内のガスを排出する。より具体的には、たとえば、電池1は減圧容器に収容され、真空度2×103Pa〜5×104Paの減圧下に1〜5分程度放置される。これにより、電池1内部、特に電極群における正極と負極との隙間に滞留しているガスを、電池1の外部に排出する。真空度が5×104Pa未満では、ガスの排出が不十分になるおそれがある。また、真空度が2×103Paを超えると、非水電解質の組成が変化するおそれがある。放置時間が1分未満ではガスの排出が不十分になり、放置時間が5分を超えると非水電解質の組成が変化するおそれがある。
本工程では、初回充電工程およびエージング工程を経て得られる、未封止の電池1を減圧下に放置し、電池1内のガスを排出する。より具体的には、たとえば、電池1は減圧容器に収容され、真空度2×103Pa〜5×104Paの減圧下に1〜5分程度放置される。これにより、電池1内部、特に電極群における正極と負極との隙間に滞留しているガスを、電池1の外部に排出する。真空度が5×104Pa未満では、ガスの排出が不十分になるおそれがある。また、真空度が2×103Paを超えると、非水電解質の組成が変化するおそれがある。放置時間が1分未満ではガスの排出が不十分になり、放置時間が5分を超えると非水電解質の組成が変化するおそれがある。
[封止工程]
本工程では、放置工程終了後の電池1の注液口4に、図4に示す封止栓5aを挿入し、封止栓5aの頭部と上蓋3とを接合し、電池1を封止し、本発明の非水電解質二次電池を得る。封止栓5aは頭部と頭部に続く軸部とを有し、軸部の側面には、注液口4の雌ねじ部41に対応する雄ねじ部51が形成されている。封止栓51aは、注液口4にねじ止めされた後、接合される。封止栓5aの上部と上蓋3との接合には、たとえば、レーザ溶接を利用できる。その後、電池を充放電することで所定の電池容量、出力を得ることができ、電池の使用期間中にはほとんどガス発生は起こらなくなり、電極間の隙間にガスが滞留し容量低下や出力低下を起こすといった不具合は見られなくなる。
本工程では、放置工程終了後の電池1の注液口4に、図4に示す封止栓5aを挿入し、封止栓5aの頭部と上蓋3とを接合し、電池1を封止し、本発明の非水電解質二次電池を得る。封止栓5aは頭部と頭部に続く軸部とを有し、軸部の側面には、注液口4の雌ねじ部41に対応する雄ねじ部51が形成されている。封止栓51aは、注液口4にねじ止めされた後、接合される。封止栓5aの上部と上蓋3との接合には、たとえば、レーザ溶接を利用できる。その後、電池を充放電することで所定の電池容量、出力を得ることができ、電池の使用期間中にはほとんどガス発生は起こらなくなり、電極間の隙間にガスが滞留し容量低下や出力低下を起こすといった不具合は見られなくなる。
本実施形態では、角型の非水電解質二次電池について説明したが、それに限定されず、ラミネート製電池ケースに収容された非水電解質二次電池でも、上記と同様の効果が得られる。ラミネートフィルムとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、金属製フィルムと樹脂フィルムとの積層体が挙げられる。前記積層体の具体例としては、たとえば、酸変性ポリプロピレン/ポリエチレンテレフタレート(PET)/Al箔/PETのラミネートフィルム、酸変性ポリエチレン/ポリアミド/Al箔/PETのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂/Ni箔/ポリエチレン/PETのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート/ポリエチレン/Al箔/PETのラミネートフィルム、アイオノマー樹脂/PET/Al箔/PETのラミネートフィルムなどが挙げられる。
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
(実施例1)
(1)正極活物質の調製
NiSO4水溶液に、コバルトの硫酸塩およびアルミニウムの硫酸塩をそれぞれ所定比率で添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液に、攪拌下、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して中和することによって、3元系の水酸化ニッケルNi0.55Co0.3Al0.15(OH)2の沈殿を析出させた。この沈殿物をろ取し、水洗し、80℃で乾燥した。得られた水酸化ニッケルは体積平均粒径が約10μmであった。
(実施例1)
(1)正極活物質の調製
