KR20150032296A - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지 Download PDF

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Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고, 세공경 분포 측정 시험에 의해 측정한 공경 분포에 있어서 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경이 0.02㎛∼0.1㎛의 범위에 있고, 하기에서 정의되는 공경 분포 범위값 ε가 0.4 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터이다. 여기에서, 공경 분포 범위값 ε란, 입도 분포의 적산값이 90%, 10%, 50%에 상당하는 입경 D90, D10, D50으로부터 다음 식으로 계산하여 구해지는 값을 말한다. 공경 분포 범위값 ε=(D90-D10)/D50.

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY SEPARATOR AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 바와 같은 비수 전해질 전지는, 노트 PC, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고에너지 밀도를 갖는다는 특징에서 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수 전해질 전지의 외장의 간소화가 이루어져 오고 있다. 당초는 외장으로서 스테인리스제의 전지 캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄 캔제의 외장이 개발되고, 또한 현재에는 알루미늄 라미네이트 팩제의 소프트 팩 외장도 개발되어 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트 팩 외장의 경우, 외장이 연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 세퍼레이터와의 사이에 간극이 형성되는 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 세퍼레이터를 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나의 제안으로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 접착성 다공질층이라고도 함)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극에 겹쳐서 열프레스하면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시킬 수 있어, 접착제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 소프트 팩 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
또한, 종래의 금속 캔 외장을 사용하여 전지를 제작할 경우, 전극과 세퍼레이터를 서로 겹친 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속 캔 외장 내에 봉입하여, 전지를 제작한다. 한편, 상술한 특허문헌 1과 같은 세퍼레이터를 사용하여 소프트 팩 전지를 제작할 경우는, 상기한 금속 캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작하여, 이것을 전해액과 함께 소프트 팩 외장 내에 봉입해서, 마지막으로 열프레스 공정을 가하여, 전지를 제작한다. 따라서, 상기와 같은 접착성 다공질층을 가진 세퍼레이터를 사용할 경우, 상기한 금속 캔 외장의 전지와 마찬가지로 해서 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속 캔 외장 전지의 제조 공정에 대해 대폭적인 변경을 가할 필요가 없다는 메리트도 있다.
상술한 배경에서, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터는, 과거에 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
일본국 특허 제4127989호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터에서는, 당해 접착성 다공질층의 표면에는 공경(孔徑) 0.05∼10㎛의 구멍이 점재해 있다. 이러한 불균일한 표면 구멍 구조에서는, 전극의 바인더 수지량을 줄이며, 또한, 열프레스 조건을 완화했을 경우에, 전극과의 접착성, 이온 투과성 및 전지의 사이클 특성을 양립시키는 것이 어려운 경우가 있다.
이러한 배경에서, 본 발명은, 종래기술에 비해서, 전극과의 접착성, 이온 투과성, 및, 전지에 적용했을 때의 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하여, 당해 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고, 세공경(細孔徑) 분포 측정 시험에 의해 측정한 공경 분포에 있어서, 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경이 0.02㎛∼0.1㎛의 범위에 있고, 하기에서 정의되는 공경 분포 범위값 ε가 0.4 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
공경 분포 범위값 ε : 공경 분포의 적산값이 90%에 상당하는 공경 D90, 공경 분포의 적산값이 10%에 상당하는 공경 D10, 및, 공경 분포의 적산값이 50%에 상당하는 공경 D50으로부터, 다음 식으로 계산하여 구해지는 값
ε=(D90-D10)/D50
<2> 상기 세퍼레이터의, 상기 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경과, 상기 다공질 기재의, 세공경 분포 측정 시험을 사용하여 측정한 공경 분포에 있어서 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경과의 차가, 0.04㎛ 이하인 <1>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 접착성 수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지인 <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 이하인 <3>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<5> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
본 발명에 따르면, 종래기술에 비하여, 전극과의 접착성, 이온 투과성, 및, 전지에 적용했을 때의 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수 전해질 전지에 대하여 상세히 설명한다. 또, 이하에 있어서 수치 범위에서 「∼」로 나타낸 것은, 상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고, 세공경 분포 측정 시험에 의해 측정한 공경 분포에 있어서 최대 피크 PS의 극대값에 있어서의 공경 φS가 0.02㎛∼0.1㎛의 범위에 있고, 공경 분포 범위값 ε가 0.4 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터이다.
