JP2022024888A - 電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電特性及びクーロン効率に優れた電池を製造できる電池の製造方法を提供する。【解決手段】集電体及び正極活物質層を備えた正極と、集電体及び負極活物質層を備えた負極と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方の層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、を備えた電池の製造方法であって、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一方の層上に、前記樹脂と前記樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程Ａと、形成した塗工層に、前記樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、塗工層を固化させる工程Ｂと、固化した塗工層を水洗する工程Ｃと、水洗した塗工層を乾燥して、前記正極及び前記負極の少なくとも一方と前記絶縁層との複合体を得る工程Ｄと、を含む電池の製造方法。【選択図】図１
Description
本開示は、電池の製造方法に関する。
電池の構造としては、正極と負極との間に独立したシート状のセパレータを配置した構造が一般的である。近年、独立したシート状のセパレータを使用しない簡易化した構造の電池が所望されている。
このような電池を製造する技術としては、樹脂（所謂、バインダ樹脂）及びフィラーを含む塗工液を電極上に塗工して塗工層を形成し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することで、多孔構造の絶縁層を電極上に形成する方法（所謂、乾燥法）が報告されている（特許文献１～５参照）。
このような電池を製造する技術としては、樹脂（所謂、バインダ樹脂）及びフィラーを含む塗工液を電極上に塗工して塗工層を形成し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することで、多孔構造の絶縁層を電極上に形成する方法（所謂、乾燥法）が報告されている（特許文献１～５参照）。
絶縁層は、イオン透過性を確保する観点から、空隙を十分に有していることが望ましい。しかし、乾燥法では、絶縁層に十分な空隙を形成させるために、絶縁層中のフィラーの含有量を多くする必要がある。絶縁層中のフィラーの含有量を多くすると、相対的にバインダ樹脂の含有量が少なくなるため、絶縁層が十分な強度を確保できずに脆くなるだけでなく、絶縁層の電極活物質層に対する接着性が低下するという問題が生じ得る。絶縁層の電極活物質層に対する接着性が低下すると、絶縁層と電極活物質層との間に隙間が生じやすくなり、正極と負極との間の距離が不均一となることで、例えば、クーロン効率が低下する等、電池の信頼性が損なわれる場合がある。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、放電特性及びクーロン効率に優れた電池を製造できる電池の製造方法を提供することにある。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、放電特性及びクーロン効率に優れた電池を製造できる電池の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 集電体及び活物質層を備えた正極と、
集電体及び活物質層を備えた負極と、
上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、
を備えた電池の製造方法であって、
上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、上記樹脂と上記樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程Ａと、
上記塗工層が形成された電極に、上記樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、上記塗工層中の樹脂を固化させる工程Ｂと、
上記凝固液を接触させた電極を水洗する工程Ｃと、
水洗後の上記電極を乾燥させて、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極と上記絶縁層との複合体を得る工程Ｄと、
を含む電池の製造方法。
＜２＞ 上記塗工液が、無機粒子を含む、＜１＞に記載の電池の製造方法。
＜３＞ 上記樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の電池の製造方法。
＜４＞ 上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、９０万～１５０万である、＜３＞に記載の電池の製造方法。
＜５＞ 上記塗工液が、上記樹脂に対する貧溶媒を含み、かつ、上記塗工液中における上記貧溶媒の含有量が、上記良溶媒及び上記貧溶媒の合計質量に対して、１０質量％～５０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜６＞ 上記凝固液が、上記樹脂に対する良溶媒を含み、かつ、上記凝固液中における上記貧溶媒の含有量が、上記良溶媒及び上記貧溶媒の合計質量に対して、４０質量％～９０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜７＞ 上記工程Ｄにおいて得た複合体を用い、上記正極の活物質層と上記負極の活物質層とを上記絶縁層を介して対向させて積層体を形成する工程Ｅと、
形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層と上記絶縁層と上記負極の活物質層とを接合させる工程Ｆと、
を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜８＞ 上記工程Ｆでは、上記正極の活物質層と上記絶縁層と上記負極の活物質層とを、圧着又は熱プレスにより接合させる、＜７＞に記載の電池の製造方法。
＜９＞ 上記熱プレスの温度が、６０℃～９０℃である、＜８＞に記載の電池の製造方法。
＜１０＞ 上記絶縁層が単一の層であり、上記絶縁層の一方の面が上記正極の活物質層に接しており、かつ、上記絶縁層の他方の面が上記負極の活物質層に接している、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜１１＞ 上記工程Ａでは、上記負極の活物質層上に、上記塗工液を塗工して、塗工層を形成する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜１２＞ 上記電池が、非水系二次電池である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜１＞ 集電体及び活物質層を備えた正極と、
集電体及び活物質層を備えた負極と、
上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、
を備えた電池の製造方法であって、
上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、上記樹脂と上記樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程Ａと、
上記塗工層が形成された電極に、上記樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、上記塗工層中の樹脂を固化させる工程Ｂと、
上記凝固液を接触させた電極を水洗する工程Ｃと、
水洗後の上記電極を乾燥させて、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極と上記絶縁層との複合体を得る工程Ｄと、
を含む電池の製造方法。
＜２＞ 上記塗工液が、無機粒子を含む、＜１＞に記載の電池の製造方法。
＜３＞ 上記樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の電池の製造方法。
＜４＞ 上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、９０万～１５０万である、＜３＞に記載の電池の製造方法。
＜５＞ 上記塗工液が、上記樹脂に対する貧溶媒を含み、かつ、上記塗工液中における上記貧溶媒の含有量が、上記良溶媒及び上記貧溶媒の合計質量に対して、１０質量％～５０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜６＞ 上記凝固液が、上記樹脂に対する良溶媒を含み、かつ、上記凝固液中における上記貧溶媒の含有量が、上記良溶媒及び上記貧溶媒の合計質量に対して、４０質量％～９０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜７＞ 上記工程Ｄにおいて得た複合体を用い、上記正極の活物質層と上記負極の活物質層とを上記絶縁層を介して対向させて積層体を形成する工程Ｅと、
形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層と上記絶縁層と上記負極の活物質層とを接合させる工程Ｆと、
を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜８＞ 上記工程Ｆでは、上記正極の活物質層と上記絶縁層と上記負極の活物質層とを、圧着又は熱プレスにより接合させる、＜７＞に記載の電池の製造方法。
＜９＞ 上記熱プレスの温度が、６０℃～９０℃である、＜８＞に記載の電池の製造方法。
＜１０＞ 上記絶縁層が単一の層であり、上記絶縁層の一方の面が上記正極の活物質層に接しており、かつ、上記絶縁層の他方の面が上記負極の活物質層に接している、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜１１＞ 上記工程Ａでは、上記負極の活物質層上に、上記塗工液を塗工して、塗工層を形成する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
＜１２＞ 上記電池が、非水系二次電池である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の電池の製造方法。
本開示の一実施形態によれば、放電特性及びクーロン効率に優れた電池を製造できる電池の製造方法が提供される。
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「固形分」との語は、溶媒を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分等の液状の成分も本開示における「固形分」に含まれる。
本開示において、「溶媒」との語は、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
本開示において、「溶媒」との語は、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
本開示において「耐熱性樹脂」とは、融点が１３０℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。
本開示において「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される値である。示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡインスルメンツ社製のＱ－２００を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
［電池の製造方法］
本開示の電池の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）は、集電体及び活物質層を備えた正極と、集電体及び活物質層を備えた負極と、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、を備えた電池の製造方法であって、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、上記樹脂と上記樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程Ａと、上記塗工層が形成された電極に、上記樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、上記塗工層中の樹脂を固化させる工程Ｂと、上記凝固液を接触させた電極を水洗する工程Ｃと、水洗後の上記電極を乾燥させて、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極と上記絶縁層との複合体を得る工程Ｄと、を含む。
本開示の製造方法によれば、放電特性及びクーロン効率に優れた電池を製造できる。
本開示の製造方法がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の製造方法を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
