CN106165181A - 电气装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在锂离子二次电池等电气装置中，即使在电解质含有环状磺酸酯作为添加剂的情况下，也能够抑制伴随充放电循环的进行而发生的电池容量的降低(即能够提高循环耐久性)的手段。在具有包括在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极、以及含有电解质的隔膜的发电元件的电气装置中，作为正极活性物质，含有具有通式：[LiαNiβ]3a[NixMny‑rMrCoz]3bO2所示的组成、可嵌入脱嵌锂离子的层状晶体结构的锂镍类复合氧化物，作为电解质，含有环状磺酸酯。

Description

电气装置
技术领域
本发明涉及电气装置。
背景技术
目前，面向手机等便携设备而利用的、以锂离子二次电池为首的非水电解质二次电池等电气装置被商品化。其中，非水电解质二次电池一般具有如下构成：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极通过隔膜中保持有非水电解液或非水电解质凝胶的电解质层连接。接着，锂离子等离子在电极活性物质中进行吸贮·释放，由此进行电池的充放电反应。
然而，近年来，为了应对全球变暖，要求减小二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于便携设备等，还用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
旨在应用于电动车辆的非水电解质二次电池要求为高输出和高容量的。作为电动车辆用的非水电解质二次电池的正极所使用的正极活性物质，作为层状复合氧化物的锂钴复合氧化物能够获得4V级的高电压，且具有高的能量密度，因此已被广泛实用化。然而，作为其原料的钴在资源上贫乏且昂贵，因此考虑到在今后需求可能会大幅增加，在原料供应方面存在担心。此外，也存在钴的原料价格急剧上涨的可能性。因此，期待钴的含有比率少的复合氧化物。
锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物同样具有层状结构，与锂钴复合氧化物相比更廉价，此外，在理论放电容量上也与锂钴复合氧化物相当。从这种角度来看，锂镍复合氧化物作为能够构成实用性的大容量的电池物质而受到期待。
在将锂镍复合氧化物这种含有锂和镍的复合氧化物(以下也简称为“锂镍类复合氧化物”)用于正极活性物质的锂离子二次电池中，通过该复合氧化物脱嵌·嵌入锂离子来进行充电·放电。
在此，要想将锂离子二次电池用作车辆等的驱动用电源，不仅要求高容量化，还要求会影响加速性能等的高输出化。此外，为了应对长期的使用期限，还要求电池的长寿命化。针对这些要求，日本特开2011-54334号公报中公开了如下技术：作为正极活性物质，组合使用可嵌入脱嵌锂离子的、含有锰、镍的层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物与含有锰的尖晶石晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。接着，日本特开2011-54334号公报中记载的技术通过使前述层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物中的镍相对于除锂以外的过渡金属元素的组成比按摩尔比计为50％以上来实现上述问题的解决。
发明内容
然而，根据本发明人等的研究得知，日本特开2011-54334号公报中记载的技术在电解质含有环状磺酸酯作为添加剂的情况下，会产生电池容量随着充放电循环的进行而显著降低(即，循环耐久性不充分)的问题。
因此，本发明的目的在于提供在锂离子二次电池等电气装置中，即使在电解质含有环状磺酸酯作为添加剂的情况下，也能够抑制伴随充放电循环的进行而发生的电池容量的降低(即能够提高循环耐久性)的手段。
本发明人等进行了大量的深入研究。结果发现，通过使用具有特定组成(具体为扩散到Li层中的Ni量为一定值以下)的锂镍类复合氧化物作为正极活性物质，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的一个方案，提供电气装置，其具有包含下述组成的发电元件：在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极、以及含有电解质的隔膜。该电气装置的特征在于，正极活性物质含有具有通式：[LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2(式中，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag和Zn组成的组中的至少1种，满足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3)所示的组成、可嵌入脱嵌锂离子的层状晶体结构的锂镍类复合氧化物，电解质含有环状磺酸酯。
附图说明
图1是示意性示出本发明的电池的一个实施方式的非水电解质二次电池的概要的截面示意图，是沿图2所示的A-A线的截面示意图。
图2是示出本发明的电池的代表性实施方式的扁平非水电解质二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
根据本发明的一个方案，提供一种电气装置，其具有包含下述组成的发电元件：在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极、以及含有电解质的隔膜，前述正极活性物质含有具有通式：[LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2(式中，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag和Zn组成的组中的至少1种，满足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3)所示的组成、可嵌入脱嵌锂离子的层状晶体结构的锂镍类复合氧化物，前述电解质含有环状磺酸酯。根据本发明的电气装置，通过使用具有特定组成(扩散到Li层中的Ni量为一定值以下)的锂镍类复合氧化物作为正极活性物质，可抑制由环状磺酸酯吸附于扩散到Li层中的Ni导致阻碍锂离子的扩散路径。由此，锂离子的扩散得以顺利进行，能够抑制伴随充放电循环的进行而发生的电池容量的降低(提高循环耐久性)。
以下，边参照所附的附图，边说明本发明的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对相同要素标以相同标记，省略重复的说明。此外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸大，有时会不同于实际的比率。
[非水电解质二次电池]
