CN104508861A - 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池用隔膜，其包括下述复合膜，所述复合膜具有：包含热塑性树脂的多孔基材，和被设置在上述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，上述多孔基材的Gurley值与上述复合膜的Gurley值之差为75秒/100cc以下，并且，上述多孔基材的弯曲度与上述复合膜的弯曲度之差为0.30以下。

Description

非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表那样的非水电解质电池，作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源被广泛利用。进而，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，也研究了其在汽车等中的应用。
伴随着便携式电子设备的小型化·轻质化，已经实现了非水电解质电池的外部封装的简单化。作为外部封装起初使用了不锈钢制的电池外壳，但开发了铝外壳制的外部封装，进而，现在还开发了铝层压体包装(aluminum laminate pack)制的软包装外部封装。在铝层压体(aluminum laminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电而在电极与隔膜之间形成间隙，存在循环寿命变差这样的课题。从解决该课题这样的观点考虑，将电极与隔膜粘接的技术是重要的，已提出了很多技术提案。
作为其中一种提案，已知有使用在以往的隔膜聚烯烃微多孔膜上成型了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层(以下，也称为粘接性多孔层)而得到的隔膜的技术(例如，参照专利文献1)。将粘接性多孔层在包含电解液的状态下叠合于电极并进行热压时，能使电极与隔膜良好地接合，可作为粘接剂发挥功能。因此，能改善软包装电池的循环寿命。
另外，使用以往的金属外壳外部封装制作电池时，在将电极与隔膜叠合的状态下进行卷绕，来制作电池元件，将该元件与电解液一起封入到金属外壳外部封装内，来制作电池。另一方面，使用上述的专利文献1这样的隔膜制作软包装电池时，与上述金属外壳外部封装的电池同样地操作来制作电池元件，将电池元件与电解液一起封入到软包装外部封装内，最后进行热压工序，来制作电池。因此，使用上述那样的具有粘接性多孔层的隔膜时，可以与上述的金属外壳外部封装的电池同样地操作来制作电池元件，因此具有不需要对以往的金属外壳外部封装电池的制造工序进行大幅改变这样的优点。
在上述的背景下，对于在聚烯烃微多孔膜上层叠有粘接性多孔层的隔膜，现有技术中提出了各种技术提案。例如，在专利文献1中，从同时实现确保充分的粘接性和离子透过性这样的观点考虑，着眼于聚偏二氟乙烯系树脂层的多孔结构和厚度，提出了新的技术提案。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4127989号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，在专利文献1中，对隔膜的关闭(shutdown)功能没有予以任何考虑。此处，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，热塑性树脂熔化而闭塞多孔基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。当在聚烯烃微多孔膜的表面上形成了粘接性多孔层时，在表现关闭功能时，存在粘接性多孔层束缚聚烯烃微多孔膜的表面侧的孔隙、损害关闭功能的风险。
在这样的背景下，本发明以达成下述目的为课题，所述目的在于提供与电极的粘接性、离子透过性、及关闭特性优异的非水电解质电池用隔膜。
[用于解决课题的手段]
本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
<1>非水电解质电池用隔膜，其包括下述复合膜，所述复合膜具有：包含热塑性树脂的多孔基材和被设置在所述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述多孔基材的Gurley值与所述复合膜的Gurley值之差为75秒/100cc以下，并且，所述多孔基材的弯曲度与所述复合膜的弯曲度之差为0.30以下。
<2><1>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述复合膜的Gurley值的标准偏差相对于Gurley值的平均值的比为0.3以下。
<3><1>或<2>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材的Gurley值为50秒/100cc以上800秒/100cc。
<4><1>～<3>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述复合膜的弯曲度为1.5～2.5。
<5><1>～<4>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层的平均孔径为1nm以上100nm以下。
<6><1>～<5>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟乙烯系树脂。
<7><6>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为50万以上300万以下。
<8>非水电解质电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极和所述负极之间的<1>～<7>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
[发明效果]
