JP5282181B1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成され、下記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータを提供する。
（１）重量平均分子量が６０万〜２５０万のフッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であり、重量平均分子量が６０万〜２５０万であるフッ化ビニリデン共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
（２）フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、これら電池は、高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。
携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴ない、非水系二次電池の外装の簡素化がなされている。最近では、外装として当初使用されたステンレス製の電池缶に代えてアルミ缶製の電池缶が開発され、さらに現在では、アルミラミネートパック製のソフトパック外装が開発されている。
アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴なって電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合がある。これは、サイクル寿命を悪化させる一因であり、電極やセパレータ等の接着部の接着性を均一に保つことは重要な技術的課題の一つである。
接着性に関連する技術として、電極とセパレータとの接着性を高める技術が種々提案されている。このような技術の１つとして、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質層（以下、「接着性多孔質層」ともいう。）を成形したセパレータを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。接着性多孔質層は、電極に重ねて圧着又は熱プレスした際に電極とセパレータとを良好に接合させる接着剤としての機能を担う。そのため、接着性多孔質層は、ソフトパック電池のサイクル寿命の改善に寄与している。
上記のようにポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータでは、充分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みとに着眼し、あるいは２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を組み合わせたことによる新たな技術提案がなされている。
また、従来の金属缶外装を用いて電池を作製する場合、電極とセパレータを重ね合わせた状態で捲回して電池素子を作製し、この素子を電解液と共に金属缶外装内に封入して、電池を作製する。一方、上述した接着性多孔質層を有するセパレータを用いてソフトパック電池を作製する場合は、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製し、これを電解液と共にソフトパック外装内に封入した後、最後に熱プレス工程を設けて電池を作製する。したがって、このようなセパレータを用いる場合、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製できるため、従来の金属缶外装電池の製造工程に対して大幅な変更を加える必要がないという利点がある。
特許第４１２７９８９号公報 特許第４４９００５５号公報 特許第４１０９５２２号公報 特許第４４１４１６５号公報
一般に、非水系二次電池の正極又は負極は、集電体とこの集電体上に形成される電極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層とで構成されている。接着性多孔質層は、圧着又は熱プレスによって電極と接合させた場合、電極中のバインダー樹脂に対して接着する。そのため、より良好な接着性を確保するためには、電極内のバインダー樹脂の量は多い方が好ましい。
一方、電池のエネルギー密度をより高めるためには、逆に電極中の活物質の含有量を高める必要があり、バインダー樹脂の含有量は少ない方が好ましい。そのため、上記の従来技術では、活物質量を増やすため、十分な接着性を確保する目的で高い温度条件や圧力条件にて圧着又は熱プレスを行なう必要があった。ところが、圧着又は熱プレス時の温度条件や圧力条件を高めると、接着性多孔質層の多孔構造が潰れてしまい、イオン透過性が不足し、結果として良好な電池特性が得られなくなる課題があった。
また、このようなセパレータは、搬送時に接着性多孔質層が剥離しやすい。特にセパレータを適切なサイズにスリットしようとする場合、接着性多孔質層の粘りが強過ぎる等の際には、スリット性、すなわちスリット後のスリット端面が毛羽立ってしまう現象が発現する課題がある。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものである。このような背景のもと、従来技術に比べ、電極との接着性に優れ、電極と接着した後にも良好なイオン透過性が確保されると共に、優れたスリット性を有する非水系二次電池用セパレータが必要とされている。また、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水系二次電池が必要とされている。
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成され、下記の（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータ。
（１）重量平均分子量が６０万〜２５０万のフッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であり、重量平均分子量が６０万〜２５０万であるフッ化ビニリデン共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
（２）フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ
＜２＞ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が、１００万〜２００万である前記＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜３＞ 前記接着性多孔質層は、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜４＞ 前記接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたとき、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの含有量が１５質量部〜８５質量部であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量が８５質量部〜１５質量部である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜５＞ 前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の一方の面における量が０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜６＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
＜７＞ 更に、外装材としてアルミラミネートフィルムを備え、前記正極と前記負極と前記非水系二次電池用セパレータとが接着された重層構造が前記アルミラミネートフィルム中に収容されている前記＜６＞に記載の非水系二次電池である。
本発明によれば、従来技術に比べて、電極との接着性に優れ、電極と接着した後にも良好なイオン透過性が確保されると共に、優れたスリット性を有する非水系二次電池用セパレータが提供される。また、
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れた非水系二次電池が提供される。更には、高性能なアルミラミネートパック外装の非水系二次電池を提供することが可能となる。
以下、本発明の非水系二次電池用セパレータ及びこれを用いた非水系二次電池について詳細に説明する。なお、以下において、数値範囲中の「〜」は、上限値及び下限値を含む数値範囲であることを意味する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を設けて構成されており、接着性多孔質層を構成する前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、以下に示す（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ、及び（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有する。
