JPWO2015156399A1 - 電気デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池等の電気デバイスにおいて、電解質が添加剤として環状スルホン酸エステルを含む場合であっても、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下を抑制しうる（つまり、サイクル耐久性を向上させうる）手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質を含むセパレータとを含む発電要素を有する電気デバイスにおいて、正極活物質として、一般式：［ＬｉαＮｉβ］３ａ［ＮｉｘＭｎｙ−ｒＭｒＣｏｚ］３ｂＯ２で表される組成を有し、リチウムイオンを挿入離脱可能な層状結晶構造のリチウムニッケル系複合酸化物を含ませ、電解質として、環状スルホン酸エステルを含ませる。

Description

本発明は、電気デバイスに関する。

現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池等の電気デバイスが商品化されている。このうち、非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。

ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。

電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、層状複合酸化物であるリチウムコバルト複合酸化物が、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高いエネルギー密度を有することから、既に広く実用化されている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的にも乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大してゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安がある。また、コバルトの原料価格が高騰する可能性もある。そこで、コバルトの含有比率の少ない複合酸化物が望まれている。

リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状構造を有し、リチウムコバルト複合酸化物と比較して安価であり、また、理論放電容量においてもリチウムコバルト複合酸化物に匹敵する。このような観点から、リチウムニッケル複合酸化物は、実用的な大容量の電池を構成できるものとして期待されている。

リチウムニッケル複合酸化物のようなリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物（以下、単に「リチウムニッケル系複合酸化物」とも称する）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池においては、当該複合酸化物にリチウムイオンが脱離・挿入されることにより充電・放電が行われる。

ここで、リチウムイオン二次電池を車両等の駆動用電源として用いるには、高容量化のみならず加速性能などを左右する高出力化も求められる。また、長期の使用期間に対応すべく電池の長寿命化も求められている。これらの要求に対し、特開２０１１−５４３３４号公報では、正極活物質として、リチウムイオンを挿入離脱可能で、マンガン、ニッケルを含有する層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、マンガンを含有するスピネル結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物とを併用する技術が開示されている。そして、特開２０１１−５４３３４号公報に記載の技術は、前記層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウム以外の遷移金属元素に対するニッケルの組成比をモル比で５０％以上とすることにより、上記課題の解決を図っている。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特開２０１１−５４３３４号公報に記載の技術では、電解質が添加剤として環状スルホン酸エステルを含む場合に、充放電サイクルの進行に伴って電池容量が顕著に低下する（つまり、サイクル耐久性が十分ではない）という問題が生じることが判明した。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池等の電気デバイスにおいて、電解質が添加剤として環状スルホン酸エステルを含む場合であっても、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下を抑制しうる（つまり、サイクル耐久性を向上させうる）手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定の組成を有する（具体的には、Ｌｉ層に拡散したＮｉ量が一定値以下である）リチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質を含むセパレータとを含む発電要素を有する電気デバイスが提供される。そして、当該電気デバイスは、正極活物質が、一般式：［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２（但し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、β≦０．０３２、０．９≦α＋β≦１．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｒ≦０．３を満たす）で表される組成を有し、リチウムイオンを挿入離脱可能な層状結晶構造のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、電解質が、環状スルホン酸エステルを含む点に特徴がある。

本発明の電池の一実施形態である非水電解質二次電池の概要を模式的に表した断面概略図であり、図２に示すＡ−Ａ線に沿った断面概略図である。 本発明の電池の代表的な実施形態である扁平な非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。

本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質を含むセパレータとを含む発電要素を有し、前記正極活物質が、一般式：［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２（但し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、β≦０．０３２、０．９≦α＋β≦１．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｒ≦０．３を満たす）で表される組成を有し、リチウムイオンを挿入離脱可能な層状結晶構造のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、前記電解質が、環状スルホン酸エステルを含む、電気デバイスが提供される。本発明に係る電気デバイスによれば、特定の組成を有する（Ｌｉ層に拡散したＮｉ量が一定値以下である）リチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いることで、Ｌｉ層に拡散したＮｉに環状スルホン酸エステルが吸着することに起因するリチウムイオンの拡散経路の阻害が抑制される。これにより、リチウムイオンの拡散がスムーズに行われるようになり、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下を抑制する（サイクル耐久性を向上させる）ことができる。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

