JPWO2013132657A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。また、上記正極合剤層は、更に有機シラン化合物を含むことが好ましい。
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、上記二次粒子の平均粒子径が6μm以下であり、X線回折図形における(003)面及び(104)面での回折線の積分強度をそれぞれI003及びI104としたとき、その積分強度比I003/I104が1.1以上である。これにより、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。積分強度比I003/I104が大きいほど正極活物質の結晶性が高いことを意味し、その上限値は1.3程度である。
Li1+xMO2 (1)
上記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維;アルミニウム粉等の金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛;チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー;酸化チタン等の導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
上記バインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のNaイオン架橋体等の1種又は2種以上を使用できる。
上記有機シラン化合物は、正極活物質と導電助剤とを接合させる機能があると考えられ、正極合剤層に有機シラン化合物を含有させることにより、正極合剤層の導電性を向上できる。特に、電池を高温貯蔵した後においても正極合剤層の導電性を維持でき、本発明の非水電解質二次電池の高温貯蔵特性を向上できる。
上記集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤、バインダ等を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。また、有機シラン化合物を用いる場合には、予め正極活物質と有機シラン化合物とを混合して、正極活物質粒子を有機シラン化合物で被覆することが好ましい。
上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、80μmを超えるように設定される。また、上記正極合剤層の厚さの上限は特に限定はないが、通常は300μm程度である。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、出来るだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種又は2種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、インジウム(In)等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むSiOyで表される材料が好ましい。
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体;ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体;ポリイミド;エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体;などが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載のもの)等の材料を、1種又は2種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
上記集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を80〜99質量%とし、バインダの量を1〜20質量%とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、50〜400μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータには、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(即ち、シャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形等)等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池とすることもできる。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
水酸化ナトリウムの添加によってpHを約12に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、2.10mol/L、0.84mol/L、1.26mol/Lの濃度で含有する混合水溶液と、25質量%濃度のアンモニア水とを、それぞれ、23cm3/分、6.6cm3/分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、滴下から80時間後にスラリーを濾過し、100℃で24時間乾燥させることでNiとCoとMnとの共沈化合物(球状の共沈化合物)を合成した。この際、反応液の温度は50℃に保持し、また、反応液のpHが12付近に維持されるように、6.4mol/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを1L/分の流量でバブリングした。
正極活物質である上記リチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):93.7質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:4.0質量部と、バインダであるPVDF:2.0質量部及びPVP:0.3質量部とを混合し、適量のNMPを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが15μmのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、プレス処理後の厚さが100μmの正極合剤層を備えた正極を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
負極活物質である天然黒鉛:48.9質量部及び人造黒鉛:48.9質量部、並びに、バインダであるCMC:1.2質量部及びSBR:1.0質量部からなる負極合剤に、適量の水を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さが8μmの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが125μmの負極合剤層を備えた負極を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、PE製微多孔膜セパレータ(厚さ18μm)を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、90mm×160mmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを2:8の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に1mL注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非電解質水二次電池を得た。
<正極活物質の作製>
実施例1で合成したリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):100質量部と、有機シラン化合物である3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:0.3質量部とを、プラネタリーミキサーで30分攪拌して、上記リチウム含有複合酸化物の表面に有機シラン化合物の被膜層を形成したシラン処理正極材料を作製し、これを正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を100時間としたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比I003/I104及びその二次粒子の平均粒子径D50を実施例1と同様にして測定したところ、積分強度比I003/I104は、1.16であり、D50は、9.8μmであった。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を120時間としたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比I003/I104及びその二次粒子の平均粒子径D50を実施例1と同様にして測定したところ、積分強度比I003/I104は、1.15であり、D50は、14.4μmであった。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
