CN105742551A - 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途。所述隔离膜包括多孔基膜层和功能层；所述多孔基膜层包含多孔基膜或至少一面经过涂覆的多孔基膜；所述功能层包含选自无机材料、有机材料中的至少一种材料；所述功能层包括至少一层结构，且至少有一层包含有机材料。

Description

一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途。
背景技术
传统的电化学装置(如锂离子二次电池)大多采用聚烯烃多孔基膜作为隔离膜，以锂盐、有机溶剂及添加剂配制成的液态电解液，然后加上正极、负极和包装壳完成组装。为了提高该类电化学装置的循环使用寿命，业界通常有两个改善办法：(1)增加电解液的灌注量，保证在循环后期有不足电解液补给。但会导致装置外观鼓涨、变形，而且使用过程中容易发生漏液问题，不仅对电化学装置及其使用环境产生严重污染，而且直接影响电化学装置的可靠性。(2)在隔离膜上增加粘接层，使正负极/隔离膜界面形成良好粘接，从而形成更好的SEI膜，提高循环寿命。但该方法隔离膜厚度增加，影响电化学装置的整体厚度和能量密度，而且不能完全解决电解液不足的问题。
有鉴于此，有人开发了凝胶电解液，由有机大分子、引发剂和液态电解液组成，在电化学装置中合适的条件下凝胶电解液对阴阳极/隔离膜有一定的粘接性，而且不容易引起装置鼓涨和漏液。但是，该类凝胶电解液不仅对引发剂等原材料性能要求高、制备工艺复杂、存储条件要求严苛(温度、湿度、光照、时间等因素)、成本高，而且电化学装置内容易出现局部堆积胶团现象，从而影响电化学性能和装置外观。
因此，本领域需要提供一种简单高效、低成本且性能好的电化学装置及其关键隔离膜产品。
发明内容
本发明旨在提供一种高性能的电化学装置隔离膜，使获得的电化学装置界面粘接好，外观和硬度佳。
在本发明的第一方面，提供了一种电化学装置隔离膜，所述隔离膜包括多孔基膜层和功能层；所述多孔基膜层为多孔基膜或至少一面经过涂覆的多孔基膜；所述功能层包含选自无机材料、有机材料中的至少一种材料；所述功能层包括至少一层结构，且至少有一层包含有机材料。
在另一优选例中，所述无机材料选自三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种；所述有机材料选自有机高分子材料和有机小分子材料中的一种或两种以上。
在另一优选例中，所述有机高分子材料选自下述的一种或两种以上：聚偏氟乙烯、聚丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、含氟聚丙烯、四丙氟橡胶、含氟聚氨酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物、聚砜；更优选聚偏氟乙烯；所述有机小分子材料选自下述的一种或两种以上：具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物、具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物。
在另一优选例中，所述具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物选自下述的一种或两种以上：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；优选甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。
在另一优选例中，所述具有多元氨基或多元羟基基官能团的化合物选自下述的一种或两种以上：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、多元酚、芳香族多元醇和聚乙二醇；更优选淀粉、聚乙烯醇和/或纤维素。
在另一优选例中，所述有机材料选自下述的一种或两种以上：分子量不小于10万的聚偏氟乙烯、分子量不小于1万的聚乙烯醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、淀粉、纤维素和壳聚糖；其中聚偏氟乙烯的分子量优选10-100万之间，聚乙烯醇的分子量优选1-20万之间。
在另一优选例中，所述功能层位于多孔基膜的一面或两面。
在另一优选例中，所述功能层的厚度为0.1-10μm；更优选0.5-5μm。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的隔离膜的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将有机材料和去离子水混合，形成有机物浆料；
(2)将有机物浆料涂布在多孔基膜层上；所述多孔基膜层为多孔基膜或至少一面具有无机涂层的多孔基膜；
(3)干燥后得到如上所述的本发明提供的隔离膜。
在另一优选例中，步骤(1)中，以形成的有机物浆料的总重量计，去离子水的用量为20％-99％，更优选为60％-95％。
在另一优选例中，步骤(2)中的涂布速度为1-300米/分钟，更优选为50-100米/分钟。
在另一优选例中，步骤(3)的干燥采用多段烘箱，烘箱的温度设定首尾两段的温度不高于中间段的温度；干燥温度为25-130℃，更优选为35-60℃。
