CN113629294A - 一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池 - Google Patents
一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113629294A CN113629294A CN202111092691.9A CN202111092691A CN113629294A CN 113629294 A CN113629294 A CN 113629294A CN 202111092691 A CN202111092691 A CN 202111092691A CN 113629294 A CN113629294 A CN 113629294A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- electrolyte
- solid electrolyte
- solid
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 60
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 23
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 11
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEKIYFGCEAJDDT-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-3-ylpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1 VEKIYFGCEAJDDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 claims description 3
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N methyl monoether Natural products COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 39
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 11
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 5
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical group [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- RRXGRDMHWYLJSY-UHFFFAOYSA-N [2-[4-(hydroxymethyl)pyridin-2-yl]pyridin-4-yl]methanol Chemical compound OCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CO)C=2)=C1 RRXGRDMHWYLJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 2
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 235000008113 selfheal Nutrition 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011366 tin-based material Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018632 Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006194 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006196 Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006210 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006212 Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009515 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012097 LiSbF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006180 NixCoyAl1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910009866 Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[W] Chemical compound [Co].[Ni].[W] YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLLZZNEDKQOOB-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].[Ti+4].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mg+2].[Ti+4].[Ni+2].[Li+] NKLLZZNEDKQOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- OKVJWADVFPXWQD-UHFFFAOYSA-N difluoroborinic acid Chemical compound OB(F)F OKVJWADVFPXWQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical group [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- XKLXIRVJABJBLQ-UHFFFAOYSA-N lithium;2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound [Li].FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 XKLXIRVJABJBLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明公开一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池，本发明的固态电解质为一种聚合物固态电解质，所述聚合物由包括以下组分的组合物聚合而得：聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐、二异氰酸酯、添加剂、扩链剂和金属氯化物。本发明的固态电解质具有优异的链段运动能力及丰富的锂离子迁移位点，在循环过程中受到较大应力也不会发生断裂，且即使在极限条件下断裂后也可自愈合；本发明固态电解质弹性体卓越的抗撕裂能力源于其内部形成的一种“强且韧”的动态微相分离结构，同时本发明的固态电解质还具有刚性及一定的弹性，因而可以有效抑制固态电池在循环过程中电极膨胀地问题，从而进一步提升了电池地安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池。
背景技术
锂电池是目前发展最快的电池之一。然而随着锂电池市场需求量的增大，锂电池安全性日益凸显。许多手机和汽车的自燃事故都是由于电池内部发生短路产生大量热，导致内部电解液分解而引起的。使用固态电解质代替有机电解液，有望从根本上解决上述问题。
