KR101934173B1

KR101934173B1 - 전기 디바이스

Info

Publication number: KR101934173B1
Application number: KR1020167027698A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 사카모토; 마나부 니시지마; 요스케 스즈키
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2018-12-31
Also published as: US20170170513A1; CN106165181B; KR20160130467A; US10199680B2; EP3131151B1; EP3131151A1; JP6241543B2; WO2015156399A1; CN106165181A; EP3131151A4; JPWO2015156399A1

Abstract

리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스에 있어서, 전해질이 첨가제로서 환상 술폰산에스테르를 함유할 경우에도, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 전지 용량의 저하를 억제할 수 있는(즉, 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는) 수단을 제공한다.
정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스에 있어서, 정극 활물질로서, 일반식 : [Li_αNi_β]_3a[NixMn_y- _rMrCo_z]_3bO₂로 표현되는 조성을 갖고, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 층상 결정 구조의 리튬니켈계 복합 산화물을 함유시켜, 전해질로서, 환상 술폰산에스테르를 함유시킨다.

Description

전기 디바이스{ELECTRICAL DEVICE}

본 발명은 전기 디바이스에 관한 것이다.

현재, 휴대 전화 등의 휴대 기기용으로 이용되는, 리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수전해질 이차 전지 등의 전기 디바이스가 상품화되어 있다. 이 중, 비수전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질 등을 집전체에 도포한 정극과, 부극 활물질 등을 집전체에 도포한 부극이, 세퍼레이터에 비수 전해액 또는 비수전해질 겔을 보유 지지한 전해질층을 개재하여 접속된 구성을 가지고 있다. 그리고 리튬 이온 등의 이온이 전극 활물질 중에 흡장·방출됨으로써, 전지의 충방전 반응이 일어난다.

그런데, 최근 들어, 지구 온난화에 대처하기 위해서 이산화탄소량을 저감하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 환경 부하가 적은 비수전해질 이차 전지는, 휴대 기기 등뿐만 아니라, 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 및 연료 전지 자동차 등의 전동 차량의 전원 장치에도 이용되고 있다.

전동 차량에 대한 적용을 지향한 비수전해질 이차 전지는, 고출력 및 고용량인 것이 요구된다. 전동 차량용의 비수전해질 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 층상 복합 산화물인 리튬 코발트 복합 산화물이, 4V급의 고전압을 얻을 수 있고, 또한 높은 에너지 밀도를 가지므로, 이미 넓게 실용화되고 있다. 그러나 그 원료인 코발트는, 자원적으로도 부족하고 고가이기 때문에, 앞으로도 대폭으로 수요가 확대되어 갈 가능성을 생각하면, 원료 공급의 면에서 불안함이 있다. 또한, 코발트의 원료 가격이 앙등할 가능성도 있다. 따라서, 코발트의 함유 비율이 적은 복합 산화물이 요망되고 있다.

리튬니켈 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물과 마찬가지로 층상 구조를 갖고, 리튬 코발트 복합 산화물과 비교해서 저렴하며, 또한 이론 방전 용량에 있어서도 리튬 코발트 복합 산화물에 필적한다. 이러한 관점에서, 리튬니켈 복합 산화물은, 실용적인 대용량의 전지를 구성할 수 있는 것으로서 기대되고 있다.

리튬니켈 복합 산화물과 같은 리튬과 니켈을 포함하는 복합 산화물(이하, 간단히 「리튬니켈계 복합 산화물」이라고도 칭함)을 정극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 당해 복합 산화물에 리튬 이온이 탈리·삽입됨으로써 충전·방전이 행하여진다.

여기서, 리튬 이온 이차 전지를 차량 등의 구동용 전원으로서 사용하기 위해서는, 고용량화뿐만 아니라 가속 성능 등을 좌우하는 고출력화도 요구된다. 또한, 장기의 사용 기간에 대응하기 위해 전지의 긴 수명화도 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여, 일본 특허 공개 제2011-54334호 공보에서는, 정극 활물질로서, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능하고, 망간, 니켈을 포함하는 층상 결정 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 망간을 포함하는 스피넬 결정 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 병용하는 기술이 개시되어 있다. 그리고 일본 특허 공개 제2011-54334호 공보에 기재된 기술은, 상기 층상 결정 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서의 리튬 이외의 전이 금속 원소에 대한 니켈의 조성비를 몰비로 50% 이상으로 함으로써, 상기 과제의 해결을 도모하고 있다.

