CN104508863B - 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104508863B
CN104508863B CN201380040399.XA CN201380040399A CN104508863B CN 104508863 B CN104508863 B CN 104508863B CN 201380040399 A CN201380040399 A CN 201380040399A CN 104508863 B CN104508863 B CN 104508863B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pore
size distribution
electrolyte battery
barrier film
aperture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380040399.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104508863A (zh
Inventor
岩井亚由美
西川聪
吉富孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN104508863A publication Critical patent/CN104508863A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104508863B publication Critical patent/CN104508863B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述隔膜在利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中，最大峰的极大值的孔径在0.02μm～0.1μm的范围内，下述定义的孔径分布范围值ε为0.4以下。此处，孔径分布范围值ε是指将相当于90％、10％、50％的粒度分布累积值的粒径D90、D10、D50代入下式计算而求出的值：孔径分布范围值ε＝(D90－D10)/D50。

Description

非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表那样的非水电解质电池，作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源被广泛利用。进而，近年来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，也研究了其在汽车等中的应用。
伴随着便携式电子设备的小型化·轻质化，已经实现了非水电解质电池的外部封装的简单化。作为外部封装起初使用不锈钢制的电池外壳，但也开发了铝外壳制的外部封装，进而，现在还开发了铝层压体包装(aluminum laminate pack)制的软包装外部封装。在铝层压体(aluminum laminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时伴随着充放电而在电极与隔膜之间形成间隙，存在循环寿命变差这样的课题。从解决该课题这样的观点考虑，将电极与隔膜粘接的技术是重要的，已提出了很多技术提案。
作为其中一种提案，已知有使用在以往的隔膜聚烯烃微多孔膜上成型了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的多孔层(以下，也称为粘接性多孔层)而得到的隔膜的技术(例如，参照专利文献1)。将粘接性多孔层在包含电解液的状态下叠合于电极并进行热压时，能使电极与隔膜良好地接合，可作为粘接剂发挥功能。因此，能改善软包装电池的循环寿命。
另外，使用以往的金属外壳外部封装制作电池时，在将电极与隔膜叠合的状态下进行卷绕，来制作电池元件，将该元件与电解液一起封入到金属外壳外部封装内，来制作电池。另一方面，使用上述的专利文献1这样的隔膜制作软包装电池时，与上述以金属外壳外部封装的电池同样地操作来制作电池元件，将电池元件与电解液一起封入到软包装外部封装内，最后进行热压工序，来制作电池。因此，使用上述那样的具有粘接性多孔层的隔膜时，可以与上述的金属外壳外部封装的电池同样地操作来制作电池元件，因此具有不需要对以往的金属外壳外部封装电池的制造工序进行大幅改变这样的优点。
在上述的背景下，对于在聚烯烃微多孔膜上层叠有粘接性多孔层的隔膜，现有技术中已提出了各种技术提案。例如，在专利文献1中，从同时实现确保充分的粘接性和离子透过性这样的观点考虑，着眼于聚偏二氟乙烯系树脂层的多孔结构和厚度，提出了新的技术提案。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第4127989号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，在专利文献1中记载的隔膜中，在该粘接性多孔层的表面上散布存在孔径0.05～10μm的孔。对于这样的不均匀的表面孔结构而言，在减少电极的粘结剂树脂量、并且缓和热压条件时，有时难以同时实现与电极的粘接性、离子透过性及电池的循环特性。
在这样的背景下，本发明以达成下述目的为课题，所述目的在于提供一种非水电解质电池用隔膜，其与现有技术相比，与电极的粘接性、离子透过性、及应用于电池时的循环特性均优异。
[用于解决课题的手段]
本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
<1>非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在所述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述隔膜在利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中，最大峰的极大值的孔径在0.02μm～0.1μm的范围内，下述定义的孔径分布范围值ε为0.4以下。
孔径分布范围值ε：将与90％的孔径分布累积值相当的孔径D90、与10％的孔径分布累积值相当的孔径D10、及与50％的孔径分布累积值相当的孔径D50代入下式计算求得的值，
ε＝(D90-D10)/D50