本開示の電池の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう。）は、集電体及び活物質層を備えた正極と、集電体及び活物質層を備えた負極と、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、を備えた電池の製造方法であって、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、上記樹脂と上記樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程Ａと、上記塗工層が形成された電極に、上記樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、上記塗工層中の樹脂を固化させる工程Ｂと、上記凝固液を接触させた電極を水洗する工程Ｃと、水洗後の上記電極を乾燥させて、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極と上記絶縁層との複合体を得る工程Ｄと、を含む。
本開示の製造方法によれば、放電特性及びクーロン効率に優れた電池を製造できる。
本開示の製造方法がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の製造方法を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
従来、樹脂及びフィラーを含む塗工液を電極上に塗工して塗工層を形成し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することで、多孔構造の絶縁層を電極上に形成する方法（所謂、乾燥法）が知られている。乾燥法によって、絶縁層に十分な空隙を形成させるためには、塗工液中の樹脂の含有量を減らして、フィラーの含有量を増やす必要がある。バインダとなる樹脂の含有量が少ないと、絶縁層の電極活物質層に対する接着性が低下するため、絶縁層と電極活物質層との間に隙間が生じやすくなる。このような隙間は、電流の不均一な集中を生み、例えば、クーロン効率が低下する等、電池の信頼性の低下の要因となる。
これに対し、本開示の製造方法では、従来の乾燥法のように、樹脂及びフィラーを含む塗工液を電極に塗工して形成した塗工層を乾燥させることで、絶縁層に空隙を形成するのではなく、樹脂を含む塗工液を電極に塗工して形成した塗工層に、樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させ、樹脂を固化させることで、絶縁層に空隙を形成する。本開示の製造方法では、上記のような方法（所謂、湿式相分離法）を採用することで、樹脂の含有量を減らすことなく、十分な空隙を有する多孔構造の絶縁層を形成できる。このため、絶縁層の電極活物質層に対する接着性が損なわれず、絶縁層と電極活物質層との間に、電気抵抗の要因となる隙間が発生することが抑制される。すなわち、本開示の製造方法によれば、多孔構造の絶縁層が形成され、絶縁層の十分なイオン透過性が確保されるため、放電特性に優れる電池が得られると考えられる。また、本開示の製造方法によれば、電流の不均一な集中を防ぐことができるため、クーロン効率に優れる電池が得られると考えられる。
以下、本開示の製造方法について、詳細に説明する。
本開示の製造方法は、集電体及び活物質層を備えた正極と、集電体及び活物質層を備えた負極と、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、を備えた電池の製造方法である。
本開示では、正極が備える活物質層を「正極活物質層」、負極が備える活物質層を「負極活物質層」と称する場合がある。また、本開示では、正極及び負極を「電極」、正極活物質層及び負極活物質層を「電極活物質層」と総称する場合がある。
本開示では、正極が備える活物質層を「正極活物質層」、負極が備える活物質層を「負極活物質層」と称する場合がある。また、本開示では、正極及び負極を「電極」、正極活物質層及び負極活物質層を「電極活物質層」と総称する場合がある。
図１は、本開示の一実施形態に係る電池の製造方法により製造された電池における、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層との接合状態を示す断面写真である。
図１に示すように、本開示の一実施形態に係る電池の製造方法により製造された電池では、正極活物質層１０と負極活物質層２０とが絶縁層３０を介して対向して積層された構造を有している。絶縁層３０は、多孔構造を有している。絶縁層３０は、正極活物質層１０及び負極活物質層２０の表面の凹凸に追従し、絶縁層３０の表面と正極活物質層１０及び負極活物質層２０の表面とが密着しており、絶縁層３０と正極活物質層１０及び負極活物質層２０との間には隙間がない。本開示の一実施形態に係る電池の製造方法によれば、多孔構造を有する絶縁層３０が、正極活物質層１０及び負極活物質層２０と、上記のような接合状態を示すため、製造される電池は、放電特性及びクーロン効率に優れる。
図１に示すように、本開示の一実施形態に係る電池の製造方法により製造された電池では、正極活物質層１０と負極活物質層２０とが絶縁層３０を介して対向して積層された構造を有している。絶縁層３０は、多孔構造を有している。絶縁層３０は、正極活物質層１０及び負極活物質層２０の表面の凹凸に追従し、絶縁層３０の表面と正極活物質層１０及び負極活物質層２０の表面とが密着しており、絶縁層３０と正極活物質層１０及び負極活物質層２０との間には隙間がない。本開示の一実施形態に係る電池の製造方法によれば、多孔構造を有する絶縁層３０が、正極活物質層１０及び負極活物質層２０と、上記のような接合状態を示すため、製造される電池は、放電特性及びクーロン効率に優れる。
本開示の製造方法は、一次電池又は二次電池のいずれの電池の製造にも適用できる。また、本開示の製造方法は、非水系電池及び水系電池のいずれの電池の製造にも適用できる。本開示の製造方法は、リチウムイオン電池等の非水系二次電池、ニッケル水素電池等の水系二次電池などの製造に好適であり、特に非水系二次電池の製造に好適である。
本開示の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
〔工程Ａ〕
工程Ａは、正極及び負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、樹脂と樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程である。
工程Ａでは、塗工液を、正極の活物質層（正極活物質層）上に塗工してもよく、負極の活物質層（負極活物質層）上に塗工してもよく、正極活物質層及び負極活物質層の両方の層上に塗工してもよい。
好ましい態様としては、負極活物質層上に、塗工液を塗工して、塗工層を形成する態様である。例えば、凝固液が水を含む場合、正極活物質層に含まれる正極活物質の種類によっては、凝固液が正極活物質層に接触したときに、正極活物質が多量の水を吸着し、電池性能が低下することがある。負極活物質層上に塗工液を塗工する上記態様によれば、工程Ｂにおいて、凝固液が正極活物質層に接触しないため、上記のような電池性能の低下が起こらない。このため、凝固液及び正極活物質の材料の選択の幅が広がる。
工程Ａは、正極及び負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、樹脂と樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程である。
工程Ａでは、塗工液を、正極の活物質層（正極活物質層）上に塗工してもよく、負極の活物質層（負極活物質層）上に塗工してもよく、正極活物質層及び負極活物質層の両方の層上に塗工してもよい。
好ましい態様としては、負極活物質層上に、塗工液を塗工して、塗工層を形成する態様である。例えば、凝固液が水を含む場合、正極活物質層に含まれる正極活物質の種類によっては、凝固液が正極活物質層に接触したときに、正極活物質が多量の水を吸着し、電池性能が低下することがある。負極活物質層上に塗工液を塗工する上記態様によれば、工程Ｂにおいて、凝固液が正極活物質層に接触しないため、上記のような電池性能の低下が起こらない。このため、凝固液及び正極活物質の材料の選択の幅が広がる。
正極及び負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、例えば、ナイフコーター、ブレードコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いた方法が挙げられる。
塗工液の塗工量としては、特に制限はなく、最終的に得られる絶縁層の厚さが、例えば、６μｍ～２０μｍの範囲になるように、適宜調整することが好ましい。
塗工液は、樹脂及び樹脂に対する良溶媒を含む。
樹脂の種類は、特に制限されない。
樹脂は、接着性樹脂又は耐熱性樹脂であることが好ましい。また、樹脂は、電解液に対して安定で、かつ、電気化学的にも安定な樹脂であることが好ましい。
接着性樹脂は、電極活物質層に対して接着性を有する樹脂であることが好ましく、電極活物質層の組成に合わせて樹脂の種類を選択してもよい。なお、耐熱性樹脂の説明については、既述のとおりである。
樹脂の種類は、特に制限されない。
樹脂は、接着性樹脂又は耐熱性樹脂であることが好ましい。また、樹脂は、電解液に対して安定で、かつ、電気化学的にも安定な樹脂であることが好ましい。
接着性樹脂は、電極活物質層に対して接着性を有する樹脂であることが好ましく、電極活物質層の組成に合わせて樹脂の種類を選択してもよい。なお、耐熱性樹脂の説明については、既述のとおりである。
樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、特に制限はないが、全芳香族ポリアミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、及び共重合ポリエーテルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、耐久性の観点からは、全芳香族ポリアミド（即ち、メタ型芳香族ポリアミド及びパラ型芳香族ポリアミド）が好ましく、多孔質層を形成しやすく、かつ、耐酸化還元性に優れるという観点からは、メタ型芳香族ポリアミドがより好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが更に好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、耐久性の観点からは、全芳香族ポリアミド（即ち、メタ型芳香族ポリアミド及びパラ型芳香族ポリアミド）が好ましく、多孔質層を形成しやすく、かつ、耐酸化還元性に優れるという観点からは、メタ型芳香族ポリアミドがより好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが更に好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
ポリアミドイミド系樹脂としては、ポリアミドイミド等が挙げられる。
ポリアミドイミド系樹脂としては、ポリアミドイミド等が挙げられる。
アクリル系樹脂は、特に制限されないが、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸塩、及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル系モノマーを含むことが好ましい。
アクリル酸塩としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、イソボニルアリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸塩としては、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリル酸塩としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、イソボニルアリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸塩としては、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、及び２－ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましい。
樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であると、例えば、後述の工程Ｆにおいて、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを、熱プレスにより接合させる場合に、絶縁層が被着対象（正極活物質層及び／又は負極活物質層）の表面の凹凸に追従し、絶縁層と被着対象（正極活物質層又は負極活物質層）との間に隙間が生じ難い。このため、電流の不均一な集中を防ぐことができ、クーロン効率により優れる電池を製造できる。
また、樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であると、十分なイオン透過性を示す絶縁層を形成できる。このため、放電特性により優れる電池を製造できる。
樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であると、例えば、後述の工程Ｆにおいて、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを、熱プレスにより接合させる場合に、絶縁層が被着対象（正極活物質層及び／又は負極活物質層）の表面の凹凸に追従し、絶縁層と被着対象（正極活物質層又は負極活物質層）との間に隙間が生じ難い。このため、電流の不均一な集中を防ぐことができ、クーロン効率により優れる電池を製造できる。
