JP2004296760A

JP2004296760A - 電子部品用セパレータ

Info

Publication number: JP2004296760A
Application number: JP2003086753A
Authority: JP
Inventors: Masanori Takahata; 正則高畑; Hiromi Totsuka; 博己戸塚; Hitohide Sugiyama; 仁英杉山; Shuji Mitani; 修司三谷
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP3752235B2

Abstract

【課題】電子部品であるアルミニウム電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタの低インピーダンス化等の信頼性向上を可能にし、機械的強度も高く、又電極とセパレータの密着性をも向上することを可能とし、製造工程時による機械的応力に充分耐え、製造作業性と生産効率を向上させる。
【解決手段】フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンを含むコポリマーを有するフッ化ビニリデン系多孔質膜であって、前記フッ化ビニリデン系多孔質膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ以下であって、且つ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３〜０．９ｇ／ｃｍ^３である電子部品用セパレータ。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子部品、すなわちアルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに使用されるセパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、産業機器、民生機器に関わらず、電気・電子機器の需要の増加及びハイブリッド自動車の開発により、電子部品であるアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタにおいても長寿命化、高機能化が要求されてきている。
【０００３】
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングしたのち、化成処理を施し誘電体皮膜を形成されたアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔をセパレータを介して捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液を含浸しアルミニウムケースと封口体により封止され、短絡しないように正極リードと負極リードを封止体を貫通させ外部に引き出した構造のものである。
また、電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混練したものをアルミニウム製正極、負極各集電極の両面に貼り付け、セパレータを介して捲回もしくは積層された電極体に駆動用電解液を含浸しアルミニウムケースと封口体により梱包され、短絡しないように正極リードと負極リードを封止体を貫通させ外部に引き出した構造のものである。
【０００４】
従来、上記アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタのセパレータとしては、電気絶縁紙（特許文献１〜３）が使用されていた。アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタには、高信頼性を得るために極力水分を除去した非水系電解液が使用されるが、従来のセパレータである電気絶縁紙は吸湿しやすいという問題を有していた。特に電気二重層キャパシタにおいては微量の水分であっても、電解液の分解、水の分解電圧の影響による耐電圧の低下等特性に大きく関わってくる。そのため、電気絶縁紙を予め加温して除湿していた。しかし従来の電気絶縁紙は、除湿のために長時間加温していると紙の強度が低下し、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの製造工程時による機械的応力に耐えられず破損するため、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの製造作業性が悪く、生産効率を低下させるという問題を有していた。
また、電気絶縁紙のセパレータは、電解液の液保持性、電極との密着性が悪く、かつイオン伝導度も悪く、これらの特性不良によりアルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの信頼性を著しく損なう問題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７０４７０
【特許文献２】特開平１０−２５６０８８
【特許文献３】特開平１０−２２９０３０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、このような従来の実状に鑑みてなされたものであり、製造作業性及び生産効率を損なうことなく、アルミニウム電解コンデンサ及び電気二重層キャパシタの高信頼特性を得ることを可能とし、機械的強度が優れた電子部品用セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため本発明の請求項１によれば、フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンを含むコポリマーを有するフッ化ビニリデン系多孔質膜であって、前記フッ化ビニリデン系多孔質膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ以下であり、且つ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３〜０．９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする電子部品用セパレータである。
また、請求項２によれば、請求項１に記載の電子部品用セパレータにおいて、前記フッ化ビニリデンを含むコポリマーが、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレン又は６フッ化プロピレンのいずれか１種類以上とからなるコポリマーであることを特徴とする。
また、請求項３によれば、請求項１に記載の電子部品用セパレータにおいて、前記フッ化ビニリデン系多孔質膜に、フッ化ビニリデンホモポリマーと、フッ化ビニリデンを含むコポリマーとを有し、フッ化ビニリデンを含むコポリマーが全ポリマーの５重量％〜３０重量％であることを特徴とする。
また、請求項４によれば、請求項１に記載の電子部品用セパレータにおいて、前記フッ化ビニリデン系多孔質膜の空隙率が３０％〜９０％であることを特徴とする。
また、請求項５によれば、請求項１乃至４のいずれかに記載の電子部品用セパレータにおいて、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに使用されることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子部品用セパレータは、フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンを含むコポリマーを有するフッ化ビニリデン系多孔質膜である。