NiSO4水溶液に、コバルトの硫酸塩およびアルミニウムの硫酸塩をそれぞれ所定比率で添加し、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液に、攪拌下、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下して中和することによって、3元系の水酸化ニッケルNi0.55Co0.3Al0.15(OH)2の沈殿を析出させた。この沈殿物をろ取し、水洗し、80℃で乾燥した。得られた水酸化ニッケルは体積平均粒径が約10μmであった。
この水酸化ニッケルに、Ni、CoおよびAlの原子数の和とLiの原子数とが等しくなるように水酸化リチウム1水和物を加えて混合し、得られた混合物を乾燥空気中800℃で10時間の熱処理した。これにより、LiNi0.55Co0.3Al0.15O2を得た。これを粉砕および分級し、正極活物質粉末を調製した。
(2)正極の作製
上記で得られた正極活物質100部およびアセチレンブラック(導電材)5部を混合し、得られた混合物と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF、結着剤)5部をN−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」とする)に溶解した溶液とを混練し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ75μm、正極活物質層幅120mm、長さ3000mmの正極板を作製した。正極活物質層の合計厚みは55μmであった。この正極板を大気中110℃で10時間乾燥した。
上記で得られた正極活物質100部およびアセチレンブラック(導電材)5部を混合し、得られた混合物と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF、結着剤)5部をN−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」とする)に溶解した溶液とを混練し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ75μm、正極活物質層幅120mm、長さ3000mmの正極板を作製した。正極活物質層の合計厚みは55μmであった。この正極板を大気中110℃で10時間乾燥した。
(3)負極の作製
まず、異方性ピッチの熱処理過程で生成した塊状のコークスをアルゴン雰囲気下で2800℃で熱処理して、黒鉛粉末を得た。平均粒径は約9μmであった。この黒鉛粉末100部と、PVdF(結着剤)8部をNMPに溶解した溶液とを混練し、負極合剤ペーストを調整した。この負極合剤ペーストを厚さ10μmの銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ100μm、負極活物質層幅125mm、長さ3210mmの負極板を作製した。負極活物質層の合計厚みは90μmであった。この負極板を大気中110℃で7時間乾燥した。
まず、異方性ピッチの熱処理過程で生成した塊状のコークスをアルゴン雰囲気下で2800℃で熱処理して、黒鉛粉末を得た。平均粒径は約9μmであった。この黒鉛粉末100部と、PVdF(結着剤)8部をNMPに溶解した溶液とを混練し、負極合剤ペーストを調整した。この負極合剤ペーストを厚さ10μmの銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ100μm、負極活物質層幅125mm、長さ3210mmの負極板を作製した。負極活物質層の合計厚みは90μmであった。この負極板を大気中110℃で7時間乾燥した。
(4)電池の組立
上記で得られた正極板と負極板との間に、厚さ0.02mm、幅128mmのポリエチレン製多孔質膜(セパレータ)を介在させて楕円体状に捲回し、長手方向の中央部を圧縮して扁平型の電極群を作製した。捲回数は23であった。この電極群を幅80mm、厚み12mm、高さ140mmのアルミニウム製角形電池ケースに収容し、アルミニウム製の上蓋を接合した。上蓋は雌ねじ部が形成された注液口および安全弁を備えている。注液口には仮の封止栓は装着していない。また、銅製の負極端子をガスケットを介して絶縁状態を確保した形で配置している。電池ケースまたは蓋板が正極端子を兼ねる構造とした。
上記で得られた正極板と負極板との間に、厚さ0.02mm、幅128mmのポリエチレン製多孔質膜(セパレータ)を介在させて楕円体状に捲回し、長手方向の中央部を圧縮して扁平型の電極群を作製した。捲回数は23であった。この電極群を幅80mm、厚み12mm、高さ140mmのアルミニウム製角形電池ケースに収容し、アルミニウム製の上蓋を接合した。上蓋は雌ねじ部が形成された注液口および安全弁を備えている。注液口には仮の封止栓は装着していない。また、銅製の負極端子をガスケットを介して絶縁状態を確保した形で配置している。電池ケースまたは蓋板が正極端子を兼ねる構造とした。
(5)非水電解質の調製および注液
