JP2000067850A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

ポリマー電解質二次電池

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JP2000067850A
JP2000067850A JP10236804A JP23680498A JP2000067850A JP 2000067850 A JP2000067850 A JP 2000067850A JP 10236804 A JP10236804 A JP 10236804A JP 23680498 A JP23680498 A JP 23680498A JP 2000067850 A JP2000067850 A JP 2000067850A
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Akimichi Yokoyama
映理 横山
Hideki Nishihama
秀樹 西濱
Sadamu Kuze
定 久世
Katsuhiro Higaki
勝弘 檜垣
Hiroshi Sugiyama
拓 杉山
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Hitachi Maxell Ltd
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液漏れがなく、かつ容量の利用率が高いポリ
マー電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを含む複合金属酸化物を活物質
として含む正極合剤層を金属箔からなる集電体の少なく
とも一方の面に形成してなる正極と、リチウムイオン伝
導性を有する有機ポリマー電解質層と、リチウムイオン
のドープや脱ドープが可能なカーボンを活物質として含
む負極合剤層を金属箔からなる集電体の少なくとも一方
の面に形成してなる負極とを有するポリマー電解質二次
電池において、上記正極合剤層および負極合剤層の厚み
をそれぞれ30μm〜300μmの範囲内にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、さらに詳しくは、液漏れがなく、かつ容
量の利用率が高いポリマー電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、液漏れのないリチウム二次電
池として、電解液をゲル状半固体電解質または固体電解
質としたものが数多く提案されている。
【0003】これらの電池は、電解液系の電池に比べて
容量が低くなりがちであり、そのため、高容量化が求め
られている。また、薄型の電池を製造する場合は、電極
の厚みを均一にすることが要求される。
【0004】しかしながら、電極合剤としてリチウム複
合金属酸化物からなる正極活物質やカーボンからなる負
極活物質を主体とした混合物の成形体を用いる場合に
は、均一の厚みや、均一の組成、均一の密度などを保つ
のが困難である。そのため、電解液と同一の電解質や、
非水系溶媒を正極および負極にゲル化剤を用いて保持さ
せた電池も提案されている(特開昭61−24365号
公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年、要求が高まって
いるリチウム二次電池の高容量化への一つの方法とし
て、電極の厚みを厚くすることが考えられる。また、ボ
タン型電池やコイン型電池などの小型の電池に応用する
場合にも電極面積を小さくして電極の厚みを厚くするこ
とで高容量化を図ることが考えられる。
【0006】しかしながら、正極活物質として用いられ
ているリチウム複合金属酸化物や、負極活物質として用
いられているカーボンは、本来、高いイオン伝導性を備
えているわけではなく、必要に応じて導電性助剤として
カーボンブラックなどを合剤中に添加することによって
イオン伝導性を高めているのが現状である。そのため、
高容量化や形状上からの要求によって電極厚みを厚くす
ると、それだけ内部抵抗が高くなり、理論容量に対して
取り出せる実質容量が少なくなってしまうという問題が
あった。特に、前述したように厚みを均一にするために
電極中にゲル化剤によって電解質や非水系溶媒を保持さ
せたポリマー電解質二次電池では、ゲル化剤のイオン伝
導性が低いため、電極を厚くすることに伴って生じる内
部抵抗の増加が著しいという問題があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
を含む複合金属酸化物を活物質として含む正極合剤層を
金属箔からなる集電体の少なくとも一方の面に形成して
なる正極と、リチウムイオン伝導性の有機ポリマー電解
質層と、リチウムイオンのドープや脱ドープが可能なカ
ーボンを活物質として含む負極合剤層を金属箔からなる
集電体の少なくとも一方の面に形成してなる負極とを有
するポリマー電解質二次電池において、上記問題を解決
するため鋭意研究を重ねた結果、正極合剤層および負極
合剤層の厚みをそれぞれ30μm〜300μmの範囲内
にするときは、小さい電極面積で電池の高容量化を達成
することができ、かつ理論容量に対して取り出せる実質
容量が大きい、容量の利用率が高いポリマー電解質二次
電池が得られることを見出した。
【0008】すなわち、上記のポリマー電解質二次電池
においては、充電時に正極合剤層中の正極活物質から有
機ポリマー電解質層中を通り負極合剤層中の負極活物質
へ至るリチウムイオンの電気的な経路と、放電時に負極
合剤層中の負極活物質から脱ドープされたリチウムイオ
ンが有機ポリマー電解質層中を通り正極合剤層中の正極
活物質にもどる電気的な経路が必要とされる。この際に
正極合剤層や負極合剤層などの電極合剤層の厚みが30
0μmより厚いと、活物質やゲル化剤などの存在によっ