また、樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂であると、十分なイオン透過性を示す絶縁層を形成できる。このため、放電特性により優れる電池を製造できる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と他の共重合可能なモノマーとの共重合体（所謂、ポリフッ化ビニリデン共重合体）、及びこれらの混合物が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＶＤＦ－ＨＥＰ共重合体）が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０万～１５０万であることが好ましく、８０万～１５０万であることがより好ましく、９０万～１５０万であることが更に好ましく、１００万～１５０万であることが特に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７０万以上であると、電池の短絡を防止できる十分な強度及び厚さを有する絶縁層を形成できる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であると、例えば、後述の工程Ｆにおいて、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを、熱プレスにより接合させた場合でも、絶縁層中の空隙がより破壊され難くなり、絶縁層が十分なイオン透過性を示し得る。このため、放電特性により優れる電池を製造できる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１５０万以下であると、塗工液の粘度が高くなりすぎず、塗工液の塗工性、及び、塗工層の成形性がより良好となる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が７０万以上であると、電池の短絡を防止できる十分な強度及び厚さを有する絶縁層を形成できる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１００万以上であると、例えば、後述の工程Ｆにおいて、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを、熱プレスにより接合させた場合でも、絶縁層中の空隙がより破壊され難くなり、絶縁層が十分なイオン透過性を示し得る。このため、放電特性により優れる電池を製造できる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が１５０万以下であると、塗工液の粘度が高くなりすぎず、塗工液の塗工性、及び、塗工層の成形性がより良好となる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される値である。具体的には、測定装置として日本分光（株）製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ－９００」を用い、カラムとして東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、かつ、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いる。測定条件は、カラム温度４０℃、流速０．６ｍＬ／分とし、ポリスチレン換算の分子量を求める。
塗工液は、樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
塗工液の樹脂濃度は、特に制限されないが、例えば、絶縁層に十分な空隙を形成させる観点、及び、絶縁層の被着対象（正極活物質層及び／又は負極活物質層）に対する接着性を高める観点から、１質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１５質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
塗工液中における樹脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、絶縁層の強度、及び、絶縁層の被着対象（正極活物質層及び／又は負極活物質層）に対する接着性を高める観点から、塗工液中の全固形分に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４５質量％であることがより好ましく、１５質量％～４５質量％であることが更に好ましく、１５質量％～４０質量％であることが特に好ましい。
塗工液は、樹脂に対する良溶媒を含む。
本開示において、「樹脂に対する良溶媒」とは、液温２０℃における樹脂の溶解度が３質量％以上の溶媒を意味する。
本開示では、樹脂に対する良溶媒を、単に「良溶媒」ともいう。
絶縁層は、厚さ及びモルフォロジーが均一であることが望ましい。絶縁層の厚さ及びモルフォロジーが不均一であると、電極の一部分に電流が集中し、電池の放電特性が低下する、電池の劣化が早まる等の問題が生じ得る。塗工液が樹脂とともに樹脂に対する良溶媒を含むことで、樹脂が塗工液中で溶解するため、塗工液を塗工した際のレベリングにより、厚さ及びモルフォロジーがより均一な絶縁層を得ることができる。
本開示において、「樹脂に対する良溶媒」とは、液温２０℃における樹脂の溶解度が３質量％以上の溶媒を意味する。
本開示では、樹脂に対する良溶媒を、単に「良溶媒」ともいう。
絶縁層は、厚さ及びモルフォロジーが均一であることが望ましい。絶縁層の厚さ及びモルフォロジーが不均一であると、電極の一部分に電流が集中し、電池の放電特性が低下する、電池の劣化が早まる等の問題が生じ得る。塗工液が樹脂とともに樹脂に対する良溶媒を含むことで、樹脂が塗工液中で溶解するため、塗工液を塗工した際のレベリングにより、厚さ及びモルフォロジーがより均一な絶縁層を得ることができる。
良溶媒の種類は、塗工液中に含有させる樹脂に対する良溶媒であれば、特に制限されない。良溶媒は、樹脂の種類に応じて、適宜選択される。
例えば、塗工液に含有させる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
例えば、塗工液に含有させる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
塗工液は、良溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
塗工液中における良溶媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、塗工液の全質量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～８０質量％であることがより好ましく、５５質量％～７５質量％であることが更に好ましく、６０質量％～７０質量％であることが特に好ましい。
塗工液は、フィラーを含むことが好ましい。
フィラーは、無機粒子であってもよく、有機粒子であってもよい。
塗工液は、例えば、絶縁層の電気抵抗を低減させる観点、及び、絶縁層の耐微短絡性を向上させる観点から、フィラーとして無機粒子を含むことが好ましい。
フィラーは、無機粒子であってもよく、有機粒子であってもよい。
塗工液は、例えば、絶縁層の電気抵抗を低減させる観点、及び、絶縁層の耐微短絡性を向上させる観点から、フィラーとして無機粒子を含むことが好ましい。
無機粒子の材質としては、特に制限はなく、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属塩等の材質が挙げられる。
金属酸化物の例としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、チタニア、シリカ等が挙げられる。
金属水酸化物の例としては、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
金属窒化物の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩の例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、無機粒子としては、硫酸バリウム及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
金属酸化物の例としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、チタニア、シリカ等が挙げられる。
金属水酸化物の例としては、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
金属窒化物の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩の例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、無機粒子としては、硫酸バリウム及び水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
フィラーの平均一次粒径は、特に制限されないが、例えば、０．０１μｍ～１．５μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～１．２μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ～１．０μｍであることが更に好ましく、０．０３μｍ～０．９μｍであることが特に好ましい。
フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以上であると、塗工液の粘度が高くなり過ぎないため、塗工性がより良好となる。また、フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以上であると、十分なイオン透過性を示す絶縁層を形成できる。
フィラーの平均一次粒径が１．５μｍ以下であると、絶縁層をより薄膜化することができるため、エネルギー密度がより高い電池の製造が可能となる。
フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以上であると、塗工液の粘度が高くなり過ぎないため、塗工性がより良好となる。また、フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以上であると、十分なイオン透過性を示す絶縁層を形成できる。
フィラーの平均一次粒径が１．５μｍ以下であると、絶縁層をより薄膜化することができるため、エネルギー密度がより高い電池の製造が可能となる。
フィラーの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだフィラーの一次粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。
フィラーの平均一次粒径が小さい場合、又はフィラーの凝集が顕著でありフィラーの長径が測定できない場合は、フィラーの比表面積をＢＥＴ法にて測定し、フィラーを真球と仮定して、下記の式に従い、フィラーの比重と比表面積とから平均一次粒径を算出する。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
なお、ＢＥＴ法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、フィラー表面に液体窒素の沸点温度（－１９６℃）で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。
平均一次粒径（μｍ）＝６÷［比重（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
なお、ＢＥＴ法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、フィラー表面に液体窒素の沸点温度（－１９６℃）で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。
フィラーの形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、板状、針状、繊維状等の形状が挙げられる。本開示における「球状」には、真球状のみならず、略球状も含まれる。
塗工液は、フィラーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
塗工液のフィラー濃度は、特に制限されないが、例えば、５質量％～４０質量％であることが好ましく、５質量％～３５質量％であることがより好ましく、７質量％～３０質量％であることが更に好ましく、１０質量％～２５質量％であることが特に好ましい。
塗工液のフィラー濃度が５質量％以上であると、絶縁層に十分な空隙を形成しやすくなる。
塗工液のフィラー濃度が４０質量％以下であると、樹脂の濃度がより高くなるので、絶縁層の電極に対する接着性がより向上し得る。
塗工液のフィラー濃度が５質量％以上であると、絶縁層に十分な空隙を形成しやすくなる。
塗工液のフィラー濃度が４０質量％以下であると、樹脂の濃度がより高くなるので、絶縁層の電極に対する接着性がより向上し得る。
塗工液中におけるフィラーの含有量は、特に制限されないが、例えば、塗工液中の全固形分に対して、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、５５質量％～９０質量％であることがより好ましく、５５質量％～８５質量％であることが更に好ましく、６０質量％～８５質量％であることが特に好ましい。