그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 일본 특허 공개 제2011-54334호 공보에 기재된 기술에서는, 전해질이 첨가제로서 환상 술폰산에스테르를 함유할 경우에, 충방전 사이클의 진행에 따라 전지 용량이 현저하게 저하된다고(즉, 사이클 내구성이 충분하지 않음) 하는 문제가 발생하는 것이 판명되었다.

따라서 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 디바이스에 있어서, 전해질이 첨가제로서 환상 술폰산에스테르를 함유할 경우에도, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 전지 용량의 저하를 억제할 수 있는(즉, 사이클 내구성을 향상시킬 수 있음) 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 조성을 갖는(구체적으로는, Li층에 확산된 Ni량이 일정값 이하임) 리튬니켈계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스가 제공된다. 그리고 당해 전기 디바이스는, 정극 활물질이, 일반식 : [Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂(단, 식 중, M은, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x＋y＋z≤1, β≤0.032, 0.9≤α＋β≤1.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤r≤0.3을 충족시킴)로 표현되는 조성을 갖고, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 층상 결정 구조의 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하고, 전해질이, 환상 술폰산에스테르를 포함하는 점에 특징이 있다.

도 1은 본 발명의 전지의 일실시 형태인 비수전해질 이차 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이며, 도 2에 도시하는 A-A선을 따른 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 비수전해질 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.

본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 상기 정극 활물질이, 일반식 : [Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂(단, 식 중, M은, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x＋y＋z≤1, β≤0.032, 0.9≤α＋β≤1.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤r≤0.3을 충족시킴)로 표현되는 조성을 갖고, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 층상 결정 구조의 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 전해질이, 환상 술폰산에스테르를 포함하는, 전기 디바이스가 제공된다. 본 발명에 관한 전기 디바이스에 의하면, 특정한 조성을 갖는(Li층에 확산된 Ni량이 일정값 이하임) 리튬니켈계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, Li층에 확산된 Ni에 환상 술폰산에스테르가 흡착하는 것에 기인하는 리튬 이온의 확산 경로의 저해가 억제된다. 이에 의해, 리튬 이온의 확산이 원활하게 행해지게 되어, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 전지 용량의 저하를 억제할(사이클 내구성을 향상시킴) 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.

[비수전해질 이차 전지]

도 1은, 본 발명의 전지의 일실시 형태인 비수전해질 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이며, 후술하는 도 2에 도시하는 A-A선을 따른 단면 개략도이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 도 1에 도시하는 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태에만 제한되지 않는다.

먼저, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 전체 구조에 대해서, 도면을 사용해서 설명한다.

[전지의 전체 구조]

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 가지고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는 비수전해질(예를 들어, 액체 전해질)을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이 세퍼레이터(17)를 개재해서 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순으로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.

또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 한쪽 면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아닌, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 한쪽 면 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 협지되도록 해서 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각, 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.

또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지이어도 된다. 이 경우, 1의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하게 된다.

이하, 본 발명의 일실시 형태인 비수전해질 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 부재에 대해서 설명한다.

[정극]

정극은, 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 것이다.

(정극 집전체)

정극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 그 밖의 합금 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄과의 클래드재, 구리와 알루미늄과의 클래드재 또는 이들 금속 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.

집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.

(정극 활물질층)

정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함한다. 본 형태에 있어서, 정극 활물질은, 일반식 : [Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂(단, 식 중, M은, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x＋y＋z≤1, β≤0.032, 0.9≤α＋β≤1.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤r≤0.3을 충족시킴)로 표현되는 조성을 갖고, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 층상 결정 구조의 리튬니켈계 복합 산화물을 필수적으로 함유한다.

상술한 리튬니켈계 복합 산화물은, 전형적으로는 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)이다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정확하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 가지고, 전이 금속 1 원자당 1개의 Li 원자가 함유되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬망간 복합 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되어, 높은 용량을 가질 수 있다. 게다가, LiNiO₂보다 높은 열 안정성을 가지고 있으므로, 정극 활물질로서 사용되는 리튬니켈계 복합 산화물 중에서도 특히 유리하다.

본 명세서에 있어서, 리튬니켈계 복합 산화물은, 상술한 NMC 복합 산화물에 있어서 망간 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 함유한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.

일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속(Mn)을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 본 형태에 관한 전기 디바이스에서는, 후술하는 바와 같이, 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 포함하고 있다. 이렇게 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 함유할 경우에, 종래의 리튬니켈계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, Li층에 확산된 Ni에 환상 술폰산에스테르가 흡착해서 리튬 이온의 확산 경로가 저해된다고 하는 문제가 있었다. 그리고 이렇게 리튬 이온의 확산 경로가 저해되면, 리튬 이온의 확산이 원활하게 행하여지지 않게 되어, 충방전 사이클의 진행에 따라 전지 용량이 현저하게 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었던 것이다.