リチウム含有複合酸化物の原材料の混合物を実施例1と同様に準備し、その混合物を実施例1と同様にして予備加熱を行った後、700℃に昇温して大気雰囲気中で12時間焼成したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比I003/I104及びその二次粒子の平均粒子径D50を実施例1と同様にして測定したところ、積分強度比I003/I104は、1.06であり、D50は、5.7μmであった。
各電池について、2Cの電流値(64mA)で4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が6.4mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、所定条件の放電を行う一連の操作を1サイクルとして、2サイクルの充放電を行った。上記放電は、1サイクル目の電流値を6.4mA、2サイクル目の電流値を64mAとし、それぞれ2.5Vになるまで行った。そして、電流値6.4mAでの放電容量を100%として、その放電容量に対する64mAの電流値での放電容量の割合を百分率で表して、2C放電容量率として算出した。
各電池について、2Cの電流値(64mA)で4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が6.4mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、電流値が64mAの条件で2.5Vまで放電を行う一連の操作を1サイクルとして、これを200サイクル行った。そして、1サイクル目の放電容量を100%として、その放電容量に対する200サイクル目の放電容量を百分率で表して、サイクル容量維持率として算出した。
各電池について、先ず電流値32mAで4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が3.2mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、32mAで2.5Vまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵前放電容量(100%)とした。次に、電流値32mAで4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が3.2mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、60℃に保たれた恒温槽に30日間保管し、保管後32mAで2.5Vまで定電流放電を行い、再度32mAで4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が3.2mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、32mAで2.5Vまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵後放電容量として求めた。最後に、貯蔵前放電容量(100%)に対する貯蔵後放電容量の割合を百分率で表して、貯蔵容量回復率として算出した。
2 外装体
3 正極外部端子
4 負極外部端子
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。また、上記正極合剤層は、更に有機シラン化合物を含むことが好ましい。
上記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、上記二次粒子の平均粒子径が6μm以下であり、X線回折図形における(003)面及び(104)面での回折線の積分強度をそれぞれI003及びI104としたとき、その積分強度比I003/I104が1.1以上である。これにより、高出力充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。積分強度比I003/I104が大きいほど正極活物質の結晶性が高いことを意味し、その上限値は1.3程度である。
Li1+xMO2 (1)
上記導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維;アルミニウム粉等の金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛;チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー;酸化チタン等の導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
上記バインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、又は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びそれら共重合体のNaイオン架橋体等の1種又は2種以上を使用できる。
上記有機シラン化合物は、正極活物質と導電助剤とを接合させる機能があると考えられ、正極合剤層に有機シラン化合物を含有させることにより、正極合剤層の導電性を向上できる。特に、電池を高温貯蔵した後においても正極合剤層の導電性を維持でき、本発明の非水電解質二次電池の高温貯蔵特性を向上できる。
上記集電体としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚さが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤、バインダ等を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。また、有機シラン化合物を用いる場合には、予め正極活物質と有機シラン化合物とを混合して、正極活物質粒子を有機シラン化合物で被覆することが好ましい。
上記正極合剤層の厚さは、カレンダ処理後において、集電体の片面あたり、80μmを超えるように設定される。また、上記正極合剤層の厚さの上限は特に限定はないが、通常は300μm程度である。上記正極合剤層の厚さを上記範囲に設定し、出来るだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
上記負極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種又は2種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、インジウム(In)等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むSiOyで表される材料が好ましい。
上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体;ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体;ポリイミド;エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体;などが挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載のもの)等の材料を、1種又は2種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
上記集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。負極の製造方法は、上記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
上記負極合剤層においては、負極活物質の総量を80〜99質量%とし、バインダの量を1〜20質量%とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量及びバインダ量が、上記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。前述の正極合剤層の厚さを考慮して負極合剤層の厚さは、例えば、50〜400μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータには、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(即ち、シャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形等)等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたラミネート形電池とすることもできる。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
水酸化ナトリウムの添加によってpHを約12に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、それぞれ、2.10mol/L、0.84mol/L、1.26mol/Lの濃度で含有する混合水溶液と、25質量%濃度のアンモニア水とを、それぞれ、23cm3/分、6.6cm3/分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、滴下から80時間後にスラリーを濾過し、100℃で24時間乾燥させることでNiとCoとMnとの共沈化合物(球状の共沈化合物)を合成した。この際、反応液の温度は50℃に保持し、また、反応液のpHが12付近に維持されるように、6.4mol/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを1L/分の流量でバブリングした。