<2><1>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，下述差值为0.04μm以下，所述差值为：所述隔膜的所述最大峰的极大值的孔径、与所述多孔基材的使用孔径分布测定试验测得的孔径分布中最大峰的极大值的孔径的差值。
<3><1>或<2>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟乙烯系树脂。
<4><3>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万以上300万以下。
<5>非水电解质电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极和所述负极之间的<1>～<4>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
[发明效果]
通过本发明，可提供与现有技术相比在与电极的粘接性、离子透过性、及应用于电池时的循环特性方面优异的非水电解质电池用隔膜。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的非水电解质电池用隔膜及使用了本发明的非水电解质电池用隔膜的非水电解质电池。需要说明的是，下文中表示为“～”的数值范围是指，包含上限值及下限值在内的数值范围。
<非水电解质电池用隔膜>
本发明的非水电解质电池用隔膜(以下，也简称为“隔膜”)具有多孔基材，和被设置在上述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述隔膜在利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中，最大峰PS的极大值的孔径在0.02μm～0.1μm的范围内，孔径分布范围值ε为0.4以下。
此处，所谓孔径分布范围值ε指：将使用利用孔径分布测定试验测得的隔膜的孔径分布中与90％的孔径分布累积值相当的孔径D90、与10％的孔径分布累积值相当的孔径D10、及与50％的孔径分布累积值相当的孔径D50代入式子〔ε＝(D90-D10)/D50〕进行计算而求得的值。
非水电解质电池用隔膜通过为上述构成，从而与电极的粘接性、离子透过性、及循环特性优异。因此，若使用这样的隔膜，则负荷特性、循环特性等电池特性优异，能量密度高，可提供高性能的铝层压包装外部封装的非水电解质电池。
此处，“利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中最大峰的极大值的孔径在0.02μm～0.1μm的范围内”是指，当利用孔径分布测定试验来测定隔膜所具有的孔的分布时，在分布上孔个数最多的峰PS的极大值所对应的孔径在0.02μm～0.1μm的范围内。
需要说明的是，当隔膜仅由多孔基材及粘接性多孔层的构成时，隔膜所具有的孔的个数是多孔基材所具有的孔的个数、与粘接性多孔层所具有的孔的个数的总和。
另外，所谓“孔径分布范围值ε”，是表示孔径分布的宽度的指标，是由式“ε＝(D90-D10)/D50”算出的值。ε越大，孔径分布的宽度越大。另一方面，ε越小，隔膜所具有的孔的孔径分布中最大的峰PS就越成为尖锐的形状。ε＝0时，孔径完全不存在偏差，成为完全均匀的状态。
本发明中，“孔径分布范围值ε为0.4以下”意味着隔膜所具有的孔的孔径的偏差少，均匀性高。
也就是说，对于本发明的隔膜而言，孔径在0.02μm～0.1μm的范围内的孔的个数最多，孔径的均匀性高。
另外，隔膜存在于非水电解质电池(以下，也简称为“电池”)所具有的正极与负极之间，发挥以下作用：防止电极彼此的短路，并且使得电解液中的锂离子等的离子的透过顺利进行。此时，为了抑制电池的寿命降低，要求离子在不偏向于隔膜的一部分的情况下顺利地透过。若隔膜的孔径分布不均，则离子的透过容易发生不均匀，包括出现在隔膜的某些部分离子容易透过，在其他部分难以透过等的情况。结果，隔膜中，若离子的透过存在不均匀，则离子容易透过的部分的劣化容易发展，会损害离子的透过性，因此，有时会损害电池的容量维持。
因此，本发明中，通过使孔径分布范围值ε为0.4以下，从而孔径的均匀性提高，离子的透过容易性变得均匀，因此，可抑制隔膜的部分劣化。因此，可提高在对电池反复进行充放电时的电池的容量维持特性(循环特性)。从这样的观点考虑，隔膜的孔径分布范围值ε优选为0.3以下，更优选为0.25以下，更进一步优选为0.2以下。需要说明的是，虽然隔膜的孔径分布范围值ε为0时是理想的，但考虑到隔膜的生产率，ε优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。
另外，隔膜的孔径大时，存在离子透过性提高的倾向。然而，此时，由于粘接性多孔层与电极的粘接面积变小，所以还存在隔膜与电极的粘接性降低的倾向。反之，隔膜的孔径小时，虽然隔膜与电极的粘接性提高，但存在离子透过性降低的倾向。也就是说，离子透过性与粘接性存在权衡(trade-off)关系。
因此，本发明中，通过将隔膜的孔径控制在0.02μm～0.1μm的范围，从而能均衡性良好地同时实现离子透过性和粘接性。从这样的观点考虑，作为隔膜的孔径的下限值，优选为0.025μm以上，更优选为0.03μm以上。另外，作为隔膜的孔径的上限值，优选为0.05μm以下，更优选为0.04μm以下。
本发明中的隔膜的孔径及孔径分布范围值ε通过孔径分布测定试验来测定。更具体而言，及ε可使用PMI公司制的毛细管流动气孔计(Capillary Flow Porometer)，使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)作为试液，利用半干法(ASTM E1294-89)求出。
需要说明的是，隔膜的孔径及孔径分布范围值ε例如可通过以下方式来控制：选择具有特定的孔径及孔径分布的多孔基材；对构成粘接性多孔层的粘接性树脂的分子量、用于形成粘接性多孔层的材料的组成、形成条件等加以调节。
(隔膜的各物性)
本发明中，从提高离子透过性的均匀性的观点考虑，隔膜的孔径与多孔基材的孔径之差优选为0.04μm以下。
此处，多孔基材的孔径为在利用孔径分布测定试验测得的多孔基材的孔径分布中、最大峰PB的极大值的孔径。该多孔基材的孔径与上述的隔膜的孔径同样，也利用孔径分布测定试验测定求出。
隔膜的孔径与多孔基材的孔径之差小意味着在多孔基材和粘接性多孔层双方中的孔径的均匀性高。如上所述，若离子透过性根据隔膜的部位不同而存在差异的话，则电池的循环特性容易降低(离子透过性高的部分会先劣化等)。关于该点，在本发明中，通过使为0.04μm以下，能进一步提高隔膜的离子透过性的均匀性。从这样的观点考虑，更优选为0.03μm以下，进一步优选为0.01μm以下，特别优选为0μm。