通过本发明，可提供与电极的粘接性、离子透过性、及关闭特性优异的非水电解质电池用隔膜。
另外，还可提供与现有技术相比离子透过性及关闭特性优异的非水电解质电池。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的非水电解质电池用隔膜及使用了本发明的非水电解质电池用隔膜的非水电解质电池。需要说明的是，下文中表示为“～”的数值范围是指，包含上限值及下限值在内的数值范围。
<非水电解质电池用隔膜>
本发明的非水电解质电池用隔膜(以下，也简称为″隔膜″)包括下述复合膜，所述复合膜具有包含热塑性树脂的多孔基材和被设置在上述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂。而且，本发明的隔膜(复合膜)的多孔基材的Gurley值GB与复合膜的Gurley值GS之差(Gurley差)ΔG为75秒/100cc以下，并且，多孔基材的弯曲度τB与复合膜的弯曲度τS之差(弯曲度差)Δτ为0.30以下。
通过使非水电解质电池用隔膜为上述构成，从而与电极的粘接性、离子透过性、及关闭特性优异。因此，若使用这样的隔膜，则倍率特性(rate characteristics)、循环特性等电池特性、及高温下的安全性优异，可提供高性能的、铝层压包装外部封装的非水电解质电池。
隔膜存在于非水电解质电池(以下，也简称为“电池”)中的正极与负极之间，发挥以下作用：防止电极彼此的短路，并且使得电解液中的锂离子等的离子的透过顺利进行。此时，为了抑制电池的寿命降低，要求离子不会偏向于隔膜的一部分地透过，而是遍及隔膜整个面地均匀地透过。
本发明中，隔膜为具有多孔基材和粘接性多孔层的层叠结构，因此，若多孔基材所具有的孔的开口部被粘接性多孔层覆盖，或者粘接性多孔层所具有的孔的开口部被多孔基材堵塞，则会损害离子的透过性。因此，为了提高隔膜的离子透过性，优选地，多孔基材所具有的孔与粘接性多孔层所具有的孔相通。
此处，若隔膜以隔膜的Gurley差ΔG(＝|GB-GS|)为75秒/100cc以下、并且弯曲度差Δτ(＝|τB-τS|)为0.30以下的方式构成，则可认为不易发生多孔基材和粘接性多孔层所具有的孔的开口部相互堵塞。也就是说，可认为在于多孔基材的一面或两面上层叠粘接性多孔层而得到的层叠结构中，多孔基材所具有的孔与粘接性多孔层所具有的孔变得容易贯通。可认为这使得隔膜的离子透过性提高。另外，由于多孔基材所具有的孔的开口部变得难以堵塞，所以当电池过热时，多孔基材所具有的孔变得容易破坏，能快速地阻断离子的透过，关闭特性也优异。
进而，由于粘接性多孔层包含粘接性树脂，所以隔膜与电极的粘接性优异。
上述Gurley差ΔG、弯曲度差Δτ例如可通过以下方式来控制：选择具有特定的Gurley及弯曲度的多孔基材；对构成粘接性多孔层的粘接性树脂的分子量、用于形成粘接性多孔层的材料的组成、形成条件等进行调节。
(Gurley值)
本发明的隔膜的多孔基材的Gurley值GB与复合膜的Gurley值GS之差(Gurley差)ΔG为75秒/100cc以下。若Gurley差ΔG(＝|GB-GS|)大于75秒/100cc，则在粘接性多孔层与多孔基材之间的界面上，两层的孔隙彼此不会充分地被连通，从而阻碍离子透过，无法获得充分的电池的特性。从这样的观点考虑，Gurley差ΔG优选为70秒/100cc以下，更优选为65秒/100cc以下，进一步优选为60秒/100cc以下。
需要说明的是，多孔基材的Gurley值GB及复合膜(隔膜)的Gurley值GS可按照JIS P8117、使用Gurley式透气度测定仪(G-B2C东洋精机公司制)来测定。
从获得充分的电池性能的观点考虑，复合膜的Gurley值GS优选为50秒/100cc以上800秒/100cc以下的范围。
进而，从提高离子透过性的均匀性及电池的循环特性的观点考虑，复合膜的Gurley值GS的标准偏差SDGS相对于复合膜的Gurley值GS的平均值AVGS的比〔SDGS/AVGS〕优选为0.3以下。
SDGS/AVGS是判断隔膜整体的Gurley值的均匀性的指标，SDGS/AVGS越小，表示隔膜整体的Gurley值的均匀性越高。
如上所述，隔膜发挥使得电解液中的锂离子等的透过顺利进行的作用，但为了抑制电池寿命的降低，优选地，离子不偏向于在隔膜的一部分透过，而是遍及隔膜整个面地均匀地透过。Gurley值随着隔膜的部分的不同而不同意味着，即，离子的透过容易产生不均匀，这包括离子在隔膜某些部分容易透过，在其他部分难以透过等的情况。因此，通过提高隔膜整体的Gurley值的均匀性，从而无论是隔膜的哪个部分，均可同等程度地维持离子透过性。结果，可抑制因离子仅在容易透过的部分互通而导致的部分劣化，即使在反复进行了充放电的情况下，也可维持隔膜的离子的透过性。
也就是说，通过使SDGS/AVGS为0.3以下，从而即使在反复进行了充放电的情况下，也可提高可保持电池的容量维持的循环特性。从这样的观点考虑，SDGS/AVGS更优选为0.29以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.20以下。
对于SDGS/AVGS而言，以20个点测定隔膜中任意不同的部分的Gurley值，将它们的平均值和标准偏差分别记为AVGS及SDGS。Gurley值的平均值AVGS通过将测定的20个点的Gurley值的总和除以数据的个数(20)而求得。Gurley值的标准偏差SDGS通过将各Gurley值与平均值AVGS之差的平方的总和除以“数据个数-1”即19而得到的值开平方而得到。
另外，SDGS/AVGS例如可通过调节构成粘接性多孔层的粘接性树脂的分子量、用于形成粘接性多孔层的材料的组成、形成条件等来控制。
(弯曲度)
本发明的隔膜的多孔基材的弯曲度τB与复合膜的弯曲度τS之差(弯曲度差)Δτ为0.30以下。可认为：若弯曲度差Δτ(＝|τB-τS|)大于0.30，则由于粘接性多孔层而导致的多孔基材表面的孔的闭塞比例增多，因此，薄膜电阻变高，无法充分地获得电池的倍率特性(充放电容量的维持特性)、循环特性。从这样的观点考虑，弯曲度差Δτ优选为0.25以下，优选为0.20以下。