图1是示意性示出本发明的电池的一个实施方式的非水电解质二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的概要的截面示意图，是沿后述的图2所示的A-A线的截面示意图。需要说明的是，在本说明书中，以图1所示的扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池为例进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这种方式。
首先，对于本发明的非水电解质二次电池的整体结构，使用附图进行说明。
[电池的整体结构]
如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作为外壳体的电池外壳材料29的内部的结构。在此，发电元件21具有层叠有正极、隔膜17和负极的结构。另外，隔膜17内含非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其邻接的负极活性物质层13隔着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。由此，邻接的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，图1所示的层叠型电池10也可以说具有通过层叠多个单电池层19而电并联连接的结构。
需要说明的是，虽然位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体均仅在单面配置有负极活性物质层13，但其也可以在两面设置活性物质层。即，并非制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，而是可以将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。此外，也可以通过使正极和负极的配置与图1相反，使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层正极集电体的单面配置正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有如下结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(片)27和负极集电板(片)25，以被电池外壳材料29的端部夹持的方式导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25可以分别根据需要而利用超声波焊接、电阻焊等经由正极引线和负极引线(未图示)安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
需要说明的是，图1示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以是包括双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有与集电体的一侧的面电耦合的正极活性物质层和与集电体的相反侧的面电耦合的负极活性物质层。该情况下，一个集电体兼为正极集电体和负极集电体。
以下，对构成本发明的一个实施方式的非水电解质锂离子二次电池的各构件进行说明。
[正极]
正极具有正极集电体和形成在前述正极集电体的表面的正极活性物质层。
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制，可适宜地使用金属。具体而言，作为金属，可列举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、其他合金等等。除此之外，还可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀材等。此外，可以是在金属表面被覆铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池动作电位的角度来看，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如如果用于要求具有高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层含有正极活性物质。在本方式中，正极活性物质必须含有具有通式：[LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2(式中，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag和Zn组成的组中的至少1种，满足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3)所示的组成、可嵌入脱嵌锂离子的层状晶体结构的锂镍类复合氧化物。
上述锂镍类复合氧化物典型的是锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co有序配置)原子层隔着氧原子层交替堆积而成的层状晶体结构，平均每1原子过渡金属含有1个Li原子，能取出的Li量为尖晶石类锂锰复合氧化物的2倍，即供给能力为2倍，能够具有高的容量。加之，由于具有比LiNiO2高的热稳定性，因此在作为正极活性物质使用的锂镍类复合氧化物当中是特别有利的。
在本说明书中，锂镍类复合氧化物还包括在上述NMC复合氧化物中锰元素的一部分被其他金属元素所置换的复合氧化物。作为此时的其他元素，可列举出：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的角度来看，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
一般，从材料的纯度提高和电子传导性提高的角度来看，镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)已知有助于容量和输出特性。Ti等是对晶格中的过渡金属(Mn)进行部分置换的。从循环特性的角度来看，优选过渡元素的一部分被其他金属元素所置换。
在此，本方式的电气装置中，如后所述，电解质含有环状磺酸酯作为添加剂。像这样在电解质含有环状磺酸酯作为添加剂的情况下，如果使用现有的锂镍类复合氧化物作为正极活性物质，则存在环状磺酸酯吸附于扩散到Li层中的Ni而阻碍锂离子的扩散路径的问题。并且，如果像这样锂离子的扩散路径被阻碍，则存在锂离子的扩散无法顺利进行、电池容量随着充放电循环的进行而显著降低的问题。
与此相对，根据本方式，通过使用具有上述特定组成(扩散到Li层中的Ni量为一定值以下)的锂镍类复合氧化物作为正极活性物质，可抑制由环状磺酸酯吸附于扩散到Li层中的Ni而导致阻碍锂离子的扩散路径。由此，锂离子的扩散得以顺利进行，能够抑制伴随充放电循环的进行而发生的电池容量的降低(提高循环耐久性)。具体而言，特征在于，在上述锂镍类复合氧化物的通式中，β≤0.032。该β值优选为0.028以下，进一步优选为0.025以下，特别优选为0.020以下。而对于该β值的下限值没有特别限制，通常为0以上。