需要说明的是，例如可通过以下方式来控制：选择具有特定的孔径的多孔基材；调节构成粘接性多孔层的粘接性树脂的分子量。另外，也可通过调节用于形成粘接性多孔层的材料的组成、形成条件等来控制。
从获得充分的电池性能的观点考虑，隔膜的Gurley值优选为50秒/100cc以上800秒/100cc以下的范围。
从良好地获得本发明效果与隔膜的力学物性的观点考虑，隔膜的孔隙率优选为30％以上60％以下的范围。
从确保良好的离子透过性这样的观点考虑，隔膜的弯曲度优选为1.5～2.5的范围。需要说明的是，弯曲度是从隔膜的一面贯通到相反侧的面的孔的长度LP、与隔膜的膜厚LS之比(LP/LS)。
从机械强度和能量密度的观点考虑，隔膜的膜厚优选为5μm～35μm。
从确保充分的电池的负荷特性这样的观点考虑，隔膜的薄膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2的范围。
此处，所谓薄膜电阻，是在隔膜中含浸了电解液时的电阻值，其利用交流法来测定。上述的数值是使用1M LiBF4碳酸1，2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(1/1重量比)作为电解液在20℃下测得的数值。
〔多孔基材〕
本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。
作为这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；或者，在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔片材；等等。需要说明的是，微多孔膜是指如下的膜：所述的膜形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
构成多孔基材的材料可使用具有电绝缘性的有机材料或无机材料中的任何。尤其是，从向基材赋予关闭功能的观点考虑，优选使用热塑性树脂作为基材的构成材料。此处，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，热塑性树脂熔化而闭塞多孔基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，特别优选聚烯烃。
作为使用了聚烯烃的多孔基材，优选聚烯烃微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜，可使用具有充分的力学物性和离子透过性的、现有的适用于非水电解质电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。而且，对于聚烯烃微多孔膜，从具有上述的关闭功能这样的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选95质量％以上。
另外，从向多孔基材赋予将多孔基材暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性这样的观点考虑，作为构成多孔基材的材料，优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯混合存在于一个片层中的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，层叠结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，所述层叠结构中，该聚烯烃微多孔膜成为至少2层以上的结构，该2层中的一层包含聚乙烯，另一层包含聚丙烯。
聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量为10万以上，则容易确保充分的力学物性。通过为500万以下，从而容易抑制关闭特性的降低，而且容易将基材成型。
这样的聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，可举出依次实施以下工序，来形成微多孔膜的方法：工序(i)，从T-模挤出熔融的聚烯烃树脂，制成片材；工序(ii)，对上述片材实施结晶化处理；工序(iii)，拉伸片材；以及工序(iv)，对片材进行热处理。另外，还可举出依次实施以下工序，来形成微多孔膜的方法等：工序(i)，将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T-模挤出，将其冷却而制成片材；工序(ii)，拉伸片材；工序(iii)，从片材中提取出增塑剂；以及工序(iv)，对片材进行热处理。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可使用由以下物质形成的多孔性片材：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子；等等形成的纤维状物，或者，这些纤维状物的混合物。
作为复合多孔片材，可采用在微多孔膜、或在由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而得到的结构。这样的复合多孔片材可利用功能层而增加进一步的功能，从这方面考虑是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可使用由耐热性树脂形成的多孔层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可优选使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。需要说明的是，作为复合化的方法，可举出：向多孔性片材涂布功能层的方法、用粘接剂进行粘合的方法、进行热压接的方法等。
(多孔基材的各物性)
本发明中，从将隔膜的孔径调节至本发明的范围内的观点考虑，多孔基材的孔径优选为0.01μm～0.1μm。从这样的观点考虑，作为多孔基材的孔径的下限值，优选为0.02μm以上，进一步优选为0.025μm以上。另外，作为多孔基材的孔径的上限值，优选为0.05μm以下，进一步优选为0.04μm以下。
从得到良好的力学物性和内电阻的观点考虑，多孔基材的膜厚优选为5～25μm的范围。
从防止电池短路、获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JISP8117)优选为50秒/100cc～800秒/100cc的范围。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