进而，从确保良好的离子透过性这样的观点考虑，隔膜的弯曲度τS优选为1.5～2.5的范围。
需要说明的是，弯曲度τ是从隔膜的一面贯通到相反侧的面的孔的长度LP、与隔膜的膜厚LS之比(LP/LS)。因此，孔不弯曲而是直线时，弯曲度为1，孔越弯曲，弯曲度越大。弯曲度的计算方法有若干种方法，具体而言，可举出例如由薄膜电阻来计算的方法、由透气度来计算的方法。考虑电池特性时，优选由薄膜电阻来计算的方法。
本发明中，多孔基材的弯曲度τB、及复合膜的弯曲度τS是作为将电解液含浸在试样中时的弯曲度基于下式算出的值。
τ＝{(R·ε/100)/(r·t)}1/2
τ：试样的弯曲度(τB或τS)
R(ohm·cm2)：将电解液含浸到试样中时的试样的电阻
r(ohm·cm)：电解液的电阻率
ε(％)：孔隙率
t(cm)：试样的厚度
(隔膜的各物性)
从良好地获得本发明的效果和隔膜的力学物性的观点考虑，非水电解质电池用隔膜的孔隙率优选为30％以上60％以下的范围。
从机械强度和能量密度的观点考虑，隔膜的膜厚优选为5μm～35μm。
从确保充分的电池的负荷特性这样的观点考虑，隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2的范围。
此处，所谓薄膜电阻，是在隔膜中含浸了电解液时的电阻值，其利用交流法来测定。电阻值根据电解液的种类、温度的不同当然有所不同，但上述的数值是使用1M LiBF4-碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(1/1的质量比)作为电解液，在20℃下测得的数值。
〔多孔基材〕
本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。
作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或者，在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔片材；等等。需要说明的是，微多孔膜是指如下的膜：所述的膜形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
从赋予关闭(shutdown)功能的观点考虑，使用热塑性树脂作为构成多孔基材的材料。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，特别优选聚烯烃。
作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜，可使用具有充分的力学物性和离子透过性的、现有的适用于非水电解质电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。而且，对于聚烯烃微多孔膜，从具有上述的关闭功能这样的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量％以上。
另外，从向多孔基材赋予将多孔基材暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性这样的观点考虑，作为构成多孔基材的材料，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯混合存在于一片膜中的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述层叠结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述结构为：该聚烯烃微多孔膜形成至少2层以上的结构，该2层中的一层包含聚乙烯，另一层包含聚丙烯。
聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量小于10万，则有时难以确保充分的力学物性。另外，若大于500万，则有时关闭特性变差，有时成型变得困难。
这样的聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可举出依次实施以下工序，来形成微多孔膜的方法：工序(i)，从T-模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材；工序(ii)，对该上述片材实施结晶化处理；工序(iii)，拉伸片材；以及工序(iv)，对片材进行热处理。另外，还可举出依次实施以下工序，来形成微多孔膜的方法等：工序(i)，将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T-模挤出，将其冷却而制成片材；工序(ii)，拉伸片材；工序(iii)，从片材中提取出增塑剂；以及工序(iv)，对片材进行热处理。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可使用由以下物质形成的多孔性片材：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等形成的纤维状物，或者，这些纤维状物的混合物。
作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、或在由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可使用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。需要说明的是，作为复合化的方法，可举出：向多孔性片材涂布功能层的方法、用粘接剂进行粘合的方法、进行热压接的方法等。
(多孔基材的各物性)
本发明中，对于多孔基材的Gurley值GB而言，只要ΔG在满足上文说明的条件的范围内，就没有特别限制，优选为50秒/100cc以上800秒/100cc。从防止电池短路的观点考虑，多孔基材的Gurley值GB优选为50秒/100cc以上，更优选为90秒/100cc以上，进一步优选为120秒/100cc以上。另外，多孔基材的Gurley值GB若为800秒/100cc以下，则离子透过性良好，更优选为500秒/100cc以下。