此外，如上所述，上述组成式满足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3。在此，y和z分别优选满足0<y≤0.5和0<z≤0.5。
在此，作为上述特定组成的优选的实施方式，可列举出：x≤0.8的方式、y＝z的方式、或y＝2/3z的方式。通过在上述特定组成中进一步满足这些条件中的至少1个，可获得容量特性和循环耐久性优异的优点。需要说明的是，将上述特征用其他方式表达的话，作为上述组成的优选的实施方式，可列举出：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
能够得到优点。
上述锂镍类复合氧化物为空间群R-3m的层状化合物，如上述组成式所示，该化合物的晶体结构具有多个位点。在此，“位点”是指在晶体学上等价的晶格位置，在所述晶格位置存在某原子的情况下称为“位点被占据”，该位点被称为占据位点。具体而言，上述锂镍类复合氧化物具有被锂和微量的镍占据的3a位点和被除锂以外的金属原子(镍、锰、钴、铝等)占据的3b位点。本方式的优选的实施方式中，对上述锂镍类复合氧化物的通过粉末X射线衍射测定得到的各种参数的优选的范围进行规定。通过制成满足以下参数的复合氧化物，可以充分表现出本方式的作用效果。
首先，上述锂镍类复合氧化物的通过粉末X射线衍射测定得到的作为单元晶格的晶格常数的c轴长(c轴长度)优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下。此外，c轴长(c轴长度)与作为上述单元晶格的其他晶格常数的a轴长(a轴长度)的比值(c/a)优选为4.969以下，更优选为4.946以下，进一步优选为4.940以下。
此外，另一优选的实施方式中，对上述锂镍类复合氧化物的通过粉末X射线衍射测定得到的来源于(003)面的峰强度(I(003))与来源于(104)面的峰强度(I(104))的比值(I(003/104))进行规定。具体而言，该比值(I(003/104))优选为1.28以上，更优选为1.35以上，进一步优选为1.40以上。
NMC复合氧化物等锂镍类复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法来制备。由于本方式的复合氧化物的制备容易，因此优选使用共沉淀法。具体而言，作为具有上述组成的锂镍类复合氧化物的合成方法，例如如日本特开2011-105588号中记载的方法那样，通过共沉淀法制造镍-钴-锰复合氧化物后，将镍-钴-锰复合氧化物与锂化合物混合进行煅烧，由此可以得到。以下，以锂镍类复合氧化物为NMC复合氧化物的情况为例，进行具体说明。
将复合氧化物的原料化合物例如Ni化合物、Mn化合物和Co化合物溶于水等合适的溶剂，以形成所期望的活性物质材料的组成。作为Ni化合物、Mn化合物和Co化合物，例如可列举出：该金属元素的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。作为Ni化合物、Mn化合物和Co化合物，具体而言，例如可列举出：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰等，但并不限于这些。在该过程中，可以根据需要进一步混入含有例如Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等至少1种金属元素作为对构成活性物质的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素的化合物，以进一步形成所期望的活性物质的组成。
通过使用上述原料化合物与碱溶液的中和、沉淀反应可以进行共沉淀反应。由此，可得到含有上述原料化合物中含有的金属的金属复合氢氧化物、金属复合碳酸盐。作为碱溶液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨等的水溶液，中和反应用优选使用氢氧化钠、碳酸钠或它们的混合溶液。在此基础上，络合物反应用优选使用氨水溶液、铵盐。
对于中和反应中使用的碱溶液的添加量，相对于所含有的全部金属盐的中和部分，当量比为1.0即可，但为了调节pH，优选一并添加过量碱部分。
络合物反应中使用的氨水溶液、铵盐的添加量优选以反应液中的氨浓度为0.01～2.00mol/l的范围进行添加。优选控制在反应溶液的pH为10.0～13.0的范围。此外，反应温度优选为30℃以上，更优选为30～60℃。
共沉淀反应中得到的复合氢氧化物优选在之后进行抽滤、水洗、干燥。需要说明的是，通过调节进行共沉淀反应时的条件(搅拌时间、碱浓度等)，能够控制复合氢氧化物的粒径，这会影响最终得到的正极活性物质的二次颗粒的平均粒径。
接着，通过将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合进行煅烧，可以得到锂-镍-锰-钴复合氧化物。作为Li化合物，例如有氢氧化锂或其水合物、过氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
煅烧处理可以是1级，优选以2级(初步煅烧和主煅烧)进行。通过2级煅烧，可以高效地得到复合氧化物。作为初步煅烧条件，并没有特别限定，由于会根据锂原料而不同，因此难以统一规定。需要说明的是，升温速度优选为从室温起1～20℃/分钟。此外，气氛优选为空气中或氧气气氛下。在此，在Li原料使用碳酸锂来合成NMC复合氧化物的情况下，初步煅烧温度优选为500～900℃，更优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃。进而，初步煅烧时间优选为0.5～10小时，更优选为4～6小时。而对于主煅烧的条件，也没有特别限定，升温速度优选为从室温起1～20℃/分钟。此外，气氛优选为空气中或氧气气氛下。此外，在Li原料使用碳酸锂来合成NMC复合氧化物的情况下，煅烧温度优选为800～1200℃，更优选为850～1100℃，进一步优选为900～1050℃。进而，初步煅烧时间优选为1～20小时，更优选为8～12小时。
需要说明的是，要想制备满足本方式的上述锂镍类复合氧化物的特征性构成即β值(β≤0.032)的复合氧化物，调节煅烧工序(2级煅烧的情况下为初步煅烧和/或主煅烧)中的煅烧后的降温过程的气氛、降温速度即可。具体而言，通过提高煅烧后的降温过程的气氛中的氧浓度，可以减小所得锂镍类复合氧化物的β值。同样，通过减慢煅烧后的降温过程的降温速度，可以减小所得锂镍类复合氧化物的β值。进而，通过在降温过程中进行与上述同样的调节，可以实现上述通过粉末X射线衍射测定得到的各种参数的优选的实施方式。