〔粘接性多孔层〕
粘接性多孔层构成为被设置在多孔基材的至少一面上、且包含粘接性树脂。粘接性多孔层是如下多孔层：所述的层形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
粘接性多孔层作为隔膜的最外层被设置在多孔基材的一面或两面上，通过该粘接性多孔层而能与电极粘接。即，粘接性多孔层是在将隔膜与电极在叠合的状态下进行热压时能使隔膜粘接于电极的层。本发明的非水电解质电池用隔膜仅在上述多孔基材的一侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层可粘接于正极或负极之一。另外，本发明的非水电解质电池用隔膜在上述多孔基材的两侧具有粘接性多孔层时，粘接性多孔层可粘接于正极及负极的双方。通过将粘接性多孔层设置于多孔基材的两面，从而隔膜的两面介由粘接性多孔层而与两电极良好地粘接，因此，从电池的循环特性优异方面考虑，粘接性多孔层存在于多孔基材的两面是优选的。
(粘接性树脂)
对于粘接性多孔层所包含的粘接性树脂，只要容易与电极粘接即可，没有特别限制，例如，优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚。特别优选聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物(将它们称为“聚偏二氟乙烯系树脂”。)。粘接性多孔层可以仅包含1种粘接性树脂，也可包含2种以上的粘接性树脂。
聚偏二氟乙烯系树脂可使用偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物、或它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可使用例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯或氟乙烯等中的一种或两种以上。这样的聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合得到。
本发明的非水电解质电池用隔膜中使用的聚偏二氟乙烯系树脂中，作为其结构单元，优选包含98mol％以上的偏二氟乙烯。当包含98mo％以上的偏二氟乙烯时，即使相对于严苛的热压条件，也可确保充分的力学物性和耐热性。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为30万～300万的范围。通过使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万以上，从而容易将隔膜的孔径孔径分布范围值ε控制在上述说明的数值范围内。另外，粘接性多孔层容易具有耐受与电极的粘接工序的程度的力学物性，因此，变得容易获得充分的粘接性。从这样的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为50万以上，更优选为60万以上，进一步优选为70万以上。通过使聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为300万以下，从而粘接性多孔层的成型性良好，粘接性多孔层中变得容易形成良好的结晶，变得容易获得合适的多孔结构。从这样的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选为250万以下，优选为200万以下。
(添加物)
在不损害本发明的效果的范围内，粘接性多孔层中也可包含由无机物或有机物形成的填料、其他添加物。
通过使粘接性多孔层包含这样的填料，可改善隔膜的滑动性、耐热性。作为无机填料(由无机物形成的填料)，例如，可使用氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为有机填料(由有机物形成的填料)，例如可使用丙烯酸树脂等。
(粘接性多孔层的各物性)
从与电极的粘接性、离子透过性及电池的负荷特性的观点考虑，多孔基材上的粘接性树脂的质量为在一面上为0.5g/m2以上1.5g/m2以下的范围。当在表面背面两面上形成粘接性多孔层时，粘接性树脂的总质量优选为1.0g/m2以上3.0g/m2以下。
尤其是，当在多孔基材的两面上形成粘接性多孔层时，其表面和背面之间的质量差也是重要的。具体而言，优选的是，形成于多孔基材的表面背面的粘接性多孔层的两面总质量为1.0～3.0g/m2，粘接性多孔层的一面侧的质量与另一面侧的质量之差相对于两面总质量为20％以下。其大于20％时，有时卷曲变得明显，有时在处理上成为障碍，或者循环特性降低。
从离子透过性这样的观点考虑，粘接性多孔层优选为充分地经多孔化的结构。具体而言，使用的多孔基材的Gurley值、与形成了粘接性多孔层后的隔膜的Gurley值之差优选为300秒/100cc以下，更优选为150秒/100cc以下，进一步优选为100秒/100cc以下。通过使Gurley值的差为300秒/100cc以下，从而抑制因粘接性多孔层过于致密而导致的对离子透过的阻碍，容易得到充分的电池特性。
作为粘接性多孔层的一面的膜厚，从确保粘接性和良好的离子透过性这样的观点考虑，优选为0.5μm～5μm的范围。
从循环特性的观点考虑，粘接性多孔层中的粘接性树脂的原纤维(fibril)径优选为10nm～1000nm的范围。
<非水电解质电池用隔膜的制造方法>
本发明的非水电解质电池用隔膜例如可利用以下方法来制造：将包含聚偏二氟乙烯系树脂等粘接性树脂的涂布液涂布到多孔基材上而形成涂布层，接下来使涂布层的树脂固化，由此，在多孔基材上一体地形成粘接性多孔层。
以下，针对用聚偏二氟乙烯系树脂形成粘接性多孔层的情况进行说明。
使用了聚偏二氟乙烯系树脂作为粘接性树脂的粘接性多孔层例如可利用以下的湿式涂布法合适地形成。
湿式涂布法是进行以下工序而在多孔基材上形成多孔层的制膜法：工序(i)，将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于适当的溶剂中，从而配制涂布液；工序(ii)，将该涂布液涂布到多孔基材上；工序(iii)，通过使该多孔基材浸渍到适当的凝固液中，从而诱发相分离，并使聚偏二氟乙烯系树脂固化；工序(iv)，水洗；及工序(v)，干燥。适于本发明的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于配制涂布液的、用于溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下也称为“良溶剂”)，可优选使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选除了混合良溶剂之外还混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围而被添加。