对于多孔基材的弯曲度τB也同样，只要Δτ在满足上文说明的条件的范围内，就没有特别限制。从获得充分的离子透过性的观点考虑，τB优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。
多孔基材的孔径越小，非孔区域越会增加，与粘接性多孔层的粘接区域增加，因此，多孔基材与粘接性多孔层的粘接性提高。另外，孔径越大，离子透过性越优异。
从以上那样的观点考虑，多孔基材的平均孔径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。另外，多孔基材的平均孔径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。
需要说明的是，对于多孔基材的平均孔径dB而言，使用由氮气吸附量算出的多孔基材的孔隙表面积SB、和由孔隙率算出的多孔基材的孔隙体积VB，假设所有的孔为圆柱状，由下式算出。
dB＝4×VB/SB
dB：多孔基材的平均孔径
VB：多孔基材的孔隙体积
SB：多孔基材的孔隙表面积
对于多孔基材的孔隙表面积SB(m2/g)而言，首先，测定在氮气吸附法中应用的多孔基材的比表面积(m2/g)。接下来，将多孔基材的比表面积乘以多孔基材的单位面积重量(g/m2)，由此，求出每1m2多孔基材的孔隙表面积SB(m2/g)。
本发明中，从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选为5～25μm的范围。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
〔粘接性多孔层〕
粘接性多孔层构成为被设置在多孔基材的至少一面上、且包含粘接性树脂。粘接性多孔层是如下的多孔层：所述多孔层形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
粘接性多孔层作为隔膜的最外层被设置在多孔基材的一面或两面上，通过该粘接性多孔层而能与电极粘接。即，粘接性多孔层是在将隔膜与电极在叠合的状态下进行热压时能使隔膜粘接于电极的层。本发明的非水电解质电池用隔膜仅在上述多孔基材的一侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层可粘接于正极或负极的中的一者。另外，本发明的非水电解质电池用隔膜在上述多孔基材的两侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层可粘接于正极及负极的双方。通过将粘接性多孔层设置于多孔基材的两面，从而隔膜的两面介由粘接性多孔层而与两电极良好地粘接，因此，从电池的循环特性优异方面考虑，粘接性多孔层存在于多孔基材的两面是优选的。
(粘接性树脂)
对于粘接性树脂，只要容易与电极粘接即可，没有特别限制，例如，优选为聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚乙烯醇，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚。尤其是，特别优选聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物(将它们称为“聚偏二氟乙烯系树脂”)。粘接性多孔层可以仅包含1种粘接性树脂，也可包含2种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂可使用偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物、或它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可使用例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或氟乙烯等中的一种或两种以上。这样的聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合得到。
聚偏二氟乙烯系树脂中，从与电极的粘接性的观点考虑，优选至少共聚了偏二氟乙烯和六氟丙烯而成的共聚物，进而，更优选为包含来自偏二氟乙烯的结构单元、和按质量基准计0.1摩尔％以上5摩尔％以下(优选为0.5摩尔％以上2摩尔％以下)的来自六氟丙烯的结构单元的共聚物。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为50万～300万的范围。若重均分子量为50万以上，则粘接性多孔层可具有能耐受与电极的粘接工序的程度的力学物性，变得容易获得充分的粘接性。从这样的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为60万以上，进一步优选为70万以上。若聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为300万以下，则粘接性多孔层的成型性良好，可在粘接性多孔层中形成良好的结晶，可得到合适的多孔结构。从这样的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为250万以下，更优选为200万以下。从容易将上述的Gurley差ΔG、弯曲度差Δ及SDGS/AVGS调整至本发明的范围方面考虑，也优选聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为50万～300万的范围。
(添加物)
在不损害本发明的效果的范围内，粘接性多孔层中也可包含由无机物或有机物形成的填料、其他添加物。
通过使粘接性多孔层包含这样的填料，可改善隔膜的滑动性、耐热性。作为无机填料，例如，可使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为有机填料，例如可使用丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂等。