在根据需要而微量添加对构成活性物质材料的层状的锂金属复合氧化物的一部分进行置换的金属元素的情况下，作为该方法，可以使用下述方法等任一手段：预先与镍、钴、锰酸盐混合的方法；与镍、钴、锰酸盐同时添加的方法，在反应过程中添加到反应溶液中的方法，与Li化合物一起添加到镍-钴-锰复合氧化物中的方法。
锂镍类复合氧化物可以通过适当调节反应溶液的pH、反应温度、反应浓度、添加速度、搅拌时间等反应条件来制造。
需要说明的是，正极活性物质层当然可以含有在正极中发挥活性物质的作用的其他正极活性物质。作为这种其他正极活性物质的例子，可列举出：尖晶石类锰正极活性物质(LiMn2O4)、LiCoO2、LiNiO2和它们的过渡金属的一部分被其他元素所置换的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。其中，相对于正极活性物质层中含有的能够发挥正极活性物质的作用的材料100重量％，具有上述特定组成的锂镍类复合氧化物的含量优选为80～100重量％，更优选为95～100重量％，进一步优选为100重量％。
另一方面，作为正极活性物质，在具有上述特定组成的锂镍类复合氧化物的基础上，还含有尖晶石类锰正极活性物质(LiMn2O4)也是优选的一个实施方式。通过采用这种结构，可以更进一步抑制电池的内部电阻的上升。
对正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高输出化的角度来看，优选按二次粒径计为6～11μm，更优选为7～10μm。此外，一次颗粒的平均粒径为0.4～0.65μm，更优选为0.45～0.55μm。需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指：颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离当中最大的距离L。此外，作为“平均粒径”的值，采用按使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段在几个～几十个视野中观察的颗粒的粒径的平均值算出的值。
正极活性物质层除了上述正极活性物质以外，根据需要而进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基体、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。其中，正极活性物质层和后述的负极活性物质层中，能够发挥活性物质的作用的材料的含量优选为85～99.5重量％。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出以下材料。可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于正极活性物质层中含有的粘结剂量，只要是能够粘结活性物质的量就并没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。
正极活性物质层根据需要而进一步含有导电助剂、电解质(聚合物基体、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
导电助剂是指：为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出：科琴黑、乙炔黑等炭黑，碳纤维等碳材料。如果活性物质层含有导电助剂，则可有效形成活性物质层的内部中的电子网络(electron network)，能够有助于电池的输出特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可列举出：Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，例如可列举出：聚环氧乙烷(PEO)类和聚环氧丙烷(PPO)类的聚合物。
对正极活性物质层和后述的负极活性物质层中含有的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适当参照针对锂离子二次电池的公知的认识来调节。对于各活性物质层的厚度也没有特别限制，可以适当参照针对电池的现有公知的认识。举出一例的话，各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[负极活性物质层]
负极活性物质层含有活性物质，根据需要而进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基体、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。对于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基体、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂，与上述正极活性物质层项中说明的物质同样。
作为负极活性物质，例如可列举出：石墨、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金类负极材料等。根据情况可以组合使用2种以上负极活性物质。从容量、输出特性的角度来看，优选碳材料或锂-过渡金属复合氧化物(尤其是碳材料、特别优选石墨)作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然可以使用除上述物质以外的负极活性物质。
对负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高输出化的角度来看，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
在负极活性物质层中，优选至少含有水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。此外，作为原料的水的供应容易，而且在干燥时产生的是水蒸气，因此具有能够大幅度抑制在生产线上的设备投资、能够实现环境负荷的减轻的优点。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或它们的混合物属于此类。在此，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部物质，是指与水乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可列举出在进行自乳化的体系中乳液聚合得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体可列举出：苯乙烯类高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度适宜为200～4000、更适宜为1000～3000、皂化度适宜为80摩尔％以上、更适宜为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺聚胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述水系粘结剂从粘结性的角度来看，优选含有选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶类粘结剂。进而，由于粘结性良好，水系粘结剂优选含有苯乙烯-丁二烯橡胶。
