CN101494302A

CN101494302A - 电池

Info

Publication number: CN101494302A
Application number: CNA2009100052607A
Authority: CN
Inventors: 胁田真也; 冈江功弥
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: JP2009200043A; CN101494302B; KR20090080909A; US8574761B2; JP5412843B2; US20090186274A1

Abstract

本发明提供了一种包括正极、负极和电解液的电池，其中，负极包括含有碳材料和粘结剂、且每个面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层；粘结剂包含共聚物A和共聚物B，共聚物A为由100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)共聚而得到的共聚物，共聚物B为由100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯共聚而得到的共聚物，且质量含量比A/B为60/40～90/10。

Description

电池

相关申请的引用

本发明包含于2008年1月22日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-011271涉及的主题，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种使用碳材料作为负极活性物质的电池。

背景技术

近年来，在积极推进对移动电话、PDA(个人数字助理)和膝上型个人电脑为代表的便携式电子装置的小型化及轻型化。作为其一部分，人们迫切希望作为这种电子装置的驱动电源的电池特别是二次电池的能量密度的增大。

作为能够获得高能量密度的二次电池，已知例如使用锂(Li)作为电极反应物的二次电池。首先，利用能够将锂嵌入至负极并从其脱嵌的碳材料的锂离子二次电池已广泛地投入了实际使用。

然而，在将碳材料用于负极的锂离子二次电池中，技术已经发展到接近其理论容量的程度。因此，作为进一步提高能量密度的方法，已经研究了增大活性物质层的厚度，从而增大电池内的活性物质层的比例，并减小各个集电体和隔膜的比例的方法(例如参见JP-A-9-204936)。

发明内容

然而，当在不改变电池的体积的情况下增大活性物质层的厚度时，集电体的面积相对减小。因此，存在这样的问题，即充电时要施加至负极的电流密度增大，在负极中的锂离子的扩散以及锂离子的电化学接收不能持续，从而容易沉积金属锂。在这种情况下，在负极沉积的金属锂容易钝化，导致了循环特性的大大降低。结果，难以增大活性物质层的厚度。

另外，当活性物质层的厚度增大，或体积密度增大时，电解液的浸渍性能变差，且电解液在电极内的保持性下降。因此，电流在电极内不均匀地流动，从而容易使循环特性变差。结果，难以增大活性物质层的厚度或增大体积密度。

另一方面，已知聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂。在增大活性物质层的厚度的情况下，当仅使用聚偏氟乙烯作为粘结剂时，存在这样的问题，即锂离子的迁移率降低，从而无法获得有利的循环特性。此外，当使用由聚偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)组成的并通过聚合100重量份的聚偏氟乙烯以及约5～12重量份的六氟丙烯而获得的共聚物作为粘结剂时，存在这样的问题，即电解液溶胀，且电极的剥离强度下降，从而不会获得有利的循环特性。

鉴于前述问题，人们希望提供能够获得高的能量密度并能获得优异循环特性的电池。

根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解液的电池，其中，负极具有包含碳材料和粘结剂且每面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层；该负极粘结剂包含共聚物A和共聚物B，该共聚物A为100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)的共聚物，该共聚物B为100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯的共聚物，质量含量比A/B为60/40～90/10。

根据本发明的实施方式的电池，可通过增大负极活性物质层的厚度而获得高的能量密度。另外，由于负极粘结剂含有特定质量含量比的两种共聚物A和B，这两种共聚物各自通过以特定的共聚比的聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)共聚获得，所以电解液的溶胀性能增加，且负极粘结剂中的锂离子的迁移率得以提高。此外，活性物质层较厚，并且即使当体积密度高时，电解液也在电极内充分地浸渍。因此，抑制了电流在电极内的不均匀流动。

当仅使用共聚物A(其通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)而获得)作为粘结剂形成负极时，粘结剂的强度大，并可形成有利的电极状态。然而，电解液的溶胀性能差，因此不会获得有利的循环保持率。

此外，当仅使用共聚物B(其通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯而获得)作为粘结剂形成负极时，粘结剂的强度差，电极在循环时发生溶胀，而不会获得有利的循环保持率。

