CN103891001A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层形成在上述多孔基材的至少一侧的面上，且包含下述的（1）聚偏氟乙烯系树脂A及（2）聚偏氟乙烯系树脂B。（1）聚偏氟乙烯系树脂A，选自偏氟乙烯均聚物和包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物，（2）聚偏氟乙烯系树脂B，选自包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的、重均分子量为30万～250万的偏氟乙烯共聚物。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携用电子设备的电源。而且，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，所以也研究将其应用于汽车等。
伴随着便携用电子设备的小型化·轻质化，非水系二次电池的外部封装已简化。最近，代替原来作为外部封装而被使用的不锈钢制的电池壳，开发了铝壳制的电池壳，进而，目前，开发了铝层压包装（aluminum laminate pack）制的软包装（soft pack）外部封装。
在铝层压体制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电，而在电极与隔膜之间形成间隙。这是使循环寿命恶化的原因之一，均匀地确保电极、隔膜等粘接部的粘接性是重要的技术问题之一。
作为与粘接性有关的技术，提出了多种提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为这样的技术之一，提出了使用在以往的隔膜即聚烯烃微多孔膜上成型使用了聚偏氟乙烯系树脂的多孔层（以下，也称为“粘接性多孔层”。）而得到的隔膜的技术（例如，参见专利文献1～4）。粘接性多孔层作为在重叠在电极上并进行压接或热压时使电极与隔膜良好地接合的粘接剂发挥功能。因此，粘接性多孔层有助于软包装电池的循环寿命改善。
在如上所述在聚烯烃微多孔膜上层叠粘接性多孔层而得到的隔膜中，从同时实现确保充分的粘接性和离子透过性这样的观点考虑，已提出了着眼于聚偏氟乙烯系树脂层的多孔结构和厚度，或基于将两种聚偏氟乙烯系树脂组合的新的技术提案。
另外，当使用以往的金属壳外部封装来制作电池时，在叠合电极和隔膜的状态下进行卷绕来制作电池元件，将该元件与电解液一起封入到金属壳外部封装内，来制作电池。另一方面，当使用上述的具有粘接性多孔层的隔膜来制作软包装电池时，与上述的金属壳外部封装的电池同样地操作，来制作电池元件，将其与电解液一起封入软包装外部封装内，最后设置热压工序来制作电池。因此，当使用这样的隔膜时，可与上述的金属壳外部封装的电池同样地操作，来制作电池元件，因此，具有不需要对以往的金属壳外部封装电池的制造工序进行大幅改动这样的优点。
[专利文献1]日本专利第4127989号公报
[专利文献2]日本专利第4490055号公报
[专利文献3]日本专利第4109522号公报
[专利文献4]日本专利第4414165号公报
发明内容
通常，非水系二次电池的正极或负极由集电器和形成在该集电器上的包含电极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层构成。在利用压接或热压使其与电极接合时，粘接性多孔层与电极中的粘结剂树脂粘接。因此，为了确保更良好的粘接性，电极内的粘结剂树脂的量越多越优选。
另一方面，为了进一步提高电池的能量密度，反而需要提高电极中的活性物质的含量，粘结剂树脂的含量越少越优选。因此，在上述的现有技术中，为了增加活性物质量，出于确保充分的粘接性的目的，需要在高的温度条件和压力条件下进行压接或热压。可是，若提高压接或热压时的温度条件或压力条件，则存在如下问题：粘接性多孔层的多孔结构崩溃，离子透过性不足，结果，变得不能得到良好的电池特性。
另外，这样的隔膜在搬运时粘接性多孔层容易剥离，尤其是在想要将隔膜分切成适当的尺寸时，在粘接性多孔层的粘性过强等情况下，有如下问题：出现分切性即分切后的分切端面发生起毛的现象。
本发明是鉴于这样的背景而完成的。在这样的背景下，认为需要如下的非水系二次电池用隔膜：与现有技术相比，与电极的粘接性优异，与电极粘接后也可确保良好的离子透过性，并且具有优异的分切性。另外，认为需要能量密度高、循环特性优异的非水系二次电池。
本发明为了解决上述问题而采用以下构成。
<1>非水系二次电池用隔膜，具有多孔基材和粘接性多孔层，所述粘接性多孔层形成在上述多孔基材的至少一侧的面上，且包含下述的（1）聚偏氟乙烯系树脂A及（2）聚偏氟乙烯系树脂B。
（1）聚偏氟乙烯系树脂A，选自偏氟乙烯均聚物和包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物，
（2）聚偏氟乙烯系树脂B，选自包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的、重均分子量为30万～250万的偏氟乙烯共聚物。
<2>上述<1>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏氟乙烯系树脂B的重均分子量为40万～100万。
<3>上述<1>或上述<2>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层的孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm。
<4>上述<1>～上述<3>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层中，以聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B的总量为100质量份时，上述聚偏氟乙烯系树脂A的含量为15～85质量份，上述聚偏氟乙烯系树脂B的含量为85～15质量份。
<5>上述<1>～上述<4>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层在上述多孔基材的一侧的面上的量为0.5g/m2～1.5g/m2。
<6>非水系二次电池，具有正极、负极和被配置在上述正极及上述负极之间的上述<1>～<5>中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂获得电动势。
<7>上述<6>所述的非水系二次电池，还具有铝层压薄膜作为外部封装材料，上述正极和上述负极和上述非水系二次电池用隔膜粘接而成的叠层结构被收纳在上述铝层压薄膜中。
通过本发明，可提供如下的非水系二次电池用隔膜：与现有技术相比，与电极的粘接性优异，与电极粘接后也可确保良好的离子透过性，并且具有优异的分切性。另外，
通过本发明，可提供能量密度高、循环特性优异的非水系二次电池。进而，可提供高性能的铝层压包装外部封装的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，针对本发明的非水系二次电池用隔膜及使用了该隔膜的非水系二次电池进行详细说明。需要说明的是，下文中，数值范围中的“～”是指包含上限值及下限值的数值范围。