本発明におけるフッ化ビニリデンホモポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーの付加重合反応により得られ、その重合方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、光・放射線重合、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などを挙げることができる。また、フッ化ビニリデンを含むコポリマーは、フッ化ビニリデンと他のモノマーを共重合させた樹脂であり、他のモノマーとして、例えばエチレン、プロピレン等の炭化水素単量体、フッ化ビニル、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有単量体、またはアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル等のエポキシ基含有ビニル単量体、などが挙げられる。この中でも特に、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレン又は６フッ化プロピレンのいずれか１種類以上とからなるコポリマーが、耐熱性と密着性が良好なため好ましい。フッ化ビニリデンを含むコポリマーも上記フッ化ビニリデンホモポリマーと同様な重合方法で得ることができる。本発明で用いられるフッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデンを含むコポリマーの好適な分子量は、重量平均分子量において１０万から１００万である。また、フッ化ビニリデン系多孔質膜中のフッ化ビニリデンを含むコポリマーが、全ポリマーの５重量％から３０重量％の範囲であることが耐熱性と密着性が良好なため好ましい。
【０００９】
本発明におけるフッ化ビニリデン系多孔質膜は、膜の片面からもう一方の面に多数の孔の繋がりによって通じており、孔各々の径は膜厚より小さいことが機械的強度を得るために好ましく、その透気度が１００秒／１００ｃｃ以下であり、且つ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３から０．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。透気度が１００秒／１００ｃｃより大きい場合ではイオン伝導性の低下によるインピーダンスが上昇し、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに用いた場合に充分な性能を得ることができない。また、密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満では充分な機械的強度を得ることができないため、製造作業効率が悪く、０．９ｇ／ｃｍ^３より大きい場合では電解液保持量が少なすぎることと、イオン伝導性の低下によるインピーダンスが上昇し、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに用いた場合に充分な性能を得ることができない。
【００１０】
ここでいう透気度とは、ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）に基づくガーレー試験機法によるものである。また、密度とは、ＪＩＳＰ８１１８（１９９８）に基づく紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法によるものである。
また、本発明におけるフッ化ビニリデン系多孔質膜は、空隙率が３０％から９０％の範囲であることが好ましい。空隙率が３０％未満では電解液保持量が少なすぎることと、イオン伝導性の低下によるインピーダンスが上昇し、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに用いた場合に充分な性能を得ることができにくく、９０％より多い場合では、充分な機械的強度を得ることができにくい。ここでいう空隙率とは、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）、厚さＴ（μｍ）、上記密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝（１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ）×１００
フッ化ビニリデン系多孔質膜の厚さは１０μｍから４０μｍが好ましい。
【００１１】
以下に本発明の電子部品用セパレータの製造方法について一例を挙げるが、本発明の電子部品用セパレータの製造方法はこれのみに限定されるものではなく、他の製造方法でも製造することも可能である。
はじめにフッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンを含むコポリマーを溶媒に分散させる。フッ化ビニリデンホモポリマーとフッ化ビニリデンを含むコポリマーを分散させる順序は限定されない。溶媒としてはフッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデンを含むコポリマーが溶解するものを選択しなければならない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することが好ましい。分散、溶解方法としては市販の攪拌機を使用すればよい。フッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデンを含むコポリマーはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドに室温で容易に溶解するので、特に加熱する必要はない。フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンを含むコポリマーの濃度としては、得るべきセパレータの特性を考慮に入れ適宜変更する必要がある。
【００１２】
溶媒に分散されたフッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンを含むコポリマーを、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂フィルム又は各種ガラス等の基体上にディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等により塗布又はキャスティング法等によりシート状の被覆物を得る。これらの基体は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。塗布により得られたシート状の被覆物を構成する溶媒を乾燥により蒸発もしくは置換させることにより、多孔性のフッ化ビニリデンホモポリマー膜又はフッ化ビニリデンを含むコポリマー膜が形成され、それを基体から剥離することにより本発明の電子部品セパレータを得ることができる。
【００１３】
このようにして得られた本発明の電子部品用セパレータは、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに好適に使用され、電子部品用セパレータが孔構造でない場合では、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタにおいて電解液中のイオン伝導性がセパレータによって阻害され内部抵抗が著しく大きくなる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の電子部品用セパレータを実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
重量平均分子量１０万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が１０重量％になるように調整したものをポリプロピレンフィルム上にキャスティング法により塗布し、乾式法により溶媒を熱によって蒸発させ、厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。そして、該フッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離して本発明の電子部品用セパレータを得た。この電子部品用セパレータの空隙率は６２％、透気度は２５秒／１００ｃｃ、密度は０．８０ｇ／ｃｍ^３であった。