[非水電解質二次電池]
図１は、本発明の電池の一実施形態である非水電解質二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の概要を模式的に表した断面概略図であり、後述する図２に示すＡ−Ａ線に沿った断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。

［電池の全体構造］
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。

［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有するものである。

（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、一般式：［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２（但し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、β≦０．０３２、０．９≦α＋β≦１．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｒ≦０．３を満たす）で表される組成を有し、リチウムイオンを挿入離脱可能な層状結晶構造のリチウムニッケル系複合酸化物を必須に含む。

上述したリチウムニッケル系複合酸化物は、典型的には、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）である。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ_２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるリチウムニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。

本明細書において、リチウムニッケル系複合酸化物は、上述したＮＭＣ複合酸化物においてマンガン元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属（Ｍｎ）を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましい。

ここで、本形態に係る電気デバイスでは、後述するように、電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含んでいる。このように電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含む場合に、従来のリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いると、Ｌｉ層に拡散したＮｉに環状スルホン酸エステルが吸着してリチウムイオンの拡散経路が阻害されるという問題があった。そして、このようにリチウムイオンの拡散経路が阻害されると、リチウムイオンの拡散がスムーズに行われなくなり、充放電サイクルの進行に伴って電池容量が顕著に低下してしまうという問題があったのである。

これに対し、本形態によれば、上述した特定の組成を有する（Ｌｉ層に拡散したＮｉ量が一定値以下である）リチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いることで、Ｌｉ層に拡散したＮｉに環状スルホン酸エステルが吸着することに起因するリチウムイオンの拡散経路の阻害が抑制される。これにより、リチウムイオンの拡散がスムーズに行われるようになり、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下を抑制する（サイクル耐久性を向上させる）ことができる。具体的には、上述したリチウムニッケル系複合酸化物の一般式において、β≦０．０３２である点に特徴がある。このβの値は、好ましくは０．０２８以下であり、さらに好ましくは０．０２５以下であり、特に好ましくは０．０２０以下である。一方、このβの値の下限値について特に制限はないが、通常は０以上である。

また、上述したように、上記組成式は、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、β≦０．０３２、０．９≦α＋β≦１．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｒ≦０．３を満たすものである。ここで、ｙおよびｚは、それぞれ好ましくは０＜ｙ≦０．５および０＜ｚ≦０．５を満たす。

ここで、上述した特定の組成における好ましい実施形態としては、ｘ≦０．８であるもの、ｙ＝ｚであるもの、または、ｙ＝２／３ｚであるものが挙げられる。上述した特定の組成においてさらにこれらの条件の少なくとも１つを満たすことで、容量特性およびサイクル耐久性に優れるという利点が得られる。なお、上記特徴を別の表現で示すと、上記組成の好ましい実施形態としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２が挙げられる。
う利点が得られる。

上記リチウムニッケル系複合酸化物は空間群Ｒ−３ｍの層状化合物であるが、上記組成式に示すように、当該化合物の結晶構造は複数のサイトを有している。ここで「サイト」とは、結晶学的に等価な格子位置のことをいい、その格子位置にある原子が存在する場合には「サイトが占有される」といい、そのサイトは占有サイトと呼ばれる。具体的に、上記リチウムニッケル系複合酸化物はリチウムおよび微量のニッケルにより占有される３ａサイトおよびリチウム以外の金属原子（ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウム等）により占有される３ｂサイトを有している。本形態の好ましい実施形態では、上記リチウムニッケル系複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られる各種パラメータの好ましい範囲が規定される。以下のパラメータを満たすものとすることにより、本形態に係る作用効果を十分に発現させることが可能となる。

まず、上記リチウムニッケル系複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られる単位格子の格子定数であるｃ軸長（ｃ軸長さ）は、好ましくは１４．２８０Å以下であり、より好ましくは１４．２１５Å以下であり、さらに好ましくは１４．２１０Å以下である。また、上記単位格子の他の格子定数であるａ軸長（ａ軸長さ）に対するｃ軸長（ｃ軸長さ）の比の値（ｃ／ａ）は、好ましくは４．９６９以下であり、より好ましくは４．９４６以下であり、さらに好ましくは４．９４０以下である。