<非水系二次电池用隔膜>
本发明的非水系二次电池用隔膜的构成为，设置有多孔基材和在上述多孔基材的至少一侧的面上形成的包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层，作为构成粘接性多孔层的上述聚偏氟乙烯系树脂，含有如下所示的（1）聚偏氟乙烯系树脂A、及（2）聚偏氟乙烯系树脂B。
（1）聚偏氟乙烯系树脂A，选自偏氟乙烯均聚物和包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物，
（2）聚偏氟乙烯系树脂B，选自包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的、重均分子量为30万～250万的偏氟乙烯共聚物。
本发明中，作为构成粘接性多孔层（该粘接性多孔层构成隔膜）的粘接性树脂，使用聚偏氟乙烯系树脂，通过形成为组合了特定的聚偏氟乙烯系树脂的树脂组成，即包含聚偏氟乙烯系树脂A和聚偏氟乙烯系树脂B的组成，从而与不含聚偏氟乙烯系树脂A、B中的一方的情况相比，与电极的粘接性更优异，并且在与电极粘接后可得到优异的离子透过性，而且呈现优异的分切性。其原因推测如下。
对于包含偏氟乙烯及六氟丙烯作为聚合成分的聚偏氟乙烯系树脂（以下也称为“VDF－HFP树脂”。），若增加六氟丙烯的聚合比例，则电解液变得容易溶胀。因此，也预想构成粘接性多孔层的VDF－HFP树脂的六氟丙烯的聚合比例越多，粘接性多孔层与电极的粘接性越提高。
但是，若使用六氟丙烯的聚合比例多的VDF－HFP树脂形成粘接性多孔层，则孔隙率容易变高，孔径也容易变大。粘接性多孔层的孔隙率高、孔径也大时，在粘接性多孔层表面上，成为与电极的粘接部位的VDF－HFP树脂部分的面积减少，并且，VDF－HFP树脂部分的存在变得稀疏。因此，若增加构成粘接性多孔层的VDF－HFP树脂的六氟丙烯的聚合比例，则与上述的予想相反，发现反而存在粘接性多孔层与电极的粘接性降低的倾向。另外，若粘接性多孔层的孔隙率高，孔径也大，则电极界面处的离子移动变得不均匀，对电池的循环特性及负荷特性产生不良影响。
换言之，为了得到不阻碍离子透过性的程度的孔隙率、孔径小的粘接性多孔层，可以说VDF－HFP树脂的六氟丙烯的聚合比例越少越好。如果是这样的粘接性多孔层，则电极界面处的离子移动的均匀性高，不会影响电池的循环特性及负荷特性，从其表面形貌的形态考虑，也预想与电极的粘接性提高。
但是，六氟丙烯的聚合比例少的VDF－HFP树脂缺乏对电解液的溶胀性，难以获得相对于电极的高的粘接性。
而且，以往，作为提高电极与隔膜的粘接性的手段，采用了提高压接或热压时的压力及温度的策略。但是，压接、热压时的条件越是高压·高温，粘接性多孔层的多孔结构越会崩溃，与电极粘接后的离子透过性恶化，难以获得良好的电池特性。
因此，本发明通过将六氟丙烯的聚合比例不同的两种VDF－HFP树脂应用于粘接性多孔层，从而不仅提高与电极的粘接性，而且电池特性也优异。
即，利用六氟丙烯的聚合比例较高的聚偏氟乙烯系树脂B，在粘接性多孔层中，确保VDF－HFP树脂相对于电解液的溶胀性。而且，利用六氟丙烯的聚合比例较低的聚偏氟乙烯系树脂A，实现不阻碍离子透过性的程度的孔隙率、孔径小的粘接性多孔层。结果，电极界面处的离子移动的均匀性提高，并且获得适于与电极粘接的表面形貌。
本发明中，如上所述，通过使粘接性多孔层树脂A和粘接性多孔层树脂B同时存在于粘接性多孔层中，从而对与电极的粘接性发挥协同效果，与电极的粘接性更优异，与电极粘接后也可确保良好的离子透过性。由此，在构成电池时，循环特性及负荷特性优异。
进而，对于本发明的隔膜，在多孔基材与粘接性多孔层之间的界面处的离子移动也优异。
以往，对于在多孔基材上层叠有粘接性多孔层的隔膜，两者的界面容易发生孔堵塞，导致该界面处的离子移动恶化，有时难以实现良好的电池特性。与此相对，本发明中的粘接性多孔层中，微细的多孔结构发达，孔隙分布的均匀性高，并且孔的数量多。另外，由于粘接性优异，因此压接、加热压时的温度、压力的条件选择范围宽，容易避免崩溃的发生。因此，多孔基材的孔与粘接性多孔层的孔被良好地连接的概率高，可抑制孔堵塞导致的电池性能的降低。
除了上述内容以外，本发明中，使一方的聚偏氟乙烯系树脂B的重均分子量在30万～250万的范围内。HFP比率高的聚偏氟乙烯系树脂B较容易溶胀，与聚偏氟乙烯系树脂A相比，聚偏氟乙烯系树脂B的分子量的调节是有效的。如后所述，通过将分子大小调节至上述范围，从而实现如下这样的均衡性：防止粘接性多孔层的脆化，同时抑制表现为强粘性。由此，保持与多孔基材的粘附，在分切时，保持为不发生由于分切端面发生起毛等原因而导致的端面外观破损。
以下，说明本发明的非水系二次电池用隔膜的各构成。
[多孔基材]
本发明的非水系二次电池用隔膜的构成为，设置至少一层多孔基材。本发明中的多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他的多孔性层而得到的复合多孔片材等。其中，从薄膜化及高强度的观点考虑，特别优选微多孔膜。
微多孔膜是指如下膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
构成多孔基材的材料是具有电绝缘性的材料即可，可以是有机材料及无机材料中的任一种。从赋予多孔基材以关闭（shutdown）功能的观点考虑，构成多孔基材的材料优选热塑性树脂。
关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，构成材料熔化而多孔基材的孔闭塞，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。
作为上述热塑性树脂，熔点小于200℃的热塑性树脂是适当的，特别优选聚烯烃。
作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。
作为聚烯烃微多孔膜，从适用于以往的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，可优选使用具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量%以上。
除了上述以外，从赋予暴露于高温时不容易破膜程度的耐热性的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在一层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量%以上的聚乙烯和5质量%以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，还优选如下结构的聚烯烃微多孔膜：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学物性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可举出如下方法：（i）从T－模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材，（ii）对该片材实施结晶化处理，然后（iii）进行拉伸，进而，（iv）对拉伸后的片材进行热处理，由此，形成微多孔膜。另外，作为其他方法，还可举出如下方法等：（i）将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T－模挤出，进行冷却而制成片材，然后，（ii）将该片材拉伸，（iii）从拉伸后的片材提取增塑剂，进而，（iv）进行热处理，由此，形成微多孔膜。