이에 반해, 본 형태에 의하면, 상술한 특정한 조성을 갖는(Li층에 확산된 Ni량이 일정값 이하임) 리튬니켈계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, Li층에 확산된 Ni에 환상 술폰산에스테르가 흡착되는 것에 기인하는 리튬 이온의 확산 경로의 저해가 억제된다. 이에 의해, 리튬 이온의 확산이 원활하게 행해지게 되어, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 전지 용량의 저하를 억제할(사이클 내구성을 향상시킴) 수 있다. 구체적으로는, 상술한 리튬니켈계 복합 산화물의 일반식에 있어서, β≤0.032인 점에 특징이 있다. 이 β의 값은, 바람직하게는 0.028 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.025 이하이며, 특히 바람직하게는 0.020 이하이다. 한편, 이 β의 값의 하한값에 대해서 특별히 제한은 없지만, 통상은 0 이상이다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 조성식은, x＋y＋z≤1, β≤0.032, 0.9≤α＋β≤1.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤r≤0.3을 충족시키는 것이다. 여기서, y 및 z는, 각각 바람직하게는 0<y≤0.5 및 0<z≤0.5를 충족시킨다.

여기서, 상술한 특정한 조성에 있어서의 바람직한 실시 형태로서는, x≤0.8인 것, y=z인 것 또는, y=2/3z인 것을 들 수 있다. 상술한 특정한 조성에 있어서 또한 이러한 조건 중 적어도 하나를 충족시킴으로써, 용량 특성 및 사이클 내구성이 우수하다고 하는 이점이 얻어진다. 또한, 상기 특징을 다른 표현으로 나타내면, 상기 조성의 바람직한 실시 형태로서는, LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂나 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂를 들 수 있다.

상기 리튬니켈계 복합 산화물은 공간군 R-3m의 층상 화합물이지만, 상기 조성식에 나타낸 바와 같이, 당해 화합물의 결정 구조는 복수의 사이트를 갖고 있다. 여기서 「사이트」라 함은, 결정학적으로 등가인 격자 위치인 것을 말하며, 그 격자 위치에 있는 원자가 존재할 경우에는 「사이트가 점유된다」라고 하고, 그 사이트는 점유 사이트라고 불린다. 구체적으로, 상기 리튬니켈계 복합 산화물은 리튬 및 미량의 니켈에 의해 점유되는 3a 사이트 및 리튬 이외의 금속 원자(니켈, 망간, 코발트, 알루미늄 등)에 의해 점유되는 3b 사이트를 갖고 있다. 본 형태의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 각종 파라미터의 바람직한 범위가 규정된다. 이하의 파라미터를 충족시키는 것으로 함으로써, 본 형태에 관한 작용 효과를 충분히 발현시킬 수 있게 된다.

먼저, 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 단위 격자의 격자 상수인 c축 길이(c축 길이)는 바람직하게는 14.280Å 이하이며, 보다 바람직하게는 14.215Å 이하이며, 더욱 바람직하게는 14.210Å 이하이다. 또한, 상기 단위 격자의 다른 격자 상수인 a축 길이(a축 길이)에 대한 c축 길이(c축 길이)의 비의 값(c/a)은 바람직하게는 4.969 이하이며, 보다 바람직하게는 4.946 이하이며, 더욱 바람직하게는 4.940 이하이다.

또한, 그 밖의 바람직한 실시 형태에서는, 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면에 유래하는 피크 강도(I(104))에 대한 (003)면에 유래하는 피크 강도(I(003))의 비의 값(I(003/104))이 규정된다. 구체적으로는, 이 비의 값(I(003/104))은 바람직하게는 1.28 이상이며, 보다 바람직하게는 1.35 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.40 이상이다.

NMC 복합 산화물 등의 리튬니켈계 복합 산화물은, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 여러 가지 공지된 방법을 선택해서 제조할 수 있다. 본 형태에 관한 복합 산화물의 제조가 용이하므로, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 조성을 갖는 리튬니켈계 복합 산화물의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-105588호에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 니켈-코발트-망간 복합 산화물을 제조한 후, 니켈-코발트-망간 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합해서 소성함으로써 얻을 수 있다. 이하, 리튬니켈계 복합 산화물이 NMC 복합 산화물일 경우를 예로 들어, 구체적으로 설명한다.