여기에서, 공경 분포 범위값 ε란, 세공경 분포 측정 시험에 의해 측정한 세퍼레이터의 공경 분포에 있어서의, 공경 분포의 적산값이 90%에 상당하는 공경 D90, 공경 분포의 적산값이 10%에 상당하는 공경 D10, 및, 공경 분포의 적산값이 50%에 상당하는 공경 D50을 사용하여, 식〔ε=(D90-D10)/D50〕으로 계산해서 구해지는 값을 말한다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 상기 구성으로 함으로써, 전극과의 접착성, 이온 투과성, 및 사이클 특성이 우수하다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 사용하면, 부하 특성이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하며, 에너지 밀도가 높고, 고성능인 알루미늄 라미네이트 팩 외장의 비수 전해질 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
여기에서, 「세공경 분포 측정 시험에 의해 측정한 공경 분포에 있어서 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경이 0.02㎛∼0.1㎛의 범위에 있음」이라 함은, 세퍼레이터가 갖는 구멍의 분포를, 세공경 분포 측정 시험에 의해 측정했을 때에, 분포상으로 개수가 최대로 되는 피크 PS의 극대값에 있어서의 공경 φS가, 0.02㎛∼0.1㎛의 범위에 있는 것을 의미한다.
또, 세퍼레이터가, 다공질 기재 및 접착성 다공질층만으로 구성될 경우, 세퍼레이터가 갖는 구멍의 개수는, 다공질 기재가 갖는 구멍의 개수와, 접착성 다공질층이 갖는 구멍의 개수와의 합계로 된다.
또한, 「공경 분포 범위값 ε」란, 공경 분포의 퍼짐을 나타내는 지표이며, 식「ε=(D90-D10)/D50」으로부터 산출되는 값이다. ε가 커질수록, 공경 분포의 퍼짐이 커진다. 한편, ε가 작아질수록, 세퍼레이터가 갖는 구멍의 공경 분포에 있어서 최대의 피크 PS가 샤프한 형상으로 된다. ε=0인 경우는, 공경에 전혀 불균형이 없이, 완전히 균일한 상태로 된다.
본 발명에 있어서, 「공경 분포 범위값 ε가 0.4 이하임」이라 함은, 세퍼레이터가 갖는 구멍은, 공경의 불균형이 적어, 균일성이 높은 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 세퍼레이터는, 공경이 0.02㎛∼0.1㎛의 범위에 있는 구멍의 개수가 가장 많고, 공경의 균일성이 높은 것을 의미한다.
그런데, 세퍼레이터는, 비수 전해질 전지(이하, 단순히 「전지」라고도 함)가 갖는 양극과 음극과의 사이에 개재하여, 전극끼리의 쇼트를 방지하면서, 전해액 중의 리튬 이온 등의 이온의 투과를 원활하게 행하는 역할을 수행한다. 이때, 전지의 수명이 저하하는 것을 억제하기 위하여, 이온은, 세퍼레이터의 일부에 치우치지 않고, 원활하게 투과하는 것이 요구된다. 세퍼레이터의 공경이 불균형하면, 세퍼레이터가 있는 부분은 이온이 투과하기 쉽고, 다른 부분은 투과하기 어려운 등, 이온의 투과에 치우침이 생기기 쉽다. 그 결과, 세퍼레이터에 있어서, 이온의 투과에 치우침이 있으면, 이온이 투과하기 쉬운 부분에서의 열화가 진행하기 쉬워, 이온의 투과성이 손상되기 때문에, 전지의 용량 유지를 손상시키는 경우가 있다.
그래서, 본 발명에서는, 공경 분포 범위값 ε를 0.4 이하로 함으로써, 공경의 균일성이 높아져, 이온의 투과 용이함이 균일해지기 때문에, 세퍼레이터의 부분적인 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 전지를 반복하여 충방전했을 경우에 있어서의 전지의 용량 유지 특성(사이클 특성)을 향상할 수 있다. 이러한 관점에서는, 세퍼레이터의 공경 분포 범위값 ε는, 0.3 이하가 바람직하며, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 공경 분포 범위값 ε가 0이면 이상적이지만, 세퍼레이터의 생산성을 고려하면, ε는 0.05 이상이 바람직하며, 0.1 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 공경 φS가 클 경우, 이온 투과성은 향상하는 경향이 있다. 그러나, 그 경우, 접착성 다공질층과 전극과의 접착 면적이 작아지기 때문에, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 저하하는 경향도 있다. 반대로, 세퍼레이터의 공경 φS가 작을 경우는, 세퍼레이터와 전극과의 접착성이 향상하지만, 이온 투과성은 저하하는 경향이 있다. 즉, 이온 투과성과 접착성은 트레이드오프의 관계에 있다.