固态电解质包含有无机固态电解质和有机聚合物固态电解质，虽在一定程度上抑制了枝晶生长，解决了漏液的安全问题，但是也存在固态电解质被枝晶刺穿的问题，从而使电解质遭到破坏，继而影响电池的使用寿命；其次，固态电解质在制备或使用过程中由于外部的受力造成机械损伤继而需要重新加工。
然而，固态电池在实现规模化应用前仍面临一些亟待解决的重要问题。如固态电池的关键材料间均为固/固刚性界面，因而关键材料的层间易存在界面间隙，从而出现接触不良的问题。此外，金属锂等高比能量电极材料在循环过程中产生的体积变化会造成极大的应变，且锂的不均匀沉积易导致锂枝晶的产生，最终导致界面的破坏，进而严重影响固态电池能量的稳定输出和循环寿命地提升。
因此，亟需开发具有自修复功能的储能器件，在电池循环过程中电极发生形变时，使固态电解质能牢固地贴合在电极表面，且不会发生断裂，即使断裂也能在简易条件下自愈合。这就要求固态电解质在具有较强的机械强度的同时能够基于生物体损伤自修复的机理，在内部裂纹处实现自愈合。这样不仅可以减少电池短路机率，提高安全性的同时延长使用寿命，也可有效提升固态电池地循环性能。近些年，开发适用于电化学储能器件的自修复聚合物材料，已经成为世界范围内的研究热点。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种同时兼具高机械强度和韧性、出色的抗损伤性能以及自修复功能地聚合物固态电解质，其即使在出现细微裂纹后也可迅速自愈合。该聚合物固态电解质中存在可将无定形的聚合物嵌段交联的交联位点，其中还包括氢键、配位键等动态作用力，可以显著提高聚合物材料的抗撕裂能力，也显著提高弹性体材料的强度、延展性和韧性。同时，该聚合物固态电解质中的聚合物还可以与锂盐形成协同作用，使本发明的固态电解质具有优异的离子电导率，进而提升了聚合物固态电解质的离子传输能力。
本发明的又一目的是提供一种可修复的聚合物固态电解质的制备方法，由其制得的固态电解质在室温和加热条件下均可以快速自修复，且制备方法简单，适合产业化应用。
本发明的再一目的在于提供一种包含上述聚合物固态电解质的固态电池，在固态电池循环过程中，所述聚合物固态电解质即使在出现细微裂纹后也可迅速自愈合并随着电池的循环过程吸收电池内放出的热而进一步强化机械性能，同时还具有一定的弹性，不仅可以解决固态电解质与电极之间的界面问题，还可以抑制固态电池在循环过程中电极膨胀引起的电极形变问题，进而提升电池循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚合物固态电解质用组合物，所述组合物包括以下组分：聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐和二异氰酸酯。
根据本发明，所述组合物中，包括50wt％～80wt％的聚酯多元醇。
根据本发明，所述聚酯多元醇为聚酯二醇。
根据本发明，所述组合物中，包括10wt％～30wt％的聚硅氧烷。
根据本发明，所述聚硅氧烷为羟基聚硅氧烷。
根据本发明，所述组合物中，包括1wt％～10wt％的二异氰酸酯。
根据本发明，所述二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)中的至少一种。
根据本发明，所述组合物中，包括1wt％～20wt％的电解质盐。
根据本发明，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐或铝盐。
根据本发明，所述组合物中，还包括添加剂。优选地，包括0.1wt％～5wt％的添加剂。
根据本发明，所述添加剂为联吡啶类化合物。
根据本发明，所述联吡啶类化合物为2,2'-联吡啶、2,3'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇和2,6'-联吡啶二甲醇中的至少一种。
根据本发明，所述组合物中，还包括扩链剂。优选地，包括0.1wt％～5wt％的扩链剂。
根据本发明，所述扩链剂选自多元醇类化合物或醇胺类化合物，示例性地，所述扩链剂包括但不限于为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇和二乙氨基乙醇(DEAE)中的至少一种。
根据本发明，所述组合物中，还包括金属氯化物。优选地，包括0.1wt％～10wt％的金属氯化物。
根据本发明，所述金属氯化物为氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化铁、氯化锌和氯化铜中的至少一种。
根据本发明，所述组合物中还可以任选地含有快离子导体。
根据本发明，所述组合物中，包括0～5wt％的快离子导体。
根据本发明，所述快离子导体为钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的至少一种。
一种固态电解质，所述固态电解质为一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质由上述聚合物固态电解质用组合物聚合而得。
一种固态电池，所述固态电池中包括上述的固态电解质。
本发明的有益效果
本发明提供了一种室温自愈能力强的聚合物固态电解质的新策略。单体材料在进行聚合以后进行锂化处理得到固态电解质。本发明在固态电解质中添加一定比例得电解质盐(例如锂盐)可提升离子电导率。同时本发明在所述固态电解质中任选地添加少量快离子导体，以进一步提升固态电解质的离子电导率。
(1)本发明的固态电解质具有优异的链段运动能力，具有丰富的锂离子迁移位点，固态电解质在循环过程中受到较大应力也不会发生断裂，即使在极限条件下断裂后也可在一定温度条件下自愈合；弹性体卓越的抗撕裂能力源于其内部形成的一种“强且韧”的动态微相分离结构。这种微相分离结构由聚酯多元醇结晶以及限域在聚酯多元醇结晶体之间构成氢键和配位键的基团形成。
(2)本发明的固态电解质同时还具有刚性及一定的弹性，因而可以有效抑制固态电池在循环过程中电极膨胀地问题，从而进一步提升了电池地安全性能。
(3)本发明的固态电解质可以通过调整各组分的种类和/或配比，以适用于锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池、全固态电池、准固态电池或凝胶电池等多类型，且界面性能良好，循环性能优异。
附图说明
图1为固态电池的结构示意图；图中：1、正极片；2、固态电解质；3、负极片。
图2为固态电池的循环性能图。
图3为实施例6制得的固态电池的25℃EIS图。
具体实施方式
[聚合物、该聚合物用组合物及其制备方法]
如前所述，本发明提供一种聚合物，所述聚合物为聚酯多元醇-聚硅氧烷-二异氰酸酯的多元共聚物，其中还包括电解质盐。
根据本发明，所述聚合物中，聚酯多元醇的占比为50wt％～80wt％。示例性为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述聚酯多元醇可以为聚酯二醇。示例性为聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。
优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～8000，示例性为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述聚合物中，聚硅氧烷的占比为10wt％～30wt％。示例性为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述聚硅氧烷可以为羟基聚硅氧烷。示例性为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基含氟聚酯聚硅氧烷和端羟基聚三甲基硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述聚硅氧烷的数均分子量为300～50000，示例性为300、500、800、1000、5000、10000、20000、30000、40000、50000或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述聚合物中，二异氰酸酯的占比为1wt％～10wt％。示例性为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述二异氰酸酯包括但不限于为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)等中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物中，电解质盐的占比为1wt％～20wt％。示例性为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐或铝盐；优选为锂盐。