塗工液中におけるフィラーの含有量が、塗工液中の全固形分に対して５０質量％以上であると、絶縁層が十分な絶縁性を得ることができるため、電池がより短絡し難くなる。
塗工液中におけるフィラーの含有量が、塗工液中の全固形分に対して９０質量％以下であると、塗工液の塗工性がより向上するため、より均一かつ平滑な絶縁層を得ることができる。
塗工液中におけるフィラーの含有量が、塗工液中の全固形分に対して５０質量％以上であると、絶縁層が十分な絶縁性を得ることができるため、電池がより短絡し難くなる。
塗工液中におけるフィラーの含有量が、塗工液中の全固形分に対して９０質量％以下であると、塗工液の塗工性がより向上するため、より均一かつ平滑な絶縁層を得ることができる。
塗工液は、樹脂に対する貧溶媒を含むことが好ましい。
本開示において、「貧溶媒」とは、良溶媒と比較して、樹脂の溶解度が小さい溶媒を意味する。
本開示では、樹脂に対する貧溶媒を、単に「貧溶媒」ともいう。
塗工液において、樹脂に対する貧溶媒は、相分離を誘発させる相分離剤として機能し得る。塗工液が樹脂に対する貧溶媒を含むことで、イオン透過性、電解液保持性、及び電極接着性を満たすモルフォロジーの絶縁層をより得やすくなる。
本開示において、「貧溶媒」とは、良溶媒と比較して、樹脂の溶解度が小さい溶媒を意味する。
本開示では、樹脂に対する貧溶媒を、単に「貧溶媒」ともいう。
塗工液において、樹脂に対する貧溶媒は、相分離を誘発させる相分離剤として機能し得る。塗工液が樹脂に対する貧溶媒を含むことで、イオン透過性、電解液保持性、及び電極接着性を満たすモルフォロジーの絶縁層をより得やすくなる。
貧溶媒の種類は、塗工液中に含有させる樹脂に対する貧溶媒であれば、特に制限されない。貧溶媒は、樹脂の種類に応じて、適宜選択される。
例えば、塗工液に含有させる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、貧溶媒としては、水、アルコール化合物等が挙げられ、アルコール化合物が好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
例えば、塗工液に含有させる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、貧溶媒としては、水、アルコール化合物等が挙げられ、アルコール化合物が好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
塗工液は、貧溶媒を含む場合、貧溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
塗工液が貧溶媒を含む場合、塗工液中における貧溶媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、塗工液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることが更に好ましく、１０質量％～２５質量％であることが特に好ましい。
塗工液中における貧溶媒の含有量が、塗工液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して１０質量％以上であると、厚さ及びモルフォロジーがより均一な絶縁層を得ることができる。
塗工液中における貧溶媒の含有量が、塗工液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して５０質量％以下であると、塗工液の塗工性がより良好となる。
塗工液中における貧溶媒の含有量が、塗工液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して１０質量％以上であると、厚さ及びモルフォロジーがより均一な絶縁層を得ることができる。
塗工液中における貧溶媒の含有量が、塗工液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して５０質量％以下であると、塗工液の塗工性がより良好となる。
塗工液が貧溶媒及び良溶媒を含む場合、塗工液の好ましい態様としては、貧溶媒がトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）であり、良溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり、かつ、塗工液中における貧溶媒の含有量が、塗工液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して、１０質量％～５０質量％である態様が挙げられる。
塗工液は、必要に応じて、必須成分である樹脂及び樹脂に対する良溶媒、並びに、任意成分であるフィラー及び樹脂に対する貧溶媒以外の成分（所謂、他の成分）を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、分散剤（例えば、界面活性剤）、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤が挙げられる。
塗工液を調製する方法は、特に制限されない。
塗工液は、既述の各成分を混合することにより調製できる。
塗工液中に含まれる各成分は、均一に混合されていることが好ましい。
塗工液中に含まれる各成分は、一度に混合してもよいし、或いは、１つの成分に別の成分を分割して添加しながら混合してもよい。
例えば、塗工液が、樹脂、フィラー、樹脂に対する良溶媒、及び樹脂に対する貧溶媒を含む場合、塗工液を調製する方法の好ましい態様例としては、樹脂に良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒を加えて混合し、樹脂を良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解させた後、得られた溶解液に、フィラーを加えて混合し、塗工液を調製する態様が挙げられる。
塗工液は、既述の各成分を混合することにより調製できる。
塗工液中に含まれる各成分は、均一に混合されていることが好ましい。
塗工液中に含まれる各成分は、一度に混合してもよいし、或いは、１つの成分に別の成分を分割して添加しながら混合してもよい。
例えば、塗工液が、樹脂、フィラー、樹脂に対する良溶媒、及び樹脂に対する貧溶媒を含む場合、塗工液を調製する方法の好ましい態様例としては、樹脂に良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒を加えて混合し、樹脂を良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解させた後、得られた溶解液に、フィラーを加えて混合し、塗工液を調製する態様が挙げられる。
塗工液中に含まれる各成分を混合する方法としては、特に制限はなく、例えば、撹拌により混合する方法が挙げられる。
撹拌手段としては、特に制限はなく、一般的な撹拌器具又は撹拌装置を使用できる。
撹拌時間は、特に制限されず、撹拌器具又は撹拌装置の種類、撹拌する成分の組成（即ち、種類及び量）等に応じて、適宜設定できる。
撹拌温度は、特に制限されず、例えば、－１０℃～５０℃の範囲に設定できる。
撹拌手段としては、特に制限はなく、一般的な撹拌器具又は撹拌装置を使用できる。
撹拌時間は、特に制限されず、撹拌器具又は撹拌装置の種類、撹拌する成分の組成（即ち、種類及び量）等に応じて、適宜設定できる。
撹拌温度は、特に制限されず、例えば、－１０℃～５０℃の範囲に設定できる。
〔工程Ｂ〕
工程Ｂは、上記工程Ａによって塗工層が形成された電極に、塗工層（塗工液）中の樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、塗工層中の樹脂を固化させる工程である。
工程Ｂでは、塗工層が形成された電極に、塗工層中の樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させることで、相分離現象を誘発しながら、塗工層中の樹脂を固化させる。これにより、空隙を有する多孔構造の膜が得られる。
工程Ｂは、上記工程Ａによって塗工層が形成された電極に、塗工層（塗工液）中の樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、塗工層中の樹脂を固化させる工程である。
工程Ｂでは、塗工層が形成された電極に、塗工層中の樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させることで、相分離現象を誘発しながら、塗工層中の樹脂を固化させる。これにより、空隙を有する多孔構造の膜が得られる。
絶縁層は、電池の充放電に伴って、イオンを透過させることができる必要がある。このため、絶縁層は、電解液を含浸し、イオンを透過させる空隙を有することが望ましい。また、絶縁層が有する空隙は、電池特性の観点から、より均一なモルフォロジーであることが好ましい。本開示の製造方法では、工程Ｂを経ることで、最終的に、より均一なモルフォロジーの空隙を有する絶縁層を得ることができる。
塗工層が形成された電極に凝固液を接触させる方法としては、特に制限はなく、例えば、電極に対し凝固液をスプレーで吹き付ける方法、凝固液の入った浴（所謂、凝固浴）中に電極を浸漬させる方法等の方法が挙げられる。
これらの中でも、電極に凝固液を接触させる方法としては、例えば、塗工層に凝固液を十分に接触させることができる観点から、凝固浴中に電極を浸漬させる方法が好ましく、凝固浴中の凝固液を撹拌させながら電極を浸漬させる方法がより好ましい。
凝固液の温度及び浸漬時間としては、特に制限はなく、樹脂の種類、凝固液の組成、塗工層の厚さ等により、適宜設定できる。
塗工層が形成された電極に凝固液を接触させる方法の好ましい例としては、液温１０℃～４５℃の凝固液に、電極を１分間～１５分間浸漬させる方法が挙げられる。
これらの中でも、電極に凝固液を接触させる方法としては、例えば、塗工層に凝固液を十分に接触させることができる観点から、凝固浴中に電極を浸漬させる方法が好ましく、凝固浴中の凝固液を撹拌させながら電極を浸漬させる方法がより好ましい。
凝固液の温度及び浸漬時間としては、特に制限はなく、樹脂の種類、凝固液の組成、塗工層の厚さ等により、適宜設定できる。
塗工層が形成された電極に凝固液を接触させる方法の好ましい例としては、液温１０℃～４５℃の凝固液に、電極を１分間～１５分間浸漬させる方法が挙げられる。
凝固液は、上記樹脂に対する貧溶媒を含む。
凝固液が上記樹脂に対する貧溶媒を含むと、最終的に、より均一なモルフォロジーの空隙を有する絶縁層を得ることができる。また、電極の活物質層が凝固液中で溶解することを防止できる。
凝固液が上記樹脂に対する貧溶媒を含むと、最終的に、より均一なモルフォロジーの空隙を有する絶縁層を得ることができる。また、電極の活物質層が凝固液中で溶解することを防止できる。
貧溶媒の種類は、特に制限されない。貧溶媒は、塗工層中に含まれる樹脂に対して貧溶媒に相当する溶媒であればよい。貧溶媒は、樹脂の種類に応じて、適宜選択される。
例えば、塗工層に含まれる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、貧溶媒としては、水、アルコール化合物等が挙げられ、水が好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
例えば、塗工層に含まれる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、貧溶媒としては、水、アルコール化合物等が挙げられ、水が好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
凝固液は、貧溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
凝固液は、樹脂に対する良溶媒を含んでいてもよい。
良溶媒の種類は、特に制限されない。良溶媒は、塗工層中に含まれる樹脂に対して良溶媒に相当する溶媒であればよい。良溶媒は、樹脂の種類に応じて、適宜選択される。
例えば、塗工層に含まれる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
良溶媒の種類は、特に制限されない。良溶媒は、塗工層中に含まれる樹脂に対して良溶媒に相当する溶媒であればよい。良溶媒は、樹脂の種類に応じて、適宜選択される。
例えば、塗工層に含まれる樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂である場合、良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
凝固液は、良溶媒を含む場合、良溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
凝固液が良溶媒を含む場合、凝固液中における貧溶媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、凝固液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、４０質量％～８０質量％であることがより好ましく、４０質量％～７０質量％であることが更に好ましく、４０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
凝固液中における貧溶媒の含有量が、凝固液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して４０質量％以上であると、より十分な絶縁性を有する絶縁層を得ることができる。