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で30:30:40で混合した非水溶媒に、濃度が1.0モル/LになるようにLiPF6を溶解させ、非水電解質を調製した。この非水電解質48gを注液口から電池ケース内に注液した。このようにして、図1に示す未封止の非水電解質二次電池を作製した。この電池の設計容量は7.4Ahであった。
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で30:30:40で混合した非水溶媒に、濃度が1.0モル/LになるようにLiPF6を溶解させ、非水電解質を調製した。この非水電解質48gを注液口から電池ケース内に注液した。このようにして、図1に示す未封止の非水電解質二次電池を作製した。この電池の設計容量は7.4Ahであった。
(6)初回充電工程
上記で得られた未封止の電池の厚さ両側に、厚さ10mmのアルミニウム製の固定板を配置して、電池を固定板により挟持した。固定板は、スペーサを介してボルトで固定した。2つの固定板の間隔は電池ケース厚みと同じ12.0mmとした。この状態は、封止工程後に解除した。
上記で得られた未封止の電池の厚さ両側に、厚さ10mmのアルミニウム製の固定板を配置して、電池を固定板により挟持した。固定板は、スペーサを介してボルトで固定した。2つの固定板の間隔は電池ケース厚みと同じ12.0mmとした。この状態は、封止工程後に解除した。
2枚の固定板に挟持された電池をデシケータに収容し、真空ポンプにより、3×104Paの減圧状態にしながら、初回充電を行った。充電条件は、充電電流:2.4Aの定電流充電とし、充電カット電圧は4.1Vとした。充電完了後の電池をデシケータから取り出し、注液口に仮の封止栓をねじ止めした。この電池の残存容量(SOC)は、約90%であった。
(7)エージング工程
初回充電工程後の仮封止された電池に、充放電を行った。充放電は、25℃環境下において、2.4Aの定電流、充電上限電圧4.2V、放電下限電圧2.5Vの条件下で行い、2サイクル繰り返した。この電池の残存容量(SOC)は、100%であった。引き続き、電池のエージングを行なった。エージング条件は、エージング温度45℃およびエージング時間6日とした。エージング終了後、電池を−30℃の露点を有する乾燥空気中に曝露して仮の封止栓を取り外し、電池1を未封止の状態に戻した。
初回充電工程後の仮封止された電池に、充放電を行った。充放電は、25℃環境下において、2.4Aの定電流、充電上限電圧4.2V、放電下限電圧2.5Vの条件下で行い、2サイクル繰り返した。この電池の残存容量(SOC)は、100%であった。引き続き、電池のエージングを行なった。エージング条件は、エージング温度45℃およびエージング時間6日とした。エージング終了後、電池を−30℃の露点を有する乾燥空気中に曝露して仮の封止栓を取り外し、電池1を未封止の状態に戻した。
(8)放置工程
エージング工程後の未封止の電池をデシケータに収容し、真空ポンプにより、4×103Paの減圧状態にしながら、1分間放置した。これにより、電池内のガスを排出した。
(9)封止工程
放置工程後の電池の注液口に封止栓をねじ止めし、封止栓の頭部と上蓋とをレーザ溶接により接合し、本発明の非水電解質二次電池を作製した。
エージング工程後の未封止の電池をデシケータに収容し、真空ポンプにより、4×103Paの減圧状態にしながら、1分間放置した。これにより、電池内のガスを排出した。
(9)封止工程
放置工程後の電池の注液口に封止栓をねじ止めし、封止栓の頭部と上蓋とをレーザ溶接により接合し、本発明の非水電解質二次電池を作製した。
(比較例1)
(7)のエージング工程および(8)の放置工程を実施しない以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(7)のエージング工程および(8)の放置工程を実施しない以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(比較例2)
(6)の初回充電工程を実施せず、非水電解質の注液後に電池の注液口に仮の封止栓をねじ止めして電池を仮封止する以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(6)の初回充電工程を実施せず、非水電解質の注液後に電池の注液口に仮の封止栓をねじ止めして電池を仮封止する以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
(試験例1)
実施例1および比較例1〜2の電池の容量および出力を測定した。充放電条件は、25℃環境下において、2.4Aの定電流、充電上限電圧4.2V、放電下限電圧2.5Vの条件下で行なった。この充放電を繰り返し、2サイクル目の放電容量を初期容量とし、100サイクル目の放電容量をサイクル容量とした。結果を表1に示す。