てイオン伝導が妨げられてしまう。一方、正極活物質で
あるリチウムを含む複合金属酸化物は平均粒径が数μm
から十数μm程度のものが多く、負極活物質であるカー
ボン粒子も平均粒径が十数μm程度のものが多いため、
電極合剤層の厚みが30μmより薄い電極を均一な厚み
で作製することは困難である。従って、電極合剤層の厚
みを30μm〜300μmの範囲内にすれば、イオン伝
導が活物質やゲル化剤などの存在によって妨げられるこ
とがなく、かつ電極厚みを均一に作製することができる
ようになる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明において、正極の活物質と
して用いるリチウムを含む複合金属酸化物としては、例
えば、LiCoO2 などのリチウムコバルト酸化物、L
iNiO2 などのリチウムニッケル酸化物、LiMn2
4 などのリチウムマンガン酸化物、V2 5 などのバ
ナジウム酸化物、LiFeO2 などの鉄系酸化物、コバ
ルトとニッケル含有酸化物であるLiCo1/2 Ni1/2
2 などが挙げられる。
【0010】正極は、上記正極活物質を含む正極合剤層
を金属箔からなる集電体の少なくとも一方の面に形成す
ることによって作製される。上記正極合剤には、正極活
物質以外に、必要に応じて、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、その他黒鉛系材料などの導電性助剤など
を含有させることができるし、また、正極合剤がゲル状
電解質を含有し活物質と有機ポリマー電解質を主体とす
る粘性混練物で構成されるようにする場合は、さらに、
例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリオレフィン類、ポリイミド、SBRラテッ
クス、フッ素ゴム、ポリウレタン、熱硬化性樹脂、光硬
化性樹脂などのゲル化剤、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブ
チロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジメトキシエタンな非水系溶媒、例えば、Li
BF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、C
3 So3 Li、(CF3 SO2 2 NLi、C4 9
So3 Li、LiTFBPなどの電解質などを含有させ
ることができる。
【0011】本発明において、負極の活物質としては、
リチウムイオンのドープや脱ドープが可能なカーボンを
用いるが、このようなカーボンとしては、例えば、メソ
カーボンマイクロビーズ、カーボンブラック、黒鉛、コ
ークスなどが用いられる。
【0012】負極は、上記負極活物質を含む負極合剤層
を金属箔からなる集電体の少なくとも一方の面に形成す
ることによって作製される。上記負極合剤には、負極活
物質以外に、必要に応じて、前記正極の場合と同様の導
電性助剤などを含有させることができるし、また、負極
合剤がゲル状電解質を含有し活物質と有機ポリマー電解
質を主体とする粘性混練物で構成されるようにする場合
は、さらに、前記正極の場合と同様のゲル化剤、非水系
溶媒、電解質などを含有させることができる。
【0013】上記正極や負極の集電体としては、例え
ば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス鋼箔、ニッケル
箔などが用いられるが、特に正極の集電体としてはアル
ミニウム箔が適しており、負極の集電体としては銅箔が
適している。
【0014】本発明において、有機ポリマー電解質とし
ては、例えば、2−エトキシエチルアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールエチルカーボネートメタクリレートなどのアクリル
系モノマーやその重合開始剤である過酸化ベンゾイルな
どや電解液を含んだ混合物を加熱してモノマーを重合さ
せるとともにゲル化させたものが用いられる。もとよ
り、有機ポリマー電解質は他のもので構成してもよく、
また、上記の電解液としては、例えば、前記正極の場合
に例示したような非水系溶媒に電解質を溶解させたもの
が用いられる。また、有機ポリマー電解質層はその形成
にあたって補強材として不織布などを用い、補強してお
くことが好ましい。
【0015】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明により具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【0016】実施例1 まず、正極活物質のLiCoO2 (コバルト酸リチウ
ム)と、導電性助剤のアセチレンブラック、ゲル化剤の
ポリフッ化ビニリデン、非水系溶媒のエチレンカーボネ
ートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒(重量比
1:1)、電解質のLiPF6 (六フッ化リン酸リチウ
ム)を重量比52.0:10.4:6.5:27.2:
3.9の割合で混練したペースト状の正極合剤を調製
し、このペースト状の正極合剤を厚さ25μmのアルミ
ニウム箔からなる集電体の一方の面に塗布し、加熱して
ゲル化させることにより、集電体の一方の面にゲル状で
厚さ75μmの正極合剤層を形成することによって、正
極を作製した。
【0017】つぎに、負極活物質のMBC−N〔商品
名、三菱化学(株)製のコークス〕と、導電性助剤のア
セチレンブラックと、ゲル化剤のポリフッ化ビニリデ
ン、非水系溶媒のエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートとの混合溶媒(重量比1:1)と、電解質の
LiPF6 (六フッ化リン酸リチウム)を重量比46.