그래서, 본 발명에서는 세퍼레이터의 공경 φS를 0.02㎛∼0.1㎛의 범위로 제어함으로써, 이온 투과성과 접착성을 밸런스 좋게 양립시키고 있다. 이러한 관점에서는, 세퍼레이터의 공경 φS의 하한값으로서는, 0.025㎛ 이상인 것이 바람직하며, 0.03㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공경 φS의 상한값으로서는, 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.04㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 세퍼레이터의 공경 φS 및 공경 분포 범위값 ε는, 세공경 분포 측정 시험에 의해 측정한다. 보다 구체적으로는, φS 및 ε는, PMI사제의 Capillary Flow Porometer를 사용하고, 시액으로서 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 사용하여, 하프드라이법(ASTM E1294-89)에 의해 구할 수 있다.
또, 세퍼레이터의 공경 φS 및 공경 분포 범위값 ε는, 예를 들면, 특정의 공경 및 공경 분포를 갖는 다공질 기재의 선정이나, 접착성 다공질층을 구성하는 접착성 수지의 분자량, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 재료의 조성, 형성 조건 등을 조정함에 의해 제어할 수 있다.
(세퍼레이터의 제반 물성)
본 발명에 있어서, 이온 투과성의 균일성을 높이는 관점에서, 세퍼레이터의 공경 φS와, 다공질 기재의 공경 φB와의 차 Δφ(=|φS-φB|)는 0.04㎛ 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 다공질 기재의 공경 φB는, 세공경 분포 측정 시험에 의해 측정한 다공질 기재의 공경 분포에 있어서, 최대 피크 PB의 극대값에 있어서의 공경이다. 이 다공질 기재의 공경 φB도, 상술한 세퍼레이터의 공경 φS와 마찬가지로 해서, 세공경 분포 측정 시험에 의해 측정하여 구한다.
세퍼레이터의 공경 φS와 다공질 기재의 공경 φB와의 차 Δφ가 작다는 것은, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 쌍방을 통하여, 공경의 균일성이 높은 것을 의미한다. 기술(旣述)한 바와 같이, 세퍼레이터의 장소에 따라서 이온 투과성이 다르면, 이온 투과성이 높은 부분이 먼저 열화하는 등 하여, 전지의 사이클 특성이 저하하기 쉽다. 그 점에서, 본 발명에서는, Δφ가 0.04㎛ 이하임으로써, 세퍼레이터의 이온 투과성의 균일성을 한층 더 높일 수 있다. 이러한 관점에서는, Δφ는, 0.03㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 0㎛인 것이 특히 바람직하다.
또, Δφ는, 예를 들면, 특정의 공경을 갖는 다공질 기재의 선정이나, 접착성 다공질층을 구성하는 접착성 수지의 분자량을 조정함에 의해 제어할 수 있다. 또한, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 재료의 조성, 형성 조건 등을 조정함에 의해 제어할 수도 있다.
세퍼레이터의 걸리값은, 충분한 전지 성능을 얻는 관점에서, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄ 이하의 범위가 호적(好適)하다.
세퍼레이터의 공공률(空孔率)은, 본 발명의 효과와 세퍼레이터의 역학 물성을 양호하게 얻는 관점에서, 30% 이상 60% 이하의 범위가 적당하다.
세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 양호한 이온 투과성을 확보한다는 관점에서, 1.5∼2.5의 범위인 것이 바람직하다. 또, 곡로율은, 세퍼레이터의 한쪽의 면으로부터 반대측의 면으로 관통하는 구멍의 길이 LP와, 세퍼레이터의 막 두께 LS와의 비(LP/LS)이다.
세퍼레이터의 막 두께는, 기계 강도와 에너지 밀도의 관점에서, 5㎛∼35㎛가 바람직하다.