粘接性多孔层中的添加物的含量相对于粘接性多孔层的总质量优选为1质量％～95质量％。
(粘接性多孔层的各物性)
本发明中，粘接性多孔层的平均孔径优选为1nm～100nm。若粘接性多孔层的平均孔径为100nm以下，则容易得到均匀的孔隙均匀分散而成的多孔结构，与电极的粘接点均匀分散，因此可得到良好的粘接性。另外，此时，离子的移动也变得均匀，因此，可得到充分的循环特性，进而可得到良好的负荷特性。另一方面，从均匀性这样的观点考虑，平均孔径尽可能地小是优选的，但现实中难于形成小于1nm的多孔结构。另外，当在粘接性多孔层中含浸了电解液时，聚偏二氟乙烯系树脂发生溶胀，若平均孔径过小，则由于溶胀而导致孔闭塞，阻碍离子透过性。从这样的观点考虑，也优选平均孔径为1nm以上。粘接性多孔层的平均孔径更优选为20nm～100nm。
需要说明的是，对于粘接性多孔层的平均孔径dA而言，使用由氮气吸附量算出的粘接性多孔层的孔隙表面积SA、和由孔隙率算出的粘接性多孔层的孔隙体积VA，假设所有的孔为圆柱状，由下式算出。
dA＝4×VA/SA
dA：粘接性多孔层的平均孔径
VA：粘接性多孔层的孔隙体积
SA：粘接性多孔层的孔隙表面积
为了求出粘接性多孔层的孔隙表面积SA，首先，测定在氮气吸附法中应用的多孔基材的比表面积(m2/g)、和成型粘接性多孔层的隔膜的比表面积(m2/g)。而后，将各比表面积乘以各自的单位面积重量(g/m2)，求出隔膜的每单位面积的孔隙表面积，从隔膜的孔隙表面积减去多孔基材的孔隙表面积，从而算出粘接性多孔层的孔隙表面积SA。
本发明中，当在多孔基材的两面上涂布形成粘接性多孔层时，粘接性多孔层的涂布量以多孔基材的一面的量计优选为0.5g/m2～1.5g/m2，更优选为0.7g/m2～1.3g/m2。若涂布量为0.5g/m2以上，则粘接性多孔层与电极的粘接性变得更良好。另一方面，通过使上述涂布量为1.5g/m2以下，可容易确保更良好的离子透过性。
当在多孔基材的两面上设置粘接性多孔层时，一侧的面的涂布量与另一侧的面的涂布量之差，相对于两面合计的涂布量，优选为20质量％以下。为20质量％以下时，隔膜不易卷曲，因此，操作性良好，而且不易发生循环特性降低的问题。
粘接性多孔层在多孔基材的一面上的厚度优选为0.3μm～5μm。若厚度为0.3μm以上，则与电极的粘接性变得更良好。若厚度为5μm以下，则可确保良好的离子透过性，电池的负荷特性优异。从这样的观点考虑，粘接性多孔层的在多孔基材的一面上的厚度更优选为0.5μm～5μm，进一步优选为1μm～2μm。
从离子透过性的观点考虑，本发明中粘接性多孔层优选为充分地经多孔化的结构。具体而言，粘接性多孔层的孔隙率优选为30％～60％。若孔隙率为30％以上，则离子透过性良好，电池特性更优异。另外，若孔隙率为60％以下，则可得到在利用热压使其与电极粘接时、多孔结构不会破坏的程度的充分的力学物性。另外，若孔隙率为60％以下，则表面开孔率变低，粘接性树脂所占的面积增加，因此，可确保更良好的粘接力。需要说明的是，粘接性多孔层的孔隙率更优选为30～50％的范围。
从循环特性的观点考虑，粘接性多孔层中的粘接性树脂的原纤维(fibril)径优选为10nm～1000nm的范围。
<非水电解质电池用隔膜的制造方法>
本发明的非水电解质电池用隔膜例如可利用以下方法来制造：将包含聚偏二氟乙烯系树脂等粘接性树脂的涂布液涂布到多孔基材上而形成涂布层，接下来使涂布层的树脂固化，由此，在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
以下，针对用聚偏二氟乙烯系树脂形成粘接性多孔层的情况进行说明。
使用了聚偏二氟乙烯系树脂作为粘接性树脂的粘接性多孔层例如可利用以下的湿式涂布法合适地形成。
湿式涂布法是进行以下工序而在多孔基材上形成多孔层的制膜法：工序(i)，将聚偏二氟乙烯系树脂溶解到适当的溶剂中来配制涂布液；工序(ii)，将该涂布液涂布到多孔基材上；工序(iii)，通过将该多孔基材浸渍到适当的凝固液中，从而诱发相分离，并使聚偏二氟乙烯系树脂固化；工序(iv)，水洗；及工序(v)，干燥。适于本发明的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于配制涂布液的、用于溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下也称为“良溶剂”)，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选除了混合良溶剂之外还混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围而被添加。
作为溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂优选以3质量％～10质量％的浓度被包含在涂布液中。
当在粘接性多孔层中含有填料、其他成分时，其可被混合或溶解于涂布液中。
凝固液通常由涂布液的配制中使用的良溶剂和相分离剂、及水构成。在生产上，优选地，良溶剂与相分离剂的混合比与在聚偏二氟乙烯系树脂的溶解中使用的混合溶剂的混合比匹配。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，水的浓度为40质量％～90质量％是适当的。
涂布液向多孔基材的涂布可应用迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等现有的涂布方式。当将粘接性多孔层形成在多孔基材的两面上时，从生产率的观点考虑，优选在两面同时向基材涂布涂布液。
粘接性多孔层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。此处，所谓干式涂布法，例如为以下方法：将包含聚偏二氟乙烯系树脂和溶剂的涂布液涂布到多孔基材上，使该涂布层干燥，挥发除去溶剂，由此得到多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构方面考虑，优选湿式涂布法。
