JP2002216848A

JP2002216848A - ゲル状電解質、およびこれを用いたゲル状電解質電池

Info

Publication number: JP2002216848A
Application number: JP2001014961A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Suzuki; 祐輔鈴木; Tomitaro Hara; 富太郎原
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-01-23
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2002-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】負荷特性、低温特性に優れ、長期に渡り安定
して使用可能なゲル状電解質電池を提供する。【解決手段】正極２、負極３、および電解質塩を含む
非水電解液により膨潤されたマトリックスポリマからな
るゲル状電解質を備えるゲル状電解質電池１において、
ゲル状電解質に関し、上記マトリックスポリマとして、
ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンが重
合してなるポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン）共重合体が用いられ、ポリ（フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体における上記
ヘキサフルオロプロピレンの割合が、２５重量％以上、
６０重量％以下の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質塩を含む非
水電解液により膨潤されたマトリックスポリマからなる
ゲル状電解質、およびこのゲル状電解質を備えるゲル状
電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話等の電子機器のコードレス化、
ポータブル化が進行し、薄型化や小型化、軽量化された
携帯型の電子機器が次々と開発されている。近年、携帯
型電子機器においては、機能が多様化する傾向にあり、
これに伴い、電力使用量も増加する傾向にある。このた
め、これら電子機器の電源となる電池、特に繰り返し充
放電可能な二次電池に対して、更なる高容量化が求めら
れている。

【０００３】二次電池としては、従来、鉛蓄電池やニッ
ケルカドミウム等が知られている。また、新たな二次電
池としては、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等
が実用化されている。

【０００４】これらの二次電池では、溶媒に電解質塩を
溶解してなる液状電解質が用いられている。このため、
電池外装材として金属製の電池缶等を用いて電池の気密
性を確保し、液状電解質の漏液を防止している。

【０００５】近年、ゲル状に固体化された電解質、いわ
ゆるゲル状電解質を備えるポリマーリチウムイオン二次
電池が提案されている。ゲル状電解質とは、ポリアクリ
ロニトリル（以下、ＰＡＮと称する。）やポリエチレン
オキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン等のマト
リックスポリマを、リチウム塩等を含有する非水電解液
により膨潤させたものである。このゲル状電解質は、二
次電池に適用された場合、液状電解質を用いた二次電池
のように金属製の外装容器等を用いて電池の気密性を確
保しなくても、液系電解質のように揮発や漏液が生じる
虞がないという利点を有している。このような利点を有
するゲル状電解質を用いてなる二次電池では、外装材と
してラミネートフィルム等を使用することが可能とな
り、電池の小型化や軽量化、薄型化が実現されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、マトリック
スポリマとなるポリフッ化ビニリデンやＰＡＮといった
高分子化合物は結晶性を有しているので、電解質塩を含
有する非水電解液でこれら高分子化合物を含有するマト
リックスポリマを膨潤してなるゲル状電解質では、経時
的に結晶性が増加してしまう。このため、従来のゲル状
電解質では、経時的に保液性が低下して、電池性能の劣
化を招くという問題があった。

【０００７】そこで、特願平第６−５２０１２８号公報
では、マトリックスポリマとして、ポリフッ化ビニリデ
ンを主な繰り返し単位とし、且つ、ヘキサフルオロプロ
ピレン（以下、ＨＦＰと称する。）を含む構造とし、こ
のＨＦＰの割合を８重量％〜２５重量％とした共重合体
を使用することが提案されている。

【０００８】しかしながら、ＰＶｄＦを主な繰り返し単
位とし、且つ、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦ
Ｐと称する。）を含む構造とし、共重合体中におけるＨ
ＦＰの割合を８重量％〜２５重量％とした共重合体をマ
トリックスポリマとして用いたゲル状電解質では、負荷
特性や低温特性を十分に向上することができず、長期に
渡って安定して使用できるポリマーリチウム二次電池の
実現は困難であった。