在作为水系粘结剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，从提高涂覆性的角度来看，优选组合使用上述水溶性高分子。作为优选与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可列举出：聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。当中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)组合。对苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含有重量比并没有特别限制，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子＝1:0.1～10，更优选为0.5～2。
负极活性物质层中使用的粘结剂当中，水系粘结剂的含量优选为80～100重量％，优选为90～100重量％，优选为100重量％。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能以及作为正极与负极之间的间壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可列举出：由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、将它们层叠多个得到的层叠体(例如为PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃类树脂、玻璃纤维等形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，由于会根据使用用途而不同，因此无法统一规定。示出一例的话，在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是，单层或者多层为4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径理想的是最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、乙酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、聚芳酰胺等现有公知的物质。此外，对于无纺布的体积密度，只要能通过浸入的高分子凝胶电解质获得充分的电池特性即可，并没有必要特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
此外，如上所述，隔膜含有电解质。在本方式的电气装置中，特征在于电解质含有环状磺酸酯作为添加剂。通过电解质含有环状磺酸酯作为添加剂，能够提高电气装置的循环耐久性。特别是在本发明中，由于环状磺酸酯的存在，具有可抑制Mn原子自上述正极活性物质溶出、循环耐久性提高的优点。对于环状磺酸酯的具体的结构没有特别限制，可以适当参照现有公知的认识。作为环状磺酸酯的一个例子，除了可列举出1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等以外，还可以同样地使用日本特开2010-219011号公报中记载的物质。
需要说明的是，电解质可以进一步含有除上述环状磺酸酯以外的添加剂。作为这种添加剂的具体例子，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧甲基亚乙酯、碳酸炔丙基氧亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为电解质，只要能够发挥作为锂离子的载体的功能就没有特别限制，可使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可实现电极间距的稳定化，抑制极化的产生，耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有锂盐溶解在有机溶剂中的形态。作为所使用的有机溶剂，例如可例示出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以同样采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。
凝胶聚合物电解质具有在由离子传导性聚合物形成的基体聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，在电解质的流动性消失、阻断各层间的离子传导性变得容易方面优异。对于作为基体聚合物(主体聚合物)使用的离子传导性聚合物，例如可列举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它们的共聚物等。
凝胶电解质的基体聚合物通过形成交联结构，能够表现出优异的机械强度。要想形成交联结构，使用合适的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。
此外，作为隔膜，优选为在多孔基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是含有无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力被松弛，因此可获得热收缩抑制效果。结果，能够防止引起电池的电极间短路，因此形成不容易发生由温度上升导致性能降低的电池结构。此外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不容易发生隔膜的破裂。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，因此在电池的制造工序中隔膜变得不容易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。对用作无机颗粒的材料没有特别限制。例如可列举出：硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以来源于勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源，也可以是人工制造的。此外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些当中，从成本的角度来看，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