作为由纤维状物构成的多孔性片材，可举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等纤维状物形成的多孔性片材，或由上述纤维状物的混合物形成的多孔性片材。
作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑，这样的复合多孔片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可采用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。
需要说明的是，作为复合化的方法，可举出如下方法：在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层压接或热压接的方法等。
从获得良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的厚度优选在5μm～25μm的范围内。
从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值（JIS P8117）优选在50秒/100cc～800秒/100cc的范围内。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
[粘接性多孔层]
对于本发明的非水系二次电池用隔膜，在多孔基材的一面或两面上，设置有至少一层的粘接性多孔层。本发明中的粘接性多孔层是指如下层：构成为包含聚偏氟乙烯系树脂作为粘接性树脂，并且形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接而得到的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
粘接性多孔层被设置在多孔基材的一面或两面，作为隔膜的最外层，可利用该粘接性多孔层与电极粘接。即，粘接性多孔层是在将隔膜和电极重叠的状态下，将它们供于压接或热压时，可使得隔膜粘接在电极上的层。粘接性多孔层也可以仅通过重叠来进行粘接。
从循环寿命的观点考虑，优选将隔膜与正极及负极两方粘接，因此，优选在多孔基材的一侧面及另一侧面这两者（基材表面背面）上设置粘接性多孔层的方案。
本发明的非水系二次电池用隔膜仅在上述多孔基材的一侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层可与正极或负极中的任一者粘接。另外，本发明的非水系二次电池用隔膜在上述多孔基材的两侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层与正极及负极两者粘接。通过不仅是仅在多孔基材的一面设置粘接性多孔层，而且在两面上设置粘接性多孔层，从而在制作电池时，循环特性优异，从这点考虑是优选的。这是因为，通过使粘接性多孔层位于多孔基材的两面，从而隔膜的两面经由粘接性多孔层与两电极良好地粘接。
从离子透过性的观点考虑，本发明中的粘接性多孔层优选具有经多孔化的结构。具体而言，孔隙率优选为30%～60%。若粘接性多孔层的孔隙率为60%以下，则变得容易确保在用于与电极粘接的加压工序中用于维持多孔结构的力学物性。另外，若孔隙率为60%以下，则表面开孔率变小，聚偏氟乙烯系树脂部分所占的面积增加，因此变得易于确保粘接力。另一方面，若粘接性多孔层的孔隙率为30%以上，则可得到良好的离子透过性，电池特性也变得易于提高。
另外，本发明中的粘接性多孔层的平均孔径优选为20nm～100nm。此处，对于平均孔径（直径，单位：nm），使用由氮气吸附量算出的包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的孔隙表面积S、和由孔隙率算出的该粘接性多孔层的孔隙体积V，假设所有的孔均为圆柱状，由以下的式1算出。
d＝4·V/S…（式1）
d：粘接性多孔层的平均孔径（nm）
V：每1m2粘接性多孔层的孔隙体积
S：每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积
粘接性多孔层的孔隙表面积S按照以下方式求出。
通过利用氮气吸附法适用BET式，从而测定多孔基材的比表面积（m2/g）、和层叠多孔基材及粘接性多孔层而成的复合膜的比表面积（m2/g）。各自的比表面积乘以各自的单位面积重量（g/m2），算出各自的每1m2的孔隙表面积。而后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔基材的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积S。
粘接性多孔层的平均孔径为100nm以下时，可容易得到均匀的孔隙均匀地分散的多孔结构，可使得与电极的粘接点均匀地散布存在，因此，容易确保良好的粘接性。此时，离子的移动也变得均匀，可得到更良好的循环特性，进而可得到良好的负荷特性。
另外，平均孔径为20nm以上时，离子容易移动，容易得到良好的电池性能。具体说明此点。
首先，当在粘接性多孔层中含浸电解液时，聚偏氟乙烯系树脂溶胀。溶胀的程度随着聚偏氟乙烯系树脂的构成的不同而不同，但在本发明的聚偏氟乙烯系树脂的情况下，若平均孔径为20nm以上，则易于防止在含浸电解液时由于树脂的溶胀而导致的孔闭塞。因此，在溶胀的状态下，也易于确保用于离子移动的孔隙部分，与这样的孔隙部分被闭塞的情况相比，易于得到良好的电池性能。需要说明的是，在孔隙部分闭塞的情况下，离子仅能在包含电解液的凝胶状的聚偏氟乙烯系树脂中移动，与孔隙未闭塞的情况相比，离子的移动变得非常慢。
通过本发明，可得到具有作为非水系二次电池用隔膜的适当的孔隙率，并且具有与以往的粘接性多孔层相比非常小的平均孔径的粘接性多孔层。这意味着微细的多孔结构发达并且均匀。如上所述，这样的多孔结构使得隔膜电极界面处的离子的移动的均匀性良好。因此，均匀性高的电极反应成为可能，有提高电池的负荷特性、循环特性的效果。另外，有助于粘接的聚偏氟乙烯系树脂部的面内分布的均匀性也高，因此可实现良好的与电极的粘接。
进而，本发明中，多孔结构使得多孔基材与粘接性多孔层之间的界面处的离子移动也良好。本发明这样的层叠型的隔膜，两层界面容易发生孔堵塞，在界面处的离子移动也容易恶化。因此，有时难以得到良好的电池特性。但是，本发明中的粘接性多孔层中，微细的多孔结构发达，因此，孔隙分布的均匀性高，并且其孔的数量多。因此，可将多孔基材的孔与使用聚偏氟乙烯系树脂而形成的粘接性多孔层的孔良好地连接的概率变高，可显著抑制由孔堵塞导致的性能降低。
上文中，作为平均孔径，更优选在30nm～90nm的范围内。
－聚偏氟乙烯系树脂－
本发明中的粘接性多孔层含有如下所示的（1）聚偏氟乙烯系树脂A的至少一种、和（2）聚偏氟乙烯系树脂B的至少一种。通过混合上述两种聚偏氟乙烯系树脂，与应用分别的一种的聚偏氟乙烯系树脂的情况相比，与电极的粘接性格外提高。