【０００９】そこで、本発明は、優れた負荷特性、低温
特性、サイクル特性を実現するゲル状電解質、およびこ
のゲル状電解質を備え、負荷特性、低温特性に優れ、長
期に渡って安定して使用できるゲル状電解質電池を提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係るゲル状電解質は、電解質塩を含む非
水電解液により膨潤されたマトリックスポリマからなる
ゲル状電解質において、上記マトリックスポリマとし
て、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン
が重合してなるポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン）共重合体が用いられ、上記ポリ（フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体にお
ける上記ヘキサフルオロプロピレンの割合が、２５重量
％以上、６０重量％以下の範囲であることを特徴とす
る。

【００１１】以上のように構成されるゲル状電解質によ
れば、負荷特性、低温特性に優れ、長期に渡って安定し
て使用できるゲル状電解質電池が実現される。

【００１２】特に、本発明に係るゲル状電解質は、脂肪
酸金属塩あるいはスルホン酸金属塩が、上記マトリック
スポリマに対して重量比で２０ｐｐｍ以上、２０００ｐ
ｐｍ以下の範囲で分散されていることが好ましい。

【００１３】脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属塩
が、上記マトリックスポリマに対して重量比で２０ｐｐ
ｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲で分散されているこ
とにより、マトリックスポリマと非水電解液とが均一に
相溶する。したがって、例えば放射架橋といった追加的
処理を施さなくとも、自立フィルムを得ることができ
る。

【００１４】また、本発明に係るゲル状電解質電池は、
正極、負極、および電解質塩を含む非水電解液により膨
潤されたマトリックスポリマからなるゲル状電解質を備
えるゲル状電解質電池において、上記ゲル状電解質に関
し、上記マトリックスポリマとして、ヘキサフルオロプ
ロピレンおよびフッ化ビニリデンが重合してなるポリ
（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重
合体が用いられ、上記ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン）共重合体における上記ヘキサフル
オロプロピレンの割合が、２５重量％以上、６０重量％
以下の範囲であることを特徴とする。

【００１５】以上のように構成されるゲル状電解質電池
は、負荷特性、低温特性に優れ、長期に渡って安定して
使用できる。

【００１６】特に、本発明に係るゲル状電解質電池は、
脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属塩が、上記マトリ
ックスポリマに対して重量比で２０ｐｐｍ以上、２００
０ｐｐｍ以下の範囲で分散されているゲル状電解質を備
えることが好ましい。

【００１７】脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属塩
が、上記マトリックスポリマに対して重量比で２０ｐｐ
ｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲で分散されているこ
とにより、マトリックスポリマと非水電解液とが均一に
相溶する。したがって、例えば放射架橋といった追加的
処理を施さなくとも、自立フィルムを得ることができ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用したゲル状電
解質およびこれを用いてなるゲル状電解質電池につい
て、図面を参照して詳細に説明する。

【００１９】本発明を適用したゲル状電解質電池１は、
図１および図２に示すように、正極活物質層上にゲル状
電解質層が含浸固化されている正極２と、負極活物質層
上にゲル状電解質層が含浸固化されている負極３とが、
これらゲル状電解質層が互いに対向するように積層され
てなる電池素子４を備える。そして、この電池素子４
は、外装フィルム５の内部に封入されてなる。

【００２０】正極２の集電体は、正極リード６と接続さ
れており、負極３の集電体は、負極リード７と接続され
ている。これら正極リード６および負極リード７の一端
は、外装フィルム５の外部に引き出されている。また、
正極リード６および負極リード７には、外装フィルム５
とのシール部に樹脂フィルム８が介在されおり、絶縁性
が確保されている。

【００２１】ゲル状電解質は、電解質塩を含む非水電解
液により膨潤されたマトリックスポリマからなり、正極
２と負極３との間に介在され、電池内においてイオン伝
導体として機能するとともに、正極２と負極３とのセパ
レータとして機能する。

【００２２】そして、本発明を適用したゲル状電解質
は、マトリックスポリマとして、ヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）およびフッ化ビニリデンが重合してなる
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）
共重合体（以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーと称す
る。）が用いられ、且つ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー
におけるＨＦＰの割合が、２５重量％以上、６０重量％
以下の範囲であることを特徴とする。

【００２３】従来、ゲル状電解質電池において、ゲル状
電解質間の接着面では安定した界面が形成されておら
ず、界面における接着力は、十分なものではなかった。
このため、従来のゲル状電解質電池の負荷特性、低温特
性およびサイクル特性は、満足できるものではなかっ
た。