【００１６】
実施例２
重量平均分子量５０万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が１０重量％になるように調整したものをポリプロピレンフィルム上にキャスティング法により塗布し、乾式法により溶媒を熱によって蒸発させ、厚さ１５μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。そして、該フッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離して本発明の電子部品用セパレータを得た。この電子部品用セパレータの空隙率は６４％、透気度は５秒／１００ｃｃ、密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３であった。
【００１７】
実施例３
重量平均分子量１００万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が１０重量％になるように調整したものをポリプロピレンフィルム上にキャスティング法により塗布し、乾式法により溶媒を熱によって蒸発させ、厚さ１０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。そして、該フッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離して本発明の電子部品用セパレータを得た。この電子部品用セパレータの空隙率は６５％、透気度は２秒／１００ｃｃ、密度は０．６２ｇ／ｃｍ^３であった。
【００１８】
実施例４
重量平均分子量３５万のフッ化ビニリデンホモポリマーと、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレンからなる重量平均分子量２０万のフッ化ビニリデンを含むコポリマーとを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が９重量％、フッ化ビニリデンを含むコポリマー成分が１重量％になるように調整したものをポリプロピレンフィルム上にキャスティング法により塗布し、乾式法により溶媒を熱によって蒸発させ、厚さ４０μｍのフッ化ビニリデンポリマー多孔質膜を形成した。そして、該フッ化ビニリデンポリマー多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離して本発明の電子部品用セパレータを得た。この電子部品用セパレータの空隙率は６３％、透気度は４０秒／１００ｃｃ、密度は０．７４ｇ／ｃｍ^３であった。
【００１９】
実施例５
重量平均分子量５０万のフッ化ビニリデンホモポリマーと、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレンからなる重量平均分子量１０万のフッ化ビニリデンを含むコポリマーとを１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フタル酸ジブチルを添加してフッ化ビニリデンホモポリマー成分が７重量％、フッ化ビニリデンを含むコポリマー成分が３重量％になるように調整したものをポリプロピレンフィルム上にキャスティング法により塗布し、乾式法により溶媒を熱によって蒸発させ、厚さ２５μｍのフッ化ビニリデンポリマー多孔質膜を形成した。そして、該フッ化ビニリデンポリマー多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離して本発明の電子部品用セパレータを得た。この電子部品用セパレータの空隙率は６４％、透気度は２０秒／１００ｃｃ、密度は０．６８ｇ／ｃｍ^３であった。
【００２０】
比較例１
重量平均分子量５０万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解したものをポリプロピレンフィルム上にキャスティング法により塗布し、貧溶媒であるメタノール中に浸漬して溶媒置換を行う湿式法によって、厚さ３０μｍのフッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜を形成した。そして、該フッ化ビニリデンホモポリマー多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離し比較用のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は４４％、透気度は３００秒／１００ｃｃ、密度は１．０ｇ／ｃｍ^３であった。
【００２１】
比較例２
フッ化ビニリデンと４フッ化エチレンからなる重量平均分子量２０万のフッ化ビニリデンを含むコポリマーを１−メチル−２−ピロリドンに溶解したものをポリプロピレンフィルム上にキャスティング法により塗布し、貧溶媒であるメタノール中に浸漬して溶媒置換を行う湿式法によって厚さ２０μｍのフッ化ビニリデンポリマー多孔質膜を形成した。そして、該フッ化ビニリデンポリマー多孔質膜をポリプロピレンフィルムから剥離し比較用のセパレータを得た。このセパレータの空隙率は７８％、透気度は１１０秒／１００ｃｃ、密度は０．４ｇ／ｃｍ^３であった。
【００２２】
比較例３
厚さ３０μｍの電気絶縁紙を比較用のセパレータとした。この電気絶縁紙の空隙率は７０％、透気度は５秒／１００ｃｃ、密度は０．５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００２３】
上記実施例及び比較例で得られたセパレータを電気二重層キャパシタに使用した場合の特性を下記のように評価した。
〔セパレータの液保持性〕
上記の実施例１から５、比較例１から３の８種のセパレータに電気二重層キャパシタ駆動用電解液を含浸し、セパレータの液保持性を評価した。電解液には溶媒成分にプロピレンカーボネートを使用し、溶質成分には４エチルアンモニウム４フッ化ホウ素を使用した。試験サンプルは上記８種のセパレータを各々縦５ｃｍ、横５ｃｍに切断して個片化し、電解液に浸して減圧雰囲気下で１５分間含浸し、その後セパレータ表面に付着している電解液をふき取りセパレータ内部の多孔質層にのみ電解液が含まれている状態にした。この状態のセパレータの重量を計測し、２５℃５０％ＲＨ湿度雰囲気下で１００時間経過と２５０時間経過後の液保持率を確認した。結果について表１に記した。表中の％で表示してある数値は初期電解液量と比較して何％保持していたかを表したものである。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１より明らかなように本発明の実施例１から５のセパレータは、液保持率が２５０時間経過後も９７％以上あり優れていることが確認された。これに対し、比較例３のセパレータでは液保持率が２５０時間経過後で９０％未満であって実施例に較べて劣っていた。この結果より、実施例に使用したセパレータはキャパシタ内部においても電解液を均一に保持することが可能であり、安定した特性の電気二重層キャパシタを作製することができることが確認された。
【００２６】
〔電極との密着性〕
上記８種のセパレータと電極との密着性を次のように評価した。
まずアルミニウム製集電体に電極剤を塗布し、その上にセパレータを８０℃雰囲気中で負荷圧力が１５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で押し当て密着させた後、電解液を減圧雰囲気条件下で含浸し、セパレータと電極を剥離することによって密着性を評価し、その結果を表２に記した。セパレータを剥離した際にセパレータ表面の８０％以上に電極剤が付着しているものには◎、５０％以上８０％未満のものには○、５０％未満のものには×とした。
【００２７】
【表２】