正極活物質である上記リチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):93.7質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:4.0質量部と、バインダであるPVDF:2.0質量部及びPVP:0.3質量部とを混合し、適量のNMPを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが15μmのアルミニウム箔の片面に、上記正極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して、プレス処理後の厚さが100μmの正極合剤層を備えた正極を作製した。但し、上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
負極活物質である天然黒鉛:48.9質量部及び人造黒鉛:48.9質量部、並びに、バインダであるCMC:1.2質量部及びSBR:1.0質量部からなる負極合剤に、適量の水を添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行い、負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さが8μmの銅箔の片面に、上記負極合剤含有スラリーを一定厚さで塗布し、85℃で乾燥した後、100℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレス処理を施して厚さが125μmの負極合剤層を備えた負極を作製した。但し、上記負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
上記リード付き正極と上記リード付き負極とを、PE製微多孔膜セパレータ(厚さ18μm)を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、90mm×160mmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に収容した。続いて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを2:8の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度で溶解させた非水電解液を上記外装体内に1mL注入した後、上記外装体を封止して、ラミネート形非電解質水二次電池を得た。
<正極活物質の作製>
実施例1で合成したリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2):100質量部と、有機シラン化合物である3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:0.3質量部とを、プラネタリーミキサーで30分攪拌して、上記リチウム含有複合酸化物の表面に有機シラン化合物の被膜層を形成したシラン処理正極材料を作製し、これを正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水電解質二次電池を作製した。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を100時間としたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比I003/I104及びその二次粒子の平均粒子径D50を実施例1と同様にして測定したところ、積分強度比I003/I104は、1.16であり、D50は、9.8μmであった。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを含有する混合水溶液と、アンモニア水とを反応容器に滴下して、滴下から濾過するまでの時間を120時間としたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比I003/I104及びその二次粒子の平均粒子径D50を実施例1と同様にして測定したところ、積分強度比I003/I104は、1.15であり、D50は、14.4μmであった。
<リチウム含有複合酸化物の合成>
リチウム含有複合酸化物の原材料の混合物を実施例1と同様に準備し、その混合物を実施例1と同様にして予備加熱を行った後、700℃に昇温して大気雰囲気中で12時間焼成したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム含有複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)を作製した。上記リチウム含有複合酸化物の積分強度比I003/I104及びその二次粒子の平均粒子径D50を実施例1と同様にして測定したところ、積分強度比I003/I104は、1.06であり、D50は、5.7μmであった。
各電池について、2Cの電流値(64mA)で4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が6.4mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、所定条件の放電を行う一連の操作を1サイクルとして、2サイクルの充放電を行った。上記放電は、1サイクル目の電流値を6.4mA、2サイクル目の電流値を64mAとし、それぞれ2.5Vになるまで行った。そして、電流値6.4mAでの放電容量を100%として、その放電容量に対する64mAの電流値での放電容量の割合を百分率で表して、2C放電容量率として算出した。
各電池について、2Cの電流値(64mA)で4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が6.4mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、電流値が64mAの条件で2.5Vまで放電を行う一連の操作を1サイクルとして、これを200サイクル行った。そして、1サイクル目の放電容量を100%として、その放電容量に対する200サイクル目の放電容量を百分率で表して、サイクル容量維持率として算出した。
各電池について、先ず電流値32mAで4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が3.2mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、32mAで2.5Vまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵前放電容量(100%)とした。次に、電流値32mAで4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が3.2mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、60℃に保たれた恒温槽に30日間保管し、保管後32mAで2.5Vまで定電流放電を行い、再度32mAで4.2Vまで定電流充電を行い、更に充電電流が3.2mAになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、32mAで2.5Vまで定電流放電を行ったときの放電容量を貯蔵後放電容量として求めた。最後に、貯蔵前放電容量(100%)に対する貯蔵後放電容量の割合を百分率で表して、貯蔵容量回復率として算出した。
2 外装体
3 正極外部端子
4 負極外部端子
Claims (5)
- 正極、負極、非水電解質及びセパレータを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層の厚さが、前記正極集電体の片面あたり80μmを超え、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、一次粒子が集合して形成される二次粒子からなり、
前記二次粒子の平均粒子径が、6μm以下であり、
前記正極合剤層のX線回折図形における(003)面及び(104)面での回折線の積分強度をそれぞれI003及びI104としたとき、その積分強度比I003/I104が1.1以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質は、構成元素として、ニッケルと、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも一方とを含み且つ層状構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物は、一般組成式Li1+xMO2で表され、
前記一般組成式において、xは、−0.5≦x≦0.5の範囲内にあり、且つ、Mは、Niと、Co及びMnから選ばれる少なくとも一方とを含み、
Mを構成する元素全体に対するNi、Co及びMnの割合を、それぞれmol%単位でa、b及びcとしたときに、20≦a<100及び50≦a+b+c≦100である請求項2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極合剤層は、有機シラン化合物を更に含む請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記有機シラン化合物の含有量は、前記正極合剤層の全質量に対して0.05〜3.0質量%である請求項4に記載の非水電解質二次電池。
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