对耐热性颗粒的单位面积重量并没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果为该范围，则可获得充分的离子传导性，此外，在维持耐热强度方面是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒相互粘接、使无机颗粒与树脂多孔基体层粘接的作用。通过该粘结剂，能稳定地形成耐热绝缘层，并且可防止多孔基体层和耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。这些当中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％，优选为2～20重量％。如果粘结剂的含量为2重量％以上，则能够提高耐热绝缘层与多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。而如果粘结剂的含量为20重量％以下，则无机颗粒的间隙保持适度，因此能够确保充分的锂离子传导性。
带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极发热量提高、电池内部温度达到150℃，也能够有效防止隔膜的收缩。结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此能形成不容易发生由温度上升导致的性能降低的电池结构。
[正极集电板和负极集电板]
对构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用迄今作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐食性、高导电性的角度来看，更优选铝、铜，特别优选铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
此外，可以通过正极引线、负极引线将集电体11与集电板(25、27)之间电连接(未图示)。作为正极和负极引线的构成材料，可以同样采用在公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热缩管等进行被覆，使得其不会与周边设备、布线等接触、发生漏电而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)产生影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，除了可以使用公知的金属罐外壳外，还可以使用能够覆盖发电元件的、使用含有铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜可以使用例如依次层叠PP、铝、尼龙而成的3层结构的层压薄膜等，但不限于这些。从高输出化、冷却性能优异，能够适宜地用于EV、HEV用的大型设备用电池的角度来看，理想的是层压薄膜。此外，由于能够容易地调节由外部对发电元件施加的组压(group pressure)，容易调节至所期望的电解液层厚度，因此外壳体更优选铝酸盐层压体。
[电池尺寸]
图2是示出本发明的电池的代表性实施方式的扁平的非水电解质二次电池的外观的立体图。如该非水电解质二次电池这样，根据本发明中的优选的实施方式，提供具有在由含有铝的层压薄膜形成的电池外壳体中封入前述发电元件而成的结构的扁平层叠型层压电池。
如图2所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形的扁平的形状，从其两侧部引出用于输出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围进行了热熔接，发电元件57在将正极片58和负极片59引出至外部的状态下密封。在此，发电元件57相当于先前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57层叠有多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池)19。
需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限于层叠型的扁平形状的电池。卷绕型的锂离子二次电池可以是圆筒型形状的电池，也可以是使这种圆筒型形状的电池变形成长方形的扁平形状的电池等，并没有特别限制。对于上述圆筒型的形状的电池，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，并没有特别限制。优选发电元件用铝层压薄膜形成外壳。通过该方式，可以实现轻量化。
此外，关于图2所示的片58、59的取出，也并没有特别限制。可以将正极片58和负极片59从同一边引出，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个从各边取出等，并不限于图2所示的方式。此外，卷绕型的锂离子电池代替片而利用例如圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
常规电动汽车中，电池储藏空间为170L左右。在该空间储藏电池和充放电控制设备等辅机，因此通常电池的储藏空间效率为50％左右。电池在该空间的装载效率成为影响电动汽车的续航距离的因素。如果单电池的尺寸减小，则上述装载效率受损，因此无法确保续航距离。
因此，在本发明中，用外壳体覆盖发电元件的电池结构体优选为大型。具体而言，层压单元电池的短边的长度优选为100mm以上。这种大型的电池能够用于车辆用途。在此，层压单元电池的短边的长度是指长度最短的边。对短边的长度的上限并没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定放电容量]
对于常规电动汽车，市场要求一次充电的行驶距离(续航距离)为100km。考虑到这种续航距离的话，电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上，且额定容量优选为20Wh以上。
在此，从不同于电极的物理尺寸的大型化电池的角度出发，使用本方式的正极的非水电解质二次电池根据电池面积、电池容量的关系来规定电池的大型化。具体而言，本方式的非水电解质二次电池为扁平层叠型层压电池，电池面积(包括电池外壳体在内的电池的投影面积)与额定容量的比值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上。如果制成如此大面积且大容量的电池，则上述的伴随充放电循环的进行而发生的电池容量的降低的问题能显著地表现出来。而在现有的民生型电池这种并非上述的大面积且大容量的电池中，这种问题的产生不易发现。