【００２４】これに対し、本発明を適用したゲル状電解
質では、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーが用いられ、且
つ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーにおけるＨＦＰの割合
が２５重量％以上、６０重量％以下の範囲とされている
ので、正極２および負極３のゲル状電解質層の接着面、
すなわち、ゲル状電解質間の界面が融合し、十分な接着
力を持って接合する。したがって、負荷特性および低温
特性に優れ、長期に渡って安定して使用できるゲル状電
解質電池１が実現される。

【００２５】また、ゲル状電解質電池１は、脂肪酸金属
塩あるいはスルホン酸金属塩が、上記マトリックスポリ
マに対して重量比で２０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以
下の範囲で分散されているゲル状電解質を備えることが
好ましい。

【００２６】従来、ゲル状電解質を作製する際に、炭酸
エチレンや炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、ジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非水溶媒中に、
ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーを均一に相溶することは困
難であった。このため、ＨＦＰを２５重量％以上含むＰ
ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーを用いた場合、例えば放射線
架橋といった追加的処理を施さなければ、自立フィルム
を得られなかった。

【００２７】これに対し、本発明のように、脂肪酸金属
塩あるいはスルホン酸金属塩が、マトリックスポリマに
対して重量比で２０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の
範囲で分散されてなるゲル状電解質では、マトリックス
ポリマと非水電解液とが均一に相溶する。

【００２８】脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属塩
が、マトリックスポリマに対して重量比で２０ｐｐｍ未
満で分散されている場合、ゲルの均一性が不充分となる
虞がある。一方、脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属
塩が、マトリックスポリマに対して重量比で２０００ｐ
ｐｍを越えて分散されている場合、自立したゲルを形成
することができない虞がある。

【００２９】したがって、脂肪酸金属塩あるいはスルホ
ン酸金属塩をマトリックスポリマに上記範囲で分散させ
ることにより、例えば放射架橋といった追加的処理を施
さなくとも、自立フィルムを容易に得ることができる。
また、脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属塩が、上記
範囲で分散されているゲル状電解質を備えるゲル状電解
質電池１は、より良好な負荷特性、低温特性およびサイ
クル特性を有する。

【００３０】なお、脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金
属塩が、マトリックスポリマに対して重量比で５０ｐｐ
ｍ以上、５００ｐｐｍ以下の範囲で上記マトリックスポ
リマ中に分散されていることがより好ましい。

【００３１】非水電解液は、非水溶媒（中間沸点溶媒）
に、少なくとも１種以上の電解質塩が溶解されてなるも
のである。

【００３２】非水溶媒としては、炭酸エチレンや炭酸プ
ロピレン、炭酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジ
エチル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、炭酸ジ
プロピル、テトラヒドロフランおよびこれらのフッ素化
物、臭化物、塩化物等から選択される溶媒、および、こ
れらの溶媒と実質的に同等の沸点を有する中間沸点溶媒
等を使用できる。これら非水溶媒は、単独で用いても良
く、２種以上を混合して用いることも可能である。

【００３３】また、このゲル状電解質には、非水電解液
が、上記ゲル状電解質において重量比で２０％〜９５％
の範囲で含有されていることが好ましい。

【００３４】非水電解液に含有される電解質塩として
は、解離可能なリチウム塩を使用する。具体的には、Ｌ
ｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ
_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ等を、単独
または混合して使用できる。これら電解質塩のなかで
も、特にＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。電解質
塩としてＬｉＰＦ_６を使用すると、充放電特性が良好な
ものとなる。

【００３５】正極２は、目的とする電池の種類に応じた
正極活物質を用いて構成される。正極活物質としては、
リチウムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可能な物質
であれば何れの材料も使用でき、特に、酸化電位がリチ
ウムに対して２．５Ｖ以上である材料を使用することが
好ましい。具体的には、正極活物質として、コバルト酸
リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、
リチウムリン酸鉄等のリチウム含有遷移金属酸化物、硫
化モリブデンや硫化チタン等の遷移金属カルコゲン、ポ
リアニリンやポリピロール等のヘテロ原子共役系高分子
化合物などを使用できる。