示例性地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物中，还可以任选地含有添加剂。优选地，添加剂的占比为0.1wt％～5wt％。示例性为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述添加剂为联吡啶类化合物。示例性地，所述联吡啶类化合物为2,2'-联吡啶、2,3'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇和2,6'-联吡啶二甲醇等中的至少一种。
根据本发明，所述聚酯多元醇-聚硅氧烷-二异氰酸酯的多元共聚物中，还可以任选地含有扩链剂形成的链段。优选地，扩链剂的占比为0.1wt％～5wt％。示例性为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述扩链剂选自多元醇类化合物或醇胺类化合物，示例性地，所述扩链剂包括但不限于为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇和二乙氨基乙醇(DEAE)中的至少一种。
根据本发明，所述聚合物中，还可以任选地含有金属氯化物。优选地，金属氯化物的占比为0.1wt％～10wt％。示例性为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述金属氯化物可以为氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化铁、氯化锌和氯化铜中的至少一种。优选为氯化锌。
根据本发明，所述聚合物中，还可以任选地含有快离子导体。优选地，快离子导体的占比为0wt％～5wt％。示例性为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述快离子导体为钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的至少一种。优选为石榴石型电解质或NASICON型电解质。
示例性地，所述石榴石型电解质可以为锂镧锆氧电解质及其Al、Ga、Fe、Ge、Ca、Ba、Sr、Y、Nb、Ta、W、Sb元素掺杂衍生物。例如为Li7-nLa3Zr2-nTanO12、Li7-nLa3Zr2-nNbnO12或Li6.4- xLa3Zr2-xTaxAl0.2O12；其中：0≤n≤0.6；x为0.2～0.5。
示例性地，所述NASICON型电解质可以为Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La)，优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中：0.2≤x≤0.5)或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中：0.4≤x≤0.5)。
本发明中还提供一种用于制备上述聚合物的组合物，该组合物包括以下组分：聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐和二异氰酸酯。
根据本发明，所述组合物中，包括50wt％～80wt％的聚酯多元醇。示例性地，所述聚酯多元醇的含量可以为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，包括10wt％～30wt％的聚硅氧烷。示例性地，所述聚硅氧烷的含量可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，包括1wt％～20wt％的电解质盐。示例性地，所述电解质盐的含量可以为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，包括1wt％～10wt％的二异氰酸酯。示例性地，所述二异氰酸酯的含量为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，还包括添加剂。优选地，包括0.1wt％～5wt％的添加剂。示例性地，所述添加剂的含量为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，还包括扩链剂。优选地，包括0.1wt％～5wt％的扩链剂。示例性地，所述扩链剂的含量为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，还包括金属氯化物。优选地，包括0.1wt％～10wt％的金属氯化物。示例性地，所述金属氯化物的含量为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中还可以任选地含有快离子导体。
根据本发明，所述组合物中，包括0～5wt％的快离子导体。示例性地，所述快离子导体的含量为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐、二异氰酸酯、添加剂、扩链剂、金属氯化物和快离子导体具有如上文所述的定义和选择。
根据本发明，所述聚合物是上述组合物的聚合产物。
本发明还提供上述聚合物的制备方法，其包括以下步骤：将包括以下组分的组合物经聚合得到所述聚合物：聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐和二异氰酸酯。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括添加剂。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括扩链剂。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括金属氯化物。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括快离子导体。
根据本发明，所述组合物中各组分的定义和含量如前所述。
根据本发明，所述聚合在溶剂中进行。示例性地，所述溶剂包括但不限于乙腈(简称ACN)、二甲基亚砜(简称DMSO)、四氢呋喃(简称THF)、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)、乙醇和丙酮等有机溶剂中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)将聚酯多元醇、聚硅氧烷溶解在溶剂中得到溶液，在一定温度和气氛下反应得到前驱液A；
2)向上述前驱液A中加入二异氰酸酯和添加剂，在一定温度和气氛下反应得到前驱液B；
3)将扩链剂和电解质盐加入上述前驱液B中，得前驱液C；
4)将金属氯化物溶于溶剂中得到溶液，加入上述前驱液C中；得到所述聚合物。
根据本发明，步骤1)中，所述前驱体A的浓度为0.1～2mol/L；示例性为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L。
根据本发明，步骤1)中，反应的温度可以为25-80℃；示例性为25℃、40℃、60℃、80℃。
根据本发明，步骤1)中的反应在惰性气氛保护下进行。例如，所述惰性气体可以为氮气或氩气。