（１）重量平均分子量が６０万〜２５０万のフッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であり、重量平均分子量が６０万〜２５０万であるフッ化ビニリデン共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
（２）フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ
本発明においては、セパレータを構成する接着性多孔質層を構成する接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、特定のポリフッ化ビニリデン系樹脂を組み合わせた樹脂組成、すなわちポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを含めた組成にすることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ、Ｂの一方を含有しない場合に比べ、電極との接着性により優れ、かつ電極との接着後において優れたイオン透過性が得られると共に、優れたスリット性が発現する。この理由は、以下のように推測される。
フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンを重合成分として含むポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、「ＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂」ともいう。）は、ヘキサフロロプロピレンの重合割合を増やすと電解液に膨潤し易くなる。そのため、接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂のヘキサフロロプロピレンの重合割合が多いほど、接着性多孔質層と電極との接着性が向上するとも予想される。
しかし、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が多いＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂で接着性多孔質層を形成すると、空孔率が高くなり易く、孔径も大きくなり易い。接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、接着性多孔質層表面において、電極との接着箇所となるＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂部分の面積が減少し、且つ、ＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂部分がまばらに存在することとなる。そのため、接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂のヘキサフロロプロピレンの重合割合を増やしていくと、上記の予想に反し、接着性多孔質層と電極との接着性はむしろ低下する傾向が見られるようになる。また、接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、電極界面におけるイオン移動が不均一になり、電池のサイクル特性及び負荷特性に悪影響を及ぼす。
換言すると、イオン透過性を阻害しない程度に空孔率や孔径が小さな接着性多孔質層を得るには、ＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂のヘキサフロロプロピレンの重合割合を少なくすればよいと言える。このような接着性多孔質層であれば、電極界面におけるイオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に影響を及ぼさないし、その表面モルホロジーの形態からして電極との接着性が向上するとも予想される。
しかし、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が少ないＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂は電解液に対する膨潤性が乏しく、電極に対して高い接着性を得ることは困難である。
そして従来、電極とセパレータとの接着性を上げる手段として、圧着又は熱プレス時の圧力及び温度を高くする方策が採られていた。しかし、圧着や熱プレス時の条件が高圧・高温であるほど、接着性多孔質層の多孔質構造が潰れてしまい、電極との接着後のイオン透過性が悪化し、良好な電池特性を得ることが困難であった。
そこで、本発明は、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が異なる２種類のＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂を接着性多孔質層に適用することで、電極への接着性を向上させつつ、電池特性も優れたものとする。
すなわち、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が比較的高いポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂによって、接着性多孔質層において電解液に対するＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂の膨潤性を確保する。そして、ヘキサフロロプロピレンの重合割合が比較的低いポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａによって、イオン透過性を阻害しない程度に空孔率や孔径が小さな接着性多孔質層を実現する。結果、電極界面におけるイオン移動の均一性を高め、かつ電極との接着に好適な表面モルホロジーを獲得する。
本発明においては、上記のように、接着性多孔質層樹脂Ａと接着性多孔質層樹脂Ｂとをともに接着性多孔質層に存在させることで、電極との接着性に対し相乗効果が奏され、電極との接着性により優れ、電極と接着した後にも良好なイオン透過性が確保される。これにより、電池を構成したときには、サイクル特性及び負荷特性に優れる。
さらに、本発明のセパレータは、多孔質基材と接着性多孔質層との間の界面におけるイオン移動にも優れる。
従来、多孔質基材に接着性多孔質層を積層したセパレータは、両者の界面が目詰まりし易く、当該界面でのイオン移動が悪化してしまい、良好な電池特性を実現するのが難しいことがあった。これに対し、本発明における接着性多孔質層は、微細な多孔質構造が発達しており、空孔分布の均一性が高くかつ孔の数が多い。また、接着性に優れるので、圧着や加熱プレス時の温度や圧力の条件の選択幅が広がり、潰れの発生を回避しやすい。そのため、多孔質基材の孔と接着性多孔質層の孔とが良好に接続される確率が高まり、目詰まりによる電池性能の低下が抑制される。
上記に加えて、本発明においては、一方のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量を６０万〜２５０万の範囲とする。ＨＦＰ比率の低いポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａは、比較的膨潤し難い性状のため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂよりポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの分子量の調節が有効である。後述するように、分子サイズを上記範囲に調節することで、接着性多孔質層の脆化を防ぎつつ、強い粘りの発現が抑えられるようにバランスを図る。これにより、多孔質基材との密着を保ち、スリット時には、スリット端面が毛羽立つ等の理由で端面外観が損なわれないように保つ。
以下、本発明の非水系二次電池用セパレータの各構成について説明する。
［多孔質基材］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも一層を設けて構成されている。本発明における多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート等が挙げられる。中でも特に、薄膜化及び高強度の観点において、微多孔膜が好ましい。
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。
シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
前記熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンを用いた多孔質基材としては、ポリオレフィン微多孔膜が好適である。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、充分な力学物性とイオン透過性を有するものを好適に用いることができる。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