本发明的非水电解质电池用隔膜也可通过以下方法来制造：将粘接性多孔层以独立的片材形式来制作，将该粘接性多孔层重叠在多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为将粘接性多孔层以独立的片材的形式来制作的方法，可举出以下方法：将包含树脂的涂布液涂布到剥离片材上，应用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔层，从剥离片材上剥离粘接性多孔层。
<非水电解质电池>
本发明的非水电解质电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水电解质电池，其设置有正极、负极、和上文中说明的本发明的非水电解质电池用隔膜而被构成。需要说明的是，掺杂是指，吸藏、载带、吸附、或嵌入(intercalation)，是指锂离子进入到正极等的电极的活性物质中的现象。
非水电解质电池具有将电池单元封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池单元是在负极与正极隔着隔膜对置而成的结构体中含浸电解液而得到的。本发明的非水电解质电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
本发明的非水电解质电池通过具有上文说明的本发明的非水电解质电池用隔膜作为隔膜，从而电极与隔膜间的粘接性优异，而且制造工序中的成品率高，电解液的保持性也优异。因此，本发明的非水电解质电池呈现稳定的循环特性。
正极可以是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本发明的非水电解质电池中，隔膜具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层，当将该粘接性多孔层配置于正极侧时，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等正极活性物质，是有利的
负极可以是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为负极活性物质，可举出例如可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出碳材料、硅、锡、铝、伍德合金(wood′s metal)等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
另外，代替上述的负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解在非水性溶剂中而成的溶液。
作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水性溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，它们可以单独使用，也可混合使用。
作为电解液，以20/80～40/60的质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)混合环状碳酸酯和链状碳酸酯、并溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制的包装等。
电池的形状有方型(日语：角型)、圆筒型、纽扣型等，本发明的非水电解质电池用隔膜适于任一形状。
[实施例]
以下，利用实施例进一步更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨即可，不限于以下的实施例。
[测定方法]
针对在以下所示的实施例及比较例中制作的隔膜及锂离子二次电池，进行了以下的测定、评价。
(Gurley值)
按照JIS P8117、使用Gurley式透气度测定仪(G-B2C，东洋精机公司制)进行了测定。
(弯曲度)
多孔基材的弯曲度τB、及复合膜(隔膜)的弯曲度τS按照以下方式测定。使用1M LiBF41/1质量比的碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯作为电解液，将该电解液含浸到试样(多孔基材或隔膜)中。将其夹入到带有极耳的铝箔电极中并封入到铝包装中，制作试验单元电池。利用交流阻抗法(测定频率：100kHz)，在20℃、-20℃下测定了该试验单元电池的电阻。将得到的20℃的电阻值代入下式，算出了试样的弯曲度。
τ＝{(R·ε/100)/(r·t)}1/2
τ：试样的弯曲度
R(ohm·cm2)：将电解液含浸到试样中时的试样的电阻
r(ohm·cm)：电解液的电阻率
ε(％)：孔隙率
t(cm)：试样的厚度
(SDGS/AVGS)
对于复合膜(隔膜)的Gurley值GS的标准偏差SDGS相对于复合膜(隔膜)的Gurley值GS的平均值AVGS的比〔SDGS/AVGS〕而言，以20个点测定隔膜中任意的不同的部分的Gurley值，由测得的值算出SDGS及AVGS。
(膜厚)
使用接触式的厚度计(LITEMATIC Mitutoyo Corporation制)进行了测定。测定端子使用直径5mm的圆柱状的端子，进行调整使得在测定中施加7g的负荷。
(单位面积重量)
将样品切出10cm×10cm，测定了其质量。通过将质量除以面积而求出了单位面积重量。
(聚偏二氟乙烯系树脂的涂布量)
使用能量色散型荧光X射线分析装置(EDX-800HS、岛津制作所)，由FKα的光谱强度测定了聚偏二氟乙烯系树脂的涂布量(质量)。在该测定中，测定照射了X射线的面的聚偏二氟乙烯系树脂的质量。因此，当在表面背面两面上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层时，通过分别进行表面背面的测定，可测定表面背面分别的聚偏二氟乙烯系树脂的质量，通过将它们加和，可测定表面背面合计的总质量。