세퍼레이터의 막 저항은, 충분한 전지의 부하 특성을 확보한다는 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서 막 저항이란 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 상기한 수치는 전해액으로서 1M LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(1/1중량비)를 사용하여, 20℃에서 측정한 수치이다.
〔다공질 기재〕
본 발명에 있어서, 다공질 기재란, 내부에, 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다.
이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는 다공성 시트, 또는, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 또는 무기 재료의 어느 것이어도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 가진, 종래의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 셧다운 기능을 갖는다는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
별도, 다공질 기재가 고온에 노출되었을 때에, 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 다공질 기재에 부여한다는 관점에서는, 다공질 기재를 구성하는 재료로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 시트에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과, 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 적어도 2층 이상의 구조로 되어 있으며, 당해 2층 중 한쪽의 층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 쪽의 층은 폴리프로필렌을 함유하는 적층 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상임으로써, 충분한 역학 물성을 확보하기 쉽다. 500만 이하임으로써, 셧다운 특성의 저하를 억제하며, 또한, 기재를 성형하기 쉽다.
이러한 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (i)용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하는 공정, (ⅱ)상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정, (ⅲ)시트를 연신하는 공정, 및 (ⅳ)시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (i)유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하여, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하는 공정, (ⅱ)시트를 연신하는 공정, (ⅲ)시트로부터 가소제를 추출하는 공정, 및 (ⅳ)시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드나 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등으로 이루어지는 섬유상물, 또는, 이들 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 사용할 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의하여 한층 더 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 사용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 또, 복합화의 방법으로서는, 다공성 시트에 기능층을 코팅하는 방법, 접착제로 접합하는 방법, 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
(다공질 기재의 제반 물성)
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 공경 φB는, 세퍼레이터의 공경 φS를 본 발명의 범위 내로 조정하는 관점에서, 0.01㎛∼0.1㎛인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는, 다공질 기재의 공경 φB의 하한값으로서는, 0.02㎛ 이상이 바람직하며, 또한 0.025㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 다공질 기재의 공경 φB의 상한값으로서는, 0.05㎛ 이하가 바람직하며, 또한 0.04㎛ 이하가 바람직하다.
다공질 기재의 막 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5∼25㎛의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄의 범위가 호적하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
〔접착성 다공질층〕
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유해서 구성된다. 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 다공질층을 의미한다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되며, 이 접착성 다공질층에 의하여 전극과 접착시킬 수 있다. 즉, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터와 전극을 겹친 상태에서 열프레스했을 때에 세퍼레이터를 전극에 접착시킬 수 있는 층이다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 편측에만 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 또는 음극의 어느 하나에 접착된다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질 기재의 양측에 접착성 다공질층을 가질 경우, 접착성 다공질층은 양극 및 음극의 쌍방에 접착된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 마련함으로써, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재하여 양 전극과 잘 접착하기 때문에, 전지의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
(접착성 수지)
접착성 다공질층이 함유하는 접착성 수지는, 전극과 접착하기 쉬운 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르가 호적하다. 특히, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐리덴 공중합체(이들을 「폴리불화비닐리덴계 수지」라 함)가 호적하다. 접착성 다공질층은, 접착성 수지를 1종만 함유해도 되며, 2종 이상을 함유해도 된다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 또는 불화비닐 등의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이러한 폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 사용하는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 98mol% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴이 98mol% 이상 함유되어 있을 경우, 혹독한 열프레스 조건에 대해서도 보다 충분한 역학 물성과 내열성을 확보할 수 있다.
폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 30만∼300만의 범위인 것이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 30만 이상임으로써, 세퍼레이터의 공경 φS나 공경 분포 범위값 ε를 기술한 수치 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 공정에 견딜 정도의 역학 물성을 갖기 쉽기 때문에, 충분한 접착성이 얻어지기 쉬워진다. 이러한 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 50만 이상이 바람직하며, 60만 이상이 보다 바람직하고, 70만 이상이 더 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량이 300만 이하임으로써, 접착성 다공질층의 성형성이 양호하여, 접착성 다공질층에 양호한 결정을 형성하기 쉬워져, 호적한 다공 구조가 얻어지기 쉬워진다. 이러한 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 250만 이하가 바람직하며, 200만 이하가 바람직하다.
