TWI406445B - 包含聚乙烯醇之電極材料及包含其之充電式鋰電池 - Google Patents

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Description

包含聚乙烯醇之電極材料及包含其之充電式鋰電池
本發明係關於一種電極混合物，包含作為黏結劑的一聚乙烯醇，以及包含該電極混合物之鋰二次電池。更特別地，本發明係關於一種鋰二次電池，經由使用具有一高分子量以及一預設範圍內之皂化度的聚乙烯醇作為電極混合物的黏結劑。因而具有良好充/放電效率以及長效使用壽命。
隨著行動設備的技術發展與要求提升致使以二次電池作為動力來源的需求快速增加。此類二次電池中，鋰二次電池因具有高能量密度與電壓，致使現今在商業上隨處可得。鋰二次電池一般使用一鋰過渡金屬氧化物作為陰極活性材料，以及一石墨類材料作為陽極活性材料，經由鋰離子從陰極至陽極或相反方向的重複嵌入/釋出過程進而執行充/放電作業。
近幾年中，為數不少的研究與建議皆集中在陽極活性材料的金屬材料上，例如矽以及錫，眾所皆知經由與鋰反應後，具有可使大量鋰離子執行可逆嵌入/釋出的能力。
一般而言，即使電池理論電容量的差異取決於電極活性材料的種類，通常進行重複充/放電後，電池的充/放電容量會下降。主要導致電容量下降的原因係由於電池充/放電循環期間電極體積產生變化，使得電極活性材料之間及/或電極活性材料與電流集電器之間形成分離，致使電極活性材料無法充分地執行功能。再者，當鋰離子無法充分地嵌入陽極內，並且在嵌入/釋出過程中無法平順地從陽極釋出，當重複充/放電時陽極的活化點會下降。必然地，充/放電的進一步發展就是導致電池充/放電電容量以及壽命特性的下降。
特別地，當為了改善放電容量，使用具有一理論放電容量為372mAh/g的天然石墨混合一高放電容量材料，例如矽、錫、矽/錫合金或矽/碳組合物，在重複充/放電循環過程中會導致電極材料體積明顯的膨脹，由於電極混合物從電流集電器分離所造成的結果，使得電池即使僅進行數次或數十次的循環，依然造成電容量急速下降。
就其本身而論，本技術領域對於發展能夠在重複充/放電循環期間，控制電極活性材料的體積膨脹，進而改善電池功能的黏結劑與電極混合物有一迫切需求。
目前，聚偏氟乙烯(PVdF)，近來廣泛運用作為陰極與陽極的黏結劑，其為一聚合物可溶於如N－甲基吡喀烷酮(N－methyl pyrrolidone,NMP)的有機溶劑中。最初PVdF並非使用做為黏結劑。然而，因PVdF顯示與石墨良好的可混溶性，以及添加約8%至10%石墨量的PVdF可以製造具有高黏著強度的電極薄板，使得現今廣泛使用PVdF作為電極活性材料的黏結劑。
然而，PVdF會與聚合物樹脂密集地堆積覆蓋住電極活性材料，因而使電極活性材料的天然特性劣化，致使電池的電容量與效能退化。此外，由於不良的柔軟性，具有一大比表面積與充/放電循環期間具有一高膨脹/收縮速率的材料，例如天然石墨或金屬活性材料，當其使用作為電極活性材料，PVdF的鍵結極易斷裂並使得循環特性劣化。再者，經由碳酸酯類電解質的吸附作用，PVdF傾向於膨脹，因而顯示在重複充/放電作業時，輸出電容量明顯下降。
使用於鋰二次電池的另一型態黏結劑有橡膠類乳膠，例如苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber,SBR)，如同水性黏結劑。SBR具有高彈性，使用SBR已被認為可改善鋰二次電池的電容量以及起始充/放電效率。然而，SBR具有相對較低的黏著強度因而使其使用範圍受限無法運用在高容量性材料，例如金屬活性材料，此類材料在充/放電循環時體積會明顯膨脹，因而需要具有高黏著強度的電極。