发明人做出了大量且深入的研究。结果发现当负极中的粘结剂包含共聚物A(其通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)而获得)和共聚物B(其通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯而获得)，且A/B的质量含量比为60/40～90/10时，电解液的浸渍性能是有利的，电极内的锂离子的迁移率优异，并获得了优异的循环保持率。

根据本发明的实施方式的电池，由于不仅增大了负极活性物质层的厚度，而且负极粘结剂包括特定质量含量比的两种共聚物，这两种共聚物各自通过以特定共聚比的聚偏氟乙烯和六氟丙烯(HFP)来共聚而获得，从而可增大能量密度，并获得优异的循环特性。

附图说明

图1是示出了根据本发明的实施方式的二次电池的构造的截面图。

图2是示出了如图1中所示的二次电池的卷绕电极体的放大部分的截面图。

具体实施方式

下文将参照附图详细描述本发明的实施方式。

图1示出了根据本发明的实施方式的二次电池的截面结构。该二次电池为所谓的圆柱型，并具有卷绕电极体20，其中，带状正极21和负极22间隔隔膜23在具有基本中空柱形的电池壳11内进行卷绕。该电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成。电池壳11的一端封闭，另一端开口。将一对绝缘板12和13分别与电池壳11内的卷绕外围面垂直地进行设置，以便在他们之间插入卷绕电极体20。

在电池壳11的开口端，将电池盖14和安全阀机构15以及设置在电池盖14内的正温度系数(PTC)装置16通过垫圈17填塞而进行安装，并且将电池壳11的内部进行密封。电池盖14由例如与电池壳11的材料相同的材料构成。安全阀机构15通过正温度系数装置16而电连接至电池盖14。当由于内部短路、外部加热等而使电池的内压达到一定水平或以上时，盘状板15A翻转，从而切断了电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度上升时，正温度系数装置16由于电阻值的增大而限制电流，从而避免了由于大电流而出现的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料构成，且其表面涂覆有沥青。

例如，中心销24插入卷绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21；而将由镍等制成的负极引线26连接至卷绕电极体20的负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14；将负极引线26焊接从而电连接至电池壳11。

图2示出了图1所示的卷绕电极体20的放大部分。正极21具有一种结构，其中例如正极活性物质层21B设置在具有一对相对的面的正极集电体21A的两个面上。尽管未示出，但是该正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A例如由诸如铝箔、镍箔以及不锈钢箔片的金属箔片制成。

该正极活性物质层21B设置为包括例如一种或两种以上的能够嵌入并脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料作为正极活性物质。能够嵌入并脱嵌锂的正极材料的实例包括含锂化合物，诸如氧化锂、硫化锂、含锂的层间化合物以及磷酸锂化合物。其中，优选含锂和过渡金属元素的复合氧化物或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物；尤其优选含有选自钴(Co)、镍、锰(Mn)、铁、铝、钒(V)及钛(Ti)中的至少一种作为过渡金属元素的化合物。其化学式由例如Li_xMIO₂或Li_yMIIPO₄表示。在式中，MI和MII每一个包括至少一种过渡金属元素；并且x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，且通常满足(0.05≤x≤1.10)及(0.05≤y≤1.10)的关系。

含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物[Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1)]、锂镍钴锰复合氧化物[Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂(v+w＜1)]、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)、锂铁锰磷酸盐化合物[LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1)]。

作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，还可以例举其他的金属化合物或聚合物材料。其他金属化合物的实例包括诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；以及诸如硫化钛和硫化钼的二硫化物。聚合物材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。

如果需要，正极活性物质层21B可包括导电材料或粘结剂。导电材料的实例包括诸如石墨、炭黑、科琴黑(Ketjen black)的碳材料。可单独使用这些材料中的一种，或通过混合使用其中两种或多种。而且，除碳材料之外，还可使用金属材料、导电聚合物材料等，只要该材料为导电性材料。粘结剂的实例包括诸如苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶和三元乙丙橡胶的合成橡胶；或诸如聚偏氟乙烯的聚合物材料。可单独使用这些材料中的一种，或通过混合使用其中两种或多种。