在另一优选例中，步骤(1)的有机物浆料中还含有粘结剂和/或其它添加剂。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的隔离膜在制备电化学装置中的用途。
在另一优选例中，所述电化学装置中的电解质为非水电解质；所述非水电解质中含有锂盐和选自下述一种或两种以上的溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
在另一优选例中，所述非水电解质中还含有其它添加剂，所述其它添加剂选自下述的一种或两种以上：三乙胺、三乙醇胺、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、乙胺、乙酰苯胺、亚硫酸氢钠和异辛酸亚锡。
在另一优选例中，所述制备电化学装置的外界条件需具备下述的一种或两种以上：温度30-90℃、压力0.1-1.5MPa、紫外光照、时间0.5-12小时。
在本发明的第四方面，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极、位于正极和负极之间的如上所述的本发明提供的隔离膜以及非水电解质。
在另一优选例中，所述非水电解质中含有锂盐和选自下述一种或两种以上的溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
在另一优选例中，所述非水电解质中还含有其它添加剂，所述其它添加剂选自下述的一种或两种以上：三乙胺、三乙醇胺、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、乙胺、乙酰苯胺、亚硫酸氢钠和异辛酸亚锡。
在本发明的第五方面，提供了一种有机材料在制备电化学装置隔离膜中的应用，所述有机材料选自有机高分子材料和有机小分子材料中的一种或两种以上；所述电化学装置中使用非水电解质。
在另一优选例中，所述有机高分子材料选自下述的一种或两种以上：聚偏氟乙烯、聚丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、含氟聚丙烯、四丙氟橡胶、含氟聚氨酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列；更优选聚偏氟乙烯。
在另一优选例中，所述有机小分子材料选自下述的一种或两种以上：具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物、具有多元氨基官能团的化合物和具有多元羟基官能团的化合物；所述具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物选自下述的一种或两种以上：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；优选甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；所述具有多元氨基官能团的化合物选自下述的一种或两种以上：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、多元酚、芳香族多元醇和聚乙二醇；更优选淀粉、聚乙烯醇和/或纤维素。
在另一优选例中，所述有机材料选自下述的一种或两种以上：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、淀粉和纤维素。
在另一优选例中，所述非水电解质中含有锂盐和选自下述一种或两种以上的溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
据此，本发明提供了一种简单高效、低成本且性能好的电化学装置及其关键隔离膜产品。
具体实施方式
如本发明所用，“电化学装置”包括锂二次电池、锂离子二次电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。
如本发明所用，“多孔基膜”选自乙烯基聚合物及其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物、聚砜类中的至少一种；或是为上述材料中的至少一种与无机材料三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中至少一种的共混物；其中，所述乙烯基聚合物及其共聚物可为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合物中的至少一种。较佳地，所述多孔基膜与去离子水不相浸润。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
发明人经过广泛而深入的研究，发现将多孔基膜或至少一面经过涂覆的多孔基膜作为主体结构，其任意一面或两面涂布功能层形成的隔离膜，由于功能层中的有机材料在遇到电化学装置中非水电解质后，能迅速吸收电解液并在电解液中溶胀或与电解液发生反应，形成凝胶态或固态电解质，将隔离膜/阴阳极片粘接，并形成平整、均一的界面，提高电化学性能，延长循环使用寿命。在此基础上，完成了本发明。
隔离膜
本发明提供的隔离膜包括多孔基膜和涂布其上的功能层，功能层包括至少一层结构，功能层位于多孔基膜的一面或两面上。所述功能层包含选自无机材料、有机材料中的至少一种材料，且至少有一层包含有机材料。
所述无机材料为三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种。