【００３６】正極２の形態は特に限定されず、例えば、
正極活物質を含有するペースト状の正極合剤をアルミニ
ウム箔板等の集電体上に塗布して乾燥し、集電体上に正
極活物質層を備えるものとしてもよい。なお、正極２に
は、従来公知の導電材や結着材等を添加することが可能
である。

【００３７】負極３は、目的とする電池の種類に応じた
負極活物質を用いて構成される。負極活物質としては、
金属リチウムやリチウム合金等のリチウム化合物、リチ
ウムイオンをドープ／脱ドープすることが可能な材料等
を使用できる。リチウムイオンをドープ／脱ドープする
ことが可能な材料としては、具体的には、ピッチ系炭素
や気相成長炭素体、炭素繊維、天然黒鉛等の炭素材料、
複合カルコゲナイド等の遷移金属化合物などを使用でき
る。

【００３８】負極３の形態は特に限定されず、例えば、
負極活物質を含有するペースト状の負極合剤を銅箔板等
の集電体上に塗布して乾燥し、集電体上に負極活物質層
を備えるものとしてもよい。なお、負極３には、従来公
知の導電材や結着材等を添加することが可能である。

【００３９】上述した実施の形態においては、ゲル状電
解質層がセパレータとしての機能し、正極２と負極３と
の間にセパレータが介在しないゲル状電解質電池１につ
いて説明したが、本発明の他の実施の形態として、ゲル
状電解質電池は、図３に示すように、正極活物質層上に
ゲル状電解質層が含浸固化されている正極２と、負極活
物質層上にゲル状電解質層が含浸固化されている負極３
とが、セパレータ１１を介して積層されてなる電池素子
１２を備えるものであってもよい。

【００４０】なお、電池素子１２を備えるゲル状電解質
電池は、電池素子１２がセパレータ１１を備えること以
外は、上述したゲル状電解質電池１と同様の構成を有し
ている。したがって、上述したゲル状電解質電池１と同
一の部材に関しては、同一符号を付することにより説明
を省略する。

【００４１】セパレータ１１としては、非水電解液が含
浸し、且つ正極２と負極３との間に障壁を形成できる材
料であれば何れも使用できる。具体的には、ポリエチレ
ンやポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリアミド等を主体とする高分子
化合物やその誘導体によって形成されるフィルムを使用
することができる。

【００４２】以上のように構成されるゲル状電解質電池
は、上述したゲル状電解質電池１と同様に、マトリック
スポリマとして、ＨＦＰおよびＰＶｄＦが重合してなる
ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）
共重合体（以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーと称す
る。）が用いられ、且つ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマー
におけるＨＦＰの割合が、２５重量％以上、６０重量％
以下の範囲であることを特徴とする。

【００４３】従来、ゲル状電解質とセパレータの接着面
では、安定した界面が形成されておらず、界面における
接着力は、十分なものではなかった。このため、ゲル状
電解質電池の負荷特性、低温特性およびサイクル特性
は、満足できるものではなかった。

【００４４】これに対し、ゲル状電解質では、ＰＶｄＦ
−ＨＦＰコポリマーが用いられ、且つ、ＰＶｄＦ−ＨＦ
ＰコポリマーにおけるＨＦＰの割合が２５重量％以上、
６０重量％以下の範囲とされているので、ゲル状電解質
層とセパレータ１１の接着面、すなわち、ゲル状電解質
とセパレータ１１との界面が融合し、十分な接着力を持
って接合する。したがって、負荷特性および低温特性に
優れ、長期に渡って安定して使用できるゲル状電解質電
池が実現される。

【００４５】なお、本発明は上述したゲル状電解質電池
に限定されず、所望とする目的や性能に応じて、各構成
部材の材料等を適宜選択すればよい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を適用したゲル状電解質、およ
びこれを用いたゲル状電解質電池について、具体的な実
験結果に基づいて説明する。

【００４７】サンプル１〔負極の作製〕粉砕した黒鉛粉末を９０重量部と、結着
剤としてポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオ
ロプロピレン）１０重量部とを混合した後、この混合物
をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリ
ー状の負極合剤を調製した。

