CN103403924A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、非水电解质和隔膜，上述正极包含正极集电体、和在上述正极集电体的一面或两面上形成的正极合剂层，上述正极合剂层的厚度在上述正极集电体的每一面为超过80μm，上述正极合剂层包含正极活性物质，上述正极活性物质包含一次粒子集合而形成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒径为6μm以下，当将上述正极合剂层的X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104时，该积分强度比I003/I104为1.1以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高这样的特征，因此作为便携电话、笔记本型个人计算机等便携设备的电源而广泛使用。随着便携设备的高性能化，锂离子二次电池的高容量化有进一步进展的倾向，进行了进一步提高能量密度的研究、开发。
另一方面，最近，随着非水电解质二次电池的高性能化，非水电解质二次电池作为便携设备的电源以外的电源开始使用。例如，在汽车用、摩托车用的电源、遥控设备等移动体用的电源等中开始使用非水电解质二次电池。在使用非水电解质二次电池作为汽车用、摩托车用的电源、遥控设备等移动体用的电源等的情况下，需要实现进一步高容量化。
作为实现非水电解质二次电池的高容量化的对策之一，有增厚电极合剂层的厚度的方法。然而，如果仅增厚电极合剂层的厚度，则有时导致高输出充放电时的容量降低。可以认为，随着电极合剂层的厚度变厚，与集电体的距离变大的活性物质增加，因此电极内的导电性降低是原因之一。
另一方面，作为提高电极内的导电性的方法，例如，专利文献1中提出了，将正极活性物质用硅烷化合物和导电助剂进行被覆的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－367610号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如果将专利文献1所记载的方法应用于电极合剂层的厚度大的非水电解质二次电池，则与放电容量无关的硅烷化合物和导电助剂的量增加，存在能量密度降低这样的问题。
本发明解决了上述问题，提供高输出充放电特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的非水电解质的特征在于，其是包含正极、负极、非水电解质和隔膜的非水电解质二次电池，上述正极包含正极集电体、和在上述正极集电体的一面或两面上形成的正极合剂层，上述正极合剂层的厚度在上述正极集电体的每一面为超过80μm，上述正极合剂层包含正极活性物质，上述正极活性物质包含一次粒子集合而形成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒径为6μm以下，当将上述正极合剂层的X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104时，该积分强度比I003/I104为1.1以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供高输出充放电特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是显示本发明的非水电解质二次电池的一例的平面图。
图2是显示实施例1中使用的正极合剂层的X射线衍射图的图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质和隔膜。此外，上述正极包含正极集电体、和在上述正极集电体的一面或两面上形成的正极合剂层，上述正极合剂层的厚度设定为在上述正极集电体的每一面为超过80μm。此外，上述正极合剂层包含正极活性物质，上述正极活性物质包含一次粒子集合而形成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒径为6μm以下，当将上述正极合剂层的X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104时，将该积分强度比I003/I104设定为1.1以上。
通过将上述正极合剂层的厚度设定为在上述正极集电体的每一面为超过80μm，可以实现本发明的非水电解质二次电池的高容量化。此外，通过上述正极合剂层包含二次粒子的平均粒径为6μm以下的正极活性物质粒子，将上述正极合剂层的X射线衍射图形中的积分强度比I003/I104设定为1.1以上，可以提供高输出充放电特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
以下，对于本发明的非水电解质二次电池，例示锂离子二次电池对其各构成进行说明。
〔正极〕
本发明的非水电解质二次电池所用的正极可以使用例如，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的正极合剂层的结构的正极。此外，上述正极合剂层优选还包含有机硅烷化合物。
＜正极活性物质＞