(첨가물)
접착성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나 그 외 첨가물을 함유하고 있어도 된다.
접착성 다공질층이 이러한 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 개선하는 것이 가능해진다. 무기 필러(무기물로 이루어지는 필러)로서는, 예를 들면, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 유기 필러(유기물로 이루어지는 필러)로서는 예를 들면 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
(접착성 다공질층의 제반 물성)
다공질 기재 위에 있어서의 접착성 수지의 질량은, 전극과의 접착성, 이온 투과성 및 전지의 부하 특성의 관점에서, 한쪽의 면에서 0.5g/㎡ 이상 1.5g/㎡ 이하의 범위가 호적하다. 표리 양면에 접착성 다공질층을 형성할 경우, 접착성 수지의 합계 질량은 1.0g/㎡ 이상 3.0g/㎡ 이하가 호적하다.
특히, 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 그 표리의 질량차도 중요하다. 구체적으로는, 다공질 기재의 표리에 형성된 접착성 다공질층의 양면 합계의 질량이 1.0∼3.0g/㎡이고, 접착성 다공질층의 일면측의 질량과 타면측의 질량과의 차가, 양면 합계의 질량에 대하여 20% 이하인 것이 바람직하다. 이것이 20%를 초과하면 컬이 현저해지는 경우가 있어, 핸들링상 지장이 되거나, 사이클 특성이 저하하거나 하는 경우도 있다.
접착성 다공질층은, 이온 투과성이라는 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는 사용한 다공질 기재의 걸리값과, 접착성 다공질층을 형성한 후의 세퍼레이터의 걸리값과의 차가, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하며, 150초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다. 걸리값의 차가 300초/100㏄ 이하임으로써, 접착성 다공질층이 지나치게 치밀함에 의한 이온 투과의 저해를 억제하여, 충분한 전지의 특성이 얻어지기 쉽다.
접착성 다공질층의 편면의 막 두께로서는, 접착성과 양호한 이온 투과성을 확보한다는 관점에서, 0.5㎛∼5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 접착성 수지의 피브릴 지름은, 사이클 특성의 관점에서, 10㎚∼1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지 등의 접착성 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재 위에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층의 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조된다.
이하, 접착성 다공질층을 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용해서 형성하는 경우에 대하여, 설명한다.
접착성 수지로서 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용한 접착성 다공질층은, 예를 들면 이하의 습식 도공법에 의하여 호적하게 형성할 수 있다.
습식 도공법은, (i)폴리불화비닐리덴계 수지를 적절한 용매에 용해시켜서 도공액을 조제하는 공정, (ⅱ)이 도공액을 다공질 기재에 도공하는 공정, (ⅲ)당해 다공질 기재를 적절한 응고액에 침지시킴으로써, 상분리(相分離)를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시키는 공정, (ⅳ)수세 공정, 및 (ⅴ)건조 공정을 행하여, 다공질 기재 위에 다공질층을 형성하는 제막법(製膜法)이다. 본 발명에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
도공액의 조제에 사용하는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서는, 양용매에 더하여 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 40질량% 이하 함유하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 그 밖의 성분을 함유시킬 경우는, 도공액 중에 혼합 또는 용해시키면 된다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매와 상분리제, 및 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 방식을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매를 함유한 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해, 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 도공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공질 구조를 얻을 수 있는 점에서 습식 도공법 쪽이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 접착성 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서, 열압착이나 접착제에 의하여 복합화하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 수지를 함유하는 도공액을 박리 시트 위에 도공하고, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용하여 접착성 다공질층을 형성하고, 박리 시트로부터 접착성 다공질층을 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해질 전지>
본 발명의 비수 전해질 전지는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 기술한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 전지이다. 또, 도프란, 흡장(吸藏), 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
비수 전해질 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 비수 전해질 전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히는 리튬 이온 이차전지에 호적하다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 세퍼레이터로서, 기술한 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비함에 의해, 전극과 세퍼레이터간의 접착성이 우수함과 함께, 제조 공정에서의 수율이 높고, 전해액의 유지성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 전지는, 안정적인 사이클 특성을 발현하는 것이다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 할 수 있다. 활물질층은, 추가로 도전조제(導電助劑)를 함유해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 /2Ni1 /2O2, LiAl1 /4Ni3 /4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터가 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하며, 당해 접착성 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 등의 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층이 집전체 위에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 추가로 도전조제를 함유해도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 탄소 재료, 실리콘, 주석, 알루미늄, 우드(Wood) 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 등을 들 수 있다.
전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 어떠한 형상에도 호적하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차전지에 대하여, 이하의 측정, 평가를 행했다.
(공경, 공경 분포)
세퍼레이터 및 다공질 기재의 공경 및 공경 분포는, PMI사제의 펌포로미터 다공질 재료 자동 세공경 분포 측정 시스템〔Capillary Flow Porometer〕을 사용하여, 세공경 분포 측정 시험법〔하프드라이법(ASTM E1294-89)〕을 적용함에 의해 측정했다. 또, 시액으로서 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」)를 사용했다. 얻어진 공경 분포에 있어서 상대 개수가 최대로 되는 피크 PS 및 PB의 극대값에 있어서의 공경 φS 및 φB, 그리고, 세퍼레이터의 공경 분포 범위값 ε를 측정했다. 공경 분포 범위값 ε는, 공경 분포의 적산값이 90%, 10%, 50%에 상당하는 공경 D90, D10, D50으로부터 다음 식으로 계산하여 구했다.
ε=(D90-D10)/D50
(막 두께)
접촉식의 두께계(LITEMATIC 미츠토요사제)를 사용하여 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 것을 사용하며, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정하여 행했다.
(걸리값)
JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(G-B2C 도요세이키사제)로 측정했다.
[실시예 1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌=98.9/1.1mol%, 중량 평균 분자량 195만의 공중합체를 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴계 수지를 5질량%의 농도로 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=7/3질량비인 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작했다. 이것을 막 두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막(다공질 기재1)의 양면에 등량 도공하고, 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=57/30/13질량비의 응고액(40℃)에 침지함으로써 고화시켰다. 이것을 수세, 건조함으로써 폴리올레핀계 미다공막의 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
이 세퍼레이터에 대하여, 세퍼레이터, 및 다공질 기재의 공경 분포에 있어서의 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경 φS, φB 및 그 차 Δφ, 공경 분포 범위값 ε, 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF)의 중량 평균 분자량(Mw), 도공액 중의 상분리제의 농도, 응고액 중의 물의 농도, 응고액의 온도, 및, 세퍼레이터의 걸리값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지로 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2]
도공액 중의 상분리제의 농도, 응고액의 물 농도, 및, 응고액의 온도를 표 1과 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 3]
도공액 중의 상분리제의 농도, 및, 응고액의 물 농도를 표 1과 같이 변화시키고, 또한, 다공질 기재1을 막 두께 9㎛, 걸리값 128초/100㏄, 공공률 57%의 폴리에틸렌 미다공막(다공질 기재2)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 4,5]
응고액의 온도를 표 1과 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 4,5의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 6∼8]
폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량, 응고액 중의 물의 농도, 응고액의 온도를 표 1과 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 6∼8의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 1, 2]
도공액 중의 상분리제의 농도, 응고액의 물 농도, 및, 응고액의 온도를 표 1과 같이 변화시키고, 다공질 기재1을 다공질 기재2로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 1, 2의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 3]
도공액 중의 상분리제의 농도, 응고액의 물 농도, 및, 응고액의 온도를 표 1과 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 3의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
[비수 전해질 전지의 제작]
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 제작한 세퍼레이터를 사용하여, 이하와 같이 비수 전해질 전지를 제작했다.
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
(전지의 제작)
상기한 양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 세퍼레이터를 개재하여 이들 양음극을 접합시키고, 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 팩 중에 진공 씰러를 사용하여 봉입했다. 여기에서 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7질량비)를 사용했다. 이것을 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20㎏의 하중을 가하여, 90℃, 2분의 열프레스를 행함으로써 시험 전지를 제작했다.
[부하 특성 시험]
부하 특성 시험에서는 상기와 같이 해서 제작한 비수 전해질 전지를 사용했다. 전지의 부하 특성은 25℃에서 0.2C의 방전 용량을 기준으로 한 2C의 상대 방전 용량을 측정하여, 이것을 지표로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[충방전 사이클 시험]
충방전 사이클 시험에서는 상기와 같이 해서 제작한 비수 전해질 전지를 사용했다. 충전 조건은 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건은 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 하여, 사이클 특성 시험을 실시했다. 여기에서 사이클 특성의 지표는 100사이클 후의 용량 유지율로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[전극과의 접착성 확인]
충방전 사이클 시험 후의 전지를 해체하여, 세퍼레이터와 전극의 접착성을 확인했다. 접착성은 접착력과 균일성의 관점에서 확인하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 접착력에 관해서는, 양극측의 전극 표면 및 음극측의 전극 표면의 각각에 대하여, 실시예 1의 세퍼레이터를 사용한 경우의 박리 강도를 100으로 했을 때의 상대값으로 평가했다.
접착의 균일성에 관해서는, 양극측 및 음극측의 각각에 대하여 박리 테스트를 행한 후에 있어서의, 전극 표면에 있어서의 접착성 다공질층의 부착 정도로부터, 다음의 평가 기준에 의거하여 평가했다.
-평가 기준(균일성)-
A : 접착성 다공질층이 거의 전부 전극 표면에 부착해 있었음〔균일성이 양호〕
B : 접착성 다공질층의 대부분이 전극 표면에 부착해 있지만 일부 파손해 있었음〔균일성이 중간 정도〕
C : 접착성 다공질층의 대부분이 전극 표면에 부착해 있지 않고 현저하게 파손해 있었음〔균일성이 불량〕
또, 접착성 다공질층으로부터 전극 표면을 박리할 때의 박리 강도는, 다음과 같이 하여 구했다. 즉, 인장 시험기(A&D사제, RTC-1225A)를 사용하여, 인장 방향 : 세퍼레이터의 한쪽 면과 다른 쪽 면에 대하여 각각 90°의 방향으로 인장하여 박리 시험을 실시했다. 이 박리 시험에서, 양극측 및 음극측의 각 전극 표면으로부터, 세퍼레이터를 박리할 때에 요한 하중을 측정함에 의해 박리 강도를 구했다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 세퍼레이터와 전극과의 접착력은, 실시예 1∼8, 비교예 1, 비교예 3은 높은 수치로 되어 있는데 대해 비교예 2는 현저하게 작게 되어 있다. 이것은 전극과의 접착 면적이 크게 영향주고 있어, 다공질층의 표면 공경이 작을수록, 전극과의 높은 접착성이 확인된다. 그러나, 표면 공경이 큰 비교예 2는 접착력이 약간 떨어지는 결과로 되어 있다. 이상과 같은 고찰로부터 본 발명의 구성인 공경의 범위는 전극과의 접착성이라는 관점에 있어서 호적하다고 생각된다.
전극과의 접착성의 균일성이라는 관점에서는, 세퍼레이터의 표면 공경이 균일하면, 접착성도 균일하다. 그러나, ε가 큰 비교예 1 및 비교예 3의 세퍼레이터에서는, 일부에서는 높은 접착성이 확인되었음에도 불구하고, 약한 부분이 있어, 균일성이라는 관점에서 떨어진다.
이상과 같은 고찰로부터, 본 발명의 구성인 공경 분포 범위 ε가 0.4 이하인 것은 전극 접착 균일성이라는 관점에 있어서 중요하다고 생각된다.

Claims (5)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 적어도 편면에 마련되며, 접착성 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고,
    세공경(細孔徑) 분포 측정 시험에 의해 측정한 공경 분포에 있어서, 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경이 0.02㎛∼0.1㎛의 범위에 있고,
    하기에서 정의되는 공경 분포 범위값 ε가 0.4 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
    공경 분포 범위값 ε : 공경 분포의 적산값이 90%에 상당하는 공경 D90, 공경 분포의 적산값이 10%에 상당하는 공경 D10, 및, 공경 분포의 적산값이 50%에 상당하는 공경 D50으로부터, 다음 식으로 계산하여 구해지는 값
    ε=(D90-D10)/D50
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의, 상기 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경과,
    상기 다공질 기재의, 세공경 분포 측정 시험을 사용하여 측정한 공경 분포에 있어서 최대 피크의 극대값에 있어서의 공경과의 차가, 0.04㎛ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 수지가, 폴리불화비닐리덴계 수지인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 30만 이상 300만 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터,
    를 구비하며, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 전지.
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