JP5129895B2 - 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 - Google Patents
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Description
1. 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万以上300万以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万以上150万以下であることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値は50秒/100cc以上800秒/100cc以下であることを特徴とする上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記非水系二次電池用セパレータの空孔率は30%以上60%以下であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記接着性多孔質層を形成した状態の前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から、前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、300秒/100cc以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記接着性多孔質層の重量が0.5g/m2以上1.5g/m2以下であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記接着性多孔質層は前記多孔質基材の表裏両面に形成されていることを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記多孔質基材の両面に形成された前記接着性多孔質層の両面合計の重量が、1.0g/m2以上3.0g/m2以下であり、前記接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量の差が、両面合計の重量に対して20%以下であることを特徴とする上記7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記多孔質基材がポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記多孔質基材がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. 前記ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも2層以上の構造となっており、当該2層のうち一方の層はポリエチレンを含み、他方の層はポリプロピレンを含むことを特徴とする上記10に記載の非水系二次電池用セパレータ。
12. 上記1〜11のいずれかに記載のセパレータを用いた非水系二次電池。
本発明において、多孔質基材とは内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を1層以上積層させた複合多孔質シート等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本発明の非水系二次電池用セパレータには重量平均分子量が60万以上300万以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂を適用する。重量平均分子量が60万以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を適用すると、電極との接着力が十分に高く、電極との接着後のイオン透過性も十分なものになる。なお、接着力が弱い場合は、より厳しい熱プレスによる接合条件を適用しなければならず、そのような厳しい熱プレスを行なった場合は、接着性多孔質層の多孔構造が破壊されてしまい、目詰まりによりイオン透過性が阻害されたり、接着性多孔質層が溶融して電極とポリオレフィン微多孔膜の界面から押し出されるといった不具合が生じる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は80万以上であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量が300万以下であれば、成形時の粘度が高まらずに済むため良好な成形性が得られ、また、接着性多孔質層が良好に結晶化するために好適な多孔構造を得ることが可能となる。このような観点からは、重量平均分子量は200万以下がより好ましく、150万以下がさらに好ましい。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC法)により求めることができる。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、上述したように、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えている。ここで、接着性多孔質層とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んで構成されており、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった多孔質層を意味する。また、接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で熱プレスによって電極と接着する接着層であるため、セパレータの最外層として存在する必要がある。当然、正極および負極の両方とセパレータを接着させた方がサイクル寿命の観点から好ましいので、多孔質基材の表裏に接着性多孔質層を形成させた方が好ましい。
上述した本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む溶液を多孔質基材上に直接塗工して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造できる。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明のセパレータを用いたことを特徴とする。
本発明において、非水系二次電池は、正極および負極の間にセパレータが配置され、これらの電池素子が電解液と共に外装内に封入された構成となっている。非水系二次電池としてはリチウムイオン二次電池が好適である。
(ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の測定方法)
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は以下のように測定した。日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに東ソー社製TSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にDMFを使用し、温度40℃、流量10ml/分にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC法)によりポリスチレン換算分子量として測定した。
接触式の厚み計(LITEMATIC ミツトヨ社製)を用いて測定した。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中には7gの荷重が印加されるように調整して行った。
サンプルを10cm×10cmに切り出し、その重量を測定した。重量を面積で割ることで目付を求めた。
エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX−800HS 島津製作所)を用いてFKαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量を測定した。この測定ではX線を照射した面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が測定される。よって表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成した場合、表裏各々の測定を行うことで表裏各々のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が測定され、それを合計することで表裏合計の重量が測定できる。