복합 산화물의 원료 화합물, 예를 들어 Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물을, 원하는 활물질 재료의 조성이 되도록 물 등의 적당한 용매에 용해시킨다. Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물로서는, 예를 들어 당해 금속 원소의 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ni 화합물, Mn 화합물 및 Co 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 아세트산 니켈, 아세트산 코발트, 아세트산 망간 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이 과정에서, 필요에 따라, 다시 원하는 활물질의 조성이 되도록, 활물질을 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소로서, 예를 들어 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등의 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 더 혼입시켜도 된다.

상기 원료 화합물과 알칼리 용액을 사용한 중화, 침전 반응에 의해 공침 반응을 행할 수 있다. 이에 의해, 상기 원료 화합물에 포함되는 금속을 포함하는 금속 복합 수산화물, 금속 복합 탄산염이 얻어진다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있지만, 중화 반응용으로 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 그들의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 착체 반응용으로 암모니아 수용액이나 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

중화 반응에 사용하는 알칼리 용액의 첨가량은, 포함하는 전 금속염의 중화 분에 대하여 당량비 1.0이 좋지만, pH 조정을 위해서 알칼리 과잉분을 맞추어 첨가하는 것이 바람직하다.

착체 반응에 사용하는 암모니아 수용액이나 암모늄염의 첨가량은, 반응액 중의 암모니아 농도가 0.01 내지 2.00mol/l의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 용액의 pH는 10.0 내지 13.0의 범위로 제어하는 것이 적합하다. 또한, 반응 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃이다.

공침 반응에서 얻어진 복합 수산화물은, 그 후, 흡인 여과하고, 물 세척하여, 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 공침 반응을 행할 때의 조건(교반 시간, 알칼리 농도 등)을 조절함으로써, 복합 수산화물의 입자경을 제어할 수 있어, 이것이 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 2차 입자의 평균 입자경에 영향을 미친다.

계속해서, 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합해서 소성함으로써 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다. Li 화합물로서는, 예를 들어 수산화리튬 또는 그 수화물, 과산화 리튬, 질산리튬, 탄산리튬 등이 있다.

소성 처리는, 1단계이어도 좋지만, 2단계(가소성 및 본 소성)로 행하는 것이 바람직하다. 2단계의 소성에 의해, 효율적으로 복합 산화물을 얻을 수 있다. 가소성 조건으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 원료에 따라서도 상이하므로 일의적으로 규정하는 것은 곤란하다. 또한, 승온 속도는 실온으로부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 여기서, Li 원료에 탄산리튬을 사용하여, NMC 복합 산화물을 합성하는 경우에 있어서, 가소성 온도는, 바람직하게는 500 내지 900℃이고, 보다 바람직하게는 600 내지 800℃이고, 더욱 바람직하게는 650 내지 750℃이다. 또한, 가소성 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이며, 보다 바람직하게는 4 내지 6 시간이다. 한편, 본 소성의 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니나, 승온 속도는 실온으로부터 1 내지 20℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 분위기는, 공기 중 내지 산소 분위기 하인 것이 바람직하다. 또한, Li 원료에 탄산리튬을 사용하여, NMC 복합 산화물을 합성하는 경우에 있어서, 소성 온도는, 바람직하게는 800 내지 1200℃이고, 보다 바람직하게는 850 내지 1100℃이고, 더욱 바람직하게는 900 내지 1050℃이다. 또한, 가소성 시간은, 바람직하게는 1 내지 20 시간이며, 보다 바람직하게는 8 내지 12시간이다.

또한, 본 형태에 관한 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 특징적인 구성인 β의 값(β≤0.032)을 충족시키는 복합 산화물을 제조하기 위해서는, 소성 공정(2단계 소성의 경우에는 가소성 및/또는 본 소성)에 있어서의 소성 후의 강온 과정에 있어서의 분위기나 강온 속도를 조절하면 된다. 구체적으로는, 소성 후의 강온 과정에 있어서의 분위기 중의 산소 농도를 높게 함으로써, 얻어지는 리튬니켈계 복합 산화물에 있어서의 β의 값을 작게 할 수 있게 된다. 마찬가지로, 소성 후의 강온 과정에 있어서의 강온 속도를 느리게 함으로써, 얻어지는 리튬니켈계 복합 산화물에 있어서의 β의 값을 작게 할 수 있게 된다. 또한, 강온 과정에 있어서 상기와 마찬가지의 조절을 행함으로써, 상술한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 각종 파라미터의 바람직한 실시 형태를 실현할 수 있게 된다.