また、他の好ましい実施形態では、上記リチウムニッケル系複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面に由来するピーク強度（Ｉ（１０４））に対する（００３）面に由来するピーク強度（Ｉ（００３））の比の値（Ｉ（００３／１０４））が規定される。具体的には、この比の値（Ｉ（００３／１０４））は、好ましくは１．２８以上であり、より好ましくは１．３５以上であり、さらに好ましくは１．４０以上である。

ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、上記組成を有するリチウムニッケル系複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、リチウムニッケル系複合酸化物がＮＭＣ複合酸化物である場合を例に挙げて、具体的に説明する。

複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。

上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。

中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。

錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。

共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件（攪拌時間、アルカリ濃度など）を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の２次粒子の平均粒子径に影響する。

次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。

焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは４〜６時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。

なお、本形態に係る上記リチウムニッケル系複合酸化物の特徴的な構成であるβの値（β≦０．０３２）を満たすような複合酸化物を調製するには、焼成工程（２段階焼成の場合には仮焼成および／または本焼成）における焼成後の降温過程における雰囲気や降温速度を調節すればよい。具体的には、焼成後の降温過程における雰囲気中の酸素濃度を高くすることで、得られるリチウムニッケル系複合酸化物におけるβの値を小さくすることが可能となる。同様に、焼成後の降温過程における降温速度を遅くすることで、得られるリチウムニッケル系複合酸化物におけるβの値を小さくすることが可能となる。さらに、降温過程において上記と同様の調節を行うことにより、上述した粉末Ｘ線回折測定により得られる各種パラメータの好ましい実施形態を実現することが可能となる。

必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。

リチウムニッケル系複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。

なお、正極活物質層は、正極において活物質の役割を果たす他の正極活物質を含んでいてもよいことはもちろんである。そのような他の正極活物質の例としては、スピネル系マンガン正極活物質（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。ただし、正極活物質層に含まれる正極活物質として機能しうる材料１００重量％に対して、上述した特定の組成を有するリチウムニッケル系複合酸化物の含量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９５〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。

一方、正極活物質として、上述した特定の組成を有するリチウムニッケル系複合酸化物に加えて、スピネル系マンガン正極活物質（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）をさらに含むことも好ましい一実施形態である。かような構成とすることで、電池の内部抵抗の上昇をよりいっそう抑制することが可能となる。

正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは２次粒子径で６〜１１μｍ、より好ましくは７〜１０μｍである。また、１次粒子の平均粒子径は、０．４〜０．６５μｍ、より好ましくは０．４５〜０．５５μｍである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

正極活物質層は上述した正極活物質の他、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、正極活物質層および後述の負極活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５重量％であることが好ましい。

（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。

正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［負極活物質層］
負極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物（なかでも炭素材料、特に好ましくは黒鉛）が負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。本形態に係る電気デバイスにおいては、電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含む点に特徴がある。電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含むことで、電気デバイスのサイクル耐久性を向上させることができる。特に、本発明においては、環状スルホン酸エステルの存在により、上述した正極活物質からのＭｎ原子の溶出が抑制され、サイクル耐久性が向上するという利点がある。環状スルホン酸エステルの具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。環状スルホン酸エステルの一例として、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルなどが挙げられるほか、特開２０１０−２１９０１１号公報に記載のものも同様に用いられうる。

なお、電解質は、上述した環状スルホン酸エステル以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

電解質としては、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

［セルサイズ］
図２は、本発明の電池の代表的な実施形態である扁平な非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。この非水電解質二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。

図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、本形態に係る正極が用いられる非水電解質二次電池では、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は扁平積層型ラミネート電池であって、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である。このように大面積かつ大容量の電池とされると、上述したような充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下の問題が、よりいっそう顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、かような問題の発生は顕在化しにくい。

さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

［実施例１］
（１）ＮＭＣ複合酸化物の調製
正極活物質として、従来公知の手法により、ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２）を調製した。この際、得られたＮＭＣ複合酸化物の組成を本発明に係る一般式（［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２）に当てはめたときにβ＝０．０３２となるように、焼成工程（仮焼成および本焼成）における降温過程での雰囲気中の酸素濃度および降温速度を調整した。

また、得られたＮＭＣ複合酸化物について、粉末Ｘ線回折測定によりｃ軸長を測定したところ１４．２８０［Å］であり、ｃ／ａの値は４．９６９であった。さらに、Ｉ（００３／１０４）を測定したところ、１．２８であった。ここで、粉末Ｘ線回折測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（理学製）を使用し、Fundamental Parameterを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアTopas Version 3を用いて解析を行った。結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの六方晶に帰属され、その３ａサイトにＬｉ、３ｂサイトにＭ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなど）、そして過剰なＬｉ分ｘ、そして６ｃサイトにＯが占有されていると仮定し、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）および結晶歪み（Ｇａｕｓｓ）を求めた。なお、等方性温度因子（Ｂｅｑ:isotropic temperature factor）を１と仮定し、Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。精密化の手順としては、Ｂｅｑ＝１に固定し、酸素のｚ座標および席占有率、結晶子径（Ｇａｕｓｓ）および、各サイト間の結合距離を変数とした状態で、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行った。

（２）正極の作製
（１）で得られた正極活物質を９０重量％、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径：３００ｎｍ）５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して、正極活物質層の片面塗工量１８ｍｇ／ｃｍ^２の正極を作製した。

（３）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛を用い、この負極活物質９６．５質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．５質量％およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス２．０質量％を精製水中に分散させて、負極活物質スラリーを調製した。

この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極活物質層（長さ２２５ｍｍ、幅２０５ｍｍ、厚み６０μｍ）を負極集電体の両面に有する負極を作製した。この際の負極活物質量の目付は９ｍｇ／ｃｍ^２であり、かつ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３であった。

（４）ラミネート電池の作製
上記で得られた正極および負極をそれぞれセパレータ（ポリプロピレン微多孔膜、長さ２３０ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を介して交互に積層（正極３層、負極４層）することで積層体を作製した。この積層体の正負極にタブ（集電板）を溶接し、これをアルミラミネートフィルムからなる外装材に格納した。その後、所定量の非水電解液を注入し、密封することで長さ２７５ｍｍ、幅２３０ｍｍ、厚み７ｍｍのラミネート電池を作製した。
また、電解液としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１:１）に溶解した溶液に、添加剤として環状スルホン酸エステルであるメチレンメタンジスルホン酸エステルを２重量％の濃度で添加したものを用いた。

［実施例２］
（１）ＮＭＣ複合酸化物の調製において、得られたＮＭＣ複合酸化物の組成を本発明に係る一般式（［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２）に当てはめたときにβ＝０．０２５となるように、焼成工程（仮焼成および本焼成）における降温過程での雰囲気中の酸素濃度および降温速度を調整したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２）を調製し、これを正極活物質として含む正極、およびラミネート電池を作製した。

また、得られたＮＭＣ複合酸化物について、粉末Ｘ線回折測定によりｃ軸長を測定したところ１４．２２０［Å］であり、ｃ／ａの値は４．９６５であった。さらに、Ｉ（００３／１０４）を測定したところ、１．３５であった。

［実施例３］
（１）ＮＭＣ複合酸化物の調製において、得られたＮＭＣ複合酸化物の組成を本発明に係る一般式（［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２）に当てはめたときにβ＝０．０２０となるように、焼成工程（仮焼成および本焼成）における降温過程での雰囲気中の酸素濃度および降温速度を調整したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２）を調製し、これを正極活物質として含む正極、およびラミネート電池を作製した。

また、得られたＮＭＣ複合酸化物について、粉末Ｘ線回折測定によりｃ軸長を測定したところ１４．２１０［Å］であり、ｃ／ａの値は４．９４０であった。さらに、Ｉ（００３／１０４）を測定したところ、１．４０であった。

［比較例１］
（１）ＮＭＣ複合酸化物の調製において、得られたＮＭＣ複合酸化物の組成を本発明に係る一般式（［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２）に当てはめたときにβ＝０．０３５となるように、焼成工程（仮焼成および本焼成）における降温過程での雰囲気中の酸素濃度および降温速度を調整したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２）を調製し、これを正極活物質として含む正極、およびラミネート電池を作製した。

また、得られたＮＭＣ複合酸化物について、粉末Ｘ線回折測定によりｃ軸長を測定したところ１４．２８０［Å］であり、ｃ／ａの値は４．９６９であった。さらに、Ｉ（００３／１０４）を測定したところ、１．２６であった。

［比較例２］
電解液に環状スルホン酸エステルを添加しなかったこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２）を調製し、これを正極活物質として含む正極、およびラミネート電池を作製した。

［サイクル耐久性（容量維持率）の評価］
実施例１〜３および比較例１〜２で作製したラミネート電池を十分なエージング期間を置いた後（開回路電圧が安定した後）、２５℃で、１Ｃレートで４．１５Ｖまで充電し、初期充電容量とした。その後１時間休止し、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電し、その際の容量を初期放電容量とした。さらに、この充放電サイクルを５００回繰り返した後の容量維持率を求め、サイクル耐久性の指標として評価した。結果を下記の表１に示す。

以上の結果から、本発明に係る正極を用いた実施例１〜３のリチウムイオン二次電池では、電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含む場合であっても、充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下が抑制されていることがわかる。

これに対し、同様に電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含むが本発明の規定を満たさない正極活物質を用いている比較例１では、容量維持率の顕著な低下が観察された。

なお、比較例２の結果からは、電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含まない場合には、比較例１と同様の正極活物質を用いたとしても容量維持率の低下はそれほど観察されなかった。このことから、β値が所定値以下であるリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いるという本発明の特徴的な構成によるサイクル耐久性の向上効果は、電解質が環状スルホン酸エステルを添加剤として含む場合に特に顕著に発現する物であることがわかる。

本出願は、２０１４年４月１１日に出願された日本特許出願番号２０１４−０８２２５９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

ここで、上述した特定の組成における好ましい実施形態としては、ｘ≦０．８であるもの、ｙ＝ｚであるもの、または、ｙ＝２／３ｚであるものが挙げられる。上述した特定の組成においてさらにこれらの条件の少なくとも１つを満たすことで、容量特性およびサイクル耐久性に優れるという利点が得られる。なお、上記特徴を別の表現で示すと、上記組成の好ましい実施形態としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２やＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２が挙げられる。

Claims (10)

1. 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
   負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
   電解質を含むセパレータと、
   を含む発電要素を有し、
   前記正極活物質が、一般式：［Ｌｉ_αＮｉ_β］_３ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ−ｒＭ_ｒＣｏ_ｚ］_３ｂＯ_２（但し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、β≦０．０３２、０．９≦α＋β≦１．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｒ≦０．３を満たす）で表される組成を有し、リチウムイオンを挿入離脱可能な層状結晶構造のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、
   前記電解質が、環状スルホン酸エステルを含む、電気デバイス。
2. 前記リチウムニッケル系複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られるｃ軸長が１４．２８０Å以下であり、ａ軸長に対するｃ軸長の比の値（ｃ／ａ）が４．９６９以下である、請求項１に記載の電気デバイス。
3. 前記リチウムニッケル系複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られるｃ軸長が１４．２１５Å以下であり、ａ軸長に対するｃ軸長の比の値（ｃ／ａ）が４．９４６以下である、請求項２に記載の電気デバイス。
4. 前記リチウムニッケル系複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面に由来するピーク強度（Ｉ（１０４））に対する（００３）面に由来するピーク強度（Ｉ（００３））の比の値（Ｉ（００３／１０４））が１．２８以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス。
5. 前記正極活物質がスピネル系マンガン正極活物質をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス。
6. 前記負極活物質が黒鉛を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス。
7. ｘ≦０．８、ｙ＝ｚ、またはｙ＝２／３ｚである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス。
8. 定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス。
9. 矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. リチウムイオン二次電池である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気デバイス。