CN104508862B - 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池、及非水电解质电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池、及非水电解质电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的单面或两面上的包含粘接性树脂的粘接性多孔层，所述隔膜于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向上的热膨胀率大于0％且为10％以下。

Description

非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池、及非水电解质电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池、及非水电解质电池的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质电池，作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)这样的便携式电子设备的电源而广泛普及。
近年来，伴随着便携式电子设备的小型化·轻质化，已经实现了非水电解质电池的外部封装的轻质化。作为外部封装材料，开发了铝制的外壳代替不锈钢制的外壳，进而，又开发了铝层压膜制的包装(pack)来代替金属制的外壳。
然而，铝层压膜制的包装柔软。因此，在以该包装为外部封装材料的电池(软包装电池)中，由于来自外部的冲击、伴随着充放电的电极的膨胀·收缩，容易在电极与隔膜之间形成间隙。结果，存在循环寿命降低这样的问题。
为了解决上述问题，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。
作为这种技术之一，已知有在聚烯烃微多孔膜上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层(以下称为“PVdF层”)的隔膜(例如，参照专利文献1)。
上述的隔膜在叠合于电极并进行热压时，可介由PVdF层良好地粘接于电极。结果，可提高软包装电池的循环寿命。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4127989号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
如上文所述，专利文献1中虽然提出了与电极的粘接性优异的隔膜，但并未对电池制造的成品率进行研究。
本发明是基于上述情况而完成的。
本发明的课题在于提供与电极的粘接性优异、并且电池制造的成品率高的非水电解质电池用隔膜，以及提供制造成品率高的非水电解质电池。
[用于解决课题的手段]
用于解决上述课题的具体的手段如下所述。
<1>非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在所述多孔基材的单面或两面上的包含粘接性树脂的粘接性多孔层，所述隔膜于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向上的热膨胀率大于0％且为10％以下。
<2>上述<1>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述多孔基材于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向上的热膨胀率大于0％且为10％以下。
<3>上述<1>或<2>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述隔膜于105℃进行了30分钟热处理时的长度方向上的热收缩率为0％以上15％以下。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层在所述多孔基材的两面上的总涂布量为1.0g/m2以上3.0g/m2以下，在所述多孔基材的单面上的厚度为0.5μm以上4μm以下。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟乙烯系树脂。
<6>非水电解质电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极和所述负极之间的上述<1>～<5>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
<7>非水电解质电池的制造方法，所述方法包括以下工序：
层叠工序，在正极与负极之间配置上述<1>～<5>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，从而制作层叠体，
外部封装工序，将所述层叠体和电解液放入到外部封装材料内，从而制作外部封装体，
热压工序，在80℃以上100℃以下的温度下，在所述层叠体中的正极、非水电解质电池用隔膜及负极的层叠方向上，对所述外部封装体进行加热加压，
密封工序，将所述外部封装体密封。
[发明效果]
通过本发明，可提供与电极的粘接性优异、并且电池制造的成品率高的非水电解质电池用隔膜，以及提供制造成品率高的非水电解质电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，这些说明和实施例用于对本发明进行例示，并不限制本发明的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示，包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
<非水电解质电池用隔膜>
本发明的非水电解质电池用隔膜(以下也称为“隔膜”)具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的单面或两面上的包含粘接性树脂的粘接性多孔层，所述隔膜于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向上的热膨胀率大于0％且为10％以下。