5:4.7:6.3:37.3:5.3の割合で混練し
たペースト状の負極合剤を調製し、このペースト状の負
極合剤を厚さ30μmの銅箔からなる集電体の一方の面
に塗布し、加熱してゲル化させることにより、集電体の
一方の面にゲル状で厚さ75μmの負極合剤層を形成す
ることによって、負極を作製した。
【0018】有機ポリマー電解質層は、非水系溶媒のエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合
溶媒(重量比1:1)に電解質のLiPF6 を1.22
モル/リットルの濃度に溶解させた電解液と、アクリル
系モノマー混合物と、過酸化ベンゾイルとを重量比1.
4:0.23:0.02との割合で混練したペースト状
のものを補強材としての不織布に含浸させた状態で加熱
してモノマーを重合させるとともにゲル化したものを用
いた。上記アクリル系モノマー混合物は、2−エトキシ
エチルアクリレートとトリエチレングリコールジメタク
リレートとエチレングリコールエチルカーボネートメタ
クリレートとを重量比50:13:33の割合で混合し
たものである。
【0019】上記のように作製した正極の正極合剤層の
厚みは75μmであって、正極面積は6.0cm2 であ
り、また、負極の負極合剤層の厚みは75μmであっ
て、負極面積は7.0cm2 であった。
【0020】そして、この正極と負極とを両者の間に上
記有機ポリマー電解質層を介在させて積層し、それをポ
リエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリ
オレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィ
ルムで外装してポリマー電解質二次電池を作製した。た
だし、上記正極と負極の積層にあたり、正極と負極はそ
れぞれの合剤層が有機ポリマー電解質層を介して対向す
るように配置した。
【0021】ここで、上記電池の概略構造を図1を参照
しつつ説明すると、正極1と負極2との間に有機ポリマ
ー電解質層3が配置して積層体が構成されていて、その
積層体をラミネートフィルムからなる外装体4で外装
し、正極1および負極2からそれぞれ正極端子5および
負極端子6を外装体4の外部に引き出して電池が構成さ
れている。
【0022】図2は図1の要部拡大図であり、正極1は
集電体1aの一方の面に正極合剤層1bを形成すること
によって作製されており、本実施例において、この正極
合剤層1bの厚みは75μmで、集電体1aとしてはア
ルミニウム箔が用いられ、正極活物質としてのリチウム
を含む複合金属酸化物としてはLiCoO2 が用いられ
ている。
【0023】負極2は集電体2aの一方の面に負極合剤
層2bを形成することによって作製されており、本実施
例において、この負極合剤層2bの厚みは75μmで、
集電体2aとしては銅箔が用いられ、負極活物質のリチ
ウムイオンのドープや脱ドープが可能なカーボンとして
はMBC−N〔商品名、三菱化学(株)製のコークス〕
が用いられている。
【0024】そして、これらの正極1と負極2は、その
正極合剤層1bと負極合剤層2bとが有機ポリマー電解
質層3を介して対向した状態に配置されている。
【0025】実施例2 正極合剤層および負極合剤層の厚みをそれぞれ125μ
mにした以外は、実施例1と同様にポリマー電解質二次
電池を作製した。
【0026】実施例3 正極合剤層および負極合剤層の厚みをそれぞれ250μ
mにした以外は、実施例1と同様にポリマー電解質二次
電池を作製した。
【0027】比較例1 正極合剤層および負極合剤層の厚みをそれぞれ500μ
mにした以外は、実施例1と同様にポリマー電解質二次
電池を作製した。
【0028】比較例2 正極合剤層および負極合剤層の厚みをそれぞれ1000
μmにした以外は、実施例1と同様にポリマー電解質二
次電池を作製した。
【0029】比較例3 正極合剤層および負極合剤層の厚みをそれぞれ20μm
にした以外は、実施例1と同様にポリマー電解質二次電
池を作製した。
【0030】上記実施例1〜3および比較例1〜3の各
電池について、25℃で0.75mAの定電流による充
放電サイクル特性を充電終止電圧4.2V、放電終止電