【００４８】ついで、スラリー状の負極合剤を、集電体
となる厚み１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して
塗膜を形成した。ついで、この塗膜が乾燥した後、ロー
ルプレス機で圧縮成形することで、帯状銅箔の両面上に
負極活物質層が形成されてなる負極を得た。

【００４９】〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ_２を９１重量部
と、導電剤として黒鉛を５重量部と、接着剤としてポリ
（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレ
ン）５量部とを混合した後、この混合物をＮ−メチル−
２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤
を調製した。

【００５０】ついで、スラリー状の正極合剤を、集電体
となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一
に塗布して塗膜を形成した。ついで、この塗膜が乾燥し
た後、ロールプレス機で圧縮成形することで、帯状アル
ミニウム箔の両面上に正極活物質層が形成されてなる正
極を得た。

【００５１】〔電解質溶液の調製〕まず、電解液成分と
して炭酸エチレンを３５重量部、炭酸プロピレンを４５
重量部、およびγ−ブチロラクトンを１０重量部と、電
解質塩としてＬｉＰＦ_６を１０重量部とを混合してなる
可塑剤を調製した。

【００５２】ついで、上記可塑剤を３０重量部と、ＨＦ
Ｐの割合が１０重量％であるＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマ
ーを５重量部と、炭酸ジエチルを６５重量部とを混合し
て混合溶液とし、さらに、この混合溶液に、脂肪酸金属
塩としてステアリン酸マグネシウムを分散させることに
より、電解質溶液を調製した。なお、この電解質溶液に
は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーに対して重量比で１０
０ｐｐｍのステアリン酸マグネシウムが分散されてい
る。

【００５３】＜ゲル状電解質電池の作製＞以上のように
して作製した正極および負極の活物質層上に上記電解質
溶液を均一に塗布して含浸させた後、常温で８時間放置
し、電解質溶液中の炭酸ジエチルを気化して除去した。
これにより、活物質層上にゲル状電解質が形成されてな
る正極および負極を得た。

【００５４】ついで、正極活物質上に形成されたゲル状
電解質と、負極活物質上に形成されたゲル状電解質とを
張り合わせて、正極と負極とをゲル状電解質を介して一
体化してなる素電池を作製した。なお、この素電池の外
寸としては、縦幅５ｃｍ、横幅４ｃｍ、厚み０．２ｃｍ
とした。

【００５５】ついで、上記素電池を袋状のラミネートフ
ィルム中に収納した後、ラミネートフィルムの開口部を
減圧下において封口することにより、電池素子がラミネ
ートフィルム中に密封されてなるゲル状電解質電池を得
た。

【００５６】なお、ラミネートフィルムとしては、ポリ
プロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層し
てなる３層構造のラミネートフィルムを用いた。

【００５７】サンプル２〜サンプル８ＨＦＰの割合が、下記に示す表１の通りであるＰＶｄＦ
−ＨＦＰコポリマーを用いて電解質溶液を調製すること
以外はサンプル１と同様にして、ゲル状電解質電池を作
製した。

【００５８】サンプル９電解質溶液を調製する際に、スルホン酸塩としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸マグネシウムを分散させること以
外はサンプル４と同様にして、ゲル状電解質電池を作製
した。

【００５９】サンプル１０電解質溶液を調製する際に、脂肪酸金属塩としてステア
リン酸リチウムを分散させること以外はサンプル４と同
様にして、ゲル状電解質電池を作製した。

【００６０】以上のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル１０のゲル状電解質電池に対して、下記に示す評
価試験を行い、得られた結果から、大電流放電特性、低
温特性、およびサイクル特性を評価した。

【００６１】＜サイクル特性＞理論容量の２時間率放電
（１／２Ｃ）において５００回の充放電サイクル試験を
行い、サイクル特性を評価した。

【００６２】まず、各ゲル状電解質電池に対して、２３
℃で定電流低電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、つい
で、（１／２Ｃ）の定電流放電を、終止電圧３．２Ｖ間
で行った。放電容量はこのように決定し、さらにこれか
ら求められる平均電圧から時間放電での出力をサイクル
初期（第１サイクル目）の１／５Ｃに対する１００分率
として算出し、この値からサイクル特性を評価した。