关于本发明的非水电解质电池用隔膜，“宽度方向”是指，与被制造成长条状的隔膜的长条方向垂直的方向。“长度方向”是指，被制造成长条状的隔膜的长条方向(所谓的机械方向)。以下，也将“宽度方向”称为“TD方向”，也将“长度方向”称为“MD方向”。另外，将因于105℃进行了30分钟热处理而导致的隔膜的膨胀称为“热膨胀”，将其膨胀率称为“热膨胀率”。另外，将因上述热处理而导致的隔膜的收缩称为“热收缩”，将其收缩率称为“热收缩率”。
本发明的非水电解质电池用隔膜通过在多孔基材的单面或两面上具有粘接性多孔层，从而与电极的粘接性优异。
而且，本发明的非水电解质电池用隔膜通过于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向的热膨胀率大于0％且为10％以下，从而电池制造的成品率高。
本发明的非水电解质电池用隔膜通过于105℃进行30分钟热处理而在宽度方向(TD方向)上膨胀，其热膨胀率大于0％且为10％以下。
若上述热膨胀率为0％以下，即通过上述热处理在宽度方向上的长度不变或在宽度方向上发生收缩的话，则在制造电池时，有时在正极与负极之间产生两极未介隔着隔膜而相对的区域，有时导致电池的短路。结果，在检查样品时被淘汰的制品增多，电池制造的成品率降低。
另一方面，若上述热膨胀率大于10％，则在制造电池时，有时在隔膜上产生褶皱，导致电池的短路。结果，在检查样品时被淘汰的制品增多，电池制造的成品率降低。
本发明的非水电解质电池用隔膜的上述热膨胀率大于0％且为10％以下，因此，在制造电池时，不易产生两极未介隔着隔膜而相对的区域，也不易产生隔膜的褶皱。因此，不易发生电池的短路，结果，电池制造的成品率高。
上述热膨胀率的下限值优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1％以上。另外，上述热膨胀率的上限值优选为8％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
作为控制非水电解质电池用隔膜的上述热膨胀率的方法，例如，可举出：选择因上述热处理而在宽度方向上以特定的范围膨胀的多孔基材，调节粘接性多孔层的涂布量、厚度，等等。
对于本发明的非水电解质电池用隔膜而言，对于因上述热处理而导致的长度方向(MD方向)上的长度变化没有特别限制，上述热处理可导致在长度方向上膨胀，也可导致在长度方向上收缩。通常，隔膜因上述热处理而在长度方向上收缩。
本发明的非水电解质电池用隔膜于105℃下进行了30分钟热处理时的长度方向上的热收缩率优选为0％以上15％以下。若长度方向上的热收缩率在该范围内，则制成电池时的电池特性良好。从这样的观点考虑，长度方向上的热收缩率更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
作为控制非水电解质电池用隔膜的长度方向上的热收缩率的方法，例如，可举出：选择不易因上述热处理而在长度方向上收缩的多孔基材，调节粘接性多孔层的涂布量、厚度，等等。
本发明中，非水电解质电池用隔膜的宽度方向(TD方向)上的热膨胀率(％)利用下述的方法测定。由于同时也可测定长度方向(MD方向)上的热收缩率(％)，因而合并说明。
首先，从制造成长条状的非水电解质电池用隔膜切出18cm(MD方向)×6cm(TD方向)的大小的测定用试样。
在测定用试样上，如下所述地标记上4个标记(点A、点B、点C及点D)。即，在将TD方向2等分的线上、并且距一侧端部2cm及17cm的2个点(点A及点B)上标上标记。另外，在将MD方向2等分的线上、并且距一侧端部1cm及5cm的2个点(点C及点D)上标上标记。(由此，AB间的长度为15cm，CD间的长度为4cm。)
而后，用夹具把持距点A最近的端部与点A之间，在将内部温度保持为105℃的烘箱中，以使得MD方向成为重力方向的方式进行悬挂，在无张力下放置30分钟。经过30分钟后，从烘箱中取出，测定AB间的长度及CD间的长度，由下式算出热膨胀率(％)及热收缩率(％)。
宽度方向(TD方向)上的热膨胀率(％)
＝100×(热处理后的CD间的长度-热处理前的CD间的长度)/(热处理前的CD间的长度)
＝100×(热处理后的CD间的长度-4)/4
长度方向(MD方向)上的热收缩率(％)
＝100×(热处理前的AB间的长度-热处理后的AB间的长度)/(热处理前的AB间的长度)
＝100×(15-热处理后的AB间的长度)/15
以下，对构成本发明的非水电解质电池用隔膜的层及成分进行说明。
[多孔基材]
本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔片材；等等。需要说明的是，微多孔膜是指如下膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构、气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
构成多孔基材的材料只要是具有电绝缘性的材料即可，可以是有机材料及无机材料中的任何。
从向多孔基材赋予关闭(shutdown)功能的观点考虑，构成多孔基材的材料优选为热塑性树脂。此处，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，构成材料熔化而闭塞多孔基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，特别优选聚烯烃。
作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。
作为聚烯烃微多孔膜，在现有的适用于非水电解质电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中，可优选使用具有充分的力学物性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