上記のほか、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与す観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万〜５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、充分な力学物性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、（ｉ）溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、シート化し、（ii）このシートに結晶化処理を施した後、（iii）延伸し、さらに（iv）延伸後のシートを熱処理することで、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また別の方法として、（ｉ）流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ−ダイから押し出し、冷却してシート化した後、（ii）このシートを延伸し、（iii）延伸後のシートから可塑剤を抽出し、さらに（iv）熱処理することで、微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性高分子；等の繊維状物からなる多孔性シート、又は前記繊維状物の混合物からなる多孔性シートが挙げられる。
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を採用できる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。
なお、複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを圧着又は熱圧着する方法等が挙げられる。
多孔質基材の厚みは、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５μｍ〜２５μｍの範囲が好適である。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好適である。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好適である。
［接着性多孔質層］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の片面又は両面に少なくとも一層の接着性多孔質層が設けられている。本発明における接着性多孔質層とは、接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで構成されており、かつ内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造をなして、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能とされている層を意味する。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、この接着性多孔質層によって電極と接着させることができる。すなわち、接着性多孔質層は、セパレータと電極とを重ねた状態で圧着あるいは熱プレスに供したときにセパレータを電極に接着させ得る層である。
セパレータを正極及び負極の両方と接着させた場合、サイクル寿命の観点から好ましいので、多孔質基材の一方面及び他方面の両方（基材表裏）に接着性多孔質層が設けられた態様が好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータが前記多孔質基材の片側のみに接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極又は負極のいずれかに接着される。また、本発明の非水系二次電池用セパレータが前記多孔質基材の両側に接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極及び負極の双方に接着される。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみに設けるのみならず両面に設けることで、電池を作製したときのサイクル特性に優れる点で好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあることで、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するためである。
本発明における接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から多孔化された構造を有していることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。接着性多孔質層の空孔率が６０％以下であると、電極と接着させるためのプレス工程において多孔質構造を維持するための力学物性を確保しやすくなる。また、空孔率が６０％以下であると、表面開孔率が小さくなり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂部分が占める面積が増えるため、接着力を確保しやすくなる。一方、接着性多孔質層の空孔率が３０％以上であると、良好なイオン透過性が得られ、電池特性も向上しやすくなる。
また、本発明における接着性多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで、平均孔径（直径、単位：ｎｍ）は、窒素ガス吸着量から算出されるポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層の空孔表面積Ｓと、空孔率から算出される該接着性多孔質層の空孔体積Ｖを用いて、全ての孔が円柱状であることを仮定して以下の式１から算出される。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ …（式１）
ｄ：接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）
Ｖ：接着性多孔質層の１ｍ２当たりの空孔体積
Ｓ：接着性多孔質層の１ｍ２当たりの空孔表面積
接着性多孔質層の空孔表面積Ｓは、以下のようにして求められる。
窒素ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）と、多孔質基材及び接着性多孔質層を積層した複合膜の比表面積（ｍ２／ｇ）と、を測定する。それぞれの比表面積にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。次いで、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
接着性多孔質層の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、均一な空孔が均一に分散した多孔質構造が得られ易く、電極との接着点を均一に散在させることができるため、良好な接着性を確保しやすい。その場合、イオンの移動も均一となり、より良好なサイクル特性が得られ、さらに良好な負荷特性が得られる。
また、平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすい。この点について、具体的に説明する。
まず、接着性多孔質層に電解液を含浸させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤する。膨潤の程度はポリフッ化ビニリデン系樹脂の構成によって異なるが、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、平均孔径が２０ｎｍ以上であると、電解液を含浸させたときに樹脂の膨潤によって孔が閉塞することを防ぎやすい。そのため、膨潤した状態においても、イオンが移動するための空孔部分を確保しやすく、このような空孔部分が閉塞されてしまった場合に比較して、良好な電池性能が得やすい。なお、空孔部分が閉塞してしまった場合、電解液を含むゲル状のポリフッ化ビニリデン系樹脂中のみしかイオンは移動できず、空孔が閉塞していない場合に比べて、イオンの移動が極めて遅くなる。
本発明によれば、非水系二次電池用セパレータとして適当な空孔率を有し、かつ、従来のものに比べて非常に小さな平均孔径を有する接着性多孔質層が得られる。これは微細な多孔構造が発達していて均一であることを意味する。このような多孔構造は、前述したようにセパレータ電極界面におけるイオンの移動の均一性が良好である。そのため、均一性の高い電極反応が可能になり、電池の負荷特性、サイクル特性を向上させる効果がある。また、接着に寄与するポリフッ化ビニリデン系樹脂部の面内分布の均一性も高いため、良好な電極との接着が達成される。
さらに本発明において、多孔構造は、多孔質基材と接着性多孔質層との間の界面におけるイオン移動も良好にする。本発明のような積層型のセパレータは、両層界面が目詰まりしやすく、界面でのイオン移動も悪化しやすい。そのため、良好な電池特性を得るのが難しいことがある。しかしながら、本発明における接着性多孔質層は、微細な多孔構造が発達しているため、空孔分布の均一性が高く、かつその孔の数が多い。したがって、多孔質基材の孔とポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて形成された接着性多孔質層の孔とを良好に接続できる確率が高くなり、目詰まりによる性能低下を著しく抑制することが可能である。
上記のうち、平均孔径としては、３０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲がより好ましい。
−ポリフッ化ビニリデン系樹脂−
本発明における接着性多孔質層は、以下に示す（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの少なくとも一種と、（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの少なくとも一種と、を含有する。これら２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合することによって、各々１種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を適用した場合に比べ、電極との接着性が格段に向上する。
（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：重量平均分子量が６０万〜２５０万であるフッ化ビニリデン単独重合体、及び／又は、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が（０ｍｏｌ％を超え）１．５ｍｏｌ％以下であり、重量平均分子量が６０万〜２５０万であるフッ化ビニリデン共重合体
（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ：フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体
（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａは、少なくとも、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の構成単位と、全構成単位に対して１．５ｍｏｌ％以下のヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）由来の構成単位と、を含む重合体である。ＨＦＰを共重合成分として含む場合、ＶＤＦ由来の構成単位及びＨＦＰ由来の構成単位を含むフッ化ビニリデン共重合体を含有する。また、ＨＦＰ由来の構成単位は０（ゼロ）ｍｏｌ％でもよく、この場合はポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとしてフッ化ビニリデン単独重合体（フッ化ビニリデンホモポリマー）を含有する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ中におけるヘキサフロロプロピレンの共重合割合が１．５ｍｏｌ％を超えると、後述のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂに該当することになり、ＨＦＰ量が所定の範囲で異なる少なくとも二種を含まない構成になる結果、電解液への膨潤性が大きくなり過ぎ、前述の表面モロホロジーを好適なものにすることが困難となる。したがって、良好な電極との接着性が得られなくなる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａは、フッ化ビニリデン単独重合体と共重合体とを混合した混合物としてもよい。
ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ中における含有量は、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の範囲が好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１．４ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万〜２５０万の範囲である。重量平均分子量が６０万未満であると、成形された接着性多孔質層が著しく脆くなり、接着性多孔質層と多孔質基材との接着性が低下する。そのため、セパレータの製造工程でライン搬送した場合に、多孔質基材から接着性多孔質層が容易に剥がれ落ちてしまう現象（ハンドリング性の低下）を招来する。また、重量平均分子量が２５０万を超えると、接着性多孔質層に強い粘りが生じてくるため、スリット工程後のスリット端面が毛羽立つ等の理由により端面外観を良好に確保することが難しくなる。すなわち、スリット工程における品質確保（スリット性）に課題が生じる。また、重量平均分子量が２５０万を超える場合、接着性多孔質層を成形する際に調製する塗工液の粘度が高くなり過ぎ、高速塗工が難しくなり、生産性が低下する。
中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂ＡのＭｗは、上記同様の理由から、１００万〜２００万の範囲が好ましい。
なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；ダルトン）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
<条件>
・ＧＰＣ：ＧＰＣ−９００（日本分光社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈ×２本（東ソー社製）
・移動相溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・標準試料 ：単分散ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・カラム温度：１４０℃
・流量：１０ｍｌ／分
（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、少なくともフッ化ビニリデン由来の構成単位とヘキサフロロプロピレン由来の構成単位とを含む共重合体であり、その全構成単位に対して、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位が１．５ｍｏｌ％を超える範囲で含まれている。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと共に、ヘキサフロロプロピレンの共重合割合が高いポリフッ化ビニリデン樹脂Ｂを含ませることで、電解液への膨潤性を確保することができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、２種以上の共重合体を混合した混合物としてもよい。
ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ中における含有量は、全構成単位に対して１．８ｍｏｌ％以上が好ましい。また、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量は、全構成単位に対して２５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。中でも、ヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量は、２．０ｍｏｌ％超１５ｍｏｌ％未満の範囲がより好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０万〜３００万の範囲が好ましい。重量平均分子量が２０万以上であると、電極との接着時に行なう圧着又は熱プレスに耐えるだけの力学強度を確保することができる。また、重量平均分子量が３００万未満であると、塗工液の粘度が高くなり過ぎず、成形性を良好に維持することができる。
中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂ＢのＭｗは、上記同様の理由から、２０万〜１００万の範囲が好ましい。
Ｍｗは、上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａにおける場合と同様の方法で測定される値である。
上記のように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを混合して用いることで、電極との接着性において相乗効果が発現し、接着性を格段に高めることが可能である。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを混合することにより、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離力が向上する。
本発明においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレンのみを共重合した共重合体を用いることが好ましい。このほか、フッ化ビニリデン及びヘキサフロロプロピレン以外の他のモノマーをさらに共重合した共重合体を用いることもできる。このような他のモノマーとしては、例えば、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、又はフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を挙げることができる。
上記のように、比較的分子量の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合により、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。また、樹脂Ａ，Ｂの共重合比を満足する市販の樹脂を選択することも可能である。