【００２８】
表２より明らかなように本発明の実施例１から５のセパレータは密着性が比較例１及び３のものに較べて優れていることが確認された。これにより、キャパシタ内部で集電体若しくは電極剤からガス発生が起こったとしても、セパレータと電極が剥離する可能性は非常に少なく、特性の安定した電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００２９】
〔突き刺し強度〕
機械的強度の尺度として上記実施例及び比較例の８種のセパレータに針を突き刺し、針がセパレータを貫通する際の最大点荷重を測定した。この試験は、セパレータの強度を表し、厚みあたりの最大点荷重が大きいほど強度が優れていることを示している。表３にセパレータの厚み（Ｘ），最大点荷重（Ｙ）および厚みあたりの最大点荷重（Ｙ／Ｘ）を記した。
【００３０】
【表３】

【００３１】
表３より明らかなように本発明の実施例１から５のセパレータは、厚みあたりの最大点荷重が、比較例１及び２と較べ優れた強度を有しており、キャパシタ内部の電極材等による微小短絡を防止する効果があることが確認された。
【００３２】
〔イオン伝導度〕
セパレータを構成する樹脂成分が一部ゲル化することにより、インピーダンスの悪化が起こるかどうかを確認するために、上記実施例及び比較例の８種のセパレータを使用してコイン型セルを作製し、セルのイオン伝導度を測定した。イオン伝導度はソーラトロン社製の電気化学測定装置を使用し交流インピーダンス法により測定したもので、数値が高い方が優れた特性を表している。
【００３３】
【表４】

【００３４】
表４より、本発明の実施例１から５のセパレータは、比較例１及び２のセパレータに較べてイオン伝導度が高く、優れた特性を有することが確認された。
表１〜４の結果から明らかなとおり、本発明の電子部品用セパレータは、液保持性、電極との密着性、突き刺し強度およびイオン伝導度の全ての特性を満足するものであったが、比較例のセパレータは、これらの特性を同時に満たすものではなかった。
【００３５】
【発明の効果】
上記の如く本発明に係る電子部品用セパレータは、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタの低インピーダンス化等の信頼性向上を可能にし、機械的強度も高く、又電極とセパレータの密着性をも向上することを可能とする優れた電子部品用セパレータである。したがって、アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタとして使用した場合、製造工程時による機械的応力に充分耐えることが可能となり、優れた製造作業性を有し、生産効率を向上させることができる。

Claims

フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンを含むコポリマーを有するフッ化ビニリデン系多孔質膜であって、前記フッ化ビニリデン系多孔質膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ以下であり、且つ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３〜０．９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする電子部品用セパレータ。
前記フッ化ビニリデンを含むコポリマーが、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレン又は６フッ化プロピレンのいずれか１種類以上とからなるコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータ。
前記フッ化ビニリデン系多孔質膜に、フッ化ビニリデンホモポリマーと、フッ化ビニリデンを含むコポリマーとを有し、フッ化ビニリデンを含むコポリマーが全ポリマーの５重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータ。
前記フッ化ビニリデン系多孔質膜の空隙率が３０％〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用セパレータ。
アルミニウム電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子部品用セパレータ。