对于聚烯烃微多孔膜，从表现关闭功能的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量％以上。
此外，从赋予暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性这样的观点考虑，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯混合存在于一层中的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，如下结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述结构为：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量为10万以上，则可确保充分的力学物性。另一方面，若重均分子量为500万以下，则关闭特性良好，而且容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，如下方法：从T-模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理，从而形成微多孔膜的方法。或者，如下方法：将熔融的聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后，抽提出增塑剂，进行热处理，从而形成微多孔膜的方法。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子；等等的纤维状物形成的多孔性片材，或由上述纤维状物的混合物形成的多孔性片材。
作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、或在由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可采用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。需要说明的是，作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜、多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层粘合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层热压接的方法等。
本发明中，从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选在5μm～25μm的范围内。
从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JISP8117)优选为50秒/100cc～800秒/100cc的范围。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
本发明中，多孔基材的于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向(TD方向)上的热膨胀率优选为大于0％且为10％以下。若多孔基材的宽度方向上的热膨胀率在该范围内，则易于将非水电解质电池用隔膜的宽度方向上的热膨胀率控制为大于0％且为10％以下。
多孔基材的宽度方向上的热膨胀率的下限值更优选为0.5％以上，进一步优选为0.8％以上，特别优选为1％以上。多孔基材的宽度方向上的热膨胀率的上限值更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，更进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
多孔基材的宽度方向上的热膨胀率(％)利用与非水电解质电池用隔膜的宽度方向上的热膨胀率(％)的测定方法相同的测定方法求出。
作为控制多孔基材的宽度方向上的热膨胀率的方法，可举出：例如，对用于多孔基材的材料的选择；对拉伸条件、热固定条件进行调节；等等。另外，也可在市售的多孔基材中选择满足上述的宽度方向上的热膨胀率的多孔基材。
[粘接性多孔层]
本发明中，粘接性多孔层是如下的层，所述的层形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
另外，本发明中粘接性多孔层是如下的层：所述的层作为隔膜的最外层被设置在多孔基材的单面或两面，在将隔膜与电极重叠并进行热压时可与电极粘接。
从电池的循环特性(容量维持率)优异的观点考虑，与粘接性多孔层仅存在于多孔基材的单面的情况相比，粘接性多孔层存在于两面是更优选的。这是因为，若粘接性多孔层存在于多孔基材的两面，则隔膜的两面介由粘接性多孔层而与两电极良好地粘接。
粘接性多孔层的涂布量以多孔基材的两面的总和计优选为1.0g/m2～3.0g/m2。此处，关于粘接性多孔层的涂布量，所谓“多孔基材的两面的总和”，在粘接性多孔层被设置在多孔基材的单面上的情况下，为单面的涂布量，在粘接性多孔层被设置在多孔基材的两面的情况下，为两面的涂布量的总和。
若上述涂布量为1.0g/m2以上，则与电极的粘接性良好，电池的循环特性优异。另一方面，若上述涂布量为3.0g/m2以下，则离子透过性良好，电池的负荷特性优异，易于将非水电解质电池用隔膜的宽度方向上的热膨胀率控制为大于0％且为10％以下。
粘接性多孔层的涂布量以多孔基材的两面的总和计更优选为1.5g/m2～2.5g/m2。
粘接性多孔层的在多孔基材的单面上的涂布量优选为0.5g/m2～1.5g/m2，更优选为0.75g/m2～1.25g/m2。
当在多孔基材的两面上设置粘接性多孔层时，一侧的面的涂布量与另一侧的面的涂布量之差，相对于两面合计的涂布量，优选为20％以下。为20％以下时，隔膜不易卷曲，因此，操作性良好，而且不易发生循环特性降低的问题。
粘接性多孔层在多孔基材的单面上的厚度优选为0.5μm～4μm。
若上述厚度为0.5μm以上，则与电极的粘接性良好，电池的循环特性优异。