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたときに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａを１５質量部〜８５質量部の範囲で含み、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを８５質量部〜１５質量部の範囲で含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａが１５質量部以上（すなわちポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂが８５質量部以下）であることで、上述した好適な表面モロホロジーが得られやすく、電極との接着性を高めることができる。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂが１５質量部以上であると、上述した電解液へ膨潤性を確保し、電極との接着性が良好になる。
中でも、接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの質量比（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）としては、２５／７５〜７５／２５が好ましく、より好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
−フィラー−
本発明における接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーやその他添加物を混入することも可能である。これにより、セパレータの滑り性や耐熱性を改善させることができる。その場合、フィラーは、本発明の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
無機フィラーとしては、上述した金属酸化物や金属水酸化物等を用いることができる。
また、有機フィラーとしては、例えば、アクリル樹脂等を用いることができる。
接着性多孔質層（好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂）の、多孔質基材の一方の面における質量としては、０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２が好適である。接着性多孔質層の量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、電極との接着性が良好になる。また、接着性多孔質層の量が１．５ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好になり、電池の負荷特性が高められる。
接着性多孔質の表裏両面に接着性多孔質層を形成する場合、表裏に形成された接着性多孔質層（好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂）の合計の質量としては、１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好適である。
本発明においては、接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、その表裏の重量差も重要になる。具体的には、多孔質基材の表裏に形成された接着性多孔質層の合計の質量が１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２であり、一方面の接着性多孔質層の質量と他方面の接着性多孔質層の質量との差が、両面合計の質量に対して２０％以下であることが好ましい。この差が２０％を超えると、カールが顕著に現れることがあり、ハンドリングする上で支障となったり、サイクル特性が低下する場合がある。
〜セパレータの諸特性〜
本発明の非水系二次電池用セパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータの空孔率は、本発明の効果と機械的強度、ハンドリング性、及びイオン透過性の観点から、３０％以上６０％以下の範囲が好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃの範囲が好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、接着性多孔質層を形成した状態の非水系二次電池用セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。この値が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。
〜非水系二次電池用セパレータの製造方法〜
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造することができる。
接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって好適に形成することができる。
具体的には、まずポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解させて塗工液を調製する。この塗工液を多孔質基材上へ塗工し、適切な凝固液に浸漬する。これにより、相分離現象を誘発しながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる。このとき、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて形成された層は、多孔構造となっている。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥することで接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成することができる。
上記の塗工液には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する良溶媒を用いることができる。このような良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒を好適に用いることができる。良好な多孔構造を形成する観点から、上記の良溶媒に加えて、相分離を誘発させる相分離剤を混合させる方が好ましい。このような相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはトリプロピレングリコールなどが挙げられる。このような相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。また、接着性多孔質層にフィラーやその他添加物を混入させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
また、塗工液は、適切な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上含み、かつ相分離剤を５質量％〜４０質量％の範囲で含む混合溶媒を用いることが好ましい。
凝固液としては、水、水と前記良溶媒の混合溶媒、あるいは水と前記良溶媒と前記相分離剤の混合溶媒を用いることができる。特に水と良溶媒と相分離剤の混合溶媒が好ましい。この場合、良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせることが、生産性の観点から好適である。水の濃度は、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させる観点から、４０〜９０質量％が好ましい。
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用可能である。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を片面ずつ塗工してから凝固、水洗、及び乾燥することも可能であるが、生産性の観点から、塗工液を両面同時に多孔質基材上に塗工した後に凝固、水洗、及び乾燥することが好適である。
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外に、乾式塗工法でも製造することができる。ここで、乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒とを含む塗工液を多孔質基材上に塗工し、これを乾燥することで溶媒を揮発除去することにより、多孔膜を得る方法をいう。但し、乾式塗工法は、湿式塗工法と比べて塗工膜が緻密になり易く、塗工液にフィラー等を添加しなければ多孔質層が得られ難い。また、このようなフィラー等を添加したとしても、良好な多孔質構造は得られ難い。よって、このような観点から、本発明では湿式塗工法を用いることが好ましい。
また、本発明のセパレータは、接着性多孔質層と多孔質基材を別個に作製しておき、これらのシートを重ね合わせて、圧着又は熱プレスや接着剤により複合化する方法等により製造されてもよい。接着性多孔質層を独立したシートとして得る方法としては、塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を用いて接着性多孔質層を形成し、接着性多孔質層のみを剥離する方法等が挙げられる。