凝固液中における貧溶媒の含有量が、凝固液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して９０質量％以下であると、絶縁層の表面が緻密化し難く、より十分なイオン透過性を有する絶縁層を得ることができる。このため、放電特性により優れる電池を製造できる。
凝固液中における貧溶媒の含有量が、凝固液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して４０質量％以上であると、より十分な絶縁性を有する絶縁層を得ることができる。
凝固液中における貧溶媒の含有量が、凝固液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して９０質量％以下であると、絶縁層の表面が緻密化し難く、より十分なイオン透過性を有する絶縁層を得ることができる。このため、放電特性により優れる電池を製造できる。
凝固液が貧溶媒及び良溶媒を含む場合、凝固液の好ましい態様としては、貧溶媒が水であり、良溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり、かつ、凝固液中における貧溶媒の含有量が、凝固液中の良溶媒及び貧溶媒の合計質量に対して、４０質量％～９０質量％である態様が挙げられる。
凝固液は、必要に応じて、必須成分である樹脂に対する貧溶媒以外の成分（所謂、他の成分）を含んでいてもよい。
〔工程Ｃ〕
工程Ｃは、上記工程Ｂにおいて凝固液を接触させた電極を水洗する工程である。
なお、ここでいう電極は、樹脂が固化した層を備えた電極を意味する。
凝固液を接触させた電極には、塗工液及び凝固液に由来する有機溶剤が残存していると考えられる。工程Ｃでは、凝固液を接触させた電極を水洗することで、電極に残存している有機溶剤を除去する。これにより、電極に残存する有機溶剤が正極活物質層及び／又は負極活物質層を融解させることを防止できる。
工程Ｃは、上記工程Ｂにおいて凝固液を接触させた電極を水洗する工程である。
なお、ここでいう電極は、樹脂が固化した層を備えた電極を意味する。
凝固液を接触させた電極には、塗工液及び凝固液に由来する有機溶剤が残存していると考えられる。工程Ｃでは、凝固液を接触させた電極を水洗することで、電極に残存している有機溶剤を除去する。これにより、電極に残存する有機溶剤が正極活物質層及び／又は負極活物質層を融解させることを防止できる。
電極を水洗する方法としては、特に制限はないが、例えば、水洗槽を用いて洗浄する方法が好適である。
水温は、特に制限されないが、例えば、１０℃～４５℃であることが好ましい。
水洗時間としては、特に制限はなく、例えば、水洗方法に応じて、適宜設定できる。
電極を水洗する方法の好ましい例としては、電極を、水温１５℃～３０℃の水洗槽に入れて、１分間～１０分間洗浄する方法が挙げられる。
水温は、特に制限されないが、例えば、１０℃～４５℃であることが好ましい。
水洗時間としては、特に制限はなく、例えば、水洗方法に応じて、適宜設定できる。
電極を水洗する方法の好ましい例としては、電極を、水温１５℃～３０℃の水洗槽に入れて、１分間～１０分間洗浄する方法が挙げられる。
〔工程Ｄ〕
工程Ｄは、水洗後の電極を乾燥させて、正極及び負極の少なくとも一方の電極と絶縁層との複合体を得る工程である。
工程Ｄでは、上記工程Ｃにおいて水洗した電極（樹脂が固化した層を備えた電極）を乾燥させることで、電極及び電極が備えた層に付着した水分を除去する。これにより、得られる電極と絶縁層との複合体は、水分を含まないため、水分が存在すると分解しやすい電解液（例えば、リチウム塩を含む電解液）であっても使用可能となる。
電極を乾燥させる方法としては、特に制限はないが、例えば、高温環境中で搬送させる方法、高温環境中に静置する方法（例えば、恒温槽中に静置する方法）、熱風をあてる方法、減圧下で加熱する方法、ヒートロールに接触させる方法等のうち、電極活物質層及び集電体を酸化等、変質させない方法が好適に用いられる。
乾燥温度及び乾燥時間としては、特に制限はなく、例えば、乾燥方法に応じて、適宜設定できる。一例としては、８０℃～１１０℃で、１時間～５時間減圧乾燥させる方法が挙げられる。
工程Ｄは、水洗後の電極を乾燥させて、正極及び負極の少なくとも一方の電極と絶縁層との複合体を得る工程である。
工程Ｄでは、上記工程Ｃにおいて水洗した電極（樹脂が固化した層を備えた電極）を乾燥させることで、電極及び電極が備えた層に付着した水分を除去する。これにより、得られる電極と絶縁層との複合体は、水分を含まないため、水分が存在すると分解しやすい電解液（例えば、リチウム塩を含む電解液）であっても使用可能となる。
電極を乾燥させる方法としては、特に制限はないが、例えば、高温環境中で搬送させる方法、高温環境中に静置する方法（例えば、恒温槽中に静置する方法）、熱風をあてる方法、減圧下で加熱する方法、ヒートロールに接触させる方法等のうち、電極活物質層及び集電体を酸化等、変質させない方法が好適に用いられる。
乾燥温度及び乾燥時間としては、特に制限はなく、例えば、乾燥方法に応じて、適宜設定できる。一例としては、８０℃～１１０℃で、１時間～５時間減圧乾燥させる方法が挙げられる。
〔他の工程〕
本開示の製造方法は、発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄ以外の工程（所謂、他の工程）を含んでいてもよい。
本開示の製造方法は、上記工程Ｄにおいて得た複合体を用い、上記正極の活物質層(正極活物質層）と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを上記絶縁層を介して対向させて積層体を形成する工程Ｅと、形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させる工程Ｆと、を含むことが好ましい。
本開示の製造方法は、発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄ以外の工程（所謂、他の工程）を含んでいてもよい。
本開示の製造方法は、上記工程Ｄにおいて得た複合体を用い、上記正極の活物質層(正極活物質層）と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを上記絶縁層を介して対向させて積層体を形成する工程Ｅと、形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させる工程Ｆと、を含むことが好ましい。
＜工程Ｅ＞
工程Ｅは、上記工程Ｄにおいて得た複合体を用い、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを上記絶縁層を介して対向させて積層体を形成する工程である。
積層体の形成方法としては、例えば、上記工程Ｄにおいて得た複合体が、絶縁層／負極（活物質層／集電体／活物質層）の層構成を有する場合には、正極及び複合体を、正極（活物質層／集電体／活物質層）／複合体（絶縁層／負極（活物質層／集電体／活物質層））の順に重ねる方法が挙げられ、上記工程Ｄにおいて得た複合体が、絶縁層／正極（活物質層／集電体／活物質層）の層構成を有する場合には、負極及び複合体を、負極（活物質層／集電体／活物質層）／複合体（絶縁層／正極（活物質層／集電体／活物質層））の順に重ねる方法が挙げられる。
形成した積層体は、長さ方向に捲回してもよい。
工程Ｅは、上記工程Ｄにおいて得た複合体を用い、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを上記絶縁層を介して対向させて積層体を形成する工程である。
積層体の形成方法としては、例えば、上記工程Ｄにおいて得た複合体が、絶縁層／負極（活物質層／集電体／活物質層）の層構成を有する場合には、正極及び複合体を、正極（活物質層／集電体／活物質層）／複合体（絶縁層／負極（活物質層／集電体／活物質層））の順に重ねる方法が挙げられ、上記工程Ｄにおいて得た複合体が、絶縁層／正極（活物質層／集電体／活物質層）の層構成を有する場合には、負極及び複合体を、負極（活物質層／集電体／活物質層）／複合体（絶縁層／正極（活物質層／集電体／活物質層））の順に重ねる方法が挙げられる。
形成した積層体は、長さ方向に捲回してもよい。
＜工程Ｆ＞
工程Ｆは、形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させる工程である。
工程Ｆでは、外装材の中に電解液を注入した後に、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを接合させることで、電解液の注入に起因する接合の解消が生じないため、絶縁層と電極活物質層との界面が、平滑で且つ均一に近い状態に保たれる。これにより、電池の充放電時の安定性が優れたものとなる。
工程Ｆは、形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させる工程である。
工程Ｆでは、外装材の中に電解液を注入した後に、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを接合させることで、電解液の注入に起因する接合の解消が生じないため、絶縁層と電極活物質層との界面が、平滑で且つ均一に近い状態に保たれる。これにより、電池の充放電時の安定性が優れたものとなる。
正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを接合させる方法は、絶縁層がイオン透過性を維持することができる方法であることが望ましい。このような観点から、工程Ｆでは、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを、圧着又は熱プレスにより接合させることが好ましい。圧着又は熱プレスによれば、絶縁層のイオン透過性を維持したまま、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを接合させることができる。
圧着方法としては、特に制限はなく、例えば、平板プレス、ロールプレス等の公知の圧着方法を適用できる。
圧着する際のプレス圧は、特に制限されないが、例えば、０．３ＭＰａ～１０．０ＭＰａであることが好ましい。
圧着する際のプレス時間としては、特に制限はなく、例えば、絶縁層と電極活物質層との接着性に応じて、適宜設定できる。
圧着する際のプレス圧は、特に制限されないが、例えば、０．３ＭＰａ～１０．０ＭＰａであることが好ましい。
圧着する際のプレス時間としては、特に制限はなく、例えば、絶縁層と電極活物質層との接着性に応じて、適宜設定できる。
熱プレス方法としては、特に制限はなく、例えば、平板プレス、ロールプレス等の公知の圧着方法を適用できる。
熱プレスする際のプレス圧は、特に制限されないが、例えば、０．３ＭＰａ～１０．０ＭＰａであることが好ましく、０．５ＭＰａ～５．０ＭＰａであることがより好ましい。
熱プレスする際のプレス時間としては、特に制限はなく、絶縁層と電極活物質層との接着性に応じて、適宜設定できる。
熱プレスする際のプレス圧は、特に制限されないが、例えば、０．３ＭＰａ～１０．０ＭＰａであることが好ましく、０．５ＭＰａ～５．０ＭＰａであることがより好ましい。
熱プレスする際のプレス時間としては、特に制限はなく、絶縁層と電極活物質層との接着性に応じて、適宜設定できる。
熱プレスの温度（以下、「プレス温度」ともいう。）は、６０℃～９０℃であることが好ましく、６５℃～９０℃であることがより好ましく、７０℃～９０℃であることが更に好ましく、７５℃～９０℃であることが特に好ましい。
プレス温度が６０℃以上であると、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを、より良好に接合させることができる。
プレス温度が９０℃以下であると、絶縁層が過度に軟化せず、絶縁層中の空隙がつぶれ難くなるため、熱プレスに起因するイオン透過率の低下がより抑制される。
プレス温度が６０℃以上であると、正極活物質層と絶縁層と負極活物質層とを、より良好に接合させることができる。
プレス温度が９０℃以下であると、絶縁層が過度に軟化せず、絶縁層中の空隙がつぶれ難くなるため、熱プレスに起因するイオン透過率の低下がより抑制される。
例えば、平板プレスで熱プレスする場合の好適な条件としては、プレス温度が６０℃～９０℃であり、プレス圧が０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａであり、プレス時間が６０秒間～１８０秒間であることが挙げられる。
工程Ｆは、以下の工程Ｆ－１又は工程Ｆ－２であることが好ましい。
工程Ｆ－１：形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記外装材を封止し、次いで、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させる工程
工程Ｆ－２：形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させ、次いで、上記外装材を封止する工程
工程Ｆ－１：形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記外装材を封止し、次いで、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させる工程
工程Ｆ－２：形成した積層体を外装材の中に入れて、上記外装材の中に電解液を注入した後、上記正極の活物質層（正極活物質層）と上記絶縁層と上記負極の活物質層（負極活物質層）とを接合させ、次いで、上記外装材を封止する工程