负极22具有例如这样一种结构，其中负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两面上。尽管未示出，但是该负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。例如，该负极集电体22A由诸如铜箔、镍箔和不锈钢箔片的金属箔片构成。

负极活性物质层22B设置为包括例如一种或两种以上能够嵌入并脱嵌作为电极反应物的锂的负极材料作为负极活性物质。

能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳的碳材料。优选这样的碳材料是因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化很小，可获得高的充电和放电容量，并可获得有利的充电和放电循环特性。特别地，优选石墨是因为其具有大的电化学当量，并能够获得高的能量密度。该石墨可以是任意的天然石墨和人造石墨。

作为石墨，优选在X射线衍射中在C轴方向具有0.335nm以上及小于0.338nm的晶格间距d₀₀₂的石墨。这是因为控制该晶格间距d₀₀₂使其处于该范围时，可获得更高的能量密度；以及，当晶格间距d₀₀₂小于0.335nm时，理论上不可能制造石墨。晶格间距d₀₀₂可通过例如使用CuKα射线作为X射线并使用高纯度硅作为标准物质的X射线衍射方法(见Sugiro OTANI，Carbon Fiber，733～742页(1986)，Kindai Henshu Ltd.)来测量。

此外，优选石墨具有例如1.2g/cm³以上的堆密度及例如50MPa以上的断裂强度。这是因为即使当压缩负极活性物质层22B以增大体积密度时，也可保持石墨的层状结构，并保持锂的嵌入和脱嵌反应的顺利进行。

石墨颗粒的断裂强度可由例如以下的表达式而获得。

St(Sx)＝2.8P/(π×d×d)

在上述表达式中，St(Sx)表示断裂强度(Pa)；P表示测试中的力(N)；d表示颗粒的平均粒径(mm)。该平均粒径d可通过例如激光衍射型粒径分析仪来测量。

作为难石墨化碳，优选具有晶格间距d₀₀₂为0.37nm以上且真密度为1.70g/cm³以下的一种石墨，其在空气中的差热分析(DTA)中在700℃以上不会示出放热峰。

此外，在这种二次电池中，通过增大正极活性物质层21B和负极活性物质层22B的各自的厚度，还可以相对减小电池内的正极集电体21A、负极集电体22A以及隔膜23的各自的体积，并提高能量密度。另一方面，如果厚度增大过多，锂离子的接受性降低，从而可能造成电池特性(诸如重负荷特性和循环特性)的下降。

因此，控制负极集电体22A的每个面上的负极活性物质层22B的厚度为70μm～120μm，两个面上的总和为140μm～240μm。此外，优选控制正极集电体21A的每个面上的正极活性物质层21B的厚度为例如70μm～120μm，两个面上的总和为140μm～240μm。

此外，当通过使用晶格间距d₀₀₂为0.335nm以上且小于0.338nm的石墨作为负极活性物质而形成负极活性物质层22B时，期望控制负极活性物质层22B的体积密度为例如1.0g/cm³～1.9g/cm³。这是因为通过形成上述含石墨的负极活性物质层22B以使其具有这样的体积密度，可充分确保能够填充在电池内的活性物质的量，实现了高的能量密度，并提高了锂离子的接受性。

此外，负极粘结剂含有特定质量含量比例的两种共聚物A和B，其分别通过聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)以特定的共聚比例进行共聚而得到。基于100重量份的聚偏氟乙烯，在共聚物A中的六氟丙烯的共聚的量为0～4重量份，优选为1～3重量份。这里，共聚物A中的六氟丙烯为任意组分。并且，基于100重量份的聚偏氟乙烯，在共聚物B中的六氟丙烯的共聚的量为5～12重量份，优选6～10重量份。这是因为通过使每一种共聚的量处于上述的范围，可增大电解液的溶胀性能。此外，共聚物A和B的质量含量比(A/B)为60/40～90/10，优选70/30～80/20。