根据本发明，步骤2)中，所述前驱体B的浓度为0.1～2mol/L；示例性为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L。
根据本发明，步骤2)中，反应的温度可以为25-80℃；示例性为25℃、40℃、60℃、80℃。
根据本发明，步骤2)中的反应在惰性气氛保护下进行。例如，所述惰性气体可以为氮气或氩气。根据本发明，步骤4)中，还可以在所述前驱液C中加入快离子导体。
本发明还提供上述聚合物和/或组合物在固态电解质中的应用。
[聚合物固态电解质用组合物、固态电解质及其制备方法和应用]
如前所述，本发明提供一种聚合物固态电解质用组合物，该组合物包括以下组分：聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐和二异氰酸酯。
根据本发明，所述组合物中，包括50wt％～80wt％的聚酯多元醇。示例性地，所述聚酯多元醇的含量可以为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，包括10wt％～30wt％的聚硅氧烷。示例性地，所述聚硅氧烷的含量可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，包括1wt％～20wt％的电解质盐。示例性地，所述电解质盐的含量可以为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，包括1wt％～10wt％的二异氰酸酯。示例性地，所述二异氰酸酯的含量为1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，还包括添加剂。优选地，包括0.1wt％～5wt％的添加剂。示例性地，所述添加剂的含量为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，还包括扩链剂。优选地，包括0.1wt％～5wt％的扩链剂。示例性地，所述扩链剂的含量为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中，还包括金属氯化物。优选地，包括0.1wt％～10wt％的金属氯化物。示例性地，所述金属氯化物的含量为0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述组合物中还可以任选地含有快离子导体。
根据本发明，所述组合物中，包括0～5wt％的快离子导体。示例性地，所述快离子导体的含量为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐、二异氰酸酯、添加剂、扩链剂、金属氯化物和快离子导体具有如上文所述的定义和选择。
如前所述，本发明提供一种固态电解质，所述固态电解质为一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质由上述聚合物固态电解质用组合物聚合而得。
根据本发明，所述聚合物固态电解质包括上述的聚合物。
根据本发明，所述固态电解质呈薄膜状。例如，所述固态电解质的厚度可以为10～1000μm，优选为10～500μm，示例性为10μm、50μm、80μm、100μm、200μm、500μm、1000μm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
本发明还提供上述固态电解质的制备方法，所述方法包括：将包括以下组分的组合物经聚合得到所述固态电解质：聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐和二异氰酸酯。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括添加剂。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括扩链剂。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括金属氯化物。
根据本发明，所述组合物中进一步还包括快离子导体。
根据本发明，所述组合物中各组分的定义和含量如前所述。
根据本发明，所述聚合在溶剂中进行。示例性地，所述溶剂包括但不限于乙腈(简称ACN)、二甲基亚砜(简称DMSO)、四氢呋喃(简称THF)、二甲基甲酰胺(简称DMF)、二甲基乙酰胺(简称DMAC)、乙醇和丙酮等有机溶剂中的至少一种。
根据本发明，所述固态电解质的制备方法例如包括：先将聚酯多元醇、聚硅氧烷溶解在溶剂中反应，然后加入二异氰酸酯、添加剂继续反应，再加入扩链剂和电解质盐继续反应，最后加入金属氯化物，制备得到所述固态电解质。
在本发明的一个实施方式中，所述固态电解质的制备方法包括以下步骤：
a)将聚酯多元醇、聚硅氧烷溶解在溶剂中得到溶液，在一定温度和气氛下反应得到前驱液A；
b)向上述前驱液A中加入二异氰酸酯和添加剂，在一定温度和气氛下反应得到前驱液B；
c)将扩链剂和电解质盐加入上述前驱液B中，得到前驱液C；
d)将金属氯化物溶于溶剂中得到溶液，加入上述前驱液C中；
e)去除溶剂后得到所述固态电解质。
根据本发明，步骤c)中，还可以在所述前驱液C中加入快离子导体。
根据本发明，步骤e)为：将步骤d)的产物在基底上进行涂膜，去除溶剂后得到所述固态电解质。
在本发明的一个实施方式中，所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚酯多元醇、聚硅氧烷溶解在溶剂中得到溶液，在氩气条件下加热搅拌反应，得到前驱液A；
b)向上述前驱液A中加入二异氰酸酯和添加剂，继续在氩气环境中加热搅拌反应，得到前驱液B；
c)将扩链剂、电解质盐以及可选择加入的快离子导体加入上述前驱液B中，搅拌，得到前驱液C；
d)将金属氯化物溶于溶剂中得到溶液，并加入上述前驱液C中，混合搅拌；
e)将步骤d)的产物在基底上进行涂膜工艺，烘干溶剂，得到所述固态电解质。
根据本发明，步骤a)中，所述前驱体A的浓度为0.1～2mol/L；示例性为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L。
根据本发明，步骤a)中，反应的温度可以为25-80℃；示例性为25℃、40℃、60℃、80℃。
根据本发明，步骤a)中，所述搅拌的速度为200～1000rpm。
根据本发明，步骤a)中的反应在惰性气氛保护下进行。例如，所述惰性气体可以为氮气或氩气。
根据本发明，步骤b)中，所述前驱体B的浓度为0.1～2mol/L；示例性为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L。
根据本发明，步骤b)中，反应的温度可以为25-80℃；示例性为25℃、40℃、60℃、80℃。
根据本发明，步骤b)中，所述搅拌的速度为200～1000rpm。
根据本发明，步骤b)中的反应在惰性气氛保护下进行。例如，所述惰性气体可以为氮气或氩气。
根据本发明，步骤c)中，所述搅拌的速度为200～1000rpm。
根据本发明，步骤e)中，所述涂膜工艺包括但不限于为流延制膜、刮涂制膜、模具成膜和挤压成膜等中的至少一种。
根据本发明，步骤e)中，所述基底可以为玻璃板、不锈钢板、聚四氟乙烯板、Al箔、PET膜、PP膜和离型膜中的至少一种。
根据本发明，步骤e)中，采用干燥方式去除溶剂。例如，所述干燥的温度为25～100℃，示例性为25℃、40℃、60℃、80℃、100℃。进一步地，所述干燥地时间为1～48h，示例性为1h、4h、8h、12h、24h、48h。
本发明还提供上述固态电解质在电池中的应用。
根据本发明，所述电池为二次电池、固态电池或凝胶电池。
例如，所述二次电池可以为锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池。
例如，所述固态电池可以为全固态电池、准固态电池。示例性为纽扣电池、铝壳电池、软包电池和固态锂离子电池中的至少一种。
[固态电池及其制备]
本发明还提供一种固态电池，所述固态电池中包括上述固态电解质。