外装材を封止する方法としては、特に制限はなく、公知の封止方法を適用できる。
［電池］
本開示の製造方法により製造される電池は、集電体及び活物質層を備えた正極と、集電体及び活物質層を備えた負極と、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、を備えた電池である。
本開示の製造方法により製造される電池は、放電特性及びクーロン効率に優れる。
本開示の製造方法により製造される電池は、集電体及び活物質層を備えた正極と、集電体及び活物質層を備えた負極と、上記正極及び上記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、を備えた電池である。
本開示の製造方法により製造される電池は、放電特性及びクーロン効率に優れる。
本開示の製造方法により製造される電池は、絶縁層が単一の層であり、絶縁層の一方の面が正極の活物質層（正極活物質層）に接しており、かつ、絶縁層の他方の面が負極の活物質層（負極活物質層）に接していることが好ましい。
従来のシート状のセパレータの代わりに、単一の層である絶縁層を備える電池では、絶縁層の厚さを厚くしても、電池全体のエネルギー密度を高く保つことができ、また、絶縁層の厚さを厚くすることで、絶縁層と電極活物質層との接着強度も高まる。このため、クーロン効率に優れる等、信頼性が高い電池となる。
従来のシート状のセパレータの代わりに、単一の層である絶縁層を備える電池では、絶縁層の厚さを厚くしても、電池全体のエネルギー密度を高く保つことができ、また、絶縁層の厚さを厚くすることで、絶縁層と電極活物質層との接着強度も高まる。このため、クーロン効率に優れる等、信頼性が高い電池となる。
以下、本開示の製造方法により製造される電池の構成要素及び形状について、詳細に説明する。電池の構成要素としては、絶縁層、電極（正極及び負極）、電解液、外装材等が挙げられる。なお、絶縁層以外の構成要素の詳細については、電池が非水系二次電池である場合を一例として説明する。以下の説明は、本開示の製造方法が非水系二次電池以外の電池にも適用できることを何ら妨げるものではない。
絶縁層は、樹脂を含み、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、多孔質層の一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となっている。
絶縁層に含まれる樹脂は、既述の塗工液に含まれる樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。
絶縁層中における樹脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、絶縁層の全固形分に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４５質量％であることがより好ましく、１５質量％～４５質量％であることが更に好ましく、１５質量％～４０質量％であることが特に好ましい。
絶縁層に含まれる樹脂は、既述の塗工液に含まれる樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。
絶縁層中における樹脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、絶縁層の全固形分に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４５質量％であることがより好ましく、１５質量％～４５質量％であることが更に好ましく、１５質量％～４０質量％であることが特に好ましい。
絶縁層は、フィラーを含むことが好ましい。
絶縁層に含まれるフィラーは、既述の塗工液に含まれるフィラーと同様であるため、ここでは説明を省略する。
絶縁層がフィラーを含む場合、絶縁層中におけるフィラーの含有量は、特に制限されないが、例えば、絶縁層中の全固形分に対して、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、５５質量％～９０質量％であることがより好ましく、５５質量％～８５質量％であることが更に好ましく、６０質量％～８５質量％であることが特に好ましい。
絶縁層に含まれるフィラーは、既述の塗工液に含まれるフィラーと同様であるため、ここでは説明を省略する。
絶縁層がフィラーを含む場合、絶縁層中におけるフィラーの含有量は、特に制限されないが、例えば、絶縁層中の全固形分に対して、５０質量％～９０質量％であることが好ましく、５５質量％～９０質量％であることがより好ましく、５５質量％～８５質量％であることが更に好ましく、６０質量％～８５質量％であることが特に好ましい。
絶縁層の厚さは、６μｍ～２０μｍであることが好ましい。
絶縁層の厚さが６μｍ以上であると、電極の活物質層との接着性がより良好となる。電極との接着性の観点から、絶縁層にはある程度の厚さが必要となるが、本開示の製造方法によれば、絶縁層が電極に対して良好に接着するため、６μｍといった薄さの絶縁層の形成が可能となる。
絶縁層の厚さが２０μｍ以下であると、絶縁層のイオン透過性がより良好になるため、電池の放電特性がより優れたものとなる。
絶縁層の厚さが６μｍ以上であると、電極の活物質層との接着性がより良好となる。電極との接着性の観点から、絶縁層にはある程度の厚さが必要となるが、本開示の製造方法によれば、絶縁層が電極に対して良好に接着するため、６μｍといった薄さの絶縁層の形成が可能となる。
絶縁層の厚さが２０μｍ以下であると、絶縁層のイオン透過性がより良好になるため、電池の放電特性がより優れたものとなる。
絶縁層の空孔率は、３０％～８０％であることが好ましく、３０％～７５％であることがより好ましく、３０％～７０％であることが更に好ましく、３０％～６０％であることが特に好ましい。
絶縁層の空孔率が３０％以上であると、絶縁層のイオン透過性がより良好になるため、電池の放電特性がより優れたものとなる。
絶縁層の空孔率が８０％以下であると、絶縁層の機械強度がより高まり、信頼性のより高い電池が得られる。
絶縁層の空孔率が３０％以上であると、絶縁層のイオン透過性がより良好になるため、電池の放電特性がより優れたものとなる。
絶縁層の空孔率が８０％以下であると、絶縁層の機械強度がより高まり、信頼性のより高い電池が得られる。
絶縁層の空孔率ε（％）は、下記の方法により求める。
絶縁層の単位面積当たりの質量（単位：ｇ／ｍ２）を絶縁層の厚さ（単位：μｍ）で除算し、絶縁層の嵩密度ｄ１（単位：ｇ／ｍ３）を求める。また、絶縁層の真密度ｄ０（単位：ｇ／ｍ３）を、下記の式（１）から算出する。そして、絶縁層の空孔率ε（％）を、下記の式（２）から算出する。
ｄ０＝１００／〔絶縁層の樹脂固形分比率（単位：質量％）／樹脂の密度（単位：ｇ／ｍ３）＋絶縁層の無機粒子固形分比率（単位：質量％）／無機粒子の密度（単位：ｇ／ｍ３）〕・・・式（１）
ε＝（１－ｄ１／ｄ０）×１００・・・式（２）
絶縁層の単位面積当たりの質量（単位：ｇ／ｍ２）を絶縁層の厚さ（単位：μｍ）で除算し、絶縁層の嵩密度ｄ１（単位：ｇ／ｍ３）を求める。また、絶縁層の真密度ｄ０（単位：ｇ／ｍ３）を、下記の式（１）から算出する。そして、絶縁層の空孔率ε（％）を、下記の式（２）から算出する。
ｄ０＝１００／〔絶縁層の樹脂固形分比率（単位：質量％）／樹脂の密度（単位：ｇ／ｍ３）＋絶縁層の無機粒子固形分比率（単位：質量％）／無機粒子の密度（単位：ｇ／ｍ３）〕・・・式（１）
ε＝（１－ｄ１／ｄ０）×１００・・・式（２）
正極の形態例としては、正極活物質及び樹脂（所謂、バインダ樹脂）を含む活物質層（所謂、正極活物質層）が集電体上に成形された構造を有する形態が挙げられる。
正極活物質層は、更に導電助剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等の化合物が挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アルギン酸塩等の樹脂が挙げられる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と他の共重合可能なモノマーとの共重合体（所謂、ポリフッ化ビニリデン共重合体）、及びこれらの混合物が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。金属箔の厚さは、例えば、５μｍ～２５μｍであることが好ましい。
正極活物質層は、更に導電助剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等の化合物が挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アルギン酸塩等の樹脂が挙げられる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と他の共重合可能なモノマーとの共重合体（所謂、ポリフッ化ビニリデン共重合体）、及びこれらの混合物が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。金属箔の厚さは、例えば、５μｍ～２５μｍであることが好ましい。
負極の形態例としては、負極活物質及び樹脂（所謂、バインダ樹脂）を含む活物質層（所謂、負極活物質層）が集電体上に成形された構造を有する形態が挙げられる。
負極活物質層は、更に導電助剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられる。このような材料としては、具体的には、炭素材料；ケイ素化合物；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等の樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂については、既述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）粉末等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。金属箔の厚さは、例えば、５μｍ～２５μｍであることが好ましい。
負極活物質層は、更に導電助剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられる。このような材料としては、具体的には、炭素材料；ケイ素化合物；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等の樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂については、既述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）粉末等の炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。金属箔の厚さは、例えば、５μｍ～２５μｍであることが好ましい。
電解液としては、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
リチウム塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、これらのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられる。
非水系溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～５０：５０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した溶液が好適である。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
リチウム塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、これらのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられる。
非水系溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～５０：５０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した溶液が好適である。
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。
電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、角型、円筒型、コイン型等の形状が挙げられる。
以下に実施例を挙げて、本開示の電池の製造方法を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の電池の製造方法の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
［測定方法及び評価方法］
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