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明のセパレータを用い、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上述の本発明の非水系二次電池用セパレータとを設けて構成されている。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有している。本発明の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造とすることができる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、あるいはオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどが挙げられる。本発明では、セパレータの接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２といった正極活物質を適用しやすくなるという利点もある。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。
集電体としては、例えば、厚さ５μｍ〜２０μｍのアルミ箔などが挙げられる。
負極としては、負極活物質、及びバインダー樹脂からなる電極層を、負極集電体上に形成した構成を採用でき、必要に応じて電極層中に導電助剤を添加してもよい。
負極活物質としては、例えば、リチウムを電気化学的に吸蔵することができる炭素材料や、シリコンあるいは錫などのリチウムと合金化する材料などを用いることができる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂やスチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明の非水系二次電池用セパレータの場合、接着性が良好であるため、負極バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂だけでなくスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも良好な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。集電体としては例えば厚さ５〜２０μｍの銅箔などが挙げられる。
また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いることも可能である。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、あるいはこれらの混合溶媒を好適に用いることができる。
特に、電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）で２０／８０〜４０／６０の範囲で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
なお、従来の接着性多孔質層を備えたセパレータにおいては、使用する電解液の種類によって電極に対する接着性を発揮し難い場合があったが、本発明のセパレータによれば、電解液の種類によらず良好な接着性を発揮し得る点にも大きな利点がある。
本発明の非水系二次電池用セパレータは金属缶外装の電池にも適用可能であるが、電極との接着性が良好であるため、アルミラミネートフィルムを外装材として有するソフトパック電池に好適に用いられる。このような電池を作製する方法は、正極及び負極をセパレータを介して接合し、この接合体に電解液を含浸し、アルミラミネートフィルム内に封入する。その後、これを圧着又は熱プレスすることで、非水系二次電池を得ることができる。このような構成であることで、電極とセパレータが良好に接着され、サイクル寿命に優れた非水系二次電池が得られる。また、電極とセパレータとの接着性が良好なため、安全性にも優れた電池となる。電極とセパレータの接合方法は、電極とセパレータとを積層させていくスタック方式、電極とセパレータとを一緒に捲回する方式などがあり、本発明はいずれにも適用可能である。
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（測定・評価）
以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記の表に示す。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して求めた。
<条件>
・ＧＰＣ：ＧＰＣ−９００（日本分光社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ-Ｈ（２本）（東ソー社製）
・移動相溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・標準試料 ：単分散ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・カラム温度：４０℃
・流量：１０ｍｌ／分
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成は、ＮＭＲスペクトルから求めた。ＮＭＲスペクトルは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定して得た。
［膜厚］
セパレータの厚み（μｍ）は、接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ、ミツトヨ社製）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、その測定値を算術平均することで求めた。測定は、直径５ｍｍの円柱状の測定端子を用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整して行なった。
［目付］
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。この質量を面積で割ることで目付を求めた。
［平均孔径］
接着性多孔質層の平均孔径は、下記の方法にて求めた。
ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、ポリオレフィン微多孔膜の比表面積（ｍ２／ｇ）と、ポリオレフィン微多孔膜及び接着性多孔質層を積層した複合膜であるセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）をそれぞれ測定した。これら比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれのシート１ｍ２当たりの空孔表面積を算出した。ポリオレフィン微多孔膜の空孔表面積をセパレータの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出した。別途、空孔率からシート１ｍ２当たりの空孔体積Ｖを算出した。ここで、全ての孔が円柱状であると仮定し、空孔表面積Ｓ及び空孔体積Ｖから、接着性多孔質層の平均孔径（直径）ｄを以下の式２から算出した。
ｄ＝４・Ｖ／Ｓ …（式２）
ｄ：接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）
Ｖ：接着性多孔質層の１ｍ２当たりの空孔体積
Ｓ：接着性多孔質層の１ｍ２当たりの空孔表面積
この平均孔径ｄをポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層の平均孔径とした。
［空孔率］
非水系二次電池用セパレータ及び多孔質基材の空孔率は、下記式３から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００ …（式３）
ここで、ε：空孔率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。
具体的には、例えばポリエチレン多孔質基材とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質層とを積層した複合セパレータの空孔率ε（％）は、以下の式４から算出した。
ε＝｛１―（Ｗａ／０．９５＋Ｗｂ／１．７８）／ｔ｝×１００ …（式４）
ここで、Ｗａは基材の目付（ｇ／ｍ２）であり、Ｗｂはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ／ｍ２）であり、ｔは膜厚（μｍ）である。
なお、接着性多孔質層の空孔率を算出する場合は、Ｗａ＝０（ｇ／ｍ２）であり、ｔは接着性多孔質層の厚み、すなわちセパレータの膜厚から基材の膜厚を引いた値とすればよい。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量］
セパレータの各面について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ−８００ＨＳ、島津製作所）を用いてＦＫαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ／ｍ２）を測定した。この測定では、Ｘ線を照射した面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が測定される。よって、表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質層を形成した場合、表裏各々の測定を行なうことで、表裏各々のポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が測定され、その測定値を合計することで表裏合計の質量を求めた。