非水系二次電池用セパレータ及び多孔質基材の空孔率は、下記式1から求めた。
ε={1−Ws/(ds・t)}×100… (式1)
ここで、ε:空孔率(%)、Ws:目付(g/m2)、ds:真密度(g/cm3)、t:膜厚(μm)である。
具体的に、例えばポリエチレン多孔質基材とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質層とを積層させた複合セパレータについては、当該複合セパレータの空孔率ε(%)は以下の式2から算出した。
ε={1―(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100 … (式2)
ここで、Waは基材の目付(g/m2)、Wbはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量(g/m2)、tは膜厚(μm)である。
JIS P8117に従い、ガーレ式デンソメータ(G−B2C 東洋精機社製)にて測定した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量157万のポリフッ化ビニリデン(KFポリマー W#7300:クレハ化学社製)を用いた。該ポリフッ化ビニリデンを5重量%でジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=7/3重量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。この塗工液を、膜厚9μm、ガーレ値160秒/100cc、空孔率43%のポリエチレン微多孔膜(TN0901:SK社製)の両面に等量塗工し、水/ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=57/30/13重量比の凝固液(40℃)に浸漬することで、ポリマーを固化させた。これを水洗、乾燥することで、ポリオレフィン系微多孔膜の表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの膜厚、目付け、空孔率、接着性多孔質層(PVdF層)の重量(両面の合計重量、表面の重量、裏面の重量、表面側の重量と裏面側の重量差の両面合計重量に対する割合)、ガーレ値の測定結果を表1に示す。なお、以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に表1にまとめて示す。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量63万のポリフッ化ビニリデン(KFポリマー W#7200:クレハ化学社製)を用いた点以外は実施例1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量157万のポリフッ化ビニリデン(KFポリマー W#7300:クレハ化学社製)を用いた。該ポリフッ化ビニリデンを5重量%でNMPに溶解し、さらに無機固形フィラーとしてAl2O3(AL160SG−3:昭和電工製)をポリフッ化ビニリデン樹脂の重量に対し等重量分散させて塗工液を作製した。これを膜厚9μm、ガーレ値160秒/100cc、空孔率43%のポリエチレン微多孔膜(TN0901:SK社製)の両面に等量塗工し、100℃で12時間真空乾燥させ、非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例1と同様の塗工液およびポリエチレン微多孔膜を用い、同様の方法で、表1に示したように塗工量のみ変化させて本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例1と同様の塗工液およびポリエチレン微多孔膜を用い、同様の方法で、表1に示したように表裏の塗工量のみ変化させて本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
実施例1におけるポリエチレン微多孔膜を、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層構造からなり、膜厚12μm、ガーレ値425秒/100cc、空孔率38%であるポリオレフィン微多孔膜(M824 セルガード社)に代えて用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量35万のポリフッ化ビニリデン(KFポリマー W#1300:クレハ化学社製)を用いた点以外は実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
共重合組成がフッ化ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン/クロロトリフロロエチレン=92.0/4.5/3.5重量比となるポリフッ化ビニリデン系樹脂を乳化重合にて作製した。このポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は41万であった。該ポリフッ化ビニリデンを8重量%でジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=55/45重量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。これを膜厚9μm、ガーレ値160秒/100cc、空孔率43%のポリエチレン微多孔膜(TN0901:SK社製)の両面に等量塗工し、水/ジメチルアセトアミド/トリプロピレングリコール=50/30/20重量比の凝固液(40℃)に浸漬することで固化させ、これを水洗、乾燥することで、ポリオレフィン系微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量50万のポリフッ化ビニリデン(KFポリマー #1700:クレハ化学社製)を用いた点以外は実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを得た。
重量平均分子量が310万のポリフッ化ビニリデンを懸濁重合で重合した。このポリマーを用いたこと以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層を形成しようとした。しかし、成形性が著しく困難であり、非水系二次電池用セパレータを作製することができなかった。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量157万のポリフッ化ビニリデン(KFポリマー W#7300:クレハ化学社製)を用いた。該ポリフッ化ビニリデンを5重量%でNMPに溶解し塗工液を作製した。これを膜厚9μm、ガーレ値160秒/100cc、空孔率43%のポリエチレン微多孔膜(TN0901:SK社製)の両面に等量塗工し、100℃で12時間真空乾燥させた。しかし、得られたポリフッ化ビニリデン膜は緻密であり、接着性多孔質層を形成することはできなかった。なお、当該複合膜のガーレ値を測定したところ、2000秒/100cc以上であり、透過性が著しく悪いものであった。
(負極の作製)
負極活物質である人造黒鉛(MCMB25−28 大阪ガス化学社製)300g、バインダーである日本ゼオン製の「BM−400B」(スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40重量%含む水溶性分散液)7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして負極活物質層を有する負極を作製した。
正極活物質であるコバルト酸リチウム(セルシードC 日本化学工業社製)粉末を89.5g、導電助剤のアセチレンブラック(デンカブラック 電気化学工業社製)4.5g、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(KFポリマー W#1100 クレハ化学社製)を6重量%となるようにNMPに溶解した溶液をポリフッ化ビニリデンの重量が6重量%となるように双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、プレスして正極活物質層を有する正極を作製した。