所述有机材料包含有机高分子材料和有机小分子材料中的任意一种或两种以上。所述有机高分子材料包含但不限于以下的一种或两种以上：聚偏氟乙烯、聚丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、含氟聚丙烯、四丙氟橡胶、含氟聚氨酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠系列、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物和聚砜类等。
所述有机小分子材料包含但不限于以下的一种或两种以上：具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物、具有多元氨基官能团的化合物和具有多元羟基官能团的化合物。所述具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯和多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的至少一种。所述具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、聚乙烯醇、葡萄糖、壳聚糖、淀粉、纤维素、多元酚、芳香族多元醇和聚乙二醇中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述功能层还包括粘结剂和/或其它添加剂。所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚酰胺、苯乙烯-异戊二烯共聚物；所述其它添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、聚醚、甲醇、乙醇、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物卵磷脂、氨基酸型或甜菜碱型脂肪酸甘油酯、淀粉、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述有机材料的颗粒直径为0.01μm-10μm，优选0.01μm-1μm。
在本发明的一种实施方式中，所述功能层的厚度为0.1μm-10μm，优选1μm-5μm。
在本发明的一种实施方式中，所述功能层在多孔基膜上的覆盖面积占总面积的比例为5％-100％，优选20％-80％。
在本发明的一种实施方式中，所述功能层的孔隙率为10％-50％。
隔离膜制备方法
本发明提供的隔离膜的制备方法包括以下步骤：
第一步，将有机材料和去离子水混合，形成有机物浆料；
第二步，将有机物浆料涂布在多孔基膜或具有至少一面以上无机涂层的多孔基膜上；
第三步，干燥后得到本发明提供的隔离膜。
在上述第一步中，有机浆料中还可以加入粘结剂和/或其它添加剂。
上述第一步中，所述混合包括搅拌均匀；搅拌可为捏合、机械搅拌、球磨、超声分散中的至少一种。
上述第一步中，以形成的有机物浆料的总重量计，去离子水的用量为20％-99％，优选为60％-95％。
粘结剂的加入主要是为了涂层在隔离膜上粘接得更牢固，若有机材料本身已具备一定的粘接效果，也可不用粘结剂；其它添加剂主要作用是提高浆料的稳定性，可不加，通常不会影响产品的性能，主要指表面活性剂等。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中，以有机物浆料中的固含量计，所述粘结剂所占质量比为0％-40％，优选为0％-20％。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中，以有机物浆料中的固含量计，所述其它添加剂所占质量比为0.01％-60％，优选为0.1％-10％。
在本发明的一个实施例中，上述第一步中的有机材料、粘结剂、其它添加剂与溶剂混合时，各成分的加入步骤可以进行调整；比较优选的一种混合步骤为：取一份有机材料；将粘结剂加入到有机材料中一起搅拌，使粘结剂均匀分散在有机物中；将其它添加剂加入并搅拌，使其它添加剂均匀分散在浆料中；最后再加入适量作为溶剂的去离子水，并搅拌均匀而得到一定稠度的有机物浆料；有机物浆料中的有机物含量为1％-80％。
上述第二步中涉及的涂布可采用浸渍涂布、凹版涂布、丝网印刷、转移涂布、挤压涂布、喷雾涂布、流延涂布中的一种，涂布的速度为1-300m/min，优选为50-100m/min。
上述第三步中涉及的干燥可采用多段烘箱，烘箱的温度设定首尾两段的温度低于中间段的温度；干燥温度为25-130℃，优选为35-60℃。
电化学装置
本发明提供的电化学装置包括正极、负极、位于正极和负极之间的本发明提供的隔离膜以及非水电解质。所述非水电解质中含有锂盐和选自下述一种或两种以上的溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)；所述锂盐优选LiPF6。所述非水电解质中还含有其它添加剂，所述其它添加剂包括三乙胺、三乙醇胺、二丁基醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、乙胺、乙酰苯胺、亚硫酸氢钠和异辛酸亚锡中的至少一种。
本发明提供的所述电化学装置的制备方法包括以下步骤：