采用上述固态电解质的固态电池无锂枝晶刺穿的安全隐患，具有良好的界面接触性能及抗形变能力，内阻较低，循环性能显著提升，具有较强的安全性能。
根据本发明，所述固态电池还包括正极片和负极片，所述正极片与所述负极片之间具有所述固态电解质。
根据本发明，所述正极片中的活性物质选自磷酸铁锂((LiFePO4))、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2,其中：0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中：x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中：x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)和镍钴钨材料中的至少一种。
根据本发明，所述负极片中的负极活性物质例如选自碳材料、金属铋、金属锂、金属铜、金属铟、氮化物、锂基合金、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物和磷化物等中的至少一种。
根据本发明，所述负极活性物质包括但不限于金属锂、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳材料(石墨、无定形碳、中间相碳微球)、硅基材料(硅碳材料、纳米硅)、锡基材料和钛酸锂(Li4Ti5O12)中的至少一种。
本发明还提供上述固态电池的制备方法，包括依次将正极片、固态电解质、负极片层叠在一起，经真空封装后即可得到所述固态电池。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
测试方法：
固态电解质膜拉伸强度测试：采用聚合物拉伸强度试验机测试拉伸强度。
固态电解质膜的离子电导率测试：使用CR2032纽扣电池组件，组装钢片|固态电解质膜|钢片电池，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电解质膜的阻抗(R/Ω)，测量电解质膜厚度(d/cm)和面积(S/cm2)，使用公式
计算得到离子电导率(σ/s·cm-1)。
电池内阻测试：组装完固态电池后，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电池内阻。
电池循环次数测试：固态电池组装完之后，使用LAND蓝电电池测试系统，以0.2C/0.2C充放电电流大小下进行循环性能测试。
固态电解质断裂后自愈合效果测试：将固态电解质切断或拉断，然后在1MPa的恒定压力下压缩10分钟将断裂处重新拼接在一起，待拼接处重新成为整体后，记录愈合所需时间并测试抗拉强度，或者在相同的时间下测试自愈合状态下的断裂强度。
实施例1
制备固态电解质：
(1)将26.8g聚己内酯二醇和11.2g端羟基聚三甲基硅氧烷溶解在ACN中配成固含为13％的溶液，在氩气条件下45℃充分搅拌3h成前驱液A；
(2)向上述前驱液A中加入4.4g的二苯基甲烷二异氰酸酯和1.2g的4,4'-联吡啶，继续氩气环境中45℃加热搅拌1h成前驱液B；
(3)将0.5g的1，4-丁二醇(BDO)、6.7g的LiTFSI加入上述前驱液B中，继续充分搅拌6h均匀成前驱液C；
(4)将3g氯化锌溶于ACN并充分搅拌成均质溶液，加入上述前驱液C中，室温条件下500rpm充分混合搅拌4h均匀；
(5)将得到的产物倒入聚四氟乙烯模具板上，60℃加热挥发溶剂，再放入60℃真空烘箱中干燥12h除去残留溶剂，即可得到所述固态电解质。
制备正极材料：以导电碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂。混合物中，固体成分包含90wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑。集流体为10μm的Al箔。
制备固态电池：如图1所示，以金属锂为负极(50μm)，以及上述的正极极片(集流体上的涂膏面密度为23mg/cm2)和固态电解质(50μm)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加，辅助常用的极耳和铝塑膜密封。
测试条件：以0.2C/0.2C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间3-4.45V。
测试本实施例制得固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试结果如表1和图2所示。
本实施例制得的固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度如表2所示。
实施例2
制备固态电解质膜：
(1)将14.3g聚碳酸酯二醇和5.4g端羟基聚二甲基硅氧烷溶解在DMAC中配成固含为10％的溶液，在氩气条件下50℃充分搅拌4h成前驱液A；
(2)向上述前驱液A中加入2.1g的二环己基甲烷二异氰酸酯和0.7g的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇，继续氩气环境中50℃加热搅拌3h成前驱液B；
(3)将0.21g的二甘醇、3.9g的LiODFB、1gLi6.6La3Zr1.6Ta0.4O12加入上述前驱液B中，继续充分搅拌5h均匀成前驱液C；
(4)将1.3g氯化锌溶于乙醇并充分搅拌成均质溶液，加入上述前驱液C中，室温条件下600rpm充分混合搅拌4h均匀；
(5)将得到的产物在离型膜上刮涂制膜，50℃加热挥发溶剂，再放入80℃真空烘箱中干燥18h除去残留溶剂，即可得到所述固态电解质；
制备正极：以导电碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，搅拌均匀后加入正极活性材料镍钴锰酸锂。混合物中，固体成分包含94wt.％LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、2wt.％的粘结剂PVDF和4wt.％的导电炭黑。13μm的铝箔为集流体。
制备负极：以碳纳米管为导电剂，SBR为粘结剂，搅拌均匀后加入负极活性材料氧化亚硅。混合物中，固体成分包含94wt.％SiOX、2wt.％的粘结剂SBR和4wt.％的碳纳米管。6μm的铜箔为集流体。
制备固态电池：以氧化亚硅材料为负极(集流体上的涂膏面密度为4mg/cm2)，以及上述的正极极片(集流体上的涂膏面密度为24mg/cm2)和固态电解质(80μm)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加，辅助常用的极耳和方形铝壳密封。
测试条件：以0.2C/0.2C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.7-4.3V。
测试本实施例制得固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试方法同实施例1，测试结果如表1和图2所示。
本实施例制得的固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度如表2所示。
实施例3
制备固态电解质膜：
(1)将15.7g聚己内酯二醇和5.2g端羟基含氟聚酯聚硅氧烷溶解在THF中配成固含为16％的溶液，在氩气条件下45℃充分搅拌2h成前驱液A；
(2)向上述前驱液A中加入2.9g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和0.9g的2,2'-联吡啶，继续氩气环境中55℃加热搅拌3h成前驱液B；
(3)将0.33g的1，4-丁二醇(BDO)、5g的LiTFSI加入上述前驱液B中，继续充分搅拌5h均匀成前驱液C；
(4)将2.2g氯化镁溶于THF并充分搅拌成均质溶液，加入上述前驱液C中，室温条件下500rpm充分混合搅拌4h均匀；
(5)将得到的产物倒入聚四氟乙烯模具板上，60℃加热挥发溶剂，再放入60℃真空烘箱中干燥20h除去残留溶剂，即可得到所述固态电解质；