通过使用含有共聚物A和共聚物B的负极粘结剂(质量含量比A/B为60/40～90/10)，其中，该共聚物A由共聚100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)而获得，该共聚物B由聚合100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯而获得，可不仅提高电解液的渗透性能，增大了电极内锂离子的迁移率，还获得了优异的循环保持率。

隔膜23将正极21和负极22彼此隔开，防止了由于两电极相接触而引起的电流的短路的发生，并允许锂离子由此通过。隔膜23例如由诸如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制成的多孔材料或由陶瓷制成的多孔材料构成。隔膜23还可具有多孔膜结构，其中，两种或多种上述多孔材料被混合或进行层压。

首先，优选聚烯烃制成的多孔膜，因为其对于防止短路的发生具有优异的效果，并且由于关闭效应(shutdown effect)能够被设计用于提高电池的安全性。特别地，优选聚乙烯作为构成隔膜23的材料，因为其能够在100℃～160℃的温度范围内实现关闭效应效果，并具有优异的电化学稳定性。而且，还优选聚丙烯。此外，可以使用与聚乙烯或聚丙烯共聚合或共混的树脂，只要其具有化学稳定性。

电解液被浸渍在隔膜23中。该电解液包括例如溶剂和电解质盐。

优选溶剂含有碳酸亚丙酯或碳酸亚乙烯酯。这是因为能够获得优异的充电和放电容量特性以及充电和放电循环特性。

其他溶剂的实例包括室温熔盐，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚硫酸亚乙酯以及双三氟甲基磺酰亚胺三甲基己基铵。

电解质盐的实例包括锂盐，诸如六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂[Li(C₂F₅SO₂)₂N]、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂[Li(CF₃SO₂)₂N]、三(三氟甲基磺酰)甲基锂[LiC(SO₂CF₃)₃]、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。可单独使用这样一种电解质盐或通过混合使用其中两种或多种。首先，优选含有六氟磷酸锂(LiPF₆)。

该二次电池可以例如按以下方法进行制造。

首先，例如，将正极活性物质层21B形成于正极集电体21A上，以制备正极21。混合正极活性物质、导电材料以及粘结剂以制备正极混合物。该正极混合物分散在诸如吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状正极混合物浆料。随即，将该正极混合物浆料涂覆至正极集电体21A上，然后干燥溶剂。之后，通过辊压机等将所得物压制成型，以形成正极活性物质层21B。还可以通过将该正极混合物粘至正极集电体21A上而形成正极活性物质层21B。

此外，例如，类似于正极21的情况，将负极活性物质层22B形成于负极集电体22A上，以制备负极22。将作为负极活性物质的碳材料与粘结剂混合，以制备负极混合物，将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成糊状负极混合物浆料。随即，将该负极混合物浆料涂覆至负极集电体22A上，然后干燥溶剂。之后，通过辊压机等将所得物压制成型，以形成负极活性物质层22B，从而制备负极22。还可以通过将该负极混合物粘至负极集电体22A上而形成负极活性物质层22B。

接着，通过焊接等将正极引线25安装于正极集电体21A上，并且通过焊接等也将负极引线26安装于负极集电体22A上。之后，正极21和负极22间隔隔膜23进行卷绕；将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15；而负极引线26的末端焊接至电池壳11。将卷绕的正极21和负极22插入一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入电池壳11的内部，并浸渍到隔膜23中。之后，在电池壳11的开口端，通过使用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16固定。从而完成了图1中示出的二次电池。

在该二次电池中，例如当充电时，锂离子从正极活性物质层21B脱嵌，并通过电解液嵌入到负极活性物质层22B中。而且，例如当放电时，锂离子从负极活性物质层22B脱嵌，并通过电解液嵌入到正极活性物质层21B中。在该实施方式中，在这种情况下，由于正极活性物质层21B和负极活性物质层22B的各自的厚度增大，该正极集电体21A和负极集电体22A各自的面积相对减小，则充电时施加至负极22的电流密度增大。

然而，在该实施方式中，由于该两种共聚物(其中，每一种通过聚偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)以特定的共聚合比例进行共聚而获得)以某种适当比例包含在负极粘结剂中，因此增大了电解液的溶胀性能，提高了负极粘结剂中的锂离子的迁移率，抑制了金属锂在负极22上的沉积。