【００６３】＜大電流放電特性＞理論容量の１／３時間
率放電（３Ｃ）を行い、次のように評価した。

【００６４】まず、各ゲル状電解質電池に対して２３
℃、定電流低電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行
い、次に３Ｃの定電流放電を終止電圧３．２Ｖ間でおこ
なった。放電容量はこのように決定し、さらにこれから
求められる平均電圧から各時間率放電での出力を１／５
Ｃに対する１００分率として算出した。

【００６５】＜低温特性＞理論容量の２時間率放電（１
／２Ｃ）を用いて、低温特性を評価した。

【００６６】各ゲル状電解質電池に対して２３℃で定電
流低電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に（１／２
Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖ間まで、２３，−
２０℃にて行った。さらにこれから求められる平均電圧
から、各温度での時間率放電での出力を常温での放電に
対する１００分率として算出した。

【００６７】以上の測定結果を、ゲル状電解質を構成す
るマトリックスポリマにおけるＨＦＰの割合、ゲル状電
解質に分散されている脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸
塩の割合（ｐｐｍ）と併せて、表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から、ＨＦＰの割合が２５重量％以
上、６０重量％以下の範囲であるＰＶｄＦ−ＨＦＰコポ
リマーをマトリックスポリマとするゲル状電解質を備え
るサンプル３〜サンプル７、サンプル９およびサンプル
１０のゲル状電解質電池は、大電流放電特性、低温特性
およびサイクル特性の何れも良好であることがわかる。

【００７０】これに対して、ＨＦＰの割合が２５重量％
未満であるＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーをマトリックス
ポリマとするゲル状電解質を備えるサンプル１およびサ
ンプル２のゲル状電解質電池では、所望の大電流放電特
性、低温特性およびサイクル特性が達成されていないこ
とがわかる。

【００７１】また、ＨＦＰの割合が６０重量％を越える
ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーをマトリックスポリマとす
るゲル状電解質を備えるサンプル８のゲル状電解質電池
では、所望の大電流放電特性、低温特性およびサイクル
特性が達成されていないことがわかる。

【００７２】したがって、ゲル状電解質電池は、ＨＦＰ
の割合が２５重量％以上、６０重量％以下の範囲である
ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーをマトリックスポリマとす
るゲル状電解質を備えることにより、負荷特性、低温特
性に優れ、長期にわたって使用可能であることがわか
る。

【００７３】サンプル１１電解質溶液に、脂肪酸金属塩またはスルホン酸金属塩の
何れも分散しないこと以外はサンプル４と同様にして、
ゲル状電解質電池を作製した。

【００７４】サンプル１２〜サンプル２０電解質溶液を調製する際に、脂肪酸金属塩としてステア
リン酸マグネシウムを用い、このステアリン酸マグネシ
ウムをポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体に対して下記表２に示す割合で分散させ
ること以外はサンプル４と同様にして、ゲル状電解質電
池を作製した。

【００７５】以上のようにして作製したサンプル１１〜
サンプル２０のゲル状電解質電池に対して、上述した評
価試験を同様にして行い、得られた結果から、大電流放
電特性、低温特性、およびサイクル特性を評価した。

【００７６】以上の測定結果を、ゲル状電解質を構成す
るマトリックスポリマにおけるＨＦＰの割合、ゲル状電
解質中に分散されている脂肪酸金属塩あるいはスルホン
酸塩の割合（ｐｐｍ）と併せて、表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】ステアリン酸マグネシウムが、マトリック
スポリマ、すなわちポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン）共重合体に対して重量比で２０ｐｐ
ｍとして分散されているゲル状電解質を備えるサンプル
１４のゲル状電解質電池は、脂肪酸金属塩あるいはスル
ホン酸塩がＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーに対して重量比
で２０ｐｐｍ未満として分散されているゲル状電解質を
備えるサンプル１１〜サンプル１３のゲル状電解質電池
と比較して、大電流特性が大幅に向上し、より良好な低
温特性やサイクル特性を有している。