(i)将正极活性材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中制成正极浆料，然后经涂布压实制成正极片；
(ii)将负极活性材料、导电剂、粘结剂分散到溶剂中制成负极浆料，然后经涂布压实制成负极片；
(iii)将EC、PC、DEC、EMC配制成非水有机溶剂，加入LiPF6作为锂盐，加入少量的添加剂，完成非水电解质的制备；
(iv)将正极片、隔离膜、负极片依次卷绕或叠片制备成裸电芯，然后放入包装壳内，向包装壳内注入电解液后封口，在一定外界条件作用下，电池内部形成凝胶或固态电解质，并实现了正负极/隔离膜的粘接，完成电化学装置的制备。
在本发明的一种实施方式中，所述制备过程中的外界条件包括，温度30-90℃、压力0.1-1.5MPa、紫外光照、时间0.5-12H中的一种或几种。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的隔离膜中使用的有机材料遇到本发明提供的非水电解质后，会迅速吸收电解液并在电解液中溶胀或与电解液发生反应，形成凝胶态或固态电解质，将隔离膜/阴阳极片粘接，并形成平整、均一的界面，提高电化学性能，延长循环使用寿命。
2、本发明提供的隔离膜中涉及的有机材料所形成的凝胶网络结构具有很强的蓄液能力，在电化学装置使用初期，凝胶可将多余的电解液暂时存储起来，待电化学装置经过长期循环使用，电解液中的锂盐逐渐消耗后，凝胶中的锂离子会逐步释放出来，进而延长循环使用寿命。
3、本发明提供的电化学装置中使用的非水电解质中的锂盐已分散在所述有机材料形成的网状结构中，该有机材料与隔离膜的多孔基膜层有良好的接触和离子导通通道，所以可以促进锂离子的通过隔离膜的移动，提高电化学装置的动力学性能和低温性能。
4、本发明提供的隔离膜遇到液态电解液前不反应，易保存，而且制成的电化学装置无游离态的溶剂，安全性能更好。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实例中使用到的物质购自国药集团。
对比例1
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2:2加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，然后经涂布、压实、分条，制成正极片。
负极片的制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比97:0.5:1.0:1.5加入去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后经涂布、压实、分条制成负极片。
隔离膜：采用厚度为12μm的聚乙烯单层微孔隔离膜作为隔离膜。
非水电解液的制备：将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0mol/L的溶液(其中，EC和DEC的质量比为6:4)，得到非水电解液。
电芯成型：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入上述非水电解液，经封装、化成等工序，制成电池。
对比例2
正极片、负极片、非水电解液、电芯成型等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下方法制备：
将16质量份的氧化铝粉末和8质量份的去离子水加入到双行星搅拌机中，在室温下搅拌60min；然后再加入2质量份的聚丙烯酸溶液，在常温下混合1小时，得到陶瓷浆料；
采用转移涂布方式对聚丙烯多孔基膜进行双面涂布，涂布速度为25m/min；
采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为38℃、45℃、42℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为4μm。
对比例3
正极片、负极片、隔离膜、电芯成型等过程与对比例1相同，但电解液采用凝胶电解液，配方包括液态电解液、单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂过氧化二苯甲酰，三者的重量份依次为94.5重量份、5重量份和0.5重量份。其中，液态电解液的组成同对比例1，这里不再赘述。
实施例1
正极片、负极片、非水电解液等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下方法制备：
将60质量份的分子量为80万的聚偏氟乙烯、0.5质量份的分子量为2万的聚乙烯醇、9.5质量份分子量为8万的丙烯酸树脂和30质量份的去离子水加入到双型星搅拌机中，在常温下混合0.5小时，得到有机物浆料；
采用喷涂方式对聚丙烯多孔基膜进行双面涂布，涂布速度为50m/min；
采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为38℃、40℃、40℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为2μm。
电化学装置采用如下方式制备：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入上述非水电解液并封口，在85℃0.8MPa条件下静置12H后，进行化成并制成电池。
实施例2