（1）聚偏氟乙烯系树脂A：偏氟乙烯均聚物及/或包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为（大于0mol%）1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物，
（2）聚偏氟乙烯系树脂B：包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的、重均分子量为30万～250万的偏氟乙烯共聚物。
（1）聚偏氟乙烯系树脂A
聚偏氟乙烯系树脂A是至少包含来自偏氟乙烯（VDF）的结构单元、和相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的来自六氟丙烯（HFP）的结构单元的聚合物。当含有HFP作为共聚成分时，含有包含来自VDF的结构单元及来自HFP的结构单元的偏氟乙烯共聚物。另外，来自HFP的结构单元也可以是0（zero）mol%，此时，作为聚偏氟乙烯系树脂A，含有偏氟乙烯均聚物（偏氟乙烯homopolymer）。聚偏氟乙烯系树脂A中的六氟丙烯的共聚比例大于1.5mol%时，成为属于后述的聚偏氟乙烯系树脂B，成为不以规定的HFP量范围含有不同的至少两种的构成，结果，相对于电解液的溶胀性不会变得过大，难以使前述的表面形貌成为合适的表面形貌。因此，变得不能得到良好的与电极的粘接性。聚偏氟乙烯系树脂A也可以是将偏氟乙烯均聚物与偏氟乙烯共聚物混合而成的混合物。
来自六氟丙烯的结构单元在聚偏氟乙烯系树脂A中的含量优选在0.5mol%以上1.5mol%以下的范围内，更优选在1.0mol%以上1.4mol%以下的范围内。
另外，作为聚偏氟乙烯系树脂A的重均分子量（Mw），优选在20万～300万的范围内。重均分子量为20万以上时，可确保耐受在与电极粘接时进行的压接或热压的程度的力学强度。另外，重均分子量小于300万时，涂布液的粘度不会变得过高，可良好地维持成型性。
其中，由于与上述相同的理由，聚偏氟乙烯系树脂A的Mw优选在20万～50万的范围内。
需要说明的是，聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量（Mw；道尔顿）是利用凝胶渗透色谱法（以下也称为GPC。）在下述的条件测定并进行聚苯乙烯换算来表示的分子量。
<条件>
·GPC：GPC－900（日本分光公司制）
·柱：TSKgel Super AWM-H×2根（Tosoh公司制）
·流动相溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）
·标准试样：单分散聚苯乙烯〔Tosoh（株）制〕
·柱温：40℃
·流量：10ml/分钟
（2）聚偏氟乙烯系树脂B
聚偏氟乙烯系树脂B是至少包含来自偏氟乙烯的结构单元和来自六氟丙烯的结构单元的共聚物，相对于其总结构单元，以大于1.5mol%的范围包含来自六氟丙烯的结构单元。
通过在包含上述的聚偏氟乙烯系树脂A的同时，包含六氟丙烯的共聚比例高的聚偏氟乙烯树脂B，可确保对电解液的溶胀性。聚偏氟乙烯系树脂B也可以是将2种以上的共聚物混合而成的混合物。
来自六氟丙烯的结构单元在聚偏氟乙烯系树脂B中的含量优选为相对于总结构单元为1.8mol%以上。另外，来自六氟丙烯的结构单元的含量相对于总结构单元优选小于25mol%，更优选小于15mol%。其中，来自六氟丙烯的结构单元的含量更优选在大于2.0mol%且小于15mol%的范围内。
聚偏氟乙烯系树脂B的重均分子量（Mw）在30万～250万的范围内。重均分子量小于30万时，成型的粘接性多孔层明显变脆，粘接性多孔层与多孔基材的粘接性降低。因此，导致在隔膜的制造工序中进行传送带搬运时，粘接性多孔层容易从多孔基材剥落的现象（处理性的降低）。另外，重均分子量大于250万时，粘接性多孔层产生强粘性，因此，分切工序后的分切端面由于起毛等原因而变得难以良好地确保端面外观。即，分切工序中的品质确保（分切性）发生问题。另外，重均分子量大于250万时，在成型粘接性多孔层时，配制的涂布液的粘度变得过高，高速涂布变难，生产率降低。
其中，由于与上述相同的理由，聚偏氟乙烯系树脂B的Mw优选在40万～100万的范围内。
Mw是利用与上述的聚偏氟乙烯系树脂A的情况相同的方法测定的值。
如上所述，通过将聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B混合使用，在与电极的粘接性方面呈现协同效果，可格外地提高粘接性。另外，通过将聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B混合，多孔基材与粘接性多孔层之间的剥离力提高。
本发明中，作为聚偏氟乙烯系树脂A、聚偏氟乙烯系树脂B，优选使用仅将偏氟乙烯及六氟丙烯共聚而得到的共聚物。此外，也可使用进一步共聚了偏氟乙烯及六氟丙烯以外的其他单体的共聚物。作为这样的其他单体，例如可举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、或氟乙烯等中的一种或两种以上。
如上所述，分子量较高的聚偏氟乙烯系树脂可优选利用乳液聚合或悬浮聚合得到，可特别优选利用悬浮聚合得到。另外，也可选择满足树脂A、B的共聚比及分子量的市售的树脂。
粘接性多孔层中，以聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B的总量为100质量份时，优选以15质量份～85质量份的范围包含聚偏氟乙烯系树脂A，以85质量份～15质量份的范围包含聚偏氟乙烯系树脂B。通过使聚偏氟乙烯系树脂A为15质量份以上（即聚偏氟乙烯系树脂B为85质量份以下），可容易获得上述的合适的表面形貌，可提高与电极的粘接性。另外，使聚偏氟乙烯系树脂B为15质量份以上时，可确保对上述的电解液的溶胀性，与电极的粘接性变得良好。
其中，作为粘接性多孔层中包含的聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的质量比（树脂A/树脂B），优选为25/75～75/25，更优选为35/65～65/35。
－填料－
本发明中的粘接性多孔层也可混入由无机物或有机物构成的填料或其他添加物。由此，可改善隔膜的滑动性、耐热性。此时，填料优选设定为不妨碍本发明效果的程度的含量和粒子尺寸。
作为无机填料，可使用上述的金属氧化物、金属氢氧化物等。
另外，作为有机填料，例如可使用丙烯酸树脂等。
作为粘接性多孔层（优选聚偏氟乙烯系树脂）在多孔基材的一侧的面上的质量，优选0.5g/m2～1.5g/m2。粘接性多孔层的量为0.5g/m2以上时，与电极的粘接性变得良好。另外，粘接性多孔层的量为1.5g/m2以下时，离子透过性变得良好，可提高电池的负荷特性。
当在粘接性多孔层的表面背面两面上形成粘接性多孔层时，作为形成在表面背面上的粘接性多孔层（优选聚偏氟乙烯系树脂）的总质量，优选为1.0g/m2～3.0g/m2。
本发明中，当在多孔基材的两面形成粘接性多孔层时，其表面背面的重量差也重要。具体而言，形成在多孔基材的表面背面的粘接性多孔层的总质量为1.0g/m2～3.0g/m2，一侧面的粘接性多孔层的质量与另一侧面的粘接性多孔层的质量之差，相对于两面总质量，优选为20%以下。该差值大于20%时，有时明显出现卷曲，在处理方面产生问题，或者有时循环特性降低。