此外，通过使用在X射线衍射中在C轴具有0.335nm以上且小于0.338nm的晶格间距d₀₀₂的石墨作为在负极活性物质层22B中含有的碳材料，可获得更高的能量密度。

这里，由于这些共聚物(其中，每一种通过聚偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)进行共聚而获得)包含在负极粘结剂中，即使在这种具有小的晶格间距d₀₀₂的石墨中，电解液也足以覆盖石墨的表面，因此，在石墨晶体的边缘的锂离子的嵌入顺利进行，且不会使诸如循环特性的电池特性劣化。

这就是说，确保了具有0.338nm以上的晶格间距d₀₀₂的碳材料的基本相等的锂离子接受性。可以认为这是因为锂离子在该边缘迅速移动而引起的，结果，增大了吸收锂离子作为层间锂的速率。

尽管已经参照上述实施方式对本发明进行了描述，但不应理解为本发明仅限于上述实施方式及以下的工作例，而是还可以进行各种修改。例如，在前述实施方式中，已经描述了使用锂作为电极反应物的电池。然而，本发明还可应用于使用诸如钠(Na)和钾(K)的其他碱金属、诸如镁和钙(Ca)的其他碱土金属或诸如铝的其他轻金属的情况。在这种情况下，根据电极反应物来选择能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极活性物质。

并且，在上述实施方式中，还详细描述了设置有具有卷绕结构的电池装置的圆柱型二次电池。然而，本发明还类似地应用于设置有具有卷绕结构的椭圆型或多边型电池装置的二次电池、或设置有具有其他结构(其中正极和负极折叠，或多个正极和负极层压)的电池装置的二次电池。另外，本发明还类似地应用于具有其他外部形状(诸如硬币型、纽扣型、正方形及层压膜型)的二次电池。

而且，在上述实施方式中和以下工作例中，正极活性物质层的厚度以及负极活性物质层的厚度与通常厚度相比有所增大。然而，可以减小该正极活性物质层的厚度至例如每个面为约55μm～约70μm，且两个面上的总和为约110μm～约140μm。

此外，在上述实施方式中，已经描述了使用液体电解液作为电解质的情况。然而，可以使用凝胶形式的电解质，其中电解液保持在诸如高分子化合物的保持体中。

高分子化合物的实例包括，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯等。特别地，从电化学稳定性方面考虑，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。高分子化合物与电解液的比例根据二者间的相容性而变化。一般地，优选高分子化合物的添加量相当于电解液质量的5％～50％。

实施例

下面将参照以下实施例详细描述本发明的实施方式。然而，不应理解为本发明仅限于这些实施例。

实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-9

制备了如图1和图2中示出的圆柱型二次电池。首先，将碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)按照Li₂CO₃/CoCO₃为0.5/1的摩尔比混合，将该混合物在900℃下的空气中烘烤5小时，以获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。将获得的LiCoO₂进行X射线衍射。结果与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)文件中登记的LiCoO₂的峰相当一致。接着，将该锂钴复合氧化物研磨成粉末，以形成粉末形式的正极活性物质，且通过激光衍射得知其累计50％的粒径为15μm。

随后，混合质量百分数95％的该锂钴复合氧化物粉末和质量百分数5％碳酸锂(Li₂CO₃)粉末；将质量百分数94％的该混合物、质量百分数3％的作为导电材料的科琴黑以及质量百分数3％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合；将结果所得的混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料均匀涂覆至由厚度为20μm的带状铝箔制成的正极集电体21A的两面上，并进行干燥。将所得物压制成型以形成正极活性物质层21B，从而制备正极21。在这种情况下，正极活性物质层21B的一面的厚度为88μm，其体积密度为3.55g/cm³。之后，将由铝制成的正极引线25安装于正极集电体21A的一端。