正极片、负极片等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下方法制备：
将4质量份的甲苯二异氰酸酯(质量分数为30％，溶剂为水)、0.1质量份的淀粉、9.9质量份的分子量为8万的丙烯酸树脂和86质量份的去离子水加入到双型星搅拌机中，在常温下混合0.5小时，得到有机物浆料；
采用喷涂方式对聚乙烯多孔基膜进行双面涂布，涂布速度为50m/min；
采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为38℃、40℃、40℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为2μm。
电化学装置采用如下方式制备：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入含0.1质量份的三乙胺的非水电解液并封口，在75℃0.5MPa条件下静置10H后，进行化成并制成电池。
实施例3
正极片、负极片等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下方法制备：
将4质量份的端羟基含氟聚酯聚硅氧烷(质量分数为30％，溶剂为碳酸乙烯酯)、0.5质量份的三氧化二铝、9.5质量份的分子量为7万的丙烯酸树脂和86质量份的去离子水加入到双型星搅拌机中，在常温下混合0.5小时，得到有机物浆料；
采用喷涂方式对聚乙烯多孔基膜进行单面涂布，涂布速度为50m/min；
采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为38℃、40℃、40℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为4μm。
电化学装置采用如下方式制备：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入含0.1质量份的三乙醇胺的非水电解液并封口，在75℃0.5MPa条件下静置10H后，进行化成并制成电池。
实施例4
正极片、负极片等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下方法制备：
将15质量份的甲苯二异氰酸酯(质量分数为30％，溶剂为水)、0.1质量份的壳聚糖、4.9质量份的分子量为8万的丙烯酸树脂和80质量份的去离子水加入到双型星搅拌机中，在常温下混合0.5小时，得到有机物浆料；
采用辊涂方式对已单面涂布了厚度为2um的陶瓷涂层的聚乙烯多孔基膜进行双面涂布，涂布速度为50m/min；
采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为38℃、40℃、40℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为4μm。
电化学装置采用如下方式制备：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入含0.1质量份的亚硫酸氢钠的非水电解液并封口，在90℃0.5MPa条件下静置10H后，进行化成并制成电池。
实施例5
正极片、负极片等过程与对比例1相同，但隔离膜采用如下方法制备：
将8质量份的多次甲基多苯基异氰酸酯(质量分数为30％，溶剂为水)、4质量份的纤维素、13质量份的分子量为9万的丙烯酸树脂和75质量份的去离子水加入到双型星搅拌机中，在常温下混合0.5小时，得到有机物浆料；
采用辊涂方式对已单面涂布了厚度为2um的陶瓷涂层的聚乙烯多孔基膜的非陶瓷面进行涂布，涂布速度为100m/min；
采用三段式烘箱烘干(每段长为3米，各段温度分别为38℃、40℃、40℃)，干燥后测得所得涂层的单面厚度为4μm。
电化学装置采用如下方式制备：将上述正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入含0.1质量份的三乙醇胺的非水电解液并封口，在90℃条件下静置12H后，进行化成并制成电池。
性能测试
对实施例1-5和对比例1-3的隔离膜以及锂离子电池进行以下性能测试：
1)隔离膜的孔隙率测试：用压汞仪测试；
2)隔离膜的透气度测试：用透气度测试仪测试；
3)电池中隔膜界面粘接：将新鲜电池放电后拆解，取外观无异常的隔离膜和正负极叠在一起的区域，冲切成宽度为15mm，长度为100mm的样品，并用拉力机测试两条粘结在一起隔膜/正极或隔膜/负极的拉力(单位为N)，粘结力＝拉力/0.015(单位即为N/m)；
4)隔离膜的耐穿刺强度测试：用直径0.5mm的圆钉以50mm/min的速度刺穿隔离膜；
5)隔离膜的热收缩率测试：将隔离膜用刀模冲成方片，将隔离膜放于120℃的恒温烘箱中，烘干2h后取出，测定热处理前后隔离膜的收缩率；
6)锂离子电池的室温循环性能测试：将锂离子二次电池在室温下0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，依次进行500个循环，利用公式计算其容量保持率；容量保持率＝(500个循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)×100％；
7)锂离子电池的低温循环性能测试：将锂离子二次电池在满充(4.2V)下在-10℃环境进行10个循环，计算循环后容量保持率，并拆电池看界面析锂情况。