前記作製した正極と負極とをセパレータを介して接合させ、これに電解液をしみ込ませ、この電池素子をアルミラミネートパックに真空シーラーを用いて封入し、試験セルを作製した。ここで電解液は1M LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7重量比)を用いた。この試験セルを熱プレス機によりプレスした後にセルを解体し、剥離強度を測定することで接着性を評価した。プレス条件は印加荷重が電極1cm2当たり20kgの荷重がかかる条件で、温度は90℃、時間は2分とした。
上記接着性テストを実施例1、2及び比較例1、2、3のセパレータについて実施した。その結果を図1に示す。
各サンプルについて、接着後のイオン透過性を評価するために、次のようにして電池負荷特性試験を行なった。まず、上述した「電極との接着性テスト」で用いた電極と同様の方法で、正極と負極を作製した。この正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は1M LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7重量比)を用いた。これを熱プレス機により電極1cm2当たり20kgの荷重をかけ、90℃で2分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。電池の負荷特性は25℃にて0.2Cの放電容量を基準にした2Cの相対放電容量を測定し、これを接着後のイオン透過性の指標とした。なお、表1に各サンプルの測定結果を示した。
接着条件を厳しくした場合の接着性とイオン透過性を検討するために、実施例1、2及び比較例1〜3のセパレータを用いて、プレス条件を印加荷重が電極1cm2当たり20kgの荷重がかかる条件で、温度は110℃、時間は2分とした以外は同様の方法で、前記の「電極との接着性テスト」と「接着後のイオン透過性」を評価した。その結果を表2に示す。なお、接着性の判断基準については表1の場合と同様である。また、表1における接着条件での結果を「接着性1」および「負荷特性1」と称し、表2における接着条件での結果を「接着性2」および「負荷特性2」と称す。
実施例1及び4〜7について、上述した電極との接着性テストの結果を図2に示す。図2の横軸は片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量、縦軸は実施例1のものを用いたときに得られた剥離強度を100として示した相対的な剥離強度である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は、分子量に比べて影響は小さいものの、接着性に大きく影響していることが分かる。そして、片面の重量が0.5g/m2より小さくなると、接着性が低下する傾向が確認された。よって、十分な接着性を確保するという観点において、片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は0.5g/m2以上であることがより好ましい。
実施例1及び4〜7について上記の電池負荷特性試験を行った。その結果を図3に示す。横軸は片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量、縦軸は0.2C放電容量基準の2Cの相対放電容量である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂重量が多くなると、放電性が低下する傾向が確認される。これはポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層により、電池の内部抵抗が増加するためと考えられる。片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量が1.5g/m2より大きくなると、放電性が低下することから、片面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量は、1.5g/m2以下が特に好ましい。
実施例1、8、9のセパレータを用いた電池について、上記の電池負荷特性試験と同様の電池を作製し、25℃にてサイクル試験を実施した。充電条件は1C、4.2Vの定電流定電圧充電、放電条件は1C、2.75Vカットオフの定電流放電とした。ここでサイクル特性の指標は100サイクル後の容量維持率とした。その結果を表3に示す。
実施例1と実施例10のセパレータのそれぞれの耐熱性を、熱機械物性測定(TMA)により比較した。それぞれのセパレータを幅4mmに切り出しチャック間距離10mmとなるようにセットした。印加荷重10mNとし昇温速度10℃/minで昇温させていきセパレータが破断する温度を測定した。実施例1のセパレータは155℃で破断が確認されたの対し、実施例10のセパレータは180℃で破断が確認された。ポリプロピレンを含むポリエチレン微多孔膜を適用することは、耐熱性の観点から好ましいことが分かる。
実施例1と比較例1〜3のセパレータについて、各種電解液を用いて、上記と同様にして電極との接着性テストを実施した。なお、電解液Aとして1M LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7重量比)を用い、電解液Bとして1M LiPF6 エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/2/5重量比)を用い、電解液Cとして1M LiPF6 エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(1/1重量比)を用いた。結果を表4に示す。なお、接着性の判断基準については表1の場合と同様である。
Claims (10)
- 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万以上300万以下であり、
前記非水系二次電池用セパレータの空孔率は30%以上60%以下であり、
前記接着性多孔質層を形成した状態の前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から、前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、300秒/100cc以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万以上150万以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値は50秒/100cc以上800秒/100cc以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層の重量が0.5g/m 2 以上1.5g/m 2 以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層は前記多孔質基材の表裏両面に形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材の両面に形成された前記接着性多孔質層の両面合計の重量が、1.0g/m 2 以上3.0g/m 2 以下であり、
前記接着性多孔質層の一面側の重量と他面側の重量の差が、両面合計の重量に対して20%以下であることを特徴とする請求項5に記載の非水系二次電池用セパレータ。 - 前記多孔質基材がポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材が、少なくとも2層以上の構造のポリオレフィン微多孔膜であって、ポリエチレンを含む層と、ポリプロピレンを含む層とを有することを特徴とする請求項1〜6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のセパレータを用いた非水系二次電池。
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