(孔隙率)
隔膜的孔隙率通过下式算出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
此处，ε为孔隙率(％)，Ws为单位面积重量(g/m2)，ds为真密度(g/cm3)，t为膜厚(μm)。
将聚乙烯多孔基材、和仅由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层层叠而成的隔膜的孔隙率ε(％)利用下式算出。
ε＝{1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
此处，Wa为基材的单位面积重量(g/m2)，Wb为聚偏二氟乙烯系树脂的重量(g/m2)，t为膜厚(μm)。
当计算粘接性多孔层的孔隙率时，在上述式中，通过使Wa＝0(g/m2)，使t为粘接性多孔层的厚度(即，从隔膜的膜厚减去基材的膜厚而得到的值)来求出。
(聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量)
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(道尔顿)是利用凝胶渗透色谱法(以下也称为GPC)在下述的条件进行测定并进行聚苯乙烯换算而表示的分子量。
<条件>
·GPC：Alliance GPC 2000型〔Waters公司制〕
·柱：TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2〔Tosoh(株)制〕
·移动相溶剂：邻二氯苯
·标准试样：单分散聚苯乙烯〔Tosoh(株)制〕
·柱温·140℃
(粘接性多孔层的平均孔径)
通过利用气体吸附法，应用BET式，测定了多孔基材的比表面积(m2/g)、和形成了粘接性多孔层的复合膜的比表面积(m2/g)。将这些比表面积(m2/g)乘以分别的单位面积重量(g/m2)，算出了每1m2片材的孔隙表面积。通过从复合膜的孔隙表面积减去多孔基材的孔隙表面积，从而算出了每1m2粘接性多孔层的孔隙表面积SA。另外，由孔隙率算出了每1m2片材的粘接性多孔层的孔隙体积VA。对于粘接性多孔层的平均孔径dA而言，使用粘接性多孔层的孔隙表面积SA和孔隙体积VA，假设所有的孔为圆柱状，由下式算出。
dA＝4×VA/SA
dA：粘接性多孔层的平均孔径
VA：粘接性多孔层的孔隙体积
SA：粘接性多孔层的孔隙表面积
[实施例1]
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了偏二氟乙烯/六氟丙烯＝98.9/1.1摩尔％、重均分子量为180万的共聚物。
将该聚偏二氟乙烯系树脂以5质量％的浓度溶解到二甲基乙酰胺/三丙二醇的质量比为7/3的混合溶剂中，制作了涂布液。将其等量涂布到膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％的聚乙烯微多孔膜的两面上，浸渍到水/二甲基乙酰胺/三丙二醇的质量比为57/30/13的凝固液(40℃)中，由此使其固化。通过对其进行水洗，然后进行干燥，得到了在聚烯烃系微多孔膜的表面背面两面上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的本发明的非水电解质电池用隔膜。
对于该隔膜，将多孔基材及隔膜(复合膜)的Gurley值(GB及GS)、Gurley差ΔG(＝|GB-GS|)、多孔基材及隔膜的弯曲度(τB及τS)、弯曲度差Δτ(＝|τB-τS|)、隔膜的SDGS/AVGS、聚偏二氟乙烯系树脂(PVdF)的重均分子量(Mw)、涂布液中的相分离剂的浓度、凝固液的水的浓度、以及凝固液的温度的测定结果示于表1。
关于以下的实施例及比较例的隔膜，也同样地归纳示于表1。
[实施例2～6、及比较例1]
如表1所示地改变了相分离剂浓度、水浓度、及凝固液温度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2～6及比较例1的非水电解质电池用隔膜。
[实施例7～8]
作为粘接性树脂，使用了重均分子量为50万或300万的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了实施例7～8的非水电解质电池用隔膜。
[含浸了电解液时的隔膜的电阻测定]
基于上文说明的弯曲度的测定方法，针对实施例1及比较例1中制成的隔膜、以及上述的聚乙烯微多孔膜，在20℃或-20℃下对含浸了电解液时的隔膜的电阻实施了测定。将其结果示于表2。另外，通过由得到的20℃的电阻值，应用上文说明的式子，算出了隔膜的弯曲度。将该结果也示于表2。
需要说明的是，表2所示的“20℃”及“-20℃”是20℃及-20℃下的试验单元电池电阻，“20℃/-20℃”是两者之比。
[电阻测定结果的解释]
由表2可知，弯曲度高时，薄膜电阻变高，低温下的电阻值上升变得更显著。
[非水电解质电池的制作]
使用实施例1～8及比较例1中制作的隔膜，基于以下步骤，制作了实施例1～8及比较例1的各非水电解质电池。
(负极的制作)
用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作了负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上，干燥后进行加压，得到了具有负极活性物质层的负极。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％，用双臂式混合机进行搅拌，制作了正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后进行加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
(电池的制作)