～隔膜的各物性～
从机械强度和制成电池时的能量密度的观点考虑，本发明的非水系二次电池用隔膜的整体的膜厚优选为5μm～35μm。
从本发明效果和机械强度、处理性、及离子透过性的观点考虑，本发明的非水系二次电池用隔膜的孔隙率优选在30%以上60%以下的范围内。
从机械强度和膜电阻的均衡性良好的方面考虑，本发明的非水系二次电池用隔膜的Gurley值（JIS P8117）优选在50秒/100cc～800秒/100cc的范围内。
从离子透过性的观点考虑，本发明的非水系二次电池用隔膜优选为经多孔化的结构。具体而言，从形成了粘接性多孔层的状态的非水系二次电池用隔膜的Gurley值减去多孔基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。通过使该值为300秒/100cc以下，粘接性多孔层不会变得过于致密，离子透过性保持良好，可得到优异的电池特性。
～非水系二次电池用隔膜的制造方法～
本发明的非水系二次电池用隔膜可利用如下方法制造：将包含聚偏氟乙烯系树脂的涂布液涂布至多孔基材上形成涂布层，接下来将涂布层的树脂固化，由此在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
使用了聚偏氟乙烯系树脂作为粘接性树脂的粘接性多孔层例如可利用以下的湿式涂布法合适地形成。
具体而言，首先使聚偏氟乙烯系树脂溶解在溶剂中，来配制涂布液。将该涂布液涂布到多孔基材上，浸渍在适当的凝固液中。由此，在诱发相分离现象的同时，使聚偏氟乙烯系树脂固化。此时，使用聚偏氟乙烯系树脂形成的层成为多孔结构。然后，通过水洗而除去凝固液，通过干燥而在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
对于上述的涂布液，可使用溶解聚偏氟乙烯系树脂的良溶剂。作为这样的良溶剂，例如可优选使用N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。从形成良好的多孔结构的观点考虑，除了上述的良溶剂之外，优选混合诱发相分离的相分离剂。作为这样的相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、或三丙二醇等。这样的相分离剂优选在可确保适于涂布的粘度的范围内添加。另外，当在粘接性多孔层中混入填料或其他添加物时，在涂布液中混合或溶解即可。
涂布液中，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选以3质量%～10质量%的浓度包含聚偏氟乙烯系树脂。
另外，涂布液中，从形成适当的多孔结构的观点考虑，优选使用含有60质量%以上的良溶剂、并且以5质量%～40质量%的范围含有相分离剂的混合溶剂。
作为凝固液，可使用水、水和上述良溶剂的混合溶剂、或水和上述良溶剂和上述相分离剂的混合溶剂。特别优选水和良溶剂和相分离剂的混合溶剂。此时，从生产率的观点考虑，优选良溶剂与相分离剂的混合比与聚偏氟乙烯系树脂的溶解中使用的混合溶剂的混合比相对应。从形成良好的多孔结构，提高生产率的观点考虑，水的浓度优选40质量%～90质量%。
涂布液向多孔基材的涂布可应用迈耶棒（mayer bar）、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等以往的涂布方式。当在多孔基材的两面上形成粘接性多孔层时，虽然也可以逐面地涂布涂布液然后进行凝固、水洗及干燥，但从生产率的观点考虑，优选在两面同时地，在多孔基材上涂布涂布液后，进行凝固、水洗及干燥。
粘接性多孔层除了可以由上述的湿式涂布法制造以外，也可由干式涂布法制造。此处，干式涂布法是指，将包含聚偏氟乙烯系树脂和溶剂的涂布液涂布到多孔基材上，将其干燥从而将溶剂挥发除去，由此得到多孔膜的方法。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布膜容易变得致密，若不向涂布液中添加填料等，则难以得到多孔层。另外，即使添加了这样的填料等，也难以得到良好的多孔结构。因此，从这样的观点考虑，本发明中优选使用湿式涂布法。
另外，本发明的隔膜也可利用如下方法等制造：预先分别地制作粘接性多孔层和多孔基材，将这些片材叠合，利用压接或热压、粘接剂进行复合化。作为以独立片材形式得到粘接性多孔层的方法，可举出如下方法等：将涂布液涂布在剥离片材上，使用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔层，仅剥离粘接性多孔层。
[非水系二次电池]
本发明的非水系二次电池构成为，使用上述的本发明的隔膜，设置正极、负极和在上述正极及上述负极之间配置的上述的本发明的非水系二次电池用隔膜。需要说明的是，掺杂是指吸藏、担载、吸附或嵌入，向正极等电极的活性物质中引入锂离子的现象。
非水系二次电池具有如下结构：将电解液含浸在隔着隔膜将负极和正极对置的结构体中而得到电池单元，将该电池单元封入到外部封装材料内而得到的结构。本发明的非水系二次电池适用于非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。
正极可形成为包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电器上而得到的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。
作为正极活性物质，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、或橄榄石结构的磷酸铁锂等。本发明中，当将隔膜的粘接性多孔层配置在正极侧时，聚偏氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此还具有如下这样的优点：变得容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这样的正极活性物质。
作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、石墨粉末等。
作为集电器，例如可举出厚5μm～20μm的铝箔等。
作为负极，可采用将包含负极活性物质及粘结剂树脂的电极层形成在负极集电器上而得到的结构，根据需要，还可在电极层中添加导电助剂。
作为负极活性物质，例如可使用可电化学地吸藏锂的碳材料、硅或锡等与锂合金化的材料等。
作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯－丁二烯橡胶等。在本发明的非水系二次电池用隔膜的情况下，粘接性良好，因此，不仅在使用聚偏氟乙烯系树脂作为负极粘结剂的情况下可确保良好的粘接性，在使用苯乙烯－丁二烯橡胶作为负极粘结剂的情况下，也可确保良好的粘接性。
作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。作为集电器，例如可举出厚5～20μm的铜箔等。
另外，也可代替上述的负极而将金属锂箔作为负极使用。