制备正极：碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料磷酸铁锂。混合物中，固体成分包含95wt.％磷酸铁锂、2wt.％的粘结剂PVDF、1.5wt.％的碳纳米管和1.5wt.％的Super-P。集流体为9μm的Al箔。
制备负极：以石墨(SP)为导电剂，CMC和SBR为粘结剂，搅拌均匀后加入负极活性材料石墨。混合物中，固体成分包含95wt.％石墨、2wt.％的导电剂SP、1.5wt.％的CMC和1.5wt.％的SBR。6μm的铜箔为集流体。
制备固态电池：如图1所示，以石墨为负极(集流体上的涂膏面密度为9mg/cm2)，以及上述的正极极片(集流体上的涂膏面密度为17mg/cm2)和固态电解质(30μm)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
测试条件：以0.2C/0.2C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间2.0-3.65V。
测试本实施例制得固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试方法同实施例1，测试结果如表1和图2所示。
本实施例制得的固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度如表2所示。
实施例4
制备固态电解质膜：
(1)将19.2g聚己内酯二醇和8.4g端羟基含氟聚酯聚硅氧烷溶解在THF中配成固含为20％的溶液，在氩气条件下45℃充分搅拌2h成前驱液A；
(2)向上述前驱液A中加入2.7g的甲苯二异氰酸酯和0.81g的2,6'-吡啶二甲醇，继续氩气环境中50℃加热搅拌6h成前驱液B；
(3)将0.4g的1，4-丁二醇(BDO)、4.9g的LiBOB加入上述前驱液B中，继续充分搅拌6h均匀成前驱液C；
(4)将2.4g氯化锌溶于丙酮并充分搅拌成均质溶液，加入上述前驱液C中，室温条件下400rpm充分混合搅拌7h均匀；
(5)将步骤(4)得到的产物在PP膜上刮涂成膜，50℃加热挥发溶剂，再放入70℃真空烘箱中干燥8h除去残留溶剂，即可得到所述固态电解质。
制备正极：碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。混合物中，固体成分包含90wt.％LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑。集流体为10μm的Al箔。
制备负极：以CNT为导电剂，CMC和SBR为粘结剂，搅拌均匀后加入负极活性材料硅碳材料(20％Si+80％石墨)。混合物中，固体成分包含92wt.％硅碳材料、4wt.％的导电剂CNT、2wt.％的CMC和2.％的SBR。6μm的铜箔为集流体。
制备固态电池：如图1所示，以硅碳材料(20％Si+80％石墨)为负极(集流体上的涂膏面密度为6mg/cm2)，以及上述的正极极片(集流体上的涂膏面密度为15mg/cm2)和固态电解质(100μm)组装固态锂离子电池，正极、固态电解质、负极依次叠加，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
测试条件：以0.2C/0.2C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间3.0-4.2V。
测试本实施例制得固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试方法同实施例1，测试结果如表1和图2所示。
本实施例制得的固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度如表2所示。
实施例5
制备固态电解质膜：
(1)将6.8g聚碳酸酯二醇和2.6g端羟基聚三甲基硅氧烷溶解在ACN中配成固含为11％的溶液，在氩气条件下45℃充分搅拌3h成前驱液A；
(2)向上述前驱液A中加入1.4g的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.35g的4,4'-联吡啶，继续氩气环境中45℃加热搅拌1h成前驱液B；
(3)将0.12g的1，4-丁二醇(BDO)、1.9g的LiTFSI加入上述前驱液B中，继续充分搅拌6h均匀成前驱液C；
(4)将0.8g氯化锌溶于ACN并充分搅拌成均质溶液，加入上述前驱液C中，室温条件下500rpm充分混合搅拌4h均匀；
(5)将步骤(4)得到的产物倒入聚四氟乙烯模具板上，60℃加热挥发溶剂，再放入60℃真空烘箱中干燥12h除去残留溶剂，即可得到所述固态电解质。
制备正极材料：乙炔黑为导电剂，PVDF-HFP为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料镍钴锰酸锂。混合物中，固体成分包含95wt.％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、2wt.％的粘结剂PVDF-HFP和3wt.％的乙炔黑。13μm铝箔为集流体。
制备固态电池：如图1所示，以金属锂为负极(100μm)，以及上述的正极极片(集流体上的涂膏面密度为15mg/cm2，80μm)和固态电解质(30μm)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加，组装纽扣电池。
测试条件：以0.2C/0.2C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间3.0-4.35V。
测试本实施例制得固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试方法同实施例1，测试结果如表1和图2所示。
本实施例制得的固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度如表2所示。
实施例6
制备固态电解质膜：
(1)将14.2g聚己内酯二醇和6.4g端羟基含氟聚酯聚硅氧烷溶解在THF中配成固含为16％的溶液，在氩气条件下45℃充分搅拌2h成前驱液A；
(2)向上述前驱液A中加入2.5g的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.77g的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇，继续氩气环境中50℃加热搅拌6h成前驱液B；
(3)将0.35g的1，4-丁二醇(BDO)、4.5g的LiFSI、1.2g的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3加入上述前驱液B中，继续充分搅拌6h均匀成前驱液C；
(4)将2.4g氯化锌溶于丙酮并充分搅拌成均质溶液，加入上述前驱液C中，室温条件下400rpm充分混合搅拌7h均匀；
(5)将得到的产物倒入聚四氟乙烯模具板上，50℃加热挥发溶剂，再放入80℃真空烘箱中干燥8h除去残留溶剂，即可得到所述固态电解质。
制备正极：Super-P为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂。混合物中，固体成分包含96.5wt.％LiCoO2、2wt.％的粘结剂PVDF和1.5wt.％的Super-P。集流体为10μm的Al箔。
制备负极：以SP为导电剂，CMC和SBR为粘结剂，搅拌均匀后加入负极活性材料硅碳材料(7％Si+93％石墨)。混合物中，固体成分包含95wt.％硅碳材料、2wt.％的导电剂SP、1.5wt.％的CMC和1.5wt.％的SBR。6μm的铜箔为集流体。
制备固态电池：如图1所示，以硅碳材料(7％Si+93％石墨)为负极(集流体上的涂膏面密度为10mg/cm2)，以及上述的LiCoO2正极极片(集流体上的涂膏面密度为21mg/cm2)和固态电解质(30μm)组装固态锂离子电池，正极、固态电解质、负极依次叠加，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