作为溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，包含60质量％以上的良溶剂、40质量％以下的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，聚偏二氟乙烯系树脂优选以3质量％～10质量％的浓度被包含在涂布液中。
当在粘接性多孔层中含有填料、其他成分时，可使其混合或溶解于涂布液中。
凝固液通常由涂布液的配制中使用的良溶剂和相分离剂、及水构成。在生产上，优选地，良溶剂与相分离剂的混合比与在聚偏二氟乙烯系树脂的溶解中使用的混合溶剂的混合比匹配。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，水的浓度为40质量％～90质量％是适当的。
涂布液向多孔基材的涂布可应用迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等现有的涂布方式。当将粘接性多孔层形成在多孔基材的两面上时，从生产率的观点考虑，优选在两面同时向基材涂布涂布液。
粘接性多孔层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。此处，所谓干式涂布法，例如为以下方法：将包含聚偏二氟乙烯系树脂和溶剂的涂布液涂布到多孔基材上，使该涂布层干燥，挥发除去溶剂，由此得到多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构方面考虑，优选湿式涂布法。
本发明的非水电解质电池用隔膜也可通过以下方法来制造：将粘接性多孔层作为独立的片材来制作，将该粘接性多孔层重叠在多孔基材上，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为将粘接性多孔层作为独立的片材来制作的方法，可举出以下方法：将包含树脂的涂布液涂布到剥离片材上，应用上述的湿式涂布法或干式涂布法形成粘接性多孔层，从剥离片材上剥离粘接性多孔层。
<非水电解质电池>
本发明的非水电解质电池具有正极、负极、和被配置在上述正极和上述负极之间的上文说明的非水电解质电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。需要说明的是，掺杂是指，吸藏、载带、吸附、或嵌入(intercalation)，是指锂离子进入到正极等的电极的活性物质中的现象。
非水电解质电池具有将电池单元封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池单元是在负极与正极隔着隔膜对置而成的结构体中含浸电解液而得到的。本发明的非水电解质电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
本发明的非水电解质电池通过具有上文说明的本发明的非水电解质电池用隔膜作为隔膜，从而电极与隔膜间的粘接性优异，而且制造工序中的成品率高，电解液的保持性也优异。因此，本发明的非水电解质电池呈现稳定的循环特性。
正极可以是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/ 4Ni3/4O2等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本发明的非水电解质电池中，隔膜具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔层，当将该粘接性多孔层配置于正极侧时，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等正极活性物质，是有利的
负极可以是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而得到的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。
作为负极活性物质，可举出例如可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出碳材料、硅、锡、铝、伍德合金(wood′s metal)等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
另外，代替上述的负极，也可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解在非水性溶剂中而成的溶液。
作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水性溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，它们可以单独使用，也可混合使用。
作为电解液，以20/80～40/60的质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)混合环状碳酸酯和链状碳酸酯、并溶解0.5M～1.5M的锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制的包装等。
电池的形状有方型(日语：角型)、圆筒型、纽扣型等，本发明的非水电解质电池用隔膜适于任一形状。
[实施例]
以下，利用实施例进一步更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨即可，不限于以下的实施例。
[测定方法]
针对在以下所示的实施例及比较例中制作的隔膜及锂离子二次电池，进行了以下的测定、评价。
(孔径、孔径分布)
隔膜及多孔基材的孔径及孔径分布通过使用PMI公司制的微孔径分布测定器(Perm Porometer)多孔材料自动孔径分布测定系统〔毛细管流动气孔计(Capillary FlowPorometer)〕，应用孔径分布测定试验法〔半干法(ASTM E1294-89)〕进行测定。需要说明的是，使用了全氟聚酯(商品名“Galwick”)作为试液。测定了在得到的孔径分布中，相对个数为最大的峰PS及PB的极大值的孔径及以及隔膜的孔径分布范围值ε。孔径分布范围值ε通过将与90％、10％、50％的孔径分布累积值相当的孔径D90、D10、D50代入下式计算求出。