电解液是将锂盐溶解在非水溶剂中而得到的溶液。
作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水溶剂，例如可优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯；或它们的混合溶剂。
作为电解液，特别优选如下的电解液：以按质量比（环状碳酸酯/链状碳酸酯）计20/80～40/60的范围混合环状碳酸酯和链状碳酸酯，溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液。
需要说明的是，在具有以往的粘接性多孔层的隔膜中，根据使用的电解液的种类不同，存在难以发挥相对于电极的粘接性的情况，但通过本发明的隔膜，无论电解液的种类如何，均能发挥良好的粘接性，从这点考虑也有较大优点。
本发明的非水系二次电池用隔膜也可适用于金属壳外部封装的电池，但由于与电极的粘接性良好，因此优选适用于具有铝层压薄膜作为外部封装材料的软包装电池。作为制作这样的电池的方法，例如隔着隔膜将正极及负极接合，将电解液含浸在该接合体中，封入到铝层压薄膜内。然后，通过将其压接或热压，可得到非水系二次电池。通过为这样的构成，可良好地粘接电极与隔膜，可得到循环寿命优异的非水系二次电池。另外，由于电极与隔膜的粘接性良好，因此形成安全性也优异的电池。对于电极与隔膜的接合方法，有将电极与隔膜层叠的堆叠（stack）方式，将电极与隔膜一起卷绕的方式等，本发明可适用任一方式。
[实施例]
以下，利用实施例来说明本发明。但本发明不受以下的实施例的限制。
（测定·评价）
针对如下所示的实施例及比较例中制成的隔膜及锂离子二次电池，进行以下的测定、评价。测定及评价的结果示于下述的表。
[聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量利用凝胶渗透色谱法（GPC）在下述的条件下进行测定并进行聚苯乙烯换算来求出。
<条件>
·GPC：GPC－900（日本分光公司制）
·柱：TSKgel Super AWM-H（2根）（Tosoh公司制）
·流动相溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）
·标准试样：单分散聚苯乙烯〔Tosoh（株）制〕
·柱温：40℃
·流量：10ml/分钟
[聚偏氟乙烯系树脂的组成]
聚偏氟乙烯系树脂的组成由NMR谱求出。对于NMR谱，在100℃下将聚偏氟乙烯系树脂20mg溶解在氘代二甲基亚砜0.6ml中，在100℃下测定19F－NMR谱而得到。
[膜厚]
隔膜的厚度（μm）如下求出：使用接触式厚度计（LITEMATIC，Mitutoyo Corporation制），测定10cm×10cm内的任意的20点，将其测定值进行算数平均，由此求出。测定使用直径5mm的圆柱状的测定端子，调整成在测定中施加7g的载荷。
[单位面积重量]
将隔膜切成10cm×10cm，测定其质量。将该质量除以面积，从而求出单位面积重量。
[平均孔径]
粘接性多孔层的平均孔径利用下述的方法求出。
通过利用气体吸附法适用BET式，从而分别测定聚烯烃微多孔膜的比表面积（m2/g）、和层叠聚烯烃微多孔膜及粘接性多孔层而成的复合膜即隔膜的比表面积（m2/g）。这些比表面积（m2/g）乘以各自的单位面积重量（g/m2），算出各片材每1m2的孔隙表面积。从隔膜的孔隙表面积减去聚烯烃微多孔膜的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积S。另外，由孔隙率算出每1m2片材的孔隙体积V。此处，假设所有的孔均为圆柱状，由孔隙表面积S及孔隙体积V，由以下的式2算出粘接性多孔层的平均孔径（直径）d。
d＝4·V/S…（式2）
d：粘接性多孔层的平均孔径（nm）
V：每1m2粘接性多孔层的孔隙体积
S：每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积
将该平均孔径d作为包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层的平均孔径。
[孔隙率]
非水系二次电池用隔膜及多孔基材的孔隙率由下述式3求出。
ε＝｛1－Ws/（ds·t）｝×100…（式3）
此处，ε为孔隙率（%），Ws为单位面积重量（g/m2），ds为真密度（g/cm3），t为膜厚（μm）。
具体而言，例如，将聚乙烯多孔基材和仅包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔层层叠而得到的复合隔膜的孔隙率ε（%）由以下的式4算出。
ε＝｛1―（Wa/0.95＋Wb/1.78）/t｝×100…（式4）
此处，Wa为基材的单位面积重量（g/m2），Wb为聚偏氟乙烯系树脂的重量（g/m2），t为膜厚（μm）。
需要说明的是，当计算粘接性多孔层的孔隙率时，Wa＝0（g/m2），t为粘接性多孔层的厚度，即从隔膜的膜厚减去基材的膜厚而得到的值即可。
[聚偏氟乙烯系树脂的质量]
针对隔膜的各面，使用能量分散型荧光X射线分析装置（EDX－800HS，岛津制作所），由FKα的光谱强度测定聚偏氟乙烯系树脂的重量（g/m2）。在该测定中，测定照射X射线的面的聚偏氟乙烯系树脂的重量。因此，当在表面背面两面上形成使用了聚偏氟乙烯系树脂的多孔层时，针对表面背面分别进行测定，由此，可测定表面背面各自的聚偏氟乙烯系树脂的质量，通过将该测定值加和，求出表面背面总质量。
[Gurley值]
按照JIS P8117，利用Gurley式透气度测定仪（G－B2C、东洋精机公司制）进行测定。
[隔膜的电阻]
向隔膜含浸作为电解液的1M LiBF4－碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯（＝1/1[质量比]），将其夹入带极耳的铝箔电极并封入到铝包装中，由此制作试验单元电池。利用交流阻抗法（测定频率：100kHz）在20℃下测定该试验单元电池的电阻（ohm·cm2）。
[剥离力]
在隔膜的两面粘贴胶带（3M公司制Scotch（注册商标）Mendingtape810），切出10mm×200mm作为试验片。在该试验片的长度方向的一侧端部，将两面的胶带各自的端部剥离，在拉伸试验机（Orientec Co.,Ltd.制Tension万能试验机RTC－1210A）中握持剥离出的两胶带的端部。而后，在拉伸方向为与试验片的面正交的方向、拉伸速度为20mm/min的条件下实施剥离试验。将30mm～100mm的应力值（从拉伸开始至剥离30mm～100mm期间连续测定而得到的值）的平均值作为剥离力（N/cm）。
[热收缩率]
将隔膜切出18cm（MD方向）×6cm（TD方向），作为试验片。在105℃的炉中，悬挂试验片，使得MD方向为重力方向，在无张力下进行30分钟热处理。热处理后，从炉中取出，对于MD方向及TD方向，分别由以下的式子算出热收缩率（%）。
热收缩率（%）＝（热处理前的试验片的长度－热处理后的试验片的长度）/（热处理前的试验片的长度）×100
[平衡含水量]
在温度20℃、相对湿度40%的环境下将隔膜静置3天，进行调湿，在120℃的水分气化装置（VA－100型，Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制）中将水分气化，然后使用卡尔费休（KarlFischer）水分计（CA－100，三菱化学公司制）测定水分。