进而，矩形的电极的长径比优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，电极的长径比定义为矩形的正极活性物质层的纵横比。通过使长径比为这种范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
[电池组]
电池组是将多个电池连接而构成的。详细而言是使用至少2个以上电池通过串联化或者并联化或者这两者而构成的。通过串联、并联化，可以自由调节容量和电压。
也可以是多个电池串联或并联连接形成可拆卸的小型的电池组。并且，也可以进一步将多个该可拆卸的小型的电池组串联或并联连接，形成适合于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源的具有大容量、大输出的电池组。关于将几个电池连接制作电池组，还有将几节小型电池组层叠制作大容量的电池组，根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来决定即可。
[车辆]
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也可维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途与电气·便携电子设备用途相比，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，能够适宜用于例如车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而成的电池组搭载于车辆。本发明中，能够构成长期可靠性和输出特性优异的高寿命的电池，因此搭载这种电池的话，能够构成EV行驶距离长的插入式混合动力电动汽车、每次充电行驶距离长的电动汽车。这是由于，通过将电池或组合多个电池而成的电池组用于例如汽车的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(包括所有四轮车(小汽车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及两轮车(摩托车)、三轮车)，能成为高寿命且可靠性高的汽车。不过，用途并不限于汽车，例如也可以应用于其他车辆、例如电动列车等移动体的各种电源，也可以用作不间断电源装置等载置用电源。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步进行详细说明，但本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
(1)NMC复合氧化物的制备
作为正极活性物质，通过现有公知的方法制得NMC复合氧化物(LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2)。此时，调节煅烧工序(初步煅烧和主煅烧)中的降温过程的气氛中的氧浓度和降温速度，使得在使所得NMC复合氧化物的组成满足本发明的通式([LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2)时β＝0.032。
此外，针对所得NMC复合氧化物，通过粉末X射线衍射测定对c轴长进行测定，结果为c/a的值为4.969。进而，测定I(003/104)，结果为1.28。在此，粉末X射线衍射测定使用采用Cu-Kα射线的X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造)，采用FundamentalParameter(基本参数)进行了分析。使用由衍射角2θ＝15～120°的范围得到的X射线衍射图案，使用分析用软件Topas Version 3进行了分析。晶体结构属于空间群R-3m的六方晶，假设其3a位点被Li占据，3b位点被M(Ni、Co、Mn、Al等)、还有过量的Li部分x占据，并且6c位点被O占据，求出微晶直径(高斯、Gauss)和晶体畸变(高斯、Gauss)。需要说明的是，假设各向同性温度因子(Beq:isotropic temperature factor)为1，进行精密化至Rwp<10.0、GOF<1.3。作为精密化的步骤，在固定Beq＝1，设氧的z坐标和位点占有率、微晶直径(高斯、Gauss)和各位点间的键距为变量的状态下，反复进行直至各变量不再变化。
(2)正极的制作
将(1)中得到的正极活性物质90重量％、作为导电助剂的科琴黑(平均粒径：300nm)5重量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5重量％和作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适量混合，制备正极活性物质浆料，将所得正极活性物质浆料涂布于作为集电体的铝箔(厚度：20μm)，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型，制得正极活性物质层的单面涂覆量18mg/cm2的正极。
(3)负极的制作
作为负极活性物质使用天然石墨，使该负极活性物质96.5质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0质量％分散在纯化水中，制得负极活性物质浆料。
将该负极活性物质浆料涂布于构成负极集电体的铜箔，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成型，制得在负极集电体的两面具有负极活性物质层(长度225mm、宽度205mm、厚度60μm)的负极。此时的负极活性物质量的单位面积重量为9mg/cm2，且密度为1.5g/cm3。
(4)层压电池的制作
通过将上述得到的正极和负极分别隔着隔膜(聚丙烯微多孔膜、长230mm、宽210mm、厚25μm)交替层叠(正极3层、负极4层)，制得层叠体。在该层叠体的正负极上焊接片(集电板)，将其装入由铝层压薄膜形成的外壳材料中。然后，注入规定量的非水电解液，进行密封，由此制得长275mm、宽230mm、厚7mm的层压电池。
此外，作为电解液，使用向将1.0M LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比1:1)而得到的溶液中以2重量％的浓度添加作为添加剂的环状磺酸酯即亚甲基甲烷二磺酸酯而得的溶液。
[实施例2]
在(1)NMC复合氧化物的制备中，调节煅烧工序(初步煅烧和主煅烧)中的降温过程的气氛中的氧浓度和降温速度，使得在使所得NMC复合氧化物的组成满足本发明的通式([LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2)时β＝0.025，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法制备NMC复合氧化物(LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2)，制得含有其作为正极活性物质的正极和层压电池。