ε＝(D90-D10)/D50
(膜厚)
使用接触式的厚度计(LITEMATIC Mitutoyo Corporation制)进行了测定。测定端子使用直径5mm的圆柱状的端子，进行调整使得在测定中施加7g的负荷。
(Gurley值)
按照JIS P8117、使用Gurley式透气度测定仪(G-B2C，东洋精机公司制)进行了测定。
[实施例1]
作为聚偏二氟乙烯系树脂，使用了偏二氟乙烯/六氟丙烯＝98.9/1.1mol％、重均分子量为195万的共聚物。将该聚偏二氟乙烯系树脂以5质量％的浓度溶解到二甲基乙酰胺/三丙二醇的质量比为7/3的混合溶剂中，制作了涂布液。将其等量涂布到膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％的聚乙烯微多孔膜(多孔基材1)的两面上，浸渍到水/二甲基乙酰胺/三丙二醇的质量比为57/30/13的凝固液(40℃)中，由此使其固化。通过对其进行水洗，干燥，得到了在聚烯烃系微多孔膜的表面背面两面上形成了由聚偏二氟乙烯系树脂形成的粘接性多孔层的非水电解质电池用隔膜。
关于该隔膜，将隔膜、及多孔基材的孔径分布的最大峰的极大值的孔径及它们的差孔径分布范围值ε、聚偏二氟乙烯系树脂(PVdF)的重均分子量(Mw)、涂布液中的相分离剂的浓度、凝固液中的水的浓度、凝固液的温度、以及隔膜的Gurley值的测定结果示于表1。需要说明的是，关于以下的实施例及比较例的隔膜，也同样地归纳示于表1。
[实施例2]
如表1所示地改变了涂布液中的相分离剂的浓度、凝固液的水浓度、及凝固液的温度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水电解质电池用隔膜。
[实施例3]
如表1所示地改变了涂布液中的相分离剂的浓度、及凝固液的水浓度，而且将多孔基材1变更为膜厚9μm、Gurley值128秒/100cc、孔隙率57％的聚乙烯微多孔膜(多孔基材2)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了非水电解质电池用隔膜。
[实施例4、5]
如表1所示地改变了凝固液的温度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了实施例4、5的非水电解质电池用隔膜。
[实施例6～8]
如表1所示地改变了聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量、凝固液中的水的浓度、凝固液的温度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了实施例6～8的非水电解质电池用隔膜。
[比较例1、2]
如表1所示地改变了涂布液中的相分离剂的浓度、凝固液的水浓度、及凝固液的温度，将多孔基材1变更为多孔基材2，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1、2的非水电解质电池用隔膜。
[比较例3]
如表1所示地改变了涂布液中的相分离剂的浓度、凝固液的水浓度、及凝固液的温度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了比较例3的非水电解质电池用隔膜。
[非水电解质电池的制作]
使用实施例1～8及比较例1～3中制作的隔膜，如下所述地制作了非水电解质电池。
(负极的制作)
用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作了负极用浆料。将该负极用浆料涂布到作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上，干燥后进行加压，得到了具有负极活性物质层的负极。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％，用双臂式混合机进行搅拌，制作了正极用浆料。将该正极用浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后进行加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
(电池的制作)
将极耳焊接到上述的正极和负极上，隔着隔膜将上述正负极接合，浸渗电解液，使用真空密封器(sealer)将其封入到铝包装中。此处，电解液使用了1M LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7质量比)。利用热压机对其施加每1cm2电极20kg的负荷，进行90℃、2分钟的热压，由此制作了试验电池。
[负荷特性试验]
在负荷特性试验中，使用了如上所述地制作的非水电解质电池。对于电池的负荷特性而言，于25℃测定以0.2C的放电容量为基准的2C的相对放电容量，将其作为指标。将其结果示于表2。
[充放电循环试验]
在充放电循环试验中，使用了如上所述地制作的非水电解质电池。充电条件设定成以1C、4.2V的恒电流恒电压充电，放电条件设定成以1C、2.75V截止(cut off)的恒电流放电，实施了循环特性试验。此处，循环特性的指标为100次循环后的容量维持率。将其结果示于表2。
[与电极的粘接性确认]
将充放电循环试验后的电池分解，对隔膜与电极的粘接性进行了确认。从粘接力和均匀性的观点来确认粘接性，将其结果示于表2。需要说明的是，关于粘接力，分别针对正极侧的电极表面及负极侧的电极表面，以将使用了实施例1的隔膜的情况下的剥离强度作为100时的相对值进行了评价。
关于粘接的均匀性，基于如下评价基准，由分别针对正极侧及负极侧进行了剥离试验后的、电极表面的粘接性多孔层的附着程度进行了评价。
-评价基准(均匀性)-
A：粘接性多孔层几乎完全附着在了电极表面上〔均匀性良好〕。
B：粘接性多孔层的大部分附着在了电极表面上，但一部分破损〔均匀性为中等程度〕。
C：粘接性多孔层的大部分没有附着在电极表面上，明显破损〔均匀性不良〕。
需要说明的是，从粘接性多孔层剥离电极表面时的剥离强度如下所述地求出。即，使用拉伸试验机(A&D公司制、RTC-1225A)，以拉伸方向为相对于隔膜的一面和另一面分别为90°的方向进行拉伸，实施了剥离试验。在该剥离试验中，通过测定从正极侧及负极侧的各电极表面剥离隔膜时所需要的负荷，求出了剥离强度。