另一方面，若上述厚度为4μm以下，则离子透过性良好，电池的负荷特性优异。另外，若上述厚度为4μm以下，则容易将非水电解质电池用隔膜的宽度方向上的热膨胀率控制为大于0％且为10％以下。
粘接性多孔层的在多孔基材的单面上的厚度更优选为1μm～3μm，进一步优选为1μm～2μm。
从离子透过性的观点考虑，本发明中粘接性多孔层优选为充分地经多孔化的结构。具体而言，孔隙率优选为30％～80％。若孔隙率为80％以下，则可确保可耐受使其与电极粘接的加压工序的力学物性。另外，若孔隙率为80％以下，则表面开孔率不会过高，可确保充分的粘接力。另一方面，若孔隙率为30％以上，则离子透过性良好。
粘接性多孔层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为200nm以下，则孔的不均匀性可被抑制，粘接点均匀地散布存在，粘接性优异。另外，若平均孔径为200nm以下，则离子的移动均匀，循环特性及负荷特性优异。另一方面，若平均孔径为10nm以上，则在将电解液含浸在粘接性多孔层中时，不易发生以下情况：构成粘接性多孔层的树脂溶胀，将孔闭塞，离子透过性被抑制。
粘接性多孔层也可含有由无机物或有机物构成的填料或其他成分。通过含有填料，可提高隔膜的滑动性、耐热性。作为无机填料，例如可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为有机填料，例如可举出丙烯酸树脂等。
[粘接性树脂]
对于粘接性多孔层中包含的粘接性树脂而言，只要可与电极粘接即可，没有特别限制。例如，优选为聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类。
粘接性多孔层可以仅包含1种粘接性树脂，也可包含2种以上粘接性树脂。
本发明中，作为粘接性多孔层中包含的粘接性树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为聚偏二氟乙烯系树脂。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。
聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合得到。
聚偏二氟乙烯系树脂中，作为其结构单元，优选包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯。当包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯时，即使相对于严苛的热压条件，也可确保充分的力学物性和耐热性。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为30万～300万的范围。若重均分子量为30万以上，则对于粘接性多孔层而言，可确保其具有可耐受与电极的粘接处理的力学物性，可得到充分的粘接性。另一方面，若重均分子量为300万以下，则成型时的粘度不会过度变高，成型性及结晶形成优异，多孔化良好。重均分子量更优选为30万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围，特别优选为60万～100万的范围。
从循环特性的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的原纤维(fibril)径优选为10nm～1000nm的范围。
当将电解液含浸在粘接性多孔层中时，粘接性多孔层中包含的树脂的溶胀的程度根据树脂的种类、电解液的组成的不同而不同。为了抑制伴随树脂溶胀的不良情况，优选选择不易溶胀的聚偏二氟乙烯系树脂。例如，包含较多共聚成分的聚偏二氟乙烯系树脂容易溶胀，与此相对，包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂不易溶胀，是优选的。
另外，聚偏二氟乙烯系树脂在环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯)的含量高、并且介电常数高的电解液中容易溶胀，但包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯系树脂比较难以溶胀，因此是优选的。
[隔膜的各特性]
从机械强度、及制成电池时的能量密度的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的整体的膜厚优选为5μm～35μm。
从机械强度、操作性、及离子透过性的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与薄膜电阻的均衡性优异的方面考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的Gurley值(JISP8117)优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
对于本发明的非水电解质电池用隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值与在上述多孔基材上设置粘接性多孔层而成的隔膜的Gurley值之差优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。
从电池的负荷特性的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，所谓薄膜电阻，是将电解液含浸到隔膜中时的电阻值，其利用交流法测定。薄膜电阻值当然根据电解液的种类、温度的不同而不同，但上述的数值是使用1MLiBF4-碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比1/1)作为电解液、在20℃下测得的数值。
从离子透过性的观点考虑，本发明的非水电解质电池用隔膜的弯曲度(tortuosity)优选为1.5～2.5。
[隔膜的制造方法]
本发明的非水电解质电池用隔膜例如可利用以下方法来制造：将包含聚偏二氟乙烯系树脂等树脂的涂布液涂布到多孔基材上而形成涂布层，接下来使涂布层的树脂固化，由此，在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