测试条件：以0.2C/0.2C充放电电流大小下进行循环性能测试，电压测试区间3.0-4.48V。
测试本实施例制得固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试方法同实施例1，测试结果如表1和图2所示。
固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后拉伸强度如表2所示。
表1固态电解质及固态电池的性能测试数据列表
| 项目 | 拉伸强度 | 离子电导率 | 电池内阻 | 循环次数 | 200圈电池膨胀率 | 电池短路率 |
| 实施例1 | 17.3MPa | 4.2×10<sup>-4</sup>S/cm | 54.8mΩ | 469 | 8％ | 0％ |
| 实施例2 | 19.2MPa | 3.6×10<sup>-4</sup>S/cm | 52.6mΩ | 488 | 13％ | 0％ |
| 实施例3 | 22.0MPa | 5.1×10<sup>-4</sup>S/cm | 41.3mΩ | 462 | 3％ | 0％ |
| 实施例4 | 23.7MPa | 1.2×10<sup>-4</sup>S/cm | 56.5mΩ | 502 | 7％ | 0％ |
| 实施例5 | 18.1MPa | 3.9×10<sup>-4</sup>S/cm | 36.1mΩ | 516 | 9％ | 0％ |
| 实施例6 | 23.8MPa | 2.2×10<sup>-4</sup>S/cm | 68.2mΩ | 396 | 5％ | 0％ |
表2固态电解质断裂后愈合效果
从表1中各实施例制得的固态电解质及固态电池的性能测试数据可以看出：本发明实施例1～实施例6制得的固态电解质的拉伸强度均高于15MPa以上，由此表明：本发明的聚合物固态电解质体系均具有较高的机械强度，从而有利于提升电池的安全性能。且本发明制得的固态电解质额室温离子电导率均在10-4S/cm数量级，达到了固态电池循环的要求。同时从电池循环前后的膨胀率可以看出：本发明实施例1～实施例6制得的固态电解质均具有较强的抑制电池形变的性能。
从表1中的各实施例制得的固态电解质断裂后在1.0MPa下恒定压缩10分钟后的拉伸强度测试数据可以看出：本发明的固态电解质断裂后，通过施加一个较小的压力，10min后固态电解质即可恢复至较高的机械强度水平。
从图2中可以看出：本发明制得的固态电池均具有优异的循环性能，且电池短路率均为0％。
图3为实施例6制得的固态电池在25℃环境中、50％SOC下的EIS电化学阻抗谱图，图中结果显示：固态电池的阻抗为68mΩ，由此显示出优异地电化学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种聚合物固态电解质用组合物，其特征在于，所述组合物包括以下组分：聚酯多元醇、聚硅氧烷、电解质盐和二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，包括50wt％～80wt％的聚酯多元醇；
和/或，所述聚酯多元醇为聚酯二醇。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，包括10wt％～30wt％的聚硅氧烷；
和/或，所述聚硅氧烷为羟基聚硅氧烷。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，包括1wt％～10wt％的二异氰酸酯；
和/或，所述二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和二甲苯烷二异氰酸酯(MPI)中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，包括1wt％～20wt％的电解质盐；
和/或，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、镁盐或铝盐。
6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，还包括添加剂；
和/或，所述组合物中还包括0.1wt％～5wt％的添加剂；
和/或，所述添加剂为联吡啶类化合物；
和/或，所述联吡啶类化合物为2,2'-联吡啶、2,3'-联吡啶、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇和2,6'-联吡啶二甲醇中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，还包括扩链剂；
和/或，所述组合物中还包括0.1wt％～5wt％的扩链剂；
和/或，所述扩链剂选自多元醇类化合物或醇胺类化合物，示例性地，所述扩链剂包括但不限于为1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇和二乙氨基乙醇(DEAE)中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中，还包括金属氯化物；
和/或，所述组合物中还包括0.1wt％～10wt％的金属氯化物；
和/或，所述金属氯化物为氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化铁、氯化锌和氯化铜中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还可以任选地含有快离子导体；
和/或，所述组合物中，包括0～5wt％的快离子导体；
和/或，所述快离子导体为钙钛矿型电解质、反钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、石榴石型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、硫化物电解质中的至少一种。
10.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为一种聚合物固态电解质，所述聚合物固态电解质由权利要求1-9任一项所述的聚合物固态电解质用组合物聚合而得。
11.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池中包括权利要求10所述的固态电解质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111092691.9A CN113629294A (zh) | 2021-09-17 | 2021-09-17 | 一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111092691.9A CN113629294A (zh) | 2021-09-17 | 2021-09-17 | 一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113629294A true CN113629294A (zh) | 2021-11-09 |
Family
ID=78390298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111092691.9A Pending CN113629294A (zh) | 2021-09-17 | 2021-09-17 | 一种固态电解质及含有该固态电解质的固态电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113629294A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101536114A (zh) * | 2006-10-06 | 2009-09-16 | 株式会社可乐丽 | 聚合物电解质、电化学装置和致动元件 |