由表2可知，对于隔膜与电极的粘接力而言，其在实施例1～8、比较例1、比较例3中为较高的数值，而与此相对，在比较例2中明显变小。这受到与电极的粘接面积的较大影响，多孔层的表面孔径越小，则观察到与电极的粘接性越高。然而，表面孔径大的比较例2得到了粘接力稍差的结果。由以上的这样的讨论可以认为，从与电极的粘接性这样的观点考虑，本发明构成中的孔径的范围是合适的。
从与电极的粘接性的均匀性这样的观点考虑，若隔膜的表面孔径均匀，则粘接性也均匀。然而，对于ε大的比较例1及比较例3的隔膜，尽管在一部分中观察到高的粘接性，但也存在弱的部分，从均匀性这样的观点来看，比较例1和3的结果较差。
根据以上的这样的讨论可以认为，从电极粘接均匀性这样的观点考虑，使本发明构成中的孔径分布范围ε为0.4以下是重要的。

Claims (5)

1.非水电解质电池用隔膜，其具有：
多孔基材，和
被设置在所述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，
所述隔膜在利用下述孔径分布测定试验测得的孔径分布中，最大峰的极大值的孔径在0.02μm～0.1μm的范围内，
孔径分布测定试验：使用微孔径分布测定器多孔材料自动孔径分布测定系统，使用全氟聚酯作为试液，应用基于ASTM E1294－89的半干法进行测定的方法，
下述定义的孔径分布范围值ε为0.4以下，
孔径分布范围值ε：将与90％的孔径分布累积值相当的孔径D90、与10％的孔径分布累积值相当的孔径D10、及与50％的孔径分布累积值相当的孔径D50代入下式计算求得的值，
ε＝(D90－D10)/D50。
2.如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其中，下述差值为0.04μm以下，所述差值为：所述隔膜的所述最大峰的极大值的孔径、与所述多孔基材的使用下述孔径分布测定试验测得的孔径分布中最大峰的极大值的孔径的差值，
孔径分布测定试验：使用微孔径分布测定器多孔材料自动孔径分布测定系统，使用全氟聚酯作为试液，应用基于ASTM E1294－89的半干法进行测定的方法。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟乙烯系树脂。
4.如权利要求3所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量为30万以上300万以下。
5.非水电解质电池，其具有：
正极，
负极，和
被配置在所述正极和所述负极之间的、权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，
所述非水电解质电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
CN201380040399.XA 2012-07-30 2013-07-30 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池 Active CN104508863B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-168986 2012-07-30
JP2012168986 2012-07-30
PCT/JP2013/070539 WO2014021291A1 (ja) 2012-07-30 2013-07-30 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104508863A CN104508863A (zh) 2015-04-08
CN104508863B true CN104508863B (zh) 2017-04-19

Family

ID=50027965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380040399.XA Active CN104508863B (zh) 2012-07-30 2013-07-30 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9882189B2 (zh)
JP (1) JP5603522B2 (zh)
KR (1) KR101602867B1 (zh)
CN (1) CN104508863B (zh)
WO (1) WO2014021291A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101869125B1 (ko) * 2011-03-31 2018-06-19 나노캬리아 가부시키가이샤 보론산 화합물을 함유한 블록 공중합체를 포함하는 의약 조성물
JP5952509B2 (ja) * 2014-06-30 2016-07-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20170038761A (ko) 2014-08-29 2017-04-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체, 세퍼레이터 및 비수 이차 전지
CN104362276B (zh) * 2014-10-27 2018-04-17 乐凯胶片股份有限公司 一种聚乙烯微孔膜、制备方法及锂离子电池
KR101749409B1 (ko) * 2015-08-28 2017-06-21 주식회사 제낙스 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN106356487B (zh) * 2016-08-30 2019-03-19 杭州驷拓新材料科技有限公司 一种用于高能量密度充电锂电池的涂布隔膜
JP7008430B2 (ja) * 2017-05-19 2022-02-10 Fdk株式会社 ラミネート型蓄電素子
WO2019065845A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、及び多孔複合フィルムの製造方法
JPWO2019163489A1 (ja) * 2018-02-26 2021-02-04 日本ゼオン株式会社 二次電池用積層体の製造方法
KR101996642B1 (ko) * 2018-07-13 2019-07-04 주식회사 엘지화학 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