圧2.75Vとして測定した。その結果を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】表1に示すように、実施例1〜3は、比較
例1〜3に比べて、理論容量に対する放電容量の比
〔(放電容量/理論容量)×100〕が大きく、容量の
利用率が高かった。特に正極合剤層および負極合剤層の
厚みがそれぞれ250μmの実施例3は、理論容量に対
する放電容量の比が最も大きく、また、実質の放電容量
も大きいことから、最も効率よく電池容量を取り出せる
ことがわかる。
【0033】また、比較例1〜3にみられるように、正
極合剤層や負極合剤層の厚みが本発明で規定する30μ
m〜300μmの範囲から外れると、理論容量に対する
放電容量の比が著しく小さくなり、容量の利用率が著し
く低下することがわかる。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、容量
の利用率が高いポリマー電解質二次電池を提供すること
ができた。もとより、本発明のポリマー電解質二次電池
は、液状の電解質を用いる電池のような液漏れのおそれ
がない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るポリマー電解質二次電池の一例を
模式的に示す断面図である。
【図2】図1に示すポリマー電解質二次電池の要部拡大
断面図である。
【符号の説明】
1 正極 1a 集電体 1b 正極合剤層 2 負極 2a 集電体 2b 負極合剤層 3 有機ポリマー電解質層 4 外装体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久世 定 大阪府茨木市丑寅一丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 檜垣 勝弘 大阪府茨木市丑寅一丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 杉山 拓 大阪府茨木市丑寅一丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 Fターム(参考) 5H003 AA01 BA03 BB04 BB05 BB14 BB32 BD02 5H014 AA02 AA04 AA06 BB06 EE02 EE05 EE08 EE10 HH06 5H029 AJ06 AK03 AL06 AM03 AM05 BJ03 CJ08 DJ07 DJ09 EJ01 EJ13 HJ04

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムを含む複合金属酸化物を活物質
    として含む正極合剤層を金属箔からなる集電体の少なく
    とも一方の面に形成してなる正極と、リチウムイオン伝
    導性を有する有機ポリマー電解質層と、リチウムイオン
    のドープや脱ドープが可能なカーボンを活物質として含
    む負極合剤層を金属箔からなる集電体の少なくとも一方
    の面に形成してなる負極とを有するポリマー電解質二次
    電池において、上記正極合剤層および負極合剤層の厚み
    をそれぞれ30μm〜300μmの範囲内にしたことを
    特徴とするポリマー電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 正極合剤層および負極合剤層の厚みをそ
    れぞれ50μm〜300μmの範囲内にしたことを特徴
    とする請求項1記載のポリマー電解質二次電池。
  3. 【請求項3】 正極合剤層および負極合剤層の厚みを7
    5μm〜250μm囲内にしたことを特徴とする請求項
    1記載のポリマー電解質二次電池。
  4. 【請求項4】 正極合剤が有機ポリマー電解質と活物質
    を主体とする粘性混練物からなり、負極合剤が有機ポリ
    マー電解質と活物質を主体とする粘性混練物からなるこ
    とを特徴とする請求項1記載のポリマー電解質二次電
    池。
  5. 【請求項5】 正極合剤または負極合剤が導電性助剤を
    含有する請求項4記載のポリマー電解質二次電池。
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