将极耳焊接到上述的正极和负极上，隔着隔膜将上述正负极接合，浸渗电解液，使用真空密封器(sealer)将其封入到铝包装中。此处，作为电解液，使用了1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7质量比)。利用热压机对其施加每1cm2电极20kg的负荷，进行90℃、2分钟的热压，由此制作了试验电池。
[负荷特性(倍率(rate)特性)试验]
在负荷特性试验中，使用了如上所述地制作的非水电解质电池来实施。对于电池的负荷特性而言，于25℃测定以0.2C的放电容量为基准的2C的相对放电容量，将其作为指标。针对使用了实施例1～8及比较例1中制作的隔膜的电池而实施了该试验。将其结果示于表3。
[充放电循环试验]
充放电循环试验使用上述制作的非水电解质电池来实施。充电条件设定成以1C、4.2V的恒电流恒电压充电，放电条件设定成以1C、2.75V截止(cut off)的恒电流放电，实施了循环特性试验。此处，循环特性的指标为100次循环后的容量维持率。针对使用了实施例1～8及比较例1中制作的隔膜的电池而实施了该试验。将其结果示于表3。
[与电极的粘接性确认]
将充放电循环试验后的电池分解，对隔膜与电极的粘接性进行了确认。从粘接力和均匀性的观点考虑来确认粘接性，将其结果示于表3。需要说明的是，关于粘接力，分别针对正极侧的电极表面及负极侧的电极表面，将以使用了实施例1的隔膜的情况下的剥离强度作为100时的相对值示于表3。
关于均匀性，基于如下评价基准，由分别针对正极侧及负极侧进行了剥离试验后的、电极表面的粘接性多孔层的附着程度进行了评价。
-评价基准(均匀性)-
A：粘接性多孔层几乎完全附着在了电极表面上〔均匀性良好〕。
B：粘接性多孔层的大部分附着在了电极表面上，但一部分破损〔均匀性为中等程度〕。
C：粘接性多孔层的大部分没有附着在电极表面上，明显破损〔均匀性不良〕。
需要说明的是，如下所述地求出了从粘接性多孔层剥离电极表面时的剥离强度。即，基于JIS K 6854，通过测定从正极侧及负极侧的各电极表面剥离隔膜时所需要的负荷而求出。
在该剥离试验中，通过测定从正极侧及负极侧的各电极表面剥离隔膜时所需要的负荷，求出了剥离强度。
[关闭特性]
关于实施例1～8及比较例1中制作的各隔膜，利用以下方法评价了关闭特性。将结果示于表3。
首先，将隔膜冲出直径19mm的孔，浸渍到非离子性表面活性剂(花王公司制；EMULGEN 210P)的3重量％甲醇溶液中并进行空气干燥。而后，将电解液含浸到隔膜中并用SUS板(直径15.5mm)夹持。电解液使用了在以1∶1的重量比混合了碳酸1，2-亚丙酯和碳酸亚乙酯而成的溶剂中溶解了1mol/L的LiBF4而得到的液体。将其封入到2032型纽扣单元电池(coin cell)中。从纽扣单元电池引出导线，放入到带有热电偶的烘箱中。以1.6℃/分钟的升温速度进行升温，同时施加振幅为10mV、频率为1kHz的交流电，由此测定了单元电池的电阻。
在上述测定中，将电阻值在130～140℃的范围内成为103ohm·cm2以上的情况评价为A，将电阻值在140～150℃的范围内成为103ohm·cm2以上的情况评价为B，将电阻值在大于150℃时成为103ohm·cm2以上的情况或在所有的温度区域电阻值均未变为103ohm·cm2以上的情况评价为C。
如表3所示可知，通过控制ΔG及Δτ，在实施例中，电池特性(负荷特性及循环特性)、隔膜与电极的粘接性、及关闭特性均优异。
[实施例9]
作为涂布液，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯共聚比40质量％)∶羧甲基纤维素∶水＝3∶2∶95[质量比]的混合物，将其等量涂布到实施例1中使用的聚乙烯微多孔膜的两面上，将其干燥，由此得到了形成有由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粘接性多孔层的隔膜。该隔膜的物性值为，Gurley值(Gs)为234秒/100cc、SDGS/AVGS为0.29、弯曲度(τS)为2.25、Gurley差(ΔG)为74秒/100cc、弯曲度差(Δτ)为0.27。
需要说明的是，关于该实施例9，也与实施例1同样地进行了评价，结果得到了与实施例1同等程度的结果。

Claims (8)

1.非水电解质电池用隔膜，其包括下述复合膜，所述复合膜具有：
包含热塑性树脂的多孔基材，和被设置在所述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，
所述多孔基材的Gurley值与所述复合膜的Gurley值之差为75秒/100cc以下，并且，所述多孔基材的弯曲度与所述复合膜的弯曲度之差为0.30以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述复合膜的Gurley值的标准偏差相对于Gurley值的平均值的比为0.3以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材的Gurley值为50秒/100cc以上800秒/100cc。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述复合膜的弯曲度为1.5～2.5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层的平均孔径为1nm以上100nm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟乙烯系树脂。
7.如权利要求6述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为50万以上300万以下。
8.非水电解质电池，其具有：
正极，
负极，和
被配置在所述正极和所述负极之间的、权利要求1～7中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，
所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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