［ガーレ値］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。
［セパレータの抵抗］
セパレータに、電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（＝１／１［質量比］）を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟んでアルミパックに封入することで、試験セルを作製した。この試験セルの抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨｚ）により２０℃にて測定した。
［剥離力］
セパレータの両面にテープ（３Ｍ社製スコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０）を貼り、１０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し試験片とした。この試験片の長手方向の一方の端部において、両面のテープそれぞれの端部を剥がし、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０Ａ）に、剥がした両テープの端部を握持させた。そして、引張り方向：試験片の面に直交する方向、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、の条件にて剥離試験を実施した。３０ｍｍ〜１００ｍｍの応力値（引張り開始から３０ｍｍ〜１００ｍｍ剥がす間に連続測定して得た値）の平均を、剥離力（Ｎ／ｃｍ）とした。
［熱収縮率］
セパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出し、試験片とした。１０５℃のオーブンの中にＭＤ方向が重力方向となるように試験片をつるし、無張力下で３０分間熱処理を行なった。熱処理後オーブンから取り出し、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて、以下の式から熱収縮率（％）を算出した。
熱収縮率（％）＝（熱処理前の試験片の長さ−熱処理後の試験片の長さ）／（熱処理前の試験片の長さ）×１００
［平衡含水量］
温度２０℃、相対湿度４０％の環境下にセパレータを３日間静置して調湿し、１２０℃の水分気化装置（ＶＡ−１００型、三菱アナリテック社製）中で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計（ＣＡ−１００、三菱化学社製）を用いて水分を測定した。
［電極との接着性］
５個の試験用電池を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がすときの剥離強度を引張試験機にて測定し、負極に対する剥離強度の平均値と正極に対する剥離強度の平均値とをそれぞれ算出した。そして、負極に対する剥離強度の平均値と正極に対する剥離強度の平均値とを平均し、これを接着性を評価する指標とした。
なお、実施例１のセパレータについての正極と負極に対する剥離強度の平均値を１００とし、各セパレータについての正極と負極に対する剥離強度の平均値を相対値で示した。
［サイクル特性］
試験用電池について、充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電として、２５℃下で充放電を繰り返す操作（サイクル試験）を実施した。このとき、サイクル特性は、１００サイクル後の容量維持率（％）を指標として評価した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（初期の放電容量）×１００
［負荷特性］
試験用電池について、２５℃下、０．２Ｃで放電したときの放電容量と、２Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、下記式より求められる相対放電容量（％）を負荷特性を評価する指標とした。ここで、充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。
相対放電容量（％）＝（２Ｃでの放電容量）／（０．２Ｃでの放電容量）×１００
なお、負荷特性の指標は、接着後のセパレータのイオン透過性の指標でもある。
［剥がれ］
セパレータを搬送速度：４０ｍ／ｍｉｎ、巻き出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて搬送させたときの接着性多孔質層の剥がれの有無を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。尚、剥がれにより発生した異物は落下したもの、巻き取りロールの端面に挟まって観察されるものを数えた。
<評価基準>
Ａ：剥がれがない。
Ｂ：剥がれにより発生した異物が１０００ｍ２あたり１個以上５個以下である。
Ｃ：剥がれにより発生した異物が１０００ｍ２あたり５個より多く２０個以下である。
Ｄ：剥がれにより発生した異物が１０００ｍ２あたり２０個より多い。
［スリット性］
セパレータを搬送速度：４０ｍ／ｍｉｎ、巻き出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて搬送し、搬送しながらシェア刃を用いてセパレータをスリット処理した後の端面（スリット端面）の外観を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：端面位置のずれが０．５ｍｍ以下である。
Ｂ：端面位置のずれが０．５ｍｍより大きく２ｍｍ以下である。
Ｃ：端面位置のすれが２ｍｍより大きく５ｍｍ以下である。
Ｄ：端面位置のすれが５ｍｍより大きい。
（実施例１）
−非水系二次電池用セパレータの作製−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、懸濁重合によりフッ化ビニリデンを重合し、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万のポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデン単独重合体）を作製した。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン（＝９５．２／４．８［ｍｏｌ％］）共重合体（重量平均分子量：４７万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂ＡとＢとを５０／５０［質量比］の割合で混合し、混合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）とを７／３の比率（＝ＤＭＡｃ／ＴＰＧ；質量比）で混合した混合溶媒に、濃度が５質量％になるように溶解し、塗工液とした。この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚：９μｍ、ガーレ値：１６０秒／１００ｃｃ、空孔率：４３％）の両面に等量塗工し、水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを混合した４０℃の凝固液（水／ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５７／３０／１３［質量比］）に浸漬した。浸漬により塗工膜を固化した後、水洗、乾燥して、ポリオレフィン系微多孔膜に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
得られたセパレータについて、接着性多孔質層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ，Ｂ中のヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の含有量、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ，Ｂの混合比、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）、セパレータの膜厚及び目付、接着性多孔質層の平均孔径、セパレータと接着性多孔質層の空孔率、接着性多孔質層（ＰＶＤＦ樹脂）の質量（両面の合計重量、表面側の質量と裏面側の質量との差の両面合計質量に対する割合）、及びセパレータのガーレ値を上記の方法により測定した。測定結果は、下記表１に示す。
なお、以下に示す実施例及び比較例のセパレータについても同様の測定を行ない、測定結果を表１にまとめて示す。
−非水系二次電池の作製−
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末を８９．５ｇ、導電助剤のアセチレンブラック４．５ｇ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを６質量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの重量が６質量％となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