此外，在实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-8中，将质量百分数90％的平均粒径为25μm的颗粒状石墨粉末作为负极活性物质、以及质量百分数10％的共聚物A(通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯和2重量份的HFP而获得)与共聚物B(通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯和8重量份的HFP而获得)的组合作为负极粘结剂进行混合，将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成负极混合物浆料。在这种情况下，共聚物A和共聚物B的混合比例如表1中示出的进行变化。在比较例1-9中，按照与实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-8中相同的方式来制备二次电池，只是使用共聚物C(通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯和4.5重量份的HFP而获得)作为负极粘结剂。这里，关于作为负极活性物质使用的石墨的物理性能，通过X射线衍射计算的在C轴方向上的晶格间距d₀₀₂为0.3363nm。

接着，将该负极混合物浆料均匀涂覆至由厚度为15μm的带状铜箔制成的负极集电体22A，并进行干燥。将所得物压制成型以形成负极活性物质层22B，从而制备负极22。在这种情况下，负极活性物质层22B的一面的厚度为90μm，其体积密度为1.80g/cm³。之后，将由镍制成的负极引线26安装于负极集电体22A的一端。

在分别形成正极21和负极22之后，将正极21和负极22通过隔膜23(该隔膜由微孔聚乙烯拉伸膜制成，厚度为25μm)进行层压，顺序为负极22、隔膜23、正极21和隔膜23。将所得层压物进行多次卷绕，从而制备了果冻卷型(jelly roll type)电池。接着，将卷绕电极体20插入一对绝缘板12和13之间；不仅将负极引线26焊接至电池壳11，而且将正极引线25焊接至安全阀机构15，然后，将卷绕电极体20容纳在电池壳11的内部。之后，将电解液注入电池壳11的内部，通过垫圈17而将电池盖14填塞在电池壳11中，从而制备了圆柱型二次电池。

在这种情况下，使用通过将六氟磷酸锂作为电解质盐以1mol/kg的比例分散在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂中而制备的溶液作为电解液。

比较例2-1～2-12

作为比较例2-1～2-12，按照与实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-9中相同的方式来制备二次电池，只是控制负极活性物质层22B的一面的厚度为60μm。

将实施例1-1～1-4以及比较例1-1～1-9和2-1～2-12制备的每一种二次电池进行充电和放电，检测其电池容量、初始充放电效率以及循环特性。在这种情况下，在1C的恒电流下进行充电，直至电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒电压下进行充电，直至总充电时间达到4小时；在1C的恒电流下进行放电，直至电池电压达到3.0V。

这里所指的“1C”代表电流值，以此电流值能使理论容量在一小时内完全放电。将初始放电容量(在第一次循环的放电容量)定义为电池容量；在第100次循环时的放电容量与初始放电容量(在第一次循环的放电容量)的比例，即[{(在第100次循环时的放电容量)/(在第一次循环的放电容量)}×100(％)]，定义为循环特性。结果示于表1和表2中。将比较例1-1的值设为100，将电池容量表示为他的相对值。

如表1中所示，在实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-8中，负极活性物质层22B的厚度增大，在共聚物A和共聚物B的质量含量比(A/B)的范围为60/40～90/10的实施例1-1～1-4中，与比较例1-1～1-8相比，可显著提高循环特性。当共聚物A的比例大时，由于电解液在粘结剂中不会充分溶胀，则电极内的锂离子的迁移率下降，循环特性也降低。并且，当共聚物B的比例大时，在循环测试时的电极的溶胀也大；混合物的保持性也下降；导电性降低；且循环特性也降低。

此外，在比较例1-9中，使用了通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯与4.5重量份的HFP而获得的共聚物C作为负极粘结剂，降低了循环特性。要注意的是，通过使用共聚物A和共聚物B(其中各自具有不同共聚比例的HFP)的混合物作为负极粘结剂，提高了循环特性。通过使共聚物A具有产生足够的溶胀抗性的作用并使共聚物B具有产生足够的电解液溶胀性能的作用，第一次提高了所述各种特性。

此外，注意到如表1和2中示出的结果，对于使用相同碳材料并具有相同体积密度的负极活性物质层22B，当增大负极活性物质层22B的厚度时，可获得大的电池容量。

如表2中所示，在比较例2-1～2-12中，减小了负极活性物质层22B的厚度，在任意混合比下循环特性均是相对有利的。由此，注意到，当负极活性物质层22B的厚度减小时，没有发现由于共聚物A和共聚物B的最佳质量含量比而产生的大的改善效果。