同時，如同一電極混合物所用之一黏結劑的另一實施例所述，試圖使用一聚乙烯醇溶液。然而。可由日本專利早期公開JP2003－109596中的比較例獲得證實，眾所熟知單獨使用聚乙烯醇由於其低黏性，使黏結劑無法均勻運用在作為電流集電器的金屬薄膜上，以及相對較低的黏著強度，使其無法滿足電極混合物對黏結劑的需求。再者，已經確認使用聚乙烯醇時，由於在執行高速率充/放電時會導致大幅電壓下降，以及一製程缺點，使得必須進行熱處理以便於改善電極混合物與電流急電器之間的黏著力，因此使用聚乙烯醇將會導致輸出能量下降(日本專利公開公報專刊標號2004－134208)。另外，亦經確認不利於使用聚乙烯醇樹脂，因其在可作業溫度的最上限即50℃高溫下的不良電解質耐性，使鋰二次電池顯示一較短的高溫壽命(日本早期公開JP2003－157851)。
雖然諸多教學建議聚乙烯醇不具備可做黏結劑的能力，無法單獨使用聚乙烯醇的基礎原因尚未被完全說明，得以進行各種嘗試與努力以便於克服上述限制。
已提出此技術領域的各種變化以便於改善聚乙烯醇的物理特性，例如，經由使用混合其他聚合物樹脂的聚乙烯醇(日本早期公開Hei11－67215,JP2003－109596以及JP2004－134208)，聚乙烯醇與其他單體進行共聚合反應(日本早期公開JP1999－250915)，變更聚乙烯醇的末端官能基(日本早期JP2004－134369)，或其他類似方式。
此關聯上，日本早期公開Hei11－67215建議使用水溶性聚合物作為陽極的黏結劑，例如，具有一聚合度(DP)為1700的聚乙烯醇。然而，本發明之發明者確認當延長使用具有1700聚合度的聚乙烯醇，由於在高溫下的連續充/放電循環，具有低電解質耐性以及明確地黏結劑對電解質惡化的溶解性，會導致電池功能嚴重的退化。二次電池於連續放電過程中極容易達到高溫(例如，約50℃)，因而產生明顯的高溫功能退化，就其本身而論此可能為一阻礙不利於使用鋰二次電池。因此，如上所述在傳統的先前技術領域中已提出各種不同的建議，長時間使用聚乙烯醇作為黏結劑會招致電池功能嚴重的退化，此事實亦可在下述實施例中獲得證實。
因此，本發明係為解決上述尚未被解決的問題以及其他技術問題。
經過一連串廣大以及密集的研究所獲得的結果解決上述問題，本發明的發明者最近發現不易單獨使用聚乙烯醇作為電極混合物的黏結劑的基本原因與其聚合度及皂化度有緊密地關聯。也就是說，由於低黏性與黏著強度，具有低於一預設範圍之聚合度與皂化度的聚乙烯醇具有一低電解質忍受強度，所以無法有效地克服充/放電循環時的體積變化，因此可確認於重複充/放電循環期間電池的蓄電率會明顯地降低，並且縮短電池壽命。
就其本身而論，本發明之一主要目的係提供電池用的電解質混合物，即使僅單獨使用一聚乙烯醇作為黏結劑，仍具有優良的循環特性以及長效壽命。同時地，即使只使用少量聚乙烯醇亦可能增加電池電容量。
本發明之另一目的係提供一鋰二次電池，經由使用上述電極混合物而具有改善的循環特性、壽命特性以及電容量。如上所述，為了加強電池電容量，本技術領域提出建議使用矽或錫作為陽極取代碳材料。此著眼點上，依本發明所述之黏結劑可以有效解決先前技術領域的傳統二次電池在充/放電循環時體積變化所產生的問題，進而運用在廣泛範疇。
在本發明的一態樣中，經由提供一二次電池所用之電極混合物，包含一電極活性材料，並包括以具有高於2500聚合度以及高於90%皂化度的聚乙烯醇(PVA)作為黏結劑，可以實現上述或其