8)锂离子电池的外观测试：在室温下观察容量后电池有无游离态电解液、有无胶团凝聚。
9)电池硬度：取已经做完容量后的电池，放在两块铁块之间，铁块之间的距离为30mm，在拉力机上用具有圆头的铁柱子往下压电池，取往下位移为1mm的时候所需要的压力，单位为kgf1mm。
10)锂离子电池跌落安全测试：将锂离子电池从1.5m高度反复垂直跌落30次，后观察电池的漏液、起火、冒烟情况。
对比例1-3和实施例1-5的隔离膜以及锂离子电池性能测试结果如表1所示。
表1、对比例及实施例制得的隔离膜及电池性能测试结果
结果表明，实施例1-5与对比例1-2对比，电池中隔离膜的界面粘接明显增强，主要原因是实施例中的有机物涂层在电池中均已形成了粘接性的凝胶态或固态电解质，这从电池的外观检测和跌落测试也可以看出，实施例电池均无涨液，电池跌落后均无漏液。实施例1-5与对比例3对比，虽然对比例3中也为凝胶电解液，但由于其对凝胶电解液的制备工艺要求较高，电池中界面粘接并没有实施例界面粘接强，且在电池中形成了凝聚胶团，从而影响到电池的室温循环和低温循环容量保持率，均小于90％，且界面轻微析锂。实施例1-5的隔离膜的孔隙率、透气度、穿刺强度和热收缩基本在同一水平，其中热收缩比对比例1减小了-3％，与涂布了陶瓷涂层的对比例2无明显差异。在电池硬度方面，凝胶电解质电池的硬度显著增强。从电池的长期循环测试和低温循环测试可以看出，实施例1-5电池的长期循环容量保持率-90％，低温循环保持率接近100％，且拆解界面均无析锂，而对比例1-2一方面由于其电池的正负极与隔离膜界面粘接较差影响了SEI的均匀性和致密性，另一方面电池中电解液并没有浸润好，这就导致循环中容量衰减较快；对比例3中，虽然界面粘接比对比例1-2有所提高，但由于其凝胶团聚问题和锂离子的运输通道问题导致循环衰减较快，且拆解界面出现轻微析锂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种电化学装置隔离膜，其特征在于，所述隔离膜包括多孔基膜层和功能层；所述多孔基膜层为多孔基膜或至少一面经过涂覆的多孔基膜；所述功能层包含选自无机材料、有机材料中的至少一种材料；所述功能层包括至少一层结构，且至少有一层包含有机材料。
2.如权利要求1所述的隔离膜，其特征在于，所述无机材料选自三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、碳酸钙、氧化钙、氧化锌、氧化镁、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、氮化锂、钛酸镧锂中的至少一种；所述有机材料选自有机高分子材料和有机小分子材料中的一种或两种以上。
3.如权利要求2所述的隔离膜，其特征在于，所述有机高分子材料选自下述的一种或两种以上：聚偏氟乙烯、聚丙烯酸改性的聚偏氟乙烯、含氟聚丙烯、四丙氟橡胶、含氟聚氨酯、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂、纯丙乳液、聚丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、环氧树脂、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺类、聚酯、纤维素衍生物、聚砜；优选聚偏氟乙烯；所述有机小分子材料选自下述的一种或两种以上：具有多元异氰酸酯官能团的芳香族或脂肪族化合物、具有多元氨基官能团的化合物或具有多元羟基官能团的化合物。
4.如权利要求3所述的隔离膜，其特征在于，所述有机材料选自下述的一种或两种以上：分子量不小于10万的聚偏氟乙烯、分子量不小于1万的聚乙烯醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多次甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、淀粉、纤维素和壳聚糖；其中聚偏氟乙烯的分子量优选10-100万之间，聚乙烯醇的分子量优选1-20万之间。
5.如权利要求1-4任一项所述的隔离膜，其特征在于，所述功能层位于多孔基膜的一面或两面。
6.如权利要求5所述的隔离膜，其特征在于，所述功能层的厚度为0.1-10μm；优选0.5-5μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的隔离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)将有机材料和去离子水混合，形成有机物浆料；
(2)将有机物浆料涂布在多孔基膜层上；所述多孔基膜层为多孔基膜或至少一面具有无机涂层的多孔基膜；
(3)干燥后得到如权利要求1-4任一项所述的隔离膜。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的隔离膜在制备电化学装置中的用途。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极、负极、位于正极和负极之间的如权利要求1-6任一项所述的隔离膜以及非水电解质。
10.一种有机材料在制备电化学装置隔离膜中的应用，所述有机材料选自有机高分子材料和有机小分子材料中的一种或两种以上；所述电化学装置中使用非水电解质。
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