필요에 따라, 활물질 재료를 구성하는 층상의 리튬 금속 복합 산화물의 일부를 치환하는 금속 원소를 미량 첨가할 경우, 해당 방법으로서는, 미리 니켈, 코발트, 망간산염과 혼합하는 방법, 니켈, 코발트, 망간산염과 동시에 첨가하는 방법, 반응 도중에 반응 용액에 첨가하는 방법, Li 화합물과 함께 니켈-코발트-망간 복합 산화물에 첨가하는 방법 등 어떠한 수단을 사용해도 상관없다.

리튬니켈계 복합 산화물은, 반응 용액의 pH, 반응 온도, 반응 농도, 첨가 속도, 교반 시간 등의 반응 조건을 적절히 조정함으로써 제조할 수 있다.

또한, 정극 활물질층은, 정극에 있어서 활물질의 역할을 하는 다른 정극 활물질을 포함하고 있어도 되는 것은 물론이다. 그러한 다른 정극 활물질의 예로서는, 스피넬계 망간 정극 활물질(LiMn₂O₄)이나 LiCoO₂, LiNiO₂ 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 단, 정극 활물질층에 함유되는 정극 활물질로서 기능할 수 있는 재료 100 중량％에 대하여, 상술한 특정한 조성을 갖는 리튬니켈계 복합 산화물의 함량은 80 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 95 내지 100 중량％인 것이 보다 바람직하고, 100 중량％인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 정극 활물질로서, 상술한 특정한 조성을 갖는 리튬니켈계 복합 산화물 외에, 스피넬계 망간 정극 활물질(LiMn₂O₄)을 더 포함하는 것도 바람직한 일실시 형태다. 이러한 구성으로 함으로써, 전지의 내부 저항의 상승을 한층 더 억제할 수 있게 된다.

정극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 2차 입자경이 6 내지 11㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 10㎛이다. 또한, 1차 입자의 평균 입자경은, 0.4 내지 0.65㎛, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.55㎛이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「입자경」이라 함은, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리 L을 의미한다. 또한, 「평균 입자경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.

정극 활물질층은 상술한 정극 활물질 외에, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 함유한다. 단, 정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중, 활물질로서 기능할 수 있는 재료의 함유량은, 85 내지 99.5 중량％인 것이 바람직하다.

(바인더)

정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그 염, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열 가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

정극 활물질층 중에 함유되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 활물질층에 대하여 0.5 내지 15 중량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다.

정극 활물질층은, 필요에 따라, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 함유한다.

도전 보조제라 함은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해서 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 함유하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.

전해질염(리튬염)로서는, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ 등을 들 수 있다.

이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.

정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 함유되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 함유한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지다.

부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li₄Ti₅O₁₂), 금속 재료, 리튬합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물(그 중에서도 탄소 재료, 특히 바람직하게는 흑연)이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.

부극 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.

부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물 조달이 용이한 것 외에, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에 대한 설비 투자를 대폭으로 억제할 수 있어, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.

수계 바인더라 함은 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하며, 구체적으로는 열 가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더라 함은, 라텍스 또는 에멀전이라 표현되는 전체를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 것과 같은 시스템에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.

수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸-부타디엔 고무, (메트) 아크릴계 고분자(폴리에틸 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산 메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로르히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 ; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는, 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰% 이상, 보다 적합하게는 90몰% 이상) 및 그 변성체(에틸렌/아세트산 비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산 비닐 단위 중 1 내지 80몰% 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰% 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트) 아크릴아미드 및/또는 (메트) 아크릴산염의 공중합체 [(메트) 아크릴아미드 중합체, (메트) 아크릴아미드-(메트) 아크릴산염 공중합체, (메트) 아크릴산 알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르-(메트) 아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로르히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난 갈락탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.

상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산 메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호하므로, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.

수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용할 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그 변성체, 전분 및 그 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자와의 함유 중량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무 : 수용성 고분자=1 : 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.

부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 100 중량％인 것이 바람직하다.

[세퍼레이터(전해질층)]

세퍼레이터는, 전해질을 보유 지지해서 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.

세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 보유 지지하는 중합체나 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.

중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유로 이루어지는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 ; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.

미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 1㎛ 이하(통상, 수십 ㎚ 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.

부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르 ; PP, PE 등의 폴리올레핀 ; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합해서 사용한다. 또한, 부직포의 부피 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 할 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 같으면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.

또한, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 본 형태에 관한 전기 디바이스에 있어서는, 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 포함하는 점에 특징이 있다. 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 함유함으로써, 전기 디바이스의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 환상 술폰산에스테르의 존재에 의해, 상술한 정극 활물질로부터의 Mn 원자의 용출이 억제되어, 사이클 내구성이 향상된다고 하는 이점이 있다. 환상 술폰산에스테르의 구체적인 구성에 대해서 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 환상 술폰산에스테르의 일례로서, 1, 3-프로판 술톤, 1, 3-프로펜술톤, 메틸렌메탄 디술폰산에스테르 등을 들 수 있는 것 외에, 일본 특허 공개 제2010-219011호 공보에 기재된 것도 마찬가지로 사용될 수 있다.