＜樹脂の重量平均分子量＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。具体的には、測定装置として日本分光（株）製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ－９００」を用い、カラムとして東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、かつ、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた。測定条件は、カラム温度４０℃、流速０．６ｍＬ／分とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。具体的には、測定装置として日本分光（株）製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ－９００」を用い、カラムとして東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、かつ、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた。測定条件は、カラム温度４０℃、流速０．６ｍＬ／分とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
＜フィラーの平均一次粒径＞
フィラーの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだフィラーの一次粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めた。
フィラーの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだフィラーの一次粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求めた。
＜正極、負極、及び複合体の厚さ＞
正極、負極、及び複合体の厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計〔ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ－５０、(株）ミツトヨ）を用いて測定した。
測定端子に直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。５ｃｍ×３ｃｍ内の任意の２０点を測定し、それらの平均値を求めた。
正極、負極、及び複合体の厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計〔ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ－５０、(株）ミツトヨ）を用いて測定した。
測定端子に直径５ｍｍの円柱状の端子を用い、測定中に０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。５ｃｍ×３ｃｍ内の任意の２０点を測定し、それらの平均値を求めた。
＜絶縁層の厚さ＞
絶縁層の厚さ（μｍ）は、複合体が正極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の厚さ（μｍ）から正極の厚さ（μｍ）を減算して求め、複合体が負極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の厚さ（μｍ）から負極の厚さ（μｍ）を減算して求めた。
絶縁層の厚さ（μｍ）は、複合体が正極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の厚さ（μｍ）から正極の厚さ（μｍ）を減算して求め、複合体が負極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の厚さ（μｍ）から負極の厚さ（μｍ）を減算して求めた。
＜正極及び負極の単位面積当たりの質量＞
５ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極及び負極を試料とした。
試料の質量（ｇ）を測定し、１ｍ２当たりの質量に変換することで単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）を求めた。
５ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極及び負極を試料とした。
試料の質量（ｇ）を測定し、１ｍ２当たりの質量に変換することで単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）を求めた。
＜電極の複合体の単位面積当たりの質量＞
５ｃｍ×３ｃｍに切り出した複合体を試料とした。
試料の質量（ｇ）を測定し、１ｍ２当たりの質量に変換することで単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）を求めた。
５ｃｍ×３ｃｍに切り出した複合体を試料とした。
試料の質量（ｇ）を測定し、１ｍ２当たりの質量に変換することで単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）を求めた。
＜絶縁層の単位面積当たりの質量＞
絶縁層の単位面積当たりの質量は、複合体が正極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の単位面積当たりの質量から正極の単位面積当たりの質量を減算して求め、複合体が負極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の単位面積当たりの質量から負極の単位面積当たりの質量を減算して求めた。
絶縁層の単位面積当たりの質量は、複合体が正極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の単位面積当たりの質量から正極の単位面積当たりの質量を減算して求め、複合体が負極と絶縁層との複合体である場合には、複合体の単位面積当たりの質量から負極の単位面積当たりの質量を減算して求めた。
＜絶縁層の空孔率＞
絶縁層の空孔率ε（％）は、下記の方法により求めた。
絶縁層の単位面積当たりの質量（単位：ｇ／ｍ２）を絶縁層の厚さ（単位：μｍ）で除算し、絶縁層の嵩密度ｄ１（単位：ｇ／ｍ３）を求めた。また、絶縁層の真密度ｄ０（単位：ｇ／ｍ３）を、下記の式（１）から算出した。そして、絶縁層の空孔率ε（％）を、下記の式（２）から算出した。
ｄ０＝１００／〔絶縁層の樹脂固形分比率（単位：質量％）／樹脂の密度（単位：ｇ／ｍ３）＋絶縁層の無機粒子固形分比率（単位：質量％）／無機粒子の密度（単位：ｇ／ｍ３）〕・・・式（１）
ε＝（１－ｄ１／ｄ０）×１００・・・式（２）
絶縁層の空孔率ε（％）は、下記の方法により求めた。
絶縁層の単位面積当たりの質量（単位：ｇ／ｍ２）を絶縁層の厚さ（単位：μｍ）で除算し、絶縁層の嵩密度ｄ１（単位：ｇ／ｍ３）を求めた。また、絶縁層の真密度ｄ０（単位：ｇ／ｍ３）を、下記の式（１）から算出した。そして、絶縁層の空孔率ε（％）を、下記の式（２）から算出した。
ｄ０＝１００／〔絶縁層の樹脂固形分比率（単位：質量％）／樹脂の密度（単位：ｇ／ｍ３）＋絶縁層の無機粒子固形分比率（単位：質量％）／無機粒子の密度（単位：ｇ／ｍ３）〕・・・式（１）
ε＝（１－ｄ１／ｄ０）×１００・・・式（２）
＜放電特性＞
下記の方法により作製した非水系二次電池を用いて、放電特性の評価を実施した。
４ｍＡ、４．２Ｖで１５時間定電流・定電圧充電、４ｍＡ、２．５Ｖカットオフで定電流放電という充放電サイクルを５サイクル、８ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、８０ｍＡ、２．５Ｖカットオフで定電流放電を実施した。４ｍＡで放電したときの５サイクル目の放電容量と、８０ｍＡで放電したときの放電容量とを測定し、後者を前者で除し、得られた値（％）を放電特性の指標とし、下記の評価基準に従って、評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、放電特性に優れる電池であると評価した。下記の評価基準において、放電特性に最も優れるものは「Ａ」である。
下記の方法により作製した非水系二次電池を用いて、放電特性の評価を実施した。
４ｍＡ、４．２Ｖで１５時間定電流・定電圧充電、４ｍＡ、２．５Ｖカットオフで定電流放電という充放電サイクルを５サイクル、８ｍＡ、４．２Ｖで８時間定電流・定電圧充電、８０ｍＡ、２．５Ｖカットオフで定電流放電を実施した。４ｍＡで放電したときの５サイクル目の放電容量と、８０ｍＡで放電したときの放電容量とを測定し、後者を前者で除し、得られた値（％）を放電特性の指標とし、下記の評価基準に従って、評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、放電特性に優れる電池であると評価した。下記の評価基準において、放電特性に最も優れるものは「Ａ」である。
－放電特性の評価基準－
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満
＜初期クーロン効率＞
上記の放電特性の評価において、４ｍＡの第１サイクルの放電容量を充電容量で除し、得られた値（％）を初期クーロン効率とし、下記の評価基準に従って、評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、クーロン効率に優れる電池であると評価した。下記の評価基準において、クーロン効率に最も優れるものは「Ａ」である。
上記の放電特性の評価において、４ｍＡの第１サイクルの放電容量を充電容量で除し、得られた値（％）を初期クーロン効率とし、下記の評価基準に従って、評価した。
評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、クーロン効率に優れる電池であると評価した。下記の評価基準において、クーロン効率に最も優れるものは「Ａ」である。
－クーロン効率の評価基準－
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８５％未満
Ｄ：７０％未満
［非水系二次電池の製造］
（実施例１）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末（日本化学工業（株）製；正極活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）、及び適量のＮ－メチルピロリドンを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、正極用スラリーを作製した。なお、コバルト酸リチウム粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの配合質量比（コバルト酸リチウム粉末：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン）は、９４：３：３とした。作製した正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥後プレスして、集電体及び正極活物質層を備える正極（活物質層の目付２０．５ｍｇ／ｃｍ２、密度２．９５ｇ／ｃｍ３）を得た。
（実施例１）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末（日本化学工業（株）製；正極活物質）、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）、及び適量のＮ－メチルピロリドンを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、正極用スラリーを作製した。なお、コバルト酸リチウム粉末とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの配合質量比（コバルト酸リチウム粉末：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン）は、９４：３：３とした。作製した正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥後プレスして、集電体及び正極活物質層を備える正極（活物質層の目付２０．５ｍｇ／ｃｍ２、密度２．９５ｇ／ｃｍ３）を得た。
グラファイト（商品名：ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ Ｐ１５Ｂ－ＺＧ、日本カーボン（株）製；負極活物質）、スチレン－ブタジエン共重合体の変性体（バインダ樹脂）、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）、及び適量の水を、プラネタリーミキサーを用いて混練し、負極用スラリーを作製した。なお、グラファイトとスチレン－ブタジエン共重合体の変性体とカルボキシメチルセルロースとの配合質量比（グラファイト：スチレン－ブタジエン共重合体の変性体：カルボキシメチルセルロース）は、９６．２：２．８：１．０とした。作製した負極用スラリーを厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥後プレスして、集電体及び負極活物質層を備える負極（活物質層目付１０．０ｍｇ／ｃｍ２、密度１．６０ｇ／ｃｍ３）を得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ－ＨＦＰ）共重合体（重量平均分子量１１３万；樹脂）を、濃度が５質量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ；良溶媒）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ；貧溶媒）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝８０：２０［質量比］）に溶解した後、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ(ＯＨ)２〕粒子（平均一次粒径０．８８μｍ；フィラー）を加えて、撹拌混合し、塗工液を得た。