上述正极活性物质包含一次粒子集合而形成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒径为6μm以下，当将X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104时，该积分强度比I003/I104为1.1以上。由此，可以提供高输出充放电特性和充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。积分强度比I003/I104越大则意味着正极活性物质的结晶性越高，其上限值为1.3左右。
此外，通过将上述正极活性物质的积分强度比I003/I104设定为上述范围，实质上，可以使当将上述正极合剂层的X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104时的积分强度比I003/I104设定为1.1以上。
上述正极活性物质只要能够吸留、放出锂则没有特别限定，优选由包含镍(Ni)以及选自钴(Co)和锰(Mn)中的至少一者作为构成元素并且具有层状结构的含锂复合氧化物构成。Ni和Co有助于电池的容量提高，Mn有助于含锂复合氧化物的热稳定性提高。
作为上述含锂复合氧化物，例如，也鉴于高电位稳定性等正极活性物质的其它特性，特别优选使用下述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物。
Li1＋xMO2     (1)
在上述一般组成式(1)中，x在－0.5≤x≤0.5的范围内，并且，M包含Ni以及选自Co和Mn中的至少一者，当将Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例分别以摩尔%单位计设为a、b和c时，20≤a＜100和50≤a＋b＋c≤100。
当将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，对于Ni的比例a，从实现含锂复合氧化物的容量提高的观点考虑，优选为20摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上。此外，对于上述含锂复合氧化物，从高容量化和热稳定性的观点考虑，Ni的比例a、Co的比例b和Mn的比例c的合计优选为50摩尔%以上，可以为M仅包含Ni、Co和Mn的情况。
Co有助于含锂复合氧化物的容量，对于正极合剂层中的填充密度提高也起作用，另一方面如果过多则可能会引起成本增大、安全性降低。因此，当将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，Co的比例b优选为5摩尔%以上35摩尔%以下。
此外，当将上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Mn的比例c为5摩尔%以上35摩尔%以下。通过使上述含锂复合氧化物以上述那样的量含有Mn，使晶格中必定存在Mn，从而可以提高上述含锂复合氧化物的热稳定性，能够构成安全性更高的电池。
表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M可以包含除了Ni、Co和Mn以外的元素，例如，可以包含Mg、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、Ga、Ba、Sr、Ca、Si、W和S等元素。但是，为了充分地获得本发明的效果，当将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，除了Ni、Co和Mn以外的元素的元素数的比例优选为2.0摩尔%以下，更优选为1.0摩尔%以下。元素组M中的除了Ni、Co和Mn以外的元素可以在含锂复合氧化物中均匀分布，此外，也可以在粒子表面等偏析。
此外，对于上述含锂复合氧化物，特别是在接近于化学计算比的组成时，其真密度变大，因此在上述一般组成式(1)中，优选为－0.5≤x≤0.5。通过将x的值这样地调整，可以提高真密度和可逆性。x更优选为－0.3以上0.3以下，在该情况下，可以使含锂复合氧化物的真密度为更高的值。
上述正极活性物质由一次粒子集合而形成的二次粒子构成，二次粒子的平均粒径如上所述为6μm以下，由此正极活性物质的比表面积增大，特别提高高输出充放电特性。上述二次粒子的平均粒径的下限值没有特别限定，通常为1μm左右。此外，上述一次粒子的平均粒径也没有特别限定，当将上述一次粒子的平均粒径设为A，将上述二次粒子的平均粒径设为B时，A/B优选为0.1以下。如果A/B超过0.1，则构成二次粒子的一次粒子的数变少，二次粒子容易崩溃。
在本发明中平均粒径意味着体积基准的累计分率50%时的粒子直径的值即D50。作为粒子直径的测定方法，例如，可以使用激光衍射散射法等。具体而言，是利用了通过向分散于水等液相的测定对象物质照射激光而检测的散射强度分布的粒径分布的测定方法。作为采用激光衍射散射法的粒径分布测定装置，可以使用例如，日机装社制的“Microtrac HRA”等。