CN116053699A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 华为终端有限公司 复合隔膜、电化学装置和电子设备
CN114709565B (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 中材锂膜(宁乡)有限公司 有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103155219A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001236687A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-14 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
JP4127989B2 (ja) 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR100573358B1 (ko) 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
EP1685955A4 (en) 2003-11-19 2009-10-21 Tonen Sekiyukagaku Kk MICROPOROUS COMPOSITE FILM AND MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF
JP5463154B2 (ja) 2009-03-19 2014-04-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔膜及び非水電解質二次電池用セパレータ
JP2011100694A (ja) * 2009-11-09 2011-05-19 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
WO2013058368A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
TWI548136B (zh) 2011-10-21 2016-09-01 帝人股份有限公司 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
JP2013225381A (ja) * 2012-04-19 2013-10-31 Aion Kk アルカリ二次電池用セパレータ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103155219A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150179997A1 (en) 2015-06-25
CN104508863A (zh) 2015-04-08
JP5603522B2 (ja) 2014-10-08
WO2014021291A1 (ja) 2014-02-06
KR101602867B1 (ko) 2016-03-11
KR20150032296A (ko) 2015-03-25
JPWO2014021291A1 (ja) 2016-07-21
US9882189B2 (en) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104508863B (zh) 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN104508864B (zh) 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN103155219B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891001B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103890998B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR101434376B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN103155217B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103891000B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103155218B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN104508861B (zh) 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
CN107004812A (zh) 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池及非水电解质电池的制造方法
CN104508862B (zh) 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池、及非水电解质电池的制造方法
CN103155220A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN109565021A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN106415886A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP5577964B2 (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20150408

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Membrane and nonaqueous electrolyte battery for nonaqueous electrolyte battery

Granted publication date: 20170419

License type: Common License

Record date: 20221210