[与电极的粘接性]
分解5个试验用电池，用拉伸试验机分别测定由隔膜剥离负极和正极时的剥离强度，分别算出相对于负极的剥离强度的平均值和相对于正极的剥离强度的平均值。而后，取相对于负极的剥离强度的平均值和相对于正极的剥离强度的平均值的平均值，将其作为评价粘接性的指标。
需要说明的是，将关于实施例1的隔膜的相对于正极和负极的剥离强度的平均值设定为100，以相对值表示关于各隔膜的相对于正极和负极的剥离强度的平均值。
[循环特性]
对于试验用电池，将充电条件设定为以1C、4.2V的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为以1C、2.75V截止（cut off）的恒电流放电，在25℃下反复实施充放电操作（循环试验）。此时，以100循环后的容量维持率（%）为指标评价循环特性。
容量维持率（%）＝（第100循环的放电容量）/（初期的放电容量）×100
[负荷特性]
对于试验用电池，在25℃下，测定0.2C的条件下进行了放电时的放电容量、和在2C的条件下进行了放电时的放电容量，将利用下述式求出的相对放电容量（%）作为评价负荷特性的指标。此处，将充电条件设定为以0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，将放电条件设定为2.75V截止的恒电流放电。
相对放电容量（%）＝（2C下的放电容量）/（0.2C下的放电容量）×100
需要说明的是，负荷特性的指标也是粘接后的隔膜的离子透过性的指标。
[剥离]
以搬运速度为20m/min、退卷张力为0.3N/cm、卷绕张力为0.1N/cm的条件搬运隔膜，目视观察此时有无粘接性多孔层的剥离，按照下述的评价基准进行评价。需要说明的是，对由于剥离而发生的异物落下的情况、夹在卷绕辊的端面而被观察的情况进行计数。
<评价基准>
A：无剥离。
B：由于剥离而产生的异物为每1000m21个以上5个以下。
C：由于剥离而产生的异物为每1000m2多于5个且为20个以下。
D：由于剥离而产生的异物为每1000m2多于20个。
[分切性]
在搬运速度为20m/min、退卷张力为0.3N/cm、卷绕张力为0.1N/cm的条件下搬运薄膜，一边搬运一边目视观察使用剪切刀对隔膜进行了分切处理后的端面（分切端面）的外观，按照下述的评价基准进行评价。
<评价基准>
A：端面位置的偏差为0.5mm以下。
B：端面位置的偏差大于0.5mm且在2mm以下。
C：端面位置的偏差大于2mm且在5mm以下。
D：端面位置的偏差大于5mm。
（实施例1）
－非水系二次电池用隔膜的制作－
作为聚偏氟乙烯系树脂A，准备偏氟乙烯均聚物（重均分子量：50万）。另外，作为聚偏氟乙烯系树脂B，利用悬浮聚合制成重均分子量为40万的偏氟乙烯/六氟丙烯（＝95/5[mol%]）共聚物。
以50/50[质量比]的比例混合上述的聚偏氟乙烯系树脂A和B，将混合的聚偏氟乙烯系树脂的混合物溶解在以7/3的比率（＝DMAc/TPG；质量比）混合二甲基乙酰胺（DMAc）和三丙二醇（TPG）而得到的混合溶剂中，使得浓度为5质量%，制成涂布液。将该涂布液等量地涂布于聚乙烯微多孔膜（膜厚：9μm、Gurley值：160秒/100cc、孔隙率：39%）的两面上，浸渍在将水和二甲基乙酰胺和三丙二醇混合而成的40℃的凝固液（水/DMAc/TPG＝57/30/13[质量比]）中。在利用浸渍将涂布膜固化后，进行水洗、干燥，得到在聚烯烃系微多孔膜上形成有粘接性多孔层的非水系二次电池用隔膜。
对于得到的隔膜，利用上述方法测定了构成粘接性多孔层的聚偏氟乙烯系树脂A、B中的六氟丙烯（HFP）的含量、聚偏氟乙烯系树脂A、B的混合比、聚偏氟乙烯系树脂B的重均分子量（Mw）、隔膜的膜厚及单位面积重量、粘接性多孔层的平均孔径、隔膜和粘接性多孔层的孔隙率、粘接性多孔层（PVDF树脂）的质量（两面的总重量、表面侧的质量与背面侧的质量之差相对于两面总质量的比例）、及隔膜的Gurley值。测定结果示于下述表1。
需要说明的是，针对如下所示的实施例及比较例的隔膜也进行了同样的测定，将测定结果归纳示于表1。
－非水系二次电池的制作－
（负极的制作）
利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的以40质量%的含量含有苯乙烯－丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电器的厚10μm的铜箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有负极活性物质层的负极。
（正极的制作）
利用双臂式混合机对作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、作为粘结剂的以6质量%的含量将聚偏氟乙烯溶解在NMP中而得到的溶液进行搅拌，使聚偏氟乙烯的质量成为6质量%，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电器的厚20μm的铝箔上，将得到的涂膜干燥，进行压制来制作具有正极活性物质层的正极。
（电池的制作）
将极耳焊接在如上所述制成的正极和负极上，使在上述的实施例及比较例中制成的隔膜置于正负极间地将它们接合，浸渍电解液并使用真空密封器（sealer）封入到铝包装中。此处，电解液使用了1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯（3/7重量比）。利用热压机对其进行热压，每1cm2电极施加20kg的载荷，进行90℃、2分钟的热压，由此制作试验用电池。
（实施例2）
在实施例1中，将作为聚偏氟乙烯系树脂B而使用的Mw40万的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物替换为利用悬浮聚合制成的重均分子量为190万的偏氟乙烯/六氟丙烯（＝95/5[mol%]）共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（实施例3）
在实施例1中，将作为聚偏氟乙烯系树脂A而使用的Mw50万的偏氟乙烯均聚物替换为利用悬浮聚合制成的重均分子量为70万的偏氟乙烯/六氟丙烯（＝98.6/1.4[mol%]）共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（实施例4）
在实施例1中，将聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比率（树脂A/树脂B[质量比]）从50/50变更为10/90，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（实施例5）
在实施例1中，将聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比率（树脂A/树脂B[质量比]）从50/50变更为20/80，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（实施例6）