以下，针对用聚偏二氟乙烯系树脂形成粘接性多孔层的情况进行说明。
由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层例如可利用以下的湿式涂布法形成。
湿式涂布法是进行以下工序而在多孔基材上形成多孔层的制膜法：工序(i)，将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于适当的溶剂中，从而配制涂布液；工序(ii)，将该涂布液涂布到多孔基材上；工序(iii)，通过使该多孔基材浸渍到适当的凝固液中，从而诱发相分离，并使聚偏二氟乙烯系树脂固化；工序(iv)，水洗；及工序(v)，干燥。适于本发明的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于配制涂布液的、用于溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下也称为“良溶剂”)，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选除了混合良溶剂之外还混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围而被添加。
作为溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂优选以3质量％～10质量％的浓度被包含在涂布液中。
当在粘接性多孔层中含有填料、其他成分时，它们可混合或溶解于涂布液中。
凝固液通常由涂布液的配制中使用的良溶剂和相分离剂、及水构成。在生产上，优选地，良溶剂与相分离剂的混合比与在聚偏二氟乙烯系树脂的溶解中使用的混合溶剂的混合比匹配。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，水的浓度为40质量％～90质量％是适当的。
涂布液向多孔基材的涂布可应用迈耶棒(mayerbar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等现有的涂布方式。当将粘接性多孔层形成在多孔基材的两面上时，从生产率的观点考虑，优选在两面同时向基材涂布涂布液。
粘接性多孔层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。此处，所谓干式涂布法，例如为以下方法：将包含聚偏二氟乙烯系树脂和溶剂的涂布液涂布到多孔基材上，使该涂布层干燥，挥发除去溶剂，由此得到多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的方面考虑，优选湿式涂布法。
本发明的非水电解质电池用隔膜也可通过以下方法来制造：将粘接性多孔层作为独立的片材来制作，将该粘接性多孔层重叠在多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为将粘接性多孔层作为独立的片材制作的方法，可举出以下方法：将包含树脂的涂布液涂布到剥离片材上，应用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔层，从剥离片材上剥离粘接性多孔层。
<非水电解质电池>
本发明的非水电解质电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水电解质电池，其具有正极、负极、和上文中说明的本发明的非水电解质电池用隔膜。非水电解质电池具有将电池单元封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池单元是在负极与正极介隔着隔膜对置而成的结构体中含浸电解液而得到的。
本发明的非水电解质电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
需要说明的是，掺杂是指，吸藏、载带、吸附、或嵌入(intercalation)，是指锂离子进入到正极等的电极的活性物质中的现象。
本发明的非水电解质电池通过具有上文说明的本发明的非水电解质电池用隔膜作为隔膜，因而电极与隔膜间的粘接性优异。
另外，使用上文说明的本发明的非水电解质电池用隔膜制造成的本发明的非水电解质电池不易发生短路，因此，结果在检查样品时淘汰的制品少，制造成品率高。
正极可以是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本发明的非水电解质电池中，隔膜具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层，当将该粘接性多孔层配置于正极侧时，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这样的正极活性物质，是有利的。
负极可形成为包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为负极活性物质，可举出例如可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出碳材料、硅、锡、铝、伍德合金(wood′smetal)等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
另外，代替上述的负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解在非水性溶剂中而成的溶液。
作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水性溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，它们可以单独使用，也可混合使用。
作为电解液，以20/80～40/60的质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)混合环状碳酸酯和链状碳酸酯、并溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制的包装等。