次いで、ナイフコーターを用いて、上記にて得た負極の活物質層の上に、塗工液を塗工して、塗工層を形成した（工程Ａ）。次いで、塗工層が形成された負極を、ＤＭＡｃ（良溶媒）及び水（貧溶媒）の混合溶媒である凝固液（ＤＭＡｃ：水＝５０：５０［質量比］、液温２５℃）に浸漬させて、塗工層中の樹脂を固化させた（工程Ｂ）。次いで、固化後の塗工層を備える負極を水温２５℃の水洗槽で１分間水洗した（工程Ｃ）。次いで、水洗後の塗工層を備える負極を７０℃の恒温槽に入れて１５分間乾燥した後、さらに１１０℃で３時間減圧乾燥して、負極と絶縁層（厚さ８μｍ）との複合体を得た（工程Ｄ）。得られた複合体において、絶縁層は、負極の活物質層上に設けられている。
次いで、上記にて得た正極を５．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさに切り出すとともに、上記にて得た複合体を５．２ｃｍ×３．２ｃｍの大きさに切り出し、これらにリードタブを溶接した。次いで、複合体を用いて、正極の活物質層と負極の活物質層とを絶縁層を介して対向させて積層体を形成した（工程Ｅ）。次いで、形成した積層体をアルミラミネートフィルムからなる外装材（所謂、アルミラミネートフィルム製パック）の中に入れた後、外装材の中に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート［質量比３０：７０］、キシダ化学（株）製）を注入し、積層体に電解液を含浸させた（工程Ｆ）。次いで、真空シーラーを用いて、外装材を封止した。次いで、積層体を外装材ごと熱プレスして、積層体に８５℃で２分間０．５ＭＰａの圧力をかけて、正極の活物質層と絶縁層と負極の活物質層とを接合させた（工程Ｆ）。以上のようにして、非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の設定容量は、４０ｍＡｈ（４．２Ｖ～２．５Ｖの範囲）である。
次いで、ナイフコーターを用いて、上記にて得た負極の活物質層の上に、塗工液を塗工して、塗工層を形成した（工程Ａ）。次いで、塗工層が形成された負極を、ＤＭＡｃ（良溶媒）及び水（貧溶媒）の混合溶媒である凝固液（ＤＭＡｃ：水＝５０：５０［質量比］、液温２５℃）に浸漬させて、塗工層中の樹脂を固化させた（工程Ｂ）。次いで、固化後の塗工層を備える負極を水温２５℃の水洗槽で１分間水洗した（工程Ｃ）。次いで、水洗後の塗工層を備える負極を７０℃の恒温槽に入れて１５分間乾燥した後、さらに１１０℃で３時間減圧乾燥して、負極と絶縁層（厚さ８μｍ）との複合体を得た（工程Ｄ）。得られた複合体において、絶縁層は、負極の活物質層上に設けられている。
次いで、上記にて得た正極を５．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさに切り出すとともに、上記にて得た複合体を５．２ｃｍ×３．２ｃｍの大きさに切り出し、これらにリードタブを溶接した。次いで、複合体を用いて、正極の活物質層と負極の活物質層とを絶縁層を介して対向させて積層体を形成した（工程Ｅ）。次いで、形成した積層体をアルミラミネートフィルムからなる外装材（所謂、アルミラミネートフィルム製パック）の中に入れた後、外装材の中に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート［質量比３０：７０］、キシダ化学（株）製）を注入し、積層体に電解液を含浸させた（工程Ｆ）。次いで、真空シーラーを用いて、外装材を封止した。次いで、積層体を外装材ごと熱プレスして、積層体に８５℃で２分間０．５ＭＰａの圧力をかけて、正極の活物質層と絶縁層と負極の活物質層とを接合させた（工程Ｆ）。以上のようにして、非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の設定容量は、４０ｍＡｈ（４．２Ｖ～２．５Ｖの範囲）である。
（実施例２）
実施例１において、塗工液に配合するフィラーとして、水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８８μｍ）の代わりに、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ４〕粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
実施例１において、塗工液に配合するフィラーとして、水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８８μｍ）の代わりに、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ４〕粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
（実施例３）
実施例１において、塗工液に配合するフィラーとして、水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８８μｍ）の代わりに、水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８８μｍ）及び硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）の混合粒子（水酸化マグネシウム粒子：硫酸バリウム粒子＝５０：５０［質量比］）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
実施例１において、塗工液に配合するフィラーとして、水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８８μｍ）の代わりに、水酸化マグネシウム粒子（平均一次粒径０．８８μｍ）及び硫酸バリウム粒子（平均一次粒径０．０５μｍ）の混合粒子（水酸化マグネシウム粒子：硫酸バリウム粒子＝５０：５０［質量比］）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
（実施例４）
実施例１において、塗工液を、負極の活物質層の上に塗工する代わりに、正極の活物質層の上に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
実施例１において、塗工液を、負極の活物質層の上に塗工する代わりに、正極の活物質層の上に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
（実施例５）
実施例２において、塗工液に配合する樹脂として、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１１３万）の代わりに、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量８５万）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池を製造した。
実施例２において、塗工液に配合する樹脂として、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１１３万）の代わりに、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量８５万）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、非水系二次電池を製造した。
（実施例６）
実施例１において、外装材を封止した後、熱プレスを行わず、正極の活物質層と絶縁層と負極の活物質層とを接合させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
実施例１において、外装材を封止した後、熱プレスを行わず、正極の活物質層と絶縁層と負極の活物質層とを接合させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
（実施例７）
実施例１において、塗工液に配合する樹脂として、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１１３万）の代わりに、ＶＤＦ単独重合体（重量平均分子量９０万）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
実施例１において、塗工液に配合する樹脂として、ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体（重量平均分子量１１３万）の代わりに、ＶＤＦ単独重合体（重量平均分子量９０万）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
（比較例１）
実施例１において、負極の活物質層の上に塗工層を形成した後、塗工層が形成された電極を凝固液に浸漬させることなく、７０℃の恒温槽に入れて乾燥させることにより、塗工層を固化させて、負極と絶縁層との複合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
実施例１において、負極の活物質層の上に塗工層を形成した後、塗工層が形成された電極を凝固液に浸漬させることなく、７０℃の恒温槽に入れて乾燥させることにより、塗工層を固化させて、負極と絶縁層との複合体を得たこと以外は、実施例１と同様にして、非水系二次電池を製造した。
表１及び表２に示すように、本開示の製造方法により製造された実施例の電池は、いずれも放電特性及びクーロン効率に優れていることが確認された。
一方、比較例の電池は、実施例の電池と比較して、放電特性及びクーロン効率に劣っていることが確認された。
一方、比較例の電池は、実施例の電池と比較して、放電特性及びクーロン効率に劣っていることが確認された。
１０ 正極活物質層
２０ 負極活物質層
３０ 絶縁層
２０ 負極活物質層
３０ 絶縁層
Claims (12)
- 集電体及び活物質層を備えた正極と、
集電体及び活物質層を備えた負極と、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に設けられ、かつ、樹脂を含む絶縁層と、
を備えた電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極の活物質層上に、前記樹脂と前記樹脂に対する良溶媒とを含む塗工液を塗工して、塗工層を形成する工程Ａと、
前記塗工層が形成された電極に、前記樹脂に対する貧溶媒を含む凝固液を接触させて、前記塗工層中の樹脂を固化させる工程Ｂと、
前記凝固液を接触させた電極を水洗する工程Ｃと、
水洗後の前記電極を乾燥させて、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極と前記絶縁層との複合体を得る工程Ｄと、
を含む電池の製造方法。 - 前記塗工液が、無機粒子を含む、請求項１に記載の電池の製造方法。
- 前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である、請求項１又は請求項２に記載の電池の製造方法。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、９０万～１５０万である、請求項３に記載の電池の製造方法。
- 前記塗工液が、前記樹脂に対する貧溶媒を含み、かつ、前記塗工液中における前記貧溶媒の含有量が、前記良溶媒及び前記貧溶媒の合計質量に対して、１０質量％～５０質量％である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
- 前記凝固液が、前記樹脂に対する良溶媒を含み、かつ、前記凝固液中における前記貧溶媒の含有量が、前記良溶媒及び前記貧溶媒の合計質量に対して、４０質量％～９０質量％である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
- 前記工程Ｄにおいて得た複合体を用い、前記正極の活物質層と前記負極の活物質層とを前記絶縁層を介して対向させて積層体を形成する工程Ｅと、
形成した積層体を外装材の中に入れて、前記外装材の中に電解液を注入した後、前記正極の活物質層と前記絶縁層と前記負極の活物質層とを接合させる工程Ｆと、
を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電池の製造方法。 - 前記工程Ｆでは、前記正極の活物質層と前記絶縁層と前記負極の活物質層とを、圧着又は熱プレスにより接合させる、請求項７に記載の電池の製造方法。
- 前記熱プレスの温度が、６０℃～９０℃である、請求項８に記載の電池の製造方法。
- 前記絶縁層が単一の層であり、前記絶縁層の一方の面が前記正極の活物質層に接しており、かつ、前記絶縁層の他方の面が前記負極の活物質層に接している、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
- 前記工程Ａでは、前記負極の活物質層上に、前記塗工液を塗工して、塗工層を形成する、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
- 前記電池が、非水系二次電池である、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の電池の製造方法。
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