此外，针对所得NMC复合氧化物，通过粉末X射线衍射测定对c轴长进行测定，结果为c/a的值为4.965。进而，测定I(003/104)，结果为1.35。
[实施例3]
在(1)NMC复合氧化物的制备中，调节煅烧工序(初步煅烧和主煅烧)中的降温过程的气氛中的氧浓度和降温速度，使得在使所得NMC复合氧化物的组成满足本发明的通式([LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2)时β＝0.020，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法制备NMC复合氧化物(LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2)，制得含有其作为正极活性物质的正极和层压电池。
此外，针对所得NMC复合氧化物，通过粉末X射线衍射测定对c轴长进行测定，结果为c/a的值为4.940。进而，测定I(003/104)，结果为1.40。
[比较例1]
在(1)NMC复合氧化物的制备中，调节煅烧工序(初步煅烧和主煅烧)中的降温过程的气氛中的氧浓度和降温速度，使得在使所得NMC复合氧化物的组成满足本发明的通式([LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2)时β＝0.035，除此之外，通过与上述实施例1同样的方法制备NMC复合氧化物(LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2)，制得含有其作为正极活性物质的正极和层压电池。
此外，针对所得NMC复合氧化物，通过粉末X射线衍射测定对c轴长进行测定，结果为c/a的值为4.969。进而，测定I(003/104)，结果为1.26。
[比较例2]
未在电解液中添加环状磺酸酯，除此之外，通过与上述比较例1同样的方法制备NMC复合氧化物(LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2)，制得含有其作为正极活性物质的正极和层压电池。
[循环耐久性(容量维持率)的评价]
将实施例1～3和比较例1～2中制作的层压电池放置足够的熟化期后(开路电压稳定后)，在25℃下以1C倍率充电至4.15V，作为初始充电容量。然后停止1小时，以1C倍率放电至3.0V，以此时的容量作为初始放电容量。进而，求出重复500次该充放电循环后的容量维持率，作为循环耐久性的指标进行评价。结果示于下述的表1。
[表1]
根据以上结果可知，使用了本发明的正极的实施例1～3的锂离子二次电池即使在电解质含有环状磺酸酯作为添加剂的情况下，也能抑制伴随充放电循环的进行而发生的电池容量的降低。
与此相对，电解质同样含有环状磺酸酯作为添加剂但使用了不满足本发明的规定的正极活性物质的比较例1中，观察到容量维持率的显著降低。
另外，根据比较例2的结果可知，在电解质不含环状磺酸酯作为添加剂的情况下，即使使用与比较例1同样的正极活性物质，也没怎么观察到容量维持率的降低。由此可知，因使用β值为规定值以下的锂镍类复合氧化物作为正极活性物质这一本发明的特征性构成而带来的循环耐久性的提高效果在电解质含有环状磺酸酯作为添加剂的情况下特别显著。
本申请基于2014年4月11日申请的日本特许出愿号2014-082259号，其公开内容作为参考而整体并入本申请。
附图标记说明
10、50 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21、57 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29、52 电池外壳材料、
58 正极片、
59 负极片。

Claims (10)

1.一种电气装置，其具有包含下述组成的发电元件：
在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、
在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极、以及
含有电解质的隔膜，
所述正极活性物质含有具有通式：[LiαNiβ]3a[NixMny-rMrCoz]3bO2所示的组成、可嵌入脱嵌锂离子的层状晶体结构的锂镍类复合氧化物，式中，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag和Zn组成的组中的至少1种，满足x+y+z≤1、β≤0.032、0.9≤α+β≤1.2、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0≤r≤0.3，
所述电解质含有环状磺酸酯。
2.根据权利要求1所述的电气装置，其中，所述锂镍类复合氧化物的通过粉末X射线衍射测定得到的c轴长为以下，c轴长与a轴长的比值(c/a)为4.969以下。
3.根据权利要求2所述的电气装置，其中，所述锂镍类复合氧化物的通过粉末X射线衍射测定得到的c轴长为以下，c轴长与a轴长的比值(c/a)为4.946以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的电气装置，其中，所述锂镍类复合氧化物的通过粉末X射线衍射测定得到的来源于(003)面的峰强度(I(003))与来源于(104)面的峰强度(I(104))的比值(I(003/104))为1.28以上。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的电气装置，其中，所述正极活性物质还含有尖晶石类锰正极活性物质。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的电气装置，其中，所述负极活性物质含有石墨。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的电气装置，其中，x≤0.8、y＝z、或y＝2/3z。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的电气装置，其中，电池面积与额定容量的比值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上，所述电池面积为包括电池外壳体在内的电池的投影面积。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，以矩形的正极活性物质层的纵横比定义的电极的长径比为1～3。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的电气装置，其为锂离子二次电池。
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