电池的形状有方型(日语：角型)、圆筒型、纽扣型等，本发明的非水电解质电池用隔膜适于任一形状。
<非水电解质电池的制造方法>
本发明的非水电解质电池的制造方法具有以下工序：
层叠工序，将上文说明的本发明的非水电解质电池用隔膜配置到正极与负极之间，从而制作层叠体；
外部封装工序，将所述层叠体和电解液放入到外部封装材料内，从而制作外部封装体；
热压工序，在80℃以上100℃以下的温度下，在所述层叠体中的正极、非水电解质电池用隔膜及负极的层叠方向上，对所述外部封装体进行加热加压；和
密封工序，将所述外部封装体密封。
通过具有上述构成的制造方法，可得到具有将电池单元封入到外部封装材料内而得到的结构的非水电解质电池，其中所述电池单元是在负极与正极介隔着本发明的隔膜对置而成的结构体中含浸电解液而得到的。
通过本发明的制造方法，可制造不易发生短路的非水电解质电池，因此，作为结果，在检查样品时淘汰的制品少，电池制造的成品率高。
[层叠工序]
层叠工序是在正极与负极之间配置隔膜、从而制作层叠体的工序。
本工序可以是至少依序逐层层叠正极、隔膜、负极的方式(所谓堆叠(stack)方式)，也可以是依序重叠正极、隔膜、负极、隔膜，并在长度方向卷绕的方式。
[外部封装工序]
外部封装工序是在外部封装材料内放入上述层叠体和电解液、从而制作外部封装体(在外部封装材料内放入了层叠体及电解液的状态的结构体)的工序。
本工序中，可以将层叠体插入到外部封装材料内、然后注入电解液，也可向外部封装材料内中注入电解液、然后插入层叠体，还可以同时进行层叠体向外部封装材料内的插入和电解液向外部封装材料内的注入。另外，也可以向外部封装材料内插入含浸了电解液的层叠体。
本工序中，优选使放入了层叠体和电解液的外部封装体的内部为真空状态。
电解液优选为关于本发明的非水电解质电池在上文中说明的电解液。
作为外部封装材料，可举出不锈钢制、铝制的金属外壳、铝层压膜制的包装等。
[热压工序]
热压工序是将上述外部封装体加热加压的工序。热压的方向设定为层叠体中的正极、隔膜及负极的层叠方向，通过本工序，可进行电极与隔膜的粘接。
热压的温度设定为80℃以上100℃以下。若为该温度范围，则电极与隔膜的粘接性良好，另外，隔膜可在宽度方向适度膨胀，因此，不易引起电池的短路。
若热压的温度低于80℃，则有时电极与隔膜的粘接不充分，或者，隔膜在宽度方向上不发生膨胀，引起电池的短路。
另一方面，若热压的温度高于100℃，则有时在隔膜上产生褶皱，引起电池的短路。
对于热压的压力没有特别限制，优选以每1cm2电极的负荷计，为0.5kg以上40kg以下。
对于热压的时间没有特别限制，优选为0.5分钟以上60分钟以下。
热压的方法例如可以应用夹入到热板间进行加热加压的方式，使其通过对置的1对热辊间进行加热加压的方式。
[密封工序]
密封工序是将上述外部封装体密封、将层叠体及电解液密封到外部封装材料内的工序。
密封的方法例如可以应用用粘接剂粘接外部封装材料的开口部的方式，将外部封装材料的开口部加热加压从而进行热压接的方式。
需要说明的是，热压工序与密封工序可以不是独立的工序，可以是通过热压，在进行电极与隔膜的粘接的同时，将外部封装材料的开口部热压接的方式。
另外，也可在密封工序之后进行热压工序。
本发明的制造方法中，当然可搭载电极及隔膜以外的对电池有用的各种构件。各种的构件可以在上述的各工序中被搭载，也可在上述的工序与工序之间被搭载，也可在上述所有工序之后被搭载。
[实施例]
以下举出实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等，只要不超出本发明的主旨，可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应当根据以下所示的具体例作出限定性解释。
<测定方法>
本发明的实施例及比较例中应用的测定方法如下所述。
[膜厚]
隔膜和多孔基材的膜厚(μm)通过利用接触式的厚度计(MitutoyoCorporation制LITEMATIC)测定20点并求出其算术平均值而求出。测定端子使用直径5mm的圆柱状的端子，进行调整使得在测定中施加7g的负荷。
关于粘接性多孔层的厚度，通过从隔膜的膜厚减去多孔基材的膜厚而求出两面的合计厚度，将该合计厚度的一半作为单面的厚度。
[单位面积重量]
单位面积重量(每1m2的质量)通过将样品切出10cm×10cm并测定质量、将该质量除以面积而求出。
[粘接性多孔层的涂布量]
将隔膜切出10cm×10cm并测定质量，通过将该质量除以面积，从而求出了隔膜的单位面积重量。另外，将在隔膜的制作中使用的多孔基材切出10cm×10cm并测定质量，将该质量除以面积，求出了多孔基材的单位面积重量。而后，通过从隔膜的单位面积重量减去多孔基材的单位面积重量，从而求出了粘接性多孔层的两面的总和的涂布量。
[孔隙率]
隔膜的孔隙率通过下式算出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
此处，ε为孔隙率(％)，Ws为单位面积重量(g/m2)，ds为真密度(g/cm3)，t为膜厚(μm)。
层叠聚乙烯多孔基材、和仅由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层而成的隔膜的孔隙率ε(％)利用下式算出。
ε＝{1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
此处，Wa为聚乙烯多孔基材的单位面积重量(g/m2)，Wb为聚偏二氟乙烯系树脂的重量(g/m2)，t为隔膜的膜厚(μm)。
[Gurley值]
按照JISP8117，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制G-B2C)，测定了Gurley值(秒/100cc)。
[热膨胀率、热收缩率]