接下来，对于上述含锂复合氧化物的制造方法进行说明。如果仅将含Li化合物、含Ni化合物、含Co化合物和含Mn化合物等单纯混合并烧成，则非常难以以高纯度获得上述含锂复合氧化物。认为原因是，Ni、Co、Mn等在固体中的扩散速度慢，因此在含锂复合氧化物的合成反应时难以使它们均匀地扩散，在所生成的含锂复合氧化物中Ni、Co、Mn等难以均匀地分布。
在制造本发明所涉及的含锂复合氧化物时，优选采用例如，将含有Ni、Co、Mn等作为构成元素的复合化合物与含Li化合物进行烧成的方法，通过这样的方法，可以以高纯度比较容易地合成上述含锂复合氧化物。即，预先制造含有Ni、Co、Mn等的复合化合物，将其与含Li化合物一起烧成，在氧化物形成反应中，Ni、Co、Mn等均匀地分布，以更高纯度合成含锂复合氧化物。
本发明所涉及的含锂复合氧化物的制造方法，不限定于上述方法，推测根据经过何种制造过程，所生成的含锂复合氧化物的物性，即，结构的稳定性、充放电的可逆性、真密度等大幅变化。
这里，作为含有Ni、Co、Mn等的复合化合物，可举出例如，包含Ni、Co和Mn的共沉淀化合物、水热合成的化合物、机械合成的化合物、和将它们进行热处理而得到的化合物等。
对于上述共沉淀化合物，例如，在碱金属氢氧化物水溶液中添加将Ni、Co、Mn等构成元素的硫酸盐、硝酸盐等以规定的比例溶解而成的水溶液使其反应，从而可以作为这些构成元素的共沉淀氢氧化物而获得。
代替上述碱金属氢氧化物水溶液，可以使用通过碱金属氢氧化物而使pH调整为大约10～13的范围的氨水。即，以将氨水的温度在大约40～60℃的范围保持恒定，氨水的pH在上述范围内保持恒定的方式添加碱性水溶液，同时在上述氨水中缓慢添加溶解了上述硫酸盐、硝酸盐等而成的水溶液使共沉淀化合物析出。
在制造上述元素组M的一部分中含有除了Ni、Co和Mn以外的元素例如选自Mg、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、Ga、Ba、Sr、Ca、Si、W和S中的至少1种元素(以下，将它们统一称为“元素M’”。)的上述含锂复合氧化物的情况下，可以通过例如将含有Ni、Co和Mn的复合化合物、含Li化合物和含元素M’的化合物进行混合并烧成来制造，但如果可能的话，优选例如使用含有Ni、Co和Mn、以及元素M’的复合化合物。此外，上述复合化合物中的Ni、Co、Mn和M’的量比只要根据目标的含锂复合氧化物的组成而适当调整即可。
作为上述含锂复合氧化物的粒子的制造中能够使用的含Li化合物，可以使用各种锂盐，例如，可举出氢氧化锂·一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，其中，在不产生二氧化碳、氮氧化物、硫的氧化物等对环境带来不良影响的气体方面，优选为氢氧化锂·一水合物。
综上所述，在制造上述含锂复合氧化物时，例如，首先，将含有Ni、Co和Mn的复合化合物、含Li化合物、根据需要而使用的含元素M’的化合物以与目标的含锂复合氧化物的组成基本对应的比率进行混合。然后，通过将所得到的原料混合物在例如600～1000℃烧成1～24小时，可以获得上述含锂复合氧化物。
此外，上述原料混合物的烧成时的气氛优选为氧气气氛。由此，可以降低所制造的含锂复合氧化物所含的杂质的量，结晶性提高，可以使上述的积分强度比I003/I104为1.1以上。
＜导电助剂＞
作为上述导电助剂，只要在电池内在化学上稳定即可。可举出例如，天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟化碳；氧化锌；由钛酸钾等构成的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料；等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。此外，作为导电助剂的形态，不限于一次粒子，也可以使用二次凝集体、链结构等集合体的形态的导电助剂。这样的集合体时，操作容易，生产性良好。
上述导电助剂的含量相对于正极合剂层的总质量优选为2质量%以上10质量%以下。如果正极合剂层中的导电助剂的量过多，则相应地正极活性物质的量减少，如果过少则正极合剂层的导电性降低。
＜粘合剂＞
作为上述粘合剂，只要在电池内在化学上稳定，则可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。可以使用例如，聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡胶(SBR)、四氟乙烯－六氟乙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些共聚物的Na离子交联体等的1种或2种以上。
上述粘合剂的含量相对于正极合剂层的总质量优选为5.0质量%以下，更优选为4.0质量%以下。如果正极合剂层中的粘合剂量过多，则正极合剂层与集电体的密合性过高，在使用了该正极的卷绕电极体的内周侧，正极合剂层容易发生龟裂等缺陷。
此外，从正极的容量提高的观点考虑，优选减少正极合剂层中的粘合剂量，提高正极活性物质的含量，但如果正极合剂层中的粘合剂量过少，则正极合剂层的柔软性降低，使用了该正极的卷绕电极体的形状(特别是外周侧的形状)恶化，可能会损害正极的生产性、进而损害使用了该正极的电池的生产性。此外，如果正极合剂层中的粘合剂量过少，则正极合剂层的粘接性降低，在正极的裂开(slit)时也会发生正极合剂层从集电体剥落而掉粉等问题。因此，上述粘合剂的含量相对于正极合剂层的总质量优选为0.5质量%以上，更优选为1.0质量%以上。