実施例1および比較例1〜2の電池の容量および出力を測定した。充放電条件は、25℃環境下において、2.4Aの定電流、充電上限電圧4.2V、放電下限電圧2.5Vの条件下で行なった。この充放電を繰り返し、2サイクル目の放電容量を初期容量とし、100サイクル目の放電容量をサイクル容量とした。結果を表1に示す。
出力は次のようにして求めた。まず、実施例1および比較例1〜2の電池を25℃環境下において、残存容量(SOC)が50%になるように定電流にて充電を行い、図5に示すような放電パルスと充電パルスを繰り返した。図5は電流−電圧特性試験の試験手順を示すグラフである。各放電パルス印加後の10秒目の電圧を測定し、図6に示すように、電流値に対してプロットした。さらに、各電圧プロットを最小二乗法を用いて直線近似し、放電下限電圧である2.5Vまで外挿し、予測電流値I(A)を求め、出力(W)=I(A)×2.5(V)として算出した。図6は、電池の出力の算出方法を示すグラフである。結果を表1に示す。
表1から、本発明の製造方法により得られる電池は、長期間にわたって高容量および高出力を維持できることが明らかである。これに対し、比較例1の電池は初期容量および初期出力が小さく使用期間が長くなるにつれて、さらに容量および出力の低下が顕著である。また、比較例2の電池は、使用期間が長くなってもある程度の容量および出力を維持しているが、使用期間が長くなると、容量および出力の低下は否定できない。
本発明の製造方法により得られる非水電解質二次電池は、特に高い電池容量および高出力設計とした場合に、長期間にわたって安定的に高出力が要求される用途に好適に使用できる。該用途には、たとえば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の駆動電源、燃料電池自動車の補助電源、電力貯蔵用などがある。
1 未封止の非水電解質二次電池
2 電池ケース
3 上蓋
4 注液口
5 封止栓
5a 仮の封止栓
6 負極端子
7 安全弁
8 固定板
2 電池ケース
3 上蓋
4 注液口
5 封止栓
5a 仮の封止栓
6 負極端子
7 安全弁
8 固定板
Claims (8)
- 正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極、セパレータ、電池ケースならびに非水電解質を含み、非水電解質量が電池容量1Ah当たり4〜8gである非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極と負極との間にセパレータを介在させて積層または捲回して積層型または捲回型の電極群を作製する電極群作製工程と、
電極群作製工程で得られる電極群を電池ケース内に収容し、さらに非水電解質を注入して未封止の電池を得る電池組立工程と、
電池組立工程で得られる未封止の電池に減圧下で初回充電を行う初回充電工程と、
初回充電後の電池を仮封止して充放電およびエージングを行うエージング工程と、
エージング後の電池を未封止状態に戻して減圧下に放置する放置工程と、
電池を封止する封止工程とを含む非水電解質二次電池の製造方法。 - 電池の定格容量が4Ah以上である請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- リチウム含有複合酸化物がリチウムと共にニッケルを含有する請求項1または2に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 非水電解質は非水溶媒と支持塩とを含み、非水溶媒はエチレンカーボネートを含有し、エチレンカーボネートの含有量は非水溶媒全量の5〜25重量%である請求項1〜3のいずれか1つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 非水電解質の25℃における粘度が1〜5cpsである請求項1〜4のいずれか1つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 電池ケースが角型電池ケースである請求項1〜5のいずれか1つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 電池ケースがラミネートフィルム製電池ケースである請求項1〜5のいずれか1つに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1つの非水電解質二次電池の製造方法により製造された非水電解質二次電池。
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-
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