在实施例1中，将聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比率（树脂A/树脂B[质量比]）从50/50变更为80/20，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（实施例7）
在实施例1中，将聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比率（树脂A/树脂B[质量比]）从50/50变更为90/10，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（实施例8）
在实施例1中，将作为聚偏氟乙烯系树脂B而使用的Mw40万的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物替换为利用悬浮聚合制成的重均分子量为90万的偏氟乙烯/六氟丙烯（＝95/5[mol%]）共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（比较例1）
在实施例1中，将作为聚偏氟乙烯系树脂B而使用的Mw40万的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物替换为利用悬浮聚合制成的重均分子量为20万的偏氟乙烯/六氟丙烯（＝95/5[mol%]）共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（比较例2）
在实施例1中，将作为聚偏氟乙烯系树脂B而使用的Mw40万的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物替换为利用悬浮聚合制成的重均分子量为260万的偏氟乙烯/六氟丙烯（＝95/5[mol%]）共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（比较例3）
在实施例1中，将聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比率（树脂A/树脂B[质量比]）从50/50变更为0/100，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（比较例4）
在实施例1中，将聚偏氟乙烯系树脂A与聚偏氟乙烯系树脂B的混合比率（树脂A/树脂B[质量比]）从50/50变更为100/0，除此以外，与实施例1同样地操作，制成本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（比较例5）
在实施例1中，将作为聚偏氟乙烯系树脂A而使用的Mw50万的偏氟乙烯均聚物替换为利用悬浮聚合制成的重均分子量为70万的偏氟乙烯/六氟丙烯（＝98.0/2.0[mol%]）共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作本发明的非水系二次电池用隔膜，进而制成非水系二次电池。
（比较例6）
使用以60/40的重量比将重均分子量40万的聚偏氟乙烯树脂和重均分子量27万且摩尔比94.5/5.5、换算为重量比为88/12的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物混合而得到的混合物。将该偏氟乙烯树脂混合物溶解在1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）中，将得到的涂布液等量地涂布到聚乙烯微多孔膜（膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率39%）的两面上，浸渍在甲醇中使其固化。接下来，将其水洗并干燥，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔层的隔膜。
[表1]
Figure BDA0000492660290000301
[表2]
另外，测定了上述的实施例及比较例的隔膜的平衡含水量，结果任一隔膜均为1000ppm以下。
如表2所示，实施例中，得到了与电极的粘接性良好且剥离及分切性优异的隔膜。
产业上的可利用性
本发明的非水系二次电池用隔膜可合适地用于非水系二次电池，尤其适于与电极的接合是重要的具有铝层压体外部封装材料的非水系二次电池。
将日本申请2011－231835的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照并入的情况与具体且分别地记载的情况程度相同。

Claims (7)

1.非水系二次电池用隔膜，具有：
多孔基材，和
粘接性多孔层，所述粘接性多孔层形成在所述多孔基材的至少一侧的面上，且包含下述的（1）聚偏氟乙烯系树脂A及（2）聚偏氟乙烯系树脂B，
（1）聚偏氟乙烯系树脂A，选自偏氟乙烯均聚物和包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量为1.5mol%以下的偏氟乙烯共聚物，
（2）聚偏氟乙烯系树脂B，选自包含来自偏氟乙烯的结构单元及来自六氟丙烯的结构单元、并且来自六氟丙烯的结构单元相对于总结构单元的含量大于1.5mol%的、重均分子量为30万～250万的偏氟乙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂B的重均分子量为40万～100万。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层的孔隙率为30%～60%，平均孔径为20nm～100nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层中，以聚偏氟乙烯系树脂A及聚偏氟乙烯系树脂B的总量为100质量份时，所述聚偏氟乙烯系树脂A的含量为15～85质量份，所述聚偏氟乙烯系树脂B的含量为85～15质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层在所述多孔基材的一侧的面上的量为0.5g/m2～1.5g/m2。
6.非水系二次电池，具有正极、负极和被配置在所述正极及所述负极之间的权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂获得电动势。
7.如权利要求6所述的非水系二次电池，还具有铝层压薄膜作为外部封装材料，所述正极和所述负极和所述非水系二次电池用隔膜粘接而成的叠层结构被收纳在所述铝层压薄膜中。
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Application publication date: 20140625

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20170623

License type: Common License

Record date: 20221210

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