＜有机硅烷化合物＞
上述有机硅烷化合物被认为有使正极活性物质与导电助剂接合的功能，通过使正极合剂层含有有机硅烷化合物，可以提高正极合剂层的导电性。特别是，即使在高温储存电池后也可以维持正极合剂层的导电性，可以提高本发明的非水电解质二次电池的高温储存特性。
上述有机硅烷化合物的含量相对于正极合剂层的总质量优选为0.05～3.0质量%。如果上述有机硅烷化合物的含量过少，则其效果不能发挥，如果其含量过多，则与放电容量无关的硅烷化合物的量增加，电池的能量密度降低。本发明的正极合剂层，如上所述，包含二次粒子的平均粒径为6μm以下的正极活性物质，使当将上述正极合剂层的X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104时的积分强度比I003/I104设定为1.1以上，因此即使将有机硅烷化合物的含量限定为上述的范围，也可以充分地提高正极合剂层的导电性。
作为上述有机硅烷化合物，可举出例如，X1-Si(OR1)3、X2－SiR2(OR3)2的通式所示的化合物。这里，在上述通式中，R1、R2和R3表示－CH3、－C2H5或－C3H7，R2与R3可以相同，也可以不同。此外，上述通式中，X1和X2表示各种官能团，可以为－Si(OR1)3、－SiR2(OR3)2。
作为上述有机硅烷化合物，可举出例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的有机硅烷化合物；2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的有机硅烷化合物；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的有机硅烷化合物；3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰氧基的有机硅烷化合物；3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有丙烯酰氧基的有机硅烷化合物；N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的有机硅烷化合物；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的有机硅烷化合物；3－氯丙基三甲氧基硅烷等具有氯丙基的有机硅烷化合物；3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的有机硅烷化合物；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等具有硫醚基的有机硅烷化合物；3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的有机硅烷化合物；等等。
上述有机硅烷化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在上述有机硅烷化合物中，更优选沸点为200℃以上的有机硅烷化合物。沸点低于200℃的有机硅烷化合物在正极合剂层制作中有可能挥发，有时由使用有机硅烷化合物产生的效果变小。
＜集电体＞
作为上述集电体，可以使用与一直以来已知的锂离子二次电池的正极所使用的集电体同样的集电体，优选为例如，厚度为10～30μm的铝箔。
＜正极的制造方法＞
上述正极可以经过下述工序来制造：例如，调制使上述的正极活性物质、导电助剂、粘合剂等分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而得的糊状、浆状的含有正极合剂的组合物，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。正极的制造方法不限于上述的方法，也可以通过其它制造方法来制造。此外，在使用有机硅烷化合物的情况下，优选预先将正极活性物质与有机硅烷化合物进行混合，将正极活性物质粒子用有机硅烷化合物进行被覆。
＜正极合剂层＞
上述正极合剂层的厚度设定为在压延处理后在集电体的每一面为超过80μm。此外，上述正极合剂层的厚度的上限没有特别限定，但通常为300μm左右。通过将上述正极合剂层的厚度设定为上述范围，尽量增厚，从而可以实现非水电解质二次电池的高容量化。
〔负极〕
本发明的非水电解质二次电池所用的负极可以使用例如，在集电体的一面或两面具有包含负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的负极。
＜负极活性物质＞