| US20140255792A1 (en) * | 2011-10-28 | 2014-09-11 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Polyurethane Based Electrolyte Systems For Electrochemical Cells |
| CN104078707A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-10-01 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种锂电池用聚合物电解质材料制备方法及应用 |
| CN105742551A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-06 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途 |
| CN109593179A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-04-09 | 安徽大学 | 一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池 |
| CN113166425A (zh) * | 2019-08-08 | 2021-07-23 | 株式会社Lg化学 | 凝胶聚合物电解质用聚合物、包含其的凝胶聚合物电解质和锂二次电池 |
-
2021
- 2021-09-17 CN CN202111092691.9A patent/CN113629294A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101536114A (zh) * | 2006-10-06 | 2009-09-16 | 株式会社可乐丽 | 聚合物电解质、电化学装置和致动元件 |
| US20140255792A1 (en) * | 2011-10-28 | 2014-09-11 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Polyurethane Based Electrolyte Systems For Electrochemical Cells |
| CN104078707A (zh) * | 2014-07-16 | 2014-10-01 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种锂电池用聚合物电解质材料制备方法及应用 |
| CN105742551A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-07-06 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途 |
| CN109593179A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-04-09 | 安徽大学 | 一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池 |
| CN113166425A (zh) * | 2019-08-08 | 2021-07-23 | 株式会社Lg化学 | 凝胶聚合物电解质用聚合物、包含其的凝胶聚合物电解质和锂二次电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI406445B (zh) | 包含聚乙烯醇之電極材料及包含其之充電式鋰電池 | |
| KR101202863B1 (ko) | 배터리용 음극 및 이를 사용한 리튬 이온 배터리 | |
| KR101847035B1 (ko) | 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| JPWO2017141735A1 (ja) | 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
| CN109390632B (zh) | 一种宽温度范围聚合物固态电池的制备方法 | |
| KR20180010789A (ko) | 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 이의 제조 방법 | |
| KR101739298B1 (ko) | 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 | |
| KR20170100289A (ko) | 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN113707883B (zh) | 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池 | |
| CN113809333B (zh) | 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极材料和锂离子电池 | |
| KR20140104268A (ko) | 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 | |
| JP2019212619A (ja) | 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
| CN113675465A (zh) | 一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池 | |
| JP2022536290A (ja) | リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質 | |
| CN116995235A (zh) | 一种负极粘接剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法 | |
| US20240145701A1 (en) | Organic coating layer, electrode active material including the same, electrode, and battery | |
| KR20170092264A (ko) | 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 | |
| KR20170047661A (ko) | 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 | |
| CN113871710B (zh) | 一种固态电解质及包括该固态电解质的固态电池 | |
| CN107492660A (zh) | 正极浆料、正极片及锂离子电池 | |
| KR102597591B1 (ko) | 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법 | |
| CN114976218A (zh) | 一种复合隔离膜及其制备方法和二次电池 | |
| EP3951955A1 (en) | Binder composition for anode, anode, and secondary battery | |
| CN115275196A (zh) | 一种导电粘结剂及其制备方法、正极片和二次电池 | |
| KR20190088333A (ko) | 고체 전해질 전지용 전극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211109 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |