JP5254910B2

JP5254910B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5254910B2
Application number: JP2009203810A
Authority: JP
Inventors: 陽心八木; 竹規石津; 満小関
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-09-03
Also published as: JP2011054483A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた正極板と、炭素材を負極活物質に用いた負極板と、を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度である特長を生かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話等の民生用機器の電源に広く使用されている。一般的に、リチウムイオン二次電池の内部構造は、捲回式とされている。すなわち、正極、負極活物質がそれぞれ金属箔に塗着された帯状の電極が、セパレータを挟んで渦巻状に捲回され、捲回群が形成されている。この捲回群が円筒状の電池缶に収容され、電解液を注液後、封口されている。民生用リチウムイオン二次電池の一つとして、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの１８６５０型電池が広く普及している。１８６５０型電池では、高容量化、長寿命化が求められ、正極活物質に、主にコバルト酸リチウムが用いられている。この電池では、電池容量が約１．３〜１．７Ａｈ、電池出力が約１０Ｗである。

一方、自動車産業界においては、環境問題に対応するために、電池のみを動力源とする電気自動車（ＥＶ）や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリット（電気）自動車の開発が進められている。電気自動車等の移動体用電池では、高出力化や高エネルギー化の特性が求められているため、この要求への対応にリチウムイオン二次電池が注目されている。移動体用リチウムイオン二次電池には、電気自動車の普及のため、低価格化も求められている。そのため、例えば正極活物質には、資源的に豊富で低コストのリチウムマンガン複合酸化物が用いられ、その高性能化を狙った改善がなされている。

移動体用リチウムイオン二次電池では、高容量化や加速性能等を左右する高出力化が求められている。高出力化に対応するため、電池の内部抵抗を低減することが重要である。それには、正極活物質の比表面積を大きくすることで対応することができる。正極活物質の比表面積を大きくするために、正極活物質の平均粒子径を小さくする試みがなされている。ところが、正極活物質の平均粒子径を小さくすると、電極製作時に粉体が飛散し、正極集電体に正極活物質を塗布するためのスラリ化がしにくい等の弊害が生じる。これを解決するためには、正極活物質の一次粒子を凝集させた二次粒子を形成させることで対応することができる。例えば、正極活物質の平均粒子径が５μｍ以下で、導電助材の一次粒子径が７０ｎｍ以下であり凝集体でのサイズが１μｍ未満のリチウムイオン二次電池用正極が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００８−４７５１２号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、平均粒子径の小さい正極活物質の周辺に導電助材が効率よく分散するため、電池の高出力化を図ることができるものの、負極活物質の平均粒子径については制限がない。このため、正極活物質の平均粒子径と負極活物質の平均粒子径とが異なると、正極で挿入離脱されるリチウムイオンの速度と負極で離脱挿入されるリチウムイオンの速度とに差が生じることがある。正負極間でリチウムイオンの挿入離脱の速度に差が生じると、繰り返しの充放電に伴い、リチウムイオンの挿入離脱による正負極活物質の利用効率が悪化し、容量が低下するおそれがある。

本発明は上記事案に鑑み、容量低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用い導電材を添加した正極板と、リチウムイオンを離脱挿入可能な炭素材を負極活物質に用い導電材が無添加の負極板と、を備え、前記正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）と前記負極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｎ）との比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）が１．０〜１．２の範囲であるとともに、前記正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）が２μｍ以下であることを特徴とする。

本発明では、正極板に導電材を添加し、負極板に導電材が無添加であり、正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）と負極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｎ）との比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）を１．０〜１．２の範囲とし、正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）を２μｍ以下とすることで、正極で挿入離脱されるリチウムイオンの速度と負極で離脱挿入されるリチウムイオンの速度とが同程度となり、リチウムイオンの挿入離脱に伴う正負極活物質の利用効率が向上するため、繰り返しの充放電でも正負極活物質の劣化が抑制されるので、容量低下を抑制することができる。この場合において、正極活物質および負極活物質では、一次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。

本発明によれば、正極板に導電材を添加し、負極板に導電材が無添加であり、正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）と負極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｎ）との比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）を１．０〜１．２の範囲とし、正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）を２μｍ以下とすることで、正極で挿入離脱されるリチウムイオンの速度と負極で離脱挿入されるリチウムイオンの速度とが同程度となり、リチウムイオンの挿入離脱に伴う正負極活物質の利用効率が向上するため、繰り返しの充放電でも正負極活物質の劣化が抑制されるので、容量低下を抑制することができる、という効果を得ることができる。

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池に用いた正極活物質の一次粒子および二次粒子の電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、正極板および負極板がセパレータＷ５を介して対向するように断面渦巻状に捲回された捲回群７を有している。捲回群７は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器８に収容されている。電池容器８には、本例では、外径が４０ｍｍ、内径が３９ｍｍのものが用いられている。

捲回群７の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で円筒状の軸芯１が使用されている。捲回群７の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための円環状の正極集電リング３が配置されている。正極集電リング３は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング３の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング３の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋９が配置されている。正極集電リング３の上部には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード１１の一端が接合されており、正極リード１１の他端は電池蓋９の下面に接合されている。

一方、捲回群７の下側には負極板からの電位を集電するための円環状の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片４の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下部では、負極リード６を介して負極外部端子を兼ねる電池容器８の内底部に抵抗溶接で接合されている。

電池蓋９は、蓋ケースと、気密を保つ弁押さえと、内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構の開裂弁とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。開裂弁の開裂圧は、本例では、約９×１０^５Ｐａに設定されている。電池蓋９は、ガスケット１０を介して電池容器８の上部にカシメ固定されている。ガスケット１０には、ポリプロピレン樹脂やＥＰＤＭ樹脂等の絶縁性および耐熱性を有する材質が用いられている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器８内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、本例では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが用いられている。

捲回群７は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないようにセパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５には、本例では、リチウムイオンが通過可能な微多孔性で幅９０ｍｍ、厚さ３０μｍのポリエチレン製フィルムが用いられている。正極リード片２と負極リード片４とが、それぞれ捲回群７の互いに反対側の両端面に配置されている。捲回群７および正極集電リング３の鍔部周面全周には、捲回群７と電池容器８との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。捲回群７の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、最大径が電池容器８の内径より僅かに小さく設定されている。絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープが用いられている。

捲回群７を構成する正極板は、正極集電体のアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質を含む正極合材（正極混合材）Ｗ２が略均等に塗着されている。正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物としてのマンガン酸リチウムが用いられている。マンガン酸リチウムは、一次粒子の平均粒子径Ｄ（Ｐ）［以下、単に粒子径Ｄ（Ｐ）という。］が０．８〜１．２μｍに設定されている。正極合材Ｗ２には、正極活物質以外に、導電材として鱗片状黒鉛が、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）がそれぞれ配合されている。

アルミニウム箔Ｗ１への正極合材Ｗ２の塗着時には、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒で粘度調整された正極合材スラリが調製される。この正極合材スラリがアルミニウム箔Ｗ１に薄膜状に塗布される。正極板は、乾燥後プレス、裁断され、帯状に形成されており、アルミニウム箔Ｗ１を含まない正極合材Ｗ２塗着部の厚さ７５μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、正極合材Ｗ２の無塗着部が形成されている。無塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。

一方、負極板は、負極集電体の圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に挿入、離脱可能な非晶質炭素等の炭素材を含む負極合材（負極混合材）Ｗ４が略均等に塗着されている。非晶質炭素は、一次粒子の平均粒子径Ｄ（Ｎ）［以下、単に粒子径Ｄ（Ｎ）という。］が０．８〜２．２μｍに設定されている。バインダには、上述した正極合材Ｗ２に配合したものと同様にＰＶＤＦが用いられている。圧延銅箔Ｗ３への負極合材Ｗ４の塗着時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整された負極合材スラリが調製される。この負極合材スラリが圧延銅箔Ｗ３に薄膜状に塗布される。負極板は、乾燥後プレス、裁断され、帯状に形成されており、圧延銅箔Ｗ３を含まない負極合材Ｗ４塗着部の厚さ７８μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に負極合材Ｗ４の無塗着部が形成されており、負極リード片４が形成されている。

ここで、正極活物質と負極活物質との一次粒子径Ｄ（Ｐ）、Ｄ（Ｎ）について説明する。正負極活物質の一次粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は、０．８〜１．２の範囲に設定されている。すなわち、正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）と負極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｎ）とは同程度に設定されている。そのため、正極で挿入離脱されるリチウムイオンの速度と負極で離脱挿入されるリチウムイオンの速度とが同程度となり、正極活物質の利用効率が向上する。図２に示すように、正極活物質では複数の一次粒子が凝集した球状の二次粒子が形成されている。正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）は、２μｍ以下に設定されている。上述した一次粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）を考慮すると負極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｎ）は２．５μｍ以下となる。このため、正負極活物質の比表面積が大きくなり、リチウムイオンの受け入れ許容量が増大する。なお、負極活物質においても図２と同様に一次粒子が凝集した球状の二次粒子が形成されている。

（電池組立）
リチウムイオン二次電池２０の組立では、まず、作製した正負極板をセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回し捲回群７を作製する。軸芯１にセパレータＷ５をテープ等で固定した後、正極板、負極板を正極合材Ｗ２塗着面と負極合材Ｗ４塗着面とが適切に対向し、かつ、正極リード片２と負極リード片４とが互いに反対方向に位置するように捲回する。このとき、正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整し、捲回群７の直径を３８±０．１ｍｍに設定した。捲回群７の両端面にそれぞれ導出されている正極リード片２および負極リード片４を正極集電リング３および負極集電リング５にそれぞれ溶接した後、負極集電リング４を底部に向けて電池容器８内に捲回群７を挿入する。負極集電リング４に予め溶接しておいた負極リード６を電池容器８の内底部に抵抗溶接で接合した後、正極集電リング３に予め一端を溶接しておいた正極リード１１の他端を電池蓋９の下面に溶接で接合する。非水電解液注液後、電池蓋９を電池容器８の上部にカシメ固定することで、設計容量５．０Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池２０の組立を完成させる。

次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について詳細に説明する。なお、実施例１、実施例２および実施例６は、参考として示したものである。また、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極活物質に一次粒子径Ｄ（Ｐ）が０．８μｍであるマンガン酸リチウムを用いた。正極合材では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを１００重量部、導電材として鱗片状黒鉛を１０重量部、バインダとしてＰＶＤＦを１０重量部、を混合した。負極活物質に一次粒子径Ｄ（Ｎ）が１．０μｍである非晶質炭素を用いた。負極合材では、負極活物質として非晶質炭素粉末を１００重量部、バインダとしてＰＶＤＦを１０重量部、を混合した。正負極活物質は、粉砕、分級により一次粒子径Ｄ（Ｐ）、Ｄ（Ｎ）を調整したものである。正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）と負極活物質Ｄ（Ｎ）の一次粒子径との比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は、０．８であった。

（実施例２〜６）
表１に示すように、実施例２〜６では、正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）および負極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｎ）をそれぞれ変えること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。すなわち、実施例２では、Ｄ（Ｐ）を１．０μｍ、Ｄ（Ｎ）を１．２μｍに調整し、粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は０．８であった。実施例３では、Ｄ（Ｐ）を１．０μｍ、Ｄ（Ｎ）を１．０μｍに調整し、粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は１．０であった。実施例４では、Ｄ（Ｐ）を１．０μｍ、Ｄ（Ｎ）を０．９μｍに調整し、粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は１．２であった。実施例５では、Ｄ（Ｐ）を２．０μｍ、Ｄ（Ｎ）を２．０μｍに調整し、粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は１．０であった。実施例６では、Ｄ（Ｐ）を２．５μｍ、Ｄ（Ｎ）を２．２μｍに調整し、粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は１．１であった。

（比較例１〜２）
表１に示すように、比較例１〜２では、正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）および負極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｎ）をそれぞれ変えること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。すなわち、比較例１では、Ｄ（Ｐ）を１．０μｍ、Ｄ（Ｎ）を０．８μｍに調整し、粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は１．３であった。また、比較例２では、Ｄ（Ｐ）を１．０μｍ、Ｄ（Ｎ）を１．４μｍに調整し、粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）は０．７であった。

（試験・評価）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、初期放電容量およびサイクル試験後の高負荷放電容量を測定した。初期放電容量は、２５±２℃の雰囲気下において、各電池を充電した後放電して測定した。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、２．５時間とした。放電条件は、５０Ａ（１０ＣＡ）定電流、終止電圧２．７Ｖとした。初期放電容量測定後、サイクル試験を行った。サイクル試験では、各電池において、５０±３℃の雰囲気下で、５０Ａ（１０ＣＡ）の定電流で充電および放電をした。電池の充電状態（ＳＯＣ）が８０％〜２０％で動作するようにオーム損を考慮し、終止電圧は上限４．０Ｖ、下限３．０Ｖとした。充電と放電、および、放電と充電の間の休止は無しとした。このサイクル試験を連続して２０００回繰り返して行い、測定した放電容量を高負荷放電容量とした。初期放電容量および、サイクル後の放電容量を初期放電容量に対する百分率で表した容量維持率を下表２に示す。

表２に示すように、比較例１〜２では、初期放電容量は４．５Ａｈ以上を示したものの、サイクル試験後の容量維持率が９０％以下となり、十分な容量を維持することができなかった。これに対して、実施例１〜５では、初期放電容量が４．５Ａｈ以上を示し、サイクル試験後の容量維持率も９０％以上と向上し、十分な容量を維持することができた。これは、実施例１〜５では、正極活物質の粒子径Ｄ（Ｐ）と負極活物質の粒子径Ｄ（Ｎ）との粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）を０．８〜１．２の範囲とし、正極活物質の一次粒子径と負極活物質の一次粒子径を同程度に揃えたためである。すなわち、正極で挿入離脱されるリチウムイオンの速度と負極で離脱挿入されるリチウムイオンの速度とが同程度となり、リチウムイオンの挿入離脱に伴う正負極活物質の利用効率が向上するため、繰り返しの充放電でも正負極活物質の劣化が抑制されたので、容量低下が抑制されたためと考えられる。

また、表２に示すように、実施例６では、サイクル試験後の容量維持率が９０％以上と優れていたものの、初期放電容量が４．４Ａｈを示し、実施例１〜５と比べて若干低下した。これは、実施例６では、正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）を、２．０μｍを超える２．５μｍとしたためと考えられる。すなわち、実施例１〜５では、Ｄ（Ｐ）を２．０μｍ以下に制限したことで正極活物質の比表面積が増大し、リチウムイオンの受け入れる許容量が増加したため、高容量化を図ることができたと考えられる。

（作用）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）と負極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｎ）との粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）が０．８〜１．２の範囲に設定されている。すなわち、正極活物質の一次粒子径と負極活物質の一次粒子径とが同程度に設定されている。そのため、正極で挿入離脱されるリチウムイオンの速度と負極で離脱挿入されるリチウムイオンの速度とが同程度となり、正負極活物質が効率良くリチウムイオンの挿入離脱に利用される。これにより、繰り返しの充放電に伴う正負極活物質の劣化が抑制でき、容量低下を抑制することができる。粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）が０．８に満たない場合、正極活物質では一次粒子径が小さくなり、リチウムイオンが挿入離脱しやすくなるが、負極活物質では一次粒子径が大きくなり、リチウムイオンの離脱挿入に時間がかかる。このため、リチウムイオンの離脱挿入の速度が遅い負極では、負極内部より負極表層部で頻繁にリチウムイオンの挿入離脱が行われ、劣化が早く進む。これにより、負極活物質の利用効率が悪化し、容量が低下しやすくなる（比較例２も参照）。粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）が１．２を超える場合、正極活物質では一次粒子径が大きくなり、リチウムイオンが挿入離脱に時間がかかり、負極活物質では一次粒子径が小さくなり、リチウムイオンの離脱挿入がしやすくなる。このため、リチウムイオンの挿入離脱の速度が遅い正極では、正極内部より正極表層部で頻繁にリチウムイオンの挿入離脱が行われ、劣化が早く進む。これにより、正極活物質の利用効率が悪化し、容量が低下しやすくなる（比較例１も参照）。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｐ）が２μｍ以下に制限されている。上述した粒子径比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）を考慮すると負極活物質の一次粒子径Ｄ（Ｎ）が２．５μｍ以下となる。このため、正極活物質および負極活物質の比表面積が大きくなり、リチウムイオンの受け入れ許容量が増大するため、高容量化を図ることができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質および負極活物において、複数の一次粒子が凝集した二次粒子が形成されている（図２参照）。このため、正負極活物質の比表面積を増大させるために一次粒子径を小さく制限しても、電極作製時に正極活物質および負極活物質の粉体が飛散することを防ぐことができる。また、電極集電体に正極合材や負極合材を塗布するときに凝集を抑制しスラリ化をしやすくすることができる。

なお、本実施形態では、円筒型電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角型、その他の多角型の電池にも適用可能である。また、本実施形態では、帯状の正負極板が捲回された捲回式電池について例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、正負極を順次重ねた積層式電池としてもよい。更に、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器８に電池蓋９がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として、正負外部端子が、電池蓋をそれぞれ貫通し、電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。

また、本実施形態では、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物として、マンガン酸リチウムを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。リチウムイオンを挿入離脱可能で、予め十分な量のリチウムイオンが挿入されたリチウム遷移金属複合酸化物であればよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれる遷移金属元素の一部を他の遷移金属元素で置換またはドープしてもよい。また、本実施形態では、正極活物質において球状の二次粒子が形成されていることを例示したが、本発明は二次粒子の形状に限定されず、鱗片状や塊状等でもよい。同様に負極活物質の二次粒子の形状についても、特に限定されるものではない。

更に、本実施形態では、負極活物質として非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入離脱可能な物質であればよく、例えば、天然黒鉛等や人工の各種黒鉛材、コークス等の炭素材料等を使用してもよい。また、粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。負極活物質として、負極集電体への密着性に優れ、負極合材層の脱落を抑制でき、断面渦巻状に捲回するときに可撓性に優れることを考慮すれば、非晶質炭素を用いることが好ましい。

また更に、本実施形態では、正極の導電材として鱗片状黒鉛を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、炭素材料等の導電性を有するものではればよい。また、本実施形態では、正極および負極のバインダとしてＰＶＤＦを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体やこれらを２種以上混合させた混合体等を用いてもよい。

更にまた、本実施形態では、セパレータＷ５として微多孔性ポリエチレンフィルムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、材質にポリプロピレン等を用いてもよく、複数のフィルムを積層してもよい。また、本実施形態では、ＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解液として、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は、用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等、または、これら２種以上を混合した混合物も用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１、２−メトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を用いることができ、これらの２種以上を混合した混合溶媒も用いることもできる。このような非水電解液を用いると、電池容量を向上させ、寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。

本発明は、容量低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供するため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Ｗ２正極合材
Ｗ４負極合材
７捲回群
２０円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims

リチウムイオンを挿入離脱可能なリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用い導電材を添加した正極板と、
リチウムイオンを離脱挿入可能な炭素材を負極活物質に用い導電材が無添加の負極板と、
を備え、
前記正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）と前記負極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｎ）との比Ｄ（Ｐ）／Ｄ（Ｎ）が１．０〜１．２の範囲であるとともに、前記正極活物質の平均一次粒子径Ｄ（Ｐ）が２μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質および前記負極活物質は、前記一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。