또한, 전해질은, 상술한 환상 술폰산에스테르 이외의 첨가제를 더 함유해도 된다. 이러한 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸 비닐렌카르보네이트, 디메틸 비닐렌카르보네이트, 페닐 비닐렌카르보네이트, 디페닐 비닐렌카르보네이트, 에틸 비닐렌카르보네이트, 디에틸 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트, 1, 2-디비닐 에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐 에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐 에틸렌카르보네이트, 비닐 비닐렌카르보네이트, 알릴 에틸렌카르보네이트, 비닐 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴 옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐 에틸렌카르보네이트, 프로파르길 에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길 옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌 에틸렌카르보네이트, 1, 1-디메틸-2-메틸렌 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐 에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

전해질로서는, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극 간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.

액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N,Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiCF₃SO₃ 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.

겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.

겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

또한, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층을 구비한 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층을 구비한 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대하는 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되므로 열 수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층을 구비한 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열 수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링하기 어려워진다.

내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열 수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂), 수산화물 및 질화물, 및 이 복합체를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO₂) 또는 알루미나(Al₂O₃)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al₂O₃)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

내열성 입자의 도포 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.

내열 절연층에 있어서의 바인더는 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.

내열 절연층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산 메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산 메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100 중량％에 대하여 2 내지 20 중량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2 중량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20 중량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되므로, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.

내열 절연층을 구비한 세퍼레이터의 열 수축률은, 150℃, 2gf/㎠ 조건 하에서, 1시간 보유 지지 후에 MD, TD 모두 10% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써, 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있으므로, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.

[정극 집전판 및 부극 집전판]

집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.

[정극 리드 및 부극 리드]

또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재해서 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉해서 누전하거나 해서 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.

[전지 외장체]

전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순으로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있어, 원하는 전해액층 두께로 조정이 용이하므로, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.

[셀 사이즈]

도 2는, 본 발명의 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 비수전해질 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다. 이 비수전해질 이차 전지와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태에 따르면, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 구성을 갖는 편평 적층형 라미네이트 전지가 제공된다.

도 2에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.

또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.

또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용해서 단자를 형성하면 된다.

일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 위해서, 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50% 정도가 된다. 이 공간에의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되므로, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.

따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이가 100㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변의 길이라 함은, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 400㎜ 이하이다.

[체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량]

일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100㎞가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 다른, 대형화 전지의 관점으로서, 본 형태에 관한 정극이 사용되는 비수전해질 이차 전지에서는, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정된다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는 편평 적층형 라미네이트 전지이며, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상이다. 이렇게 대면적이면서 또한 대용량의 전지가 되면, 상술한 바와 같은 충방전 사이클의 진행에 수반하는 전지 용량의 저하 문제가, 한층 더 현저하게 발현할 수 있는 것이다. 한편, 종래의 민생형 전지와 같은, 상기와 같이 대면적이면서 또한 대용량이 아닌 전지에 있어서는, 이러한 문제의 발생은 현재화하기 어렵다.

또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다고 하는 이점이 있다.

[조전지]

조전지는, 전지를 복수개 접속해서 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화하는 것으로 용량 및 전압을 자유롭게 조절할 수 있게 된다.

전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속해서 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속해서 조전지를 제작할지, 또한 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.

[차량]

본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 긴 수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함]에 사용함으로써 고수명으로 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하며, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 전혀 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(1) NMC 복합 산화물의 제조

정극 활물질로서, 종래 공지된 방법에 의해, NMC 복합 산화물(LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂)을 조제하였다. 이때, 얻어진 NMC 복합 산화물의 조성을 본 발명에 관한 일반식([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)에 적용시켰을 때에 β=0.032가 되도록, 소성 공정(가소성 및 본 소성)에 있어서의 강온 과정에서의 분위기 중의 산소 농도 및 강온 속도를 조정하였다.

또한, 얻어진 NMC 복합 산화물에 대해서, 분말 X선 회절 측정에 의해 c축 길이를 측정한 결과 14.280 [Å]이며, c/a의 값은 4.969였다. 또한, I(003/104)를 측정한 결과, 1.28이었다. 여기서, 분말 X선 회절 측정에는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(이학제)를 사용하고, Fundamental Parameter를 채용해서 해석을 행하였다. 회절각 2θ=15 내지 120°의 범위에서 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여, 해석용 소프트웨어 Topas Version 3을 사용해서 해석을 행하였다. 결정 구조는, 공간군 R-3m의 육방정에 귀속되어, 그 3a 사이트에 Li, 3b 사이트에 M(Ni, Co, Mn, Al 등), 그리고 과잉인 Li분x, 그리고 6c 사이트에 O가 점유되어 있다고 가정하고, 결정자 직경(Gauss) 및 결정 왜곡(Gauss)을 구하였다. 또한, 등방성 온도 인자(Beq : isotropic temperature factor)를 1이라 가정하고, Rwp<10.0, GOF<1.3까지 정밀화를 행하였다. 정밀화의 수순으로서는, Beq=1로 고정하고, 산소의 z 좌표 및 자리 점유율, 결정자 직경(Gauss) 및, 각 사이트 간의 결합 거리를 변수로 한 상태에서, 각 변수가 변동하지 않게 될 때까지 반복하여 행하였다.

(2) 정극의 제작

(1)에서 얻어진 정극 활물질을 90 중량％, 도전 보조제로서 케첸 블랙(평균 입자경 : 300㎚) 5 중량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5 중량％ 및 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 제조하고, 얻어진 정극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄박(두께 : 20㎛)에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 정극 활물질층의 한쪽 면 도포 시공량 18mg/㎠ 정극을 제작하였다.

(3) 부극의 제작

부극 활물질로서 천연 흑연을 사용하고, 이 부극 활물질 96.5 질량%, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.5 질량% 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 2.0 질량%를 정제수 중에 분산시켜서, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다.

이 부극 활물질 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하고, 부극 활물질층(길이 225㎜, 폭 205㎜, 두께 60㎛)을 부극 집전체의 양면에 갖는 부극을 제작하였다. 이때의 부극 활물 질량의 도포 중량은 9mg/㎠이며, 또한 밀도가 1.5g/㎤였다.

(4) 라미네이트 전지의 제작

상기에서 얻어진 정극 및 부극을 각각 세퍼레이터(폴리프로필렌 미다공막, 길이 230㎜, 폭 210㎜, 두께 25㎛)를 개재해서 교대로 적층(정극 3층, 부극 4층)함으로써 적층체를 제작하였다. 이 적층체의 정부극에 탭(집전판)을 용접하고, 이것을 알루미늄 적층 필름으로 이루어지는 외장재에 저장하였다. 그 후, 소정량의 비수 전해액을 주입하고, 밀봉함으로써 길이 275㎜, 폭 230㎜, 두께 7㎜의 라미네이트 전지를 제작하였다.

또한, 전해액으로서는, 1.0M LiPF₆을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매(체적비 1 : 1)에 용해한 용액에, 첨가제로서 환상 술폰산에스테르인 메틸렌메탄 디술폰산에스테르를 2 중량％의 농도로 첨가한 것을 사용하였다.

[실시예 2]

(1) NMC 복합 산화물의 제조에 있어서, 얻어진 NMC 복합 산화물의 조성을 본 발명에 관한 일반식([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)에 적용시켰을 때에 β=0.025가 되도록, 소성 공정(가소성 및 본 소성)에 있어서의 강온 과정에서의 분위기 중의 산소 농도 및 강온 속도를 조정한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, NMC 복합 산화물(LiNi₀ _. ₈₀Mn₀ _. ₁₀Co₀ _. ₁₀O₂)을 제조하고, 이것을 정극 활물질로서 포함하는 정극 및 라미네이트 전지를 제작하였다.

또한, 얻어진 NMC 복합 산화물에 대해서, 분말 X선 회절 측정에 의해 c축 길이를 측정한 결과 14.220[Å]이며, c/a의 값은 4.965였다. 또한, I(003/104)를 측정한 결과, 1.35였다.

[실시예 3]

(1) NMC 복합 산화물의 제조에 있어서, 얻어진 NMC 복합 산화물의 조성을 본 발명에 관한 일반식([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)에 적용시켰을 때에 β=0.020이 되도록, 소성 공정(가소성 및 본 소성)에 있어서의 강온 과정에서의 분위기 중의 산소 농도 및 강온 속도를 조정한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, NMC 복합 산화물(LiNi₀ _. ₈₀Mn₀ _. ₁₀Co₀ _. ₁₀O₂)을 제조하고, 이것을 정극 활물질로서 포함하는 정극 및 라미네이트 전지를 제작하였다.

또한, 얻어진 NMC 복합 산화물에 대해서, 분말 X선 회절 측정에 의해 c축 길이를 측정한 결과 14.210[Å]이며, c/a의 값은 4.940이었다. 또한, I(003/104)를 측정한 결과, 1.40이었다.

[비교예 1]

(1) NMC 복합 산화물의 제조에 있어서, 얻어진 NMC 복합 산화물의 조성을 본 발명에 관한 일반식([Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂)에 적용시켰을 때에 β=0.035가 되도록, 소성 공정(가소성 및 본 소성)에 있어서의 강온 과정에서의 분위기 중의 산소 농도 및 강온 속도를 조정한 것 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, NMC 복합 산화물(LiNi₀ _. ₈₀Mn₀ _. ₁₀Co₀ _. ₁₀O₂)을 제조하고, 이것을 정극 활물질로서 포함하는 정극 및 라미네이트 전지를 제작하였다.

또한, 얻어진 NMC 복합 산화물에 대해서, 분말 X선 회절 측정에 의해 c축 길이를 측정한 결과 14.280[Å]이며, c/a의 값은 4.969였다. 또한, I(003/104)를 측정한 결과, 1.26이었다.

[비교예 2]

전해액에 환상 술폰산에스테르를 첨가하지 않은 것 이외는, 상술한 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해, NMC 복합 산화물(LiNi₀ _. ₈₀Mn₀ _. ₁₀Co₀ _. ₁₀O₂)을 제조하고, 이것을 정극 활물질로서 포함하는 정극 및 라미네이트 전지를 제작하였다.

[사이클 내구성(용량 유지율)의 평가]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 라미네이트 전지를 충분한 에이징 기간을 둔 후(개회로 전압이 안정된 후, 25℃에서, 1C 레이트로 4.15V까지 충전하고, 초기 충전 용량으로 하였다. 그 후 1시간 휴지하고, 1C 레이트로 3.0V까지 방전하고, 그 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 또한, 이 충방전 사이클을 500회 반복한 후의 용량 유지율을 구하고, 사이클 내구성의 지표로서 평가하였다. 결과를 다음의 표 1에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 정극을 사용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이온 이차 전지에서는, 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 포함하는 경우에도, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 전지 용량의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.

이에 반해, 마찬가지로 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 함유하지만 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 정극 활물질을 사용하고 있는 비교예 1에서는, 용량 유지율의 현저한 저하가 관찰되었다.

또한, 비교예 2의 결과로부터는, 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 함유하지 않는 경우에는, 비교예 1과 마찬가지인 정극 활물질을 사용했다고 해도 용량 유지율의 저하는 그만큼 관찰되지 않았다. 이것으로부터, β값이 소정값 이하인 리튬니켈계 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한다고 하는 본 발명의 특징적인 구성에 의한 사이클 내구성의 향상 효과는, 전해질이 환상 술폰산에스테르를 첨가제로서 포함하는 경우에 특별히 현저하게 발현하는 것을 알 수 있다.

본 출원은, 2014년 4월 11일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2014-082259호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체적으로 포함되어 있다.

10, 50 : 리튬 이온 이차 전지
11 : 부극 집전체
12 : 정극 집전체
13 : 부극 활물질층
15 : 정극 활물질층
17 : 세퍼레이터
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25 : 부극 집전판
27 : 정극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭

Claims

정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
전해질을 포함하는 세퍼레이터를
포함하는 발전 요소를 갖고,
상기 정극 활물질이, 일반식 : [Li_αNi_β]_3a[Ni_xMn_y-rM_rCo_z]_3bO₂(단, 식 중, M은, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, Cu, Ag 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x＋y＋z≤1, 0.020≤β≤0.032, 0.9≤α＋β≤1.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤r≤0.3을 충족시킴)로 표현되는 조성을 갖고, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 층상 결정 구조의 리튬니켈계 복합 산화물을 포함하고,
상기 전해질이, 환상 술폰산에스테르를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 c축 길이가 14.280Å 이하이며, a축 길이에 대한 c축 길이의 비의 값(c/a)이 4.969 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
제2항에 있어서, 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 c축 길이가 14.215Å 이하이며, a축 길이에 대한 c축 길이의 비의 값(c/a)이 4.946 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬니켈계 복합 산화물의 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면에 유래하는 피크 강도(I(104))에 대한 (003)면에 유래하는 피크 강도(I(003))의 비의 값(I(003/104))이 1.28 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질이 스피넬계 망간 정극 활물질을 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질이 흑연을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0<x≤0.8, y=z 또는 y=2/3z인, 리튬 이온 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의되는 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인, 리튬 이온 이차 전지.
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제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식에 있어서, β≤0.025를 더 충족시키는, 리튬 이온 이차 전지.
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