上述负极活性物质只要是一直以来已知的锂离子二次电池所用的负极活性物质，即，能够吸留、放出锂离子的材料，则没有特别限制。可使用例如，石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等能够吸留、放出锂离子的碳系材料的1种或2种以上的混合物作为负极活性物质。此外，也可以使用硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)等元素及其合金、含锂的氮化物或含锂的氧化物等能够以接近于锂金属的低电压充放电的化合物、或锂金属、锂/铝合金作为负极活性物质。其中，作为负极活性物质，优选为构成元素中包含硅和氧的SiOy所示的材料。
SiOy可以包含Si的微晶或非晶质相，在该情况下，Si与O的原子比成为包含Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，SiOy包含在非晶质的SiO2基体中分散有Si(例如，微晶Si)的结构的物质，只要使该非晶质的SiO2与在其中分散的Si合起来上述原子比x满足0.5≤y≤1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构且SiO2与Si的摩尔比为1：1的材料的情况下，y＝1，因此作为结构式，以SiO表示。在这样的结构的材料的情况下，例如，在X射线衍射分析中，有时观察不到起因于Si(微晶Si)的存在的峰，但如果用透射型电子显微镜观察，则可以确认微细的Si的存在。
上述SiOy优选为与碳材料复合化而成的复合体，例如，期望SiOy的表面被碳材料被覆。通常，SiOy缺乏导电性，因此将其作为负极活性物质而使用时，从确保良好的电池特性的观点考虑，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOy与导电性材料的混合、分散良好，形成优异的导电网络。如果是将SiOy与碳材料复合化而成的复合体，则与例如使用简单地将SiOy与碳材料等导电性材料混合而得到的材料的情况相比，负极中的导电网络良好地形成。
＜粘合剂＞
作为上述粘合剂，可举出例如，淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素(CMC)、羟基丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类、它们的改性体；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂、它们的改性体；聚酰亚胺；乙烯－丙烯－二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚氧化乙烯等具有橡胶状弹性的聚合物、它们的改性体；等等，可以使用它们的1种或2种以上。
＜导电助剂＞
上述负极合剂层中还可以添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料，只要在电池内不发生化学变化，则没有特别限定，例如，可以1种或2种以上使用炭黑(热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59－20971号公报所记载的物质)等的材料。其中，优选使用炭黑，更优选使用科琴黑、乙炔黑。
＜集电体＞
作为上述集电体，能够使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。对于该负极集电体，在为了获得高能量密度的电池而减薄负极整体的厚度的情况下，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，期望下限为5μm。
＜负极的制造方法＞
上述负极可以经过下述工序来制造：例如，调制使上述的负极活性物质和粘合剂、以及根据需要的导电助剂分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中而得的糊状、浆状的含有负极合剂的组合物，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。负极的制造方法不限于上述的制法，也可以通过其它制造方法制造。
＜负极合剂层＞
在上述负极合剂层中，优选使负极活性物质的总量为80～99质量%，使粘合剂的量为1～20质量%。此外，在另行使用导电性材料作为导电助剂的情况下，对于负极合剂层中的这些导电性材料，优选负极活性物质的总量和粘合剂量在满足上述的适合值的范围使用。考虑上述的正极合剂层的厚度，负极合剂层的厚度优选为例如50～400μm。
〔非水电解质〕
作为本发明的非水电解质二次电池所用的非水电解质，可以使用使锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解液。
作为上述非水电解液所用的锂盐，只要在溶剂中解离而形成锂离子，在作为电池而使用的电压范围不易发生分解等副反应，则没有特别限制。可以使用例如、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n＋1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2〔这里，Rf为氟烷基〕等有机锂盐等。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～2.0mol/L，更优选为0.9～1.5mol/L。
作为上述非水电解液所用的有机溶剂，只要溶解上述的锂盐，在作为电池而使用的电压范围不易发生分解等副反应，则没有特别限定。可举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ－丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、乙醚、1,3－二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二
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烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类；等，它们可以2种以上混合使用。为了制成更良好的特性的电池，期望以碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合而使用。
〔隔膜〕
本发明的非水电解质二次电池所用的隔膜优选具有在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)其孔闭塞的性质(即，关闭功能)，可以使用通常的锂离子二次电池等中使用的隔膜，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜可以为例如，仅使用了PE的微多孔膜、仅使用了PP的微多孔膜，此外，可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的叠层体。
〔电池的形态〕
作为本发明的非水电解质二次电池的形态，可举出使用了钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外，也可以制成以蒸镀了金属的层叠膜作为外装体的层叠形电池。
[实施例]
以下，基于实施例详细地说明本发明。但是，下述实施例不限制本发明。
(实施例1)
＜含锂复合氧化物的合成＞
将通过氢氧化钠的添加而使pH调整为约12的氨水加入反应容器中，一边对其进行强烈搅拌，一边使用定量泵在其中以23cm3/分钟的比例滴加以2.10mol/L、0.84mol/L、1.26mol/L的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液、和以6.6cm3/分钟的比例滴加25质量%浓度的氨水，滴加开始80小时后过滤浆料，在100℃干燥24小时，从而合成Ni与Co与Mn的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)。此时，反应液的温度保持为50℃，此外，为了使反应液的pH维持在12附近，也同时进行6.4mol/L浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，进而以1L/分钟的流量鼓入氮气。
使上述共沉淀化合物水洗、过滤和干燥，获得以50：20：30的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物。使该氢氧化物0.196摩尔和0.204摩尔的LiOH·H2O分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温进行干燥而获得混合物。接着，将上述混合物放入氧化铝制的坩埚中，在2L/分钟的干气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温到700℃在氧气气氛中烧成12小时，从而合成含锂复合氧化物。所得的含锂复合氧化物在研钵中粉碎而制成粉体后，保存在干燥器中。
对于上述含锂复合氧化物的粉体，用原子吸收光谱分析装置测定组成，结果表明为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2所示的组成。
此外，进行上述含锂复合氧化物的X射线衍射测定。具体而言，使用Rigaku社制的X射线衍射测定装置“RINT－2500V/PC”，通过CuKα线进行X射线衍射的测定，所得的数据的解析使用Rigaku社制的解析软件“JADE”进行。这里，当将X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104，该I003和I104由各自的衍射线的峰面积求出，通过计算求出该积分强度比I003/I104。其结果是，积分强度比I003/I104为1.18。
此外，通过上述的方法测定上述含锂复合氧化物的二次粒子的平均粒径，结果D50为5.7μm。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的上述含锂复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)：93.7质量份、作为导电助剂的乙炔黑：4.0质量份、作为粘合剂的PVDF：2.0质量份和PVP：0.3质量份进行混合，添加适量的NMP，使用行星式混合机进行混合、分散，调制含有正极合剂的浆料。接下来，在成为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的一面以一定厚度涂布上述含有正极合剂的浆料，在85℃干燥后，在100℃真空干燥。然后，使用辊压机实施压制处理，制作具备压制处理后的厚度为100μm的正极合剂层的正极。其中，在将上述含有正极合剂的浆料涂布在铝箔上时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布部分。
接下来，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×30mm且包含铝箔的露出部的方式进行裁切，进而将用于取出电流的铝制引线片与铝箔的露出部焊接，获得带引线的正极。
＜负极的制作＞
在由作为负极活性物质的天然石墨：48.9质量份和人造石墨：48.9质量份、以及作为粘合剂的CMC：1.2质量份和SBR：1.0质量份构成的负极合剂中添加适量的水，使用行星式混合机进行混合、分散，调制含有负极合剂的浆料。接下来，在成为负极集电体的厚度为8μm的铜箔的一面以一定厚度涂布上述含有负极合剂的浆料，在85℃干燥后，在100℃真空干燥。然后，使用辊压机实施压制处理，制作具备厚度为125μm的负极合剂层的负极。其中，在将上述含有负极合剂的浆料涂布在铜箔上时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布部分。
接下来，该负极以负极合剂层的面积为35mm×35mm且包含铜箔的露出部的方式进行裁切，进而将用于取出电流的镍制引线片与铜箔的露出部焊接，获得带引线的负极。
＜电池的组装＞
将上述带引线的正极与上述带引线的负极隔着PE制微多孔膜隔膜(厚度18μm)进行重叠而制成叠层电极体，将该叠层电极体收容在由90mm×160mm的铝层叠膜构成的外装体中。接着，使在将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以2：8的体积比混合成的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水电解液1mL注入上述外装体内后，密封上述外装体，获得层叠形非水电解质二次电池。
图1中显示所得的层叠形非水电解质二次电池的平面图。在图1中，对于本实施例的层叠形非水电解质二次电池1，叠层电极体和非水电解液收容在俯视时为矩形的由铝层叠膜构成的外装体2内。而且，正极外部端子3和负极外部端子4从外装体2的同边引出。
(实施例2)
＜正极活性物质的制作＞
将由实施例1合成的含锂复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)：100质量份与作为有机硅烷化合物的3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：0.3质量份使用行星式混合机搅拌30分钟，制作在上述含锂复合氧化物的表面形成了有机硅烷化合物的被膜层的硅烷处理正极材料，将其作为正极活性物质使用，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例1)
＜含锂复合氧化物的合成＞
在反应容器中滴加含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液、和氨水，使从滴加到过滤的时间为100小时，除此以外，与实施例1同样地操作来制作含锂复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。与实施例1同样地操作来测定上述含锂复合氧化物的积分强度比I003/I104和该二次粒子的平均粒径D50，结果积分强度比I003/I104为1.16，D50为9.8μm。
使用上述含锂复合氧化物作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例2)
＜含锂复合氧化物的合成＞
在反应容器中滴加含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液、和氨水，使从滴加到过滤的时间为120小时，除此以外，与实施例1同样地操作来制作含锂复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。与实施例1同样地操作来测定上述含锂复合氧化物的积分强度比I003/I104和该二次粒子的平均粒径D50，结果是积分强度比I003/I104为1.15，D50为14.4μm。
使用上述含锂复合氧化物作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
(比较例3)
＜含锂复合氧化物的合成＞
与实施例1同样地准备含锂复合氧化物的原材料的混合物，将该混合物与实施例1同样地操作进行预加热后，升温到700℃在大气气氛中烧成12小时，除此以外，与实施例1同样地操作来制作含锂复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。与实施例1同样地操作来测定上述含锂复合氧化物的积分强度比I003/I104和该二次粒子的平均粒径D50，结果是积分强度比I003/I104为1.06，D50为5.7μm。
使用上述含锂复合氧化物作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地操作来制作层叠形非水电解质二次电池。
接下来，对于实施例1～2和比较例1～3的层叠形非水电解质二次电池，进行下述的特性评价。
＜高输出充放电特性评价＞
对于各电池，以2C的电流值(64mA)进行恒流充电直到4.2V，进而以4.2V进行恒压充电直到充电电流变为6.4mA后，进行规定条件的放电，将这一系列的操作作为1个循环，进行2个循环的充放电。使第1循环的电流值为6.4mA，使第2循环的电流值为64mA，分别进行上述放电直到2.5V。而且，将电流值6.4mA时的放电容量设为100%，将64mA的电流值时的放电容量相对于该放电容量的比例以百分率表示，作为2C放电容量率而算出。
＜充放电循环特性评价＞
对于各电池，以2C的电流值(64mA)进行恒流充电直到4.2V，进而以4.2V进行恒压充电直到充电电流变为6.4mA后，在电流值为64mA的条件进行放电直到2.5V，将这一系列的操作作为1个循环，将其进行200个循环。然后，将第1循环的放电容量设为100%，将相对于该放电容量的第200循环的放电容量以百分率表示，作为循环容量维持率而算出。
＜储存特性评价＞
对于各电池，首先以电流值32mA进行恒流充电直到4.2V，进而以4.2V进行恒压充电直到充电电流变为3.2mA后，以32mA进行恒流放电直到2.5V，将此时的放电容量设为储存前放电容量(100%)。接下来，以电流值32mA进行恒流充电直到4.2V，进而以4.2V进行恒压充电直到充电电流变为3.2mA后，在保持于60℃的恒温槽中保存30天，在保存后以32mA进行恒流放电直到2.5V，再次以32mA进行恒流充电直到4.2V，进而以4.2V进行恒压充电直到充电电流变为3.2mA后，以32mA进行恒流放电直到2.5V，将此时的放电容量作为储存后放电容量而求出。最后，将储存后放电容量相对于储存前放电容量(100%)的比例以百分率表示，作为储存容量恢复率而算出。
将上述评价结果示于表1中。表1中，一并显示正极活性物质的平均二次粒径、正极合剂层的X射线衍射图形中的积分强度比I003/I104和正极活性物质的硅烷处理的有无。此外，将实施例1中使用的正极合剂层的X射线衍射图示于图2中。
[表1]
由表1可知，本发明的实施例1中，2C放电容量率、循环容量维持率和储存容量恢复率全部能够实现高的值。此外可知，使用进行了硅烷处理的正极活性物质的实施例2中，与实施例1相比能够进一步提高储存容量恢复率。
另一方面，正极活性物质的平均粒径超过6μm的比较例1和2、以及正极合剂层的X射线衍射图形中的积分强度比I003/I104小于1.1的比较例3中，与实施例1和2相比，2C放电容量率、循环容量维持率和储存容量恢复率全部显示低的值。
本发明中，在不偏离其宗旨的范围内，即使为上述以外的形态也能够实施。本申请所公开的实施方式是一例，不限定于此。本发明的范围，与上述的说明书的记载相比，优先解释为所添附的权利要求范围的记载，与权利要求均等的范围内的全部变更都包含在权利要求范围中。符号的说明
1  层叠形非水电解质二次电池
2  外装体
3  正极外部端子
4  负极外部端子。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，是包含正极、负极、非水电解质和隔膜的非水电解质二次电池，
所述正极包含正极集电体、和在所述正极集电体的一面或两面上形成的正极合剂层，
所述正极合剂层的厚度在所述正极集电体的每一面为超过80μm，
所述正极合剂层包含正极活性物质，
所述正极活性物质包含一次粒子集合而形成的二次粒子，
所述二次粒子的平均粒径为6μm以下，
当将所述正极合剂层的X射线衍射图形中的(003)面和(104)面的衍射线的积分强度分别设为I003和I104时，该积分强度比I003/I104为1.1以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述正极活性物质包含含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物包含镍以及选自钴和锰中的至少一者作为构成元素并且具有层状结构。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，所述含锂复合氧化物以一般组成式Li1＋xMO2表示，
在所述一般组成式中，x在－0.5≤x≤0.5的范围内，并且，M包含Ni、以及选自Co和Mn中的至少一者，
当将Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例分别以摩尔%单位计设为a、b和c时，20≤a＜100和50≤a＋b＋c≤100。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述正极合剂层还包含有机硅烷化合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，所述有机硅烷化合物的含量相对于所述正极合剂层的总质量为0.05～3.0质量%。
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