（電池の作製）
上記のように作製した正極と負極にリードタブを溶接し、上記の実施例及び比較例で作製したセパレータを正負極間に介してこれらを接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで、電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７重量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行なうことで、試験用電池を作製した。
（実施例２）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いたＭｗ７０万のポリフッ化ビニリデンを、懸濁重合により作製した重量平均分子量が１９０万のポリフッ化ビニリデンに代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いたＭｗ７０万のポリフッ化ビニリデンを、懸濁重合により作製した重量平均分子量が７０万のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（＝９８．６／１．４［ｍｏｌ％］）に代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ［質量比］）を、５０／５０から１０／９０に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（実施例５）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ［質量比］）を、５０／５０から２０／８０に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（実施例６）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ［質量比］）を、５０／５０から８０／２０に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（実施例７）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ［質量比］）を、５０／５０から９０／１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（実施例８）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いたＭｗ７０万のポリフッ化ビニリデンを、懸濁重合により作製した重量平均分子量が１１０万のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（＝９９．２／０．８［ｍｏｌ％］）に代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いたＭｗ７０万のポリフッ化ビニリデンを、懸濁重合により作製した重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンに代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いたＭｗ７０万のポリフッ化ビニリデンを、懸濁重合により作製した重量平均分子量が２６０万のポリフッ化ビニリデンに代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（比較例３）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ［質量比］）を、５０／５０から０／１００に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（比較例４）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとの混合比率（樹脂Ａ／樹脂Ｂ［質量比］）を、５０／５０から１００／０に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（比較例５）
実施例１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして用いたＭｗ７０万のポリフッ化ビニリデンを、懸濁重合により作製した重量平均分子量が７０万のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（＝９８．０／２．０［ｍｏｌ％］）に代えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを作製し、さらに非水系二次電池を作製した。
（比較例６）
重量平均分子量４０万のポリフッ化ビニリデン樹脂と、重量平均分子量２７万でモル比９４．５／５．５、重量比に換算すると８８／１２のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体とが重量比で６０／４０になるように混合したものを用いた。このフッ化ビニリデン樹脂混合物を、１−メチル−２−ピロリドン−（ＮＭＰ）に溶解し、得られた塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％）の両面に等量塗工し、メタノール中に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。さらにこのセパレータを用いて非水系二次電池を作製した。
Figure 0005282181
Figure 0005282181
また、上記した実施例及び比較例のセパレータの平衡含水量を測定したところ、いずれのセパレータについても１０００ｐｐｍ以下であった。
表２に示されるように、実施例では、電極との接着性が良好で、剥がれ及びスリット性に優れたセパレータが得られた。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池に好適に用いられ、特に電極との接合が重要なアルミラミネート外装材を有する非水系二次電池に好適である。
日本出願２０１１−２３１８３４の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 多孔質基材と、
    前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成され、下記の（１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び（２）ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含む接着性多孔質層と、
    を備えた非水系二次電池用セパレータ。
    （１）重量平均分子量が６０万〜２５０万のフッ化ビニリデン単独重合体と、フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％以下であり、重量平均分子量が６０万〜２５０万であるフッ化ビニリデン共重合体と、からなる群より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ
    （２）フッ化ビニリデン由来の構成単位及びヘキサフロロプロピレン由来の構成単位を含み、かつ全構成単位に対するヘキサフロロプロピレン由来の構成単位の含有量が１．５ｍｏｌ％を超えるフッ化ビニリデン共重合体より選ばれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ
  2. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が、１００万〜２００万である請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 前記接着性多孔質層は、空孔率が３０％〜６０％であり、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 前記接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量を１００質量部としたとき、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの含有量が１５質量部〜８５質量部であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量が８５質量部〜１５質量部である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 前記接着性多孔質層は、前記多孔質基材の一方の面における量が０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
  7. 更に、外装材としてアルミラミネートフィルムを備え、前記正極と前記負極と前記非水系二次電池用セパレータとが接着された重層構造が前記アルミラミネートフィルム中に収容されている請求項６に記載の非水系二次電池。
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