将多孔基材及隔膜切出18cm(MD方向)×6cm(TD方向)，制成测定用样品。在将TD方向2等分的线上、并且距一侧端部2cm及17cm的2个点(点A及点B)上标上标记。另外，在将MD方向2等分的线上、并且距一侧端部1cm及5cm的2个点(点C及点D)上标上标记。用夹具把持距点A最近的端部与点A之间，在105℃的烘箱中，以MD方向成为重力方向的方式进行悬挂，在无张力下进行了30分钟热处理。在热处理后从烘箱中取出，测定AB间的长度及CD间的长度，由下式算出了热膨胀率(％)及热收缩率(％)。
TD方向的热膨胀率(％)＝(热处理后的CD间的长度-热处理前的CD间的长度)/(热处理前的CD间的长度)×100
MD方向的热收缩率(％)＝(热处理前的AB间的长度-热处理后的AB间的长度)/(热处理前的AB间的长度)×100
<实施例1>
[隔膜的制作]
作为聚偏二氟乙烯系树脂，准备了偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(98.9/1.1[摩尔比]、重均分子量195万)。
将该聚偏二氟乙烯系树脂溶解到二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3[质量比])中，使浓度成为5质量％，制作了涂布液。
将该涂布液等量涂布到聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、TD方向的热膨胀率1.2％)的两面上，浸渍到40℃的凝固液(水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13[质量比])中使其固化。
接下来、进行水洗，干燥，得到了在聚烯烃微多孔膜的两面上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的隔膜。
[非水电解质电池的制作]
(负极的制作)
用双臂式混合机搅拌作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水，制作了负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上，干燥后进行加压，得到了具有负极活性物质层的负极。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％，用双臂式混合机进行搅拌，制作了正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后进行加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
(电池的制作)
将极耳焊接到上述的正极和负极上，按照正极、隔膜、负极的顺序层叠，制成层叠体。将上述层叠体插入到铝层压膜制的包装中，进而注入电解液，将电解液浸渍到层叠体中。关于电解液，使用了1MLiPF6-碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(质量比3/7)。
然后，使用真空密封器(sealer)使上述包装内成为真空状态而进行预密封，在上述层叠体的层叠方向上，使用热压机，连同上述包装进行热压，由此，进行了电极与隔膜的粘接、和包装的密封。热压的条件设定成每1cm2电极20kg的负荷、温度为90℃、加压时间为2分钟。
<实施例2>
将实施例1中的聚乙烯微多孔膜变更为不同的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值205秒/100cc、孔隙率40％、TD方向的热膨胀率2.0％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了隔膜。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
<实施例3>
将实施例1中的聚乙烯微多孔膜变更为不同的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值210秒/100cc、孔隙率38％、TD方向的热膨胀率6.1％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了隔膜。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
<实施例4>
将实施例1中的聚乙烯微多孔膜变更为不同的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值250秒/100cc、孔隙率35％、TD方向的热膨胀率10.5％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了隔膜。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
<比较例1>
将实施例1中的聚乙烯微多孔膜变更为不同的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值80秒/100cc、孔隙率55％、TD方向的热膨胀率-2.0％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了隔膜。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
<比较例2>
将实施例1中的聚乙烯微多孔膜变更为不同的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值350秒/100cc、孔隙率28％、TD方向的热膨胀率11.1％)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了隔膜。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
<实施例5～8>
将实施例2中的包含聚偏二氟乙烯系树脂的涂布液的涂布量变更为表1所示的粘接性多孔层的涂布量及厚度，除此之外，与实施例2同样地操作，制作了隔膜。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
<实施例9>
将实施例2中的聚乙烯微多孔膜变更为由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构形成的微多孔膜(膜厚12μm、Gurley值425秒/100cc、孔隙率38％、TD方向的热膨胀率1.5％)，除此之外，与实施例2同样地操作，制作了隔膜。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
<评价>
针对各实施例及比较例的隔膜，测定了膜厚、单位面积重量、孔隙率、Gurley值、热膨胀率、热收缩率。将其结果示于表1。表1所示的粘接性多孔层的涂布量及厚度是完成后的涂布量及厚度。
另外，针对各实施例及比较例的非水电解质电池，评价了下述的特性。将其结果示于表2。需要说明的是，电极粘接性、循环特性、及负荷特性是10个电池的算术平均值。
[电极粘接性]
将试验电池分解，使用拉伸试验机测定了从隔膜分别剥离负极和正极时的力的大小。以将实施例2中的上述力的大小作为100时的指数进行了评价。指数80以上为实用上优选的水平。
[短路率]
针对10个电池，充电至4.2V后，放入到烘箱中，向电池外侧的中心部分的面积施加1.5kg的负荷。在该状态下以电池温度以2℃/分钟进行升温的方式设定烘箱，在升温至150℃后，保持1小时。此时，数出在150℃附近确认到电池电压急剧降低的电池的个数，将该个数在电池10个中所占的比例作为短路率(％)。需要说明的是，电池的短路率越低，可判断为电池的制造成品率越高。
[循环特性(容量维持率)]
将充电条件设定为以1C、4.2V的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为以1C、2.75V截止(cutoff)的恒电流放电，在30℃的环境下反复进行了充放电。将第300个循环的放电容量除以初期容量而得到的值作为容量维持率(％)，作为循环特性的指标。
[负荷特性]
25℃的环境下，测定了以0.2C进行了放电时的放电容量、和以2C进行了放电时的放电容量，将后者除以前者而得到的值(％)作为负荷特性的指标。此处，充电条件设定为以0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，放电条件设定为以2.75V截止的恒电流放电。
由表2可知，实施例1～9的隔膜的与电极的粘接性优异。另外，使用实施例1～9的隔膜制作出的电池的短路率低，实施例1～9的隔膜的电池制造的成品率高。
<实施例10>
作为涂布液，使用苯乙烯-丁二烯共聚物∶羧甲基纤维素∶水＝3∶2∶95[质量比]的混合物，等量涂布在实施例1中使用的聚乙烯微多孔膜的两面上，将其干燥，由此，得到了形成有粘接性多孔层的隔膜，其中粘接性多孔层由苯乙烯-丁二烯共聚物形成。而且，与实施例1同样地制作了非水电解质电池。
针对制作的隔膜及非水电解质电池，对电极粘接性、短路率、循环特性及负荷特性进行了评价，结果，得到了与实施例1同等程度的结果。

Claims (6)

1.非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池用隔膜具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的单面或两面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，
所述隔膜于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向上的热膨胀率大于0％且为10％以下，
所述多孔基材于105℃进行了30分钟热处理时的宽度方向上的热膨胀率为0.8％以上且为10％以下。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述隔膜于105℃进行了30分钟热处理时的长度方向上的热收缩率为0％以上15％以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔层在所述多孔基材的两面上的总涂布量为1.0g/m2以上3.0g/m2以下，在所述多孔基材的单面上的厚度为0.5μm以上4μm以下。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟乙烯系树脂。
5.非水电解质电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极和所述负极之间的权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
6.非水电解质电池的制造方法，所述方法包括以下工序：
层叠工序，在正极与负极之间配置权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，从而制作层叠体，
外部封装工序，将所述层叠体和电解液放入到外部封装材料内，从而制作外部封装体，
热压工序，在80℃以上100℃以下的温度下，在所述层叠体中的正极、非水电解质电池用隔膜及负极的层叠方向上，对所述外部封装体进行加热加压，以及
密封工序，将所述外部封装体密封。
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Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Membrane for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery, and manufacturing method for nonaqueous electrolyte battery

Granted publication date: 20160302

License type: Common License

Record date: 20221210

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