也就是说，当负极粘结剂包含共聚物A(通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)而获得)和共聚物B(通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯而获得)，且质量含量比A/B为60/40～90/10时，同时通过增大负极活性物质层22B的厚度而确保了高的电池容量时，可实现优异的循环特性。

实施例3-1～3-3和比较例3-1～3-5

按照与实施例1-3中相同的方式制备二次电池，只是在如稍后描述的表3中所示，在70μm～120μm的范围内改变负极活性物质层22B的一面上的厚度。具体地，在实施例3-1中，控制负极活性物质层22B的一面的厚度为70μm；在实施例3-2中，控制负极活性物质层22B的一面的厚度为100μm；在实施例3-3中，控制负极活性物质层22B的一面的厚度为120μm。

作为与实施例3-1～3-3相对的比较例3-1，按照与实施例1-3中的相同方式制备二次电池，只是控制负极活性物质层的一面的厚度为130μm。此外，在比较例3-2～3-4中，按照与实施例3-1～3-3相同的方式制备二次电池，只是负极粘结剂中未混合共聚物B。此外，在比较例3-5中，按照与比较例3-1中相同的方式制备二次电池，只是负极粘结剂中未混合共聚物B。

对于在实施例3-1～3-3和比较例3-1～3-5中制备的各个二次电池，按照与实施例1-3中的相同方式检测其电池容量、初始充放电效率以及循环特性。将其结果连同实施例1-3和比较例1-1、2-3以及2-5中的结果一起示出于表3中。将比较例1-1的值设为100，将电池容量表示为他的相对值。

如表3中所示，通过控制负极活性物质层22B的厚度为70μm～120μm并且包含共聚物B，与负极活性物质层22B的厚度具有相同的范围且不包含共聚物B的多个比较例相比，循环特性显著提高。此外，注意到，当负极活性物质层22B的厚度超过120μm时，即使含有共聚物B，也不会获得提高循环特性的效果。

从前述结果中可注意到，当不仅负极活性物质层22B的厚度为70μm～120μm，并且负极粘结剂含有共聚物A(通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)而获得)和共聚物B(通过共聚100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯而获得)，且质量含量比A/B为60/40～90/10时，显示出循环特性有极大的提高。

实施例4-1～4-6和比较例4-1～4-6

作为实施例4-1～4-6和比较例4-1～4-6，将共聚物A和共聚物B的质量含量比(A/B)设置为70/30，且共聚物A和共聚物B各自的HFP的共聚比例发生变化。

如表4中所示，当将共聚物A中的HFP的共聚比例增大至6重量份时，由于对电解液的溶胀抗性的下降而使循环测试时的电极的溶胀变大，且循环特性下降。此外，当在共聚物B中的HFP的共聚比例降至小于5重量份时，电解液没有充分浸渍进入厚的电极，且在负极内电流被不均匀地施加。因此，降低了循环特性。而且，当共聚物B中的HFP的共聚比例增大至13重量份时，则电池中的电极的混合物的保持性降低，并降低了循环特性。

本领域的技术人员应当理解，根据设计需求和其他的因素，可以有各种修改、组合、子组合及变更，只要其处于所附权利要求或其等同物的范围之内。

Claims

1.一种电池，包括：

正极；

负极；以及

电解液，其中

所述负极具有包含碳材料和粘结剂、且每个面的厚度为70μm～120μm的负极活性物质层；以及

所述粘结剂包含共聚物A和共聚物B，所述共聚物A为100重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)和0～4重量份的六氟丙烯(HFP)的共聚物，所述共聚物B为100重量份的聚偏氟乙烯和5～12重量份的六氟丙烯的共聚物，

质量含量比A/B为60/40～90/10。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述碳材料包括在X射线衍射中C轴方向上的晶格间距d₀₀₂为0.335nm以上且小于0.338nm的石墨。