【００７９】また、ステアリン酸マグネシウムが、ＰＶ
ｄＦ−ＨＦＰコポリマーに対して重量比で２０００ｐｐ
ｍとして分散されているゲル状電解質を備えるサンプル
１８のゲル状電解質電池は、ステアリン酸マグネシウム
が、ＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーに対して重量比で２０
００ｐｐｍを越えて分散されているゲル状電解質を備え
るサンプル１９およびサンプル２０のゲル状電解質電池
と比較して、大電流特性および低温特性に大差はない
が、良好なサイクル特性を有している。

【００８０】したがって、ゲル状電解質電池は、マトリ
ックスポリマとして、ＨＦＰおよびＰＶｄＦが重合して
なるＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーが用いられ、且つ、Ｐ
ＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーにおけるＨＦＰの割合が、２
５重量％以上、６０重量％以下の範囲であるゲル状電解
質を備えるとき、脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属
塩が、マトリックスポリマに対して重量比で２０ｐｐｍ
以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲で分散されていること
により、負荷特性、低温特性に非常に優れ、長期にわた
って確実に安定して使用できることがわかる。

【００８１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係るゲル状電解質は、マトリックスポリマとして、ヘ
キサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンが重合
してなるポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン）共重合体が用いられ、ポリ（フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体におけるヘキサ
フルオロプロピレンの割合が、２５重量％以上、６０重
量％以下の範囲であるので、負荷特性、低温特性に優
れ、長期に渡って安定して使用できるゲル状電解質電池
を実現できる。

【００８２】また、本発明に係るゲル状電解質電池は、
上述したゲル状電解質を備えるので、負荷特性、低温特
性に優れ、長期に渡って安定して使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲル状電解質電池の一構成例を示す平面図であ
る。

【図２】図１に示すゲル状電解質電池の線分Ａ−Ａ’に
おける断面図である。

【図３】ゲル状電解質電池が備える電池素子の、他の構
成例を示す断面図である。

【符号の説明】

１ゲル状電解質、２正極、３負極、４，１２電
池素子、５外装フィルム、６正極リード、７負極
リード、８樹脂フィルム、１１セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27/20 Ｃ０８Ｌ 27/20 Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AC18 AC20 AC29 AC35 AC40 AC50 AE06 AE14 AE28 CB04 4J002 BD141 BD161 DD036 DD086 DE196 DH006 DK006 DM006 EG017 EV256 EV257 EV266 FD116 FD317 GQ02 HA00 5H029 AJ02 AJ04 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 DJ04 DJ09 EJ14 HJ01 HJ10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質塩を含む非水電解液により膨潤さ
れたマトリックスポリマからなるゲル状電解質におい
て、上記マトリックスポリマとして、ヘキサフルオロプロピ
レンおよびフッ化ビニリデンが重合してなるポリ（フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体が
用いられ、上記ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン）共重合体における上記ヘキサフルオロプロピレンの
割合が、２５重量％以上、６０重量％以下の範囲である
ことを特徴とするゲル状電解質。
【請求項２】脂肪酸金属塩あるいはスルホン酸金属塩
が、上記マトリックスポリマに対して重量比で２０ｐｐ
ｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の範囲で分散されているこ
とを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項３】非水電解液が、上記ゲル状電解質におい
て重量比で２０％〜９５％の範囲で含有されていること
を特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項４】上記電解質塩が、リチウム塩であること
を特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項５】正極、負極、および電解質塩を含む非水
電解液により膨潤されたマトリックスポリマからなるゲ
ル状電解質を備えるゲル状電解質電池において、上記ゲル状電解質に関し、上記マトリックスポリマとし
て、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデン
が重合してなるポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン）共重合体が用いられ、上記ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン）共重合体における上記ヘキサフルオロプロピレンの
割合が、２５重量％以上、６０重量％以下の範囲である
ことを特徴とするゲル状電解質電池。
【請求項６】上記ゲル状電解質には、脂肪酸金属塩あ
るいはスルホン酸金属塩が、上記マトリックスポリマに
対して重量比で２０ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以下の
範囲で分散されていることを特徴とする請求項５記載の
ゲル状電解質電池。
【請求項７】上記ゲル状電解質において、上記非水電
解液が、上記ゲル状電解質において重量比で２０％〜９
５％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項５
記載のゲル状電解質電池。
【請求項８】上記ゲル状電解質において、上記電解質
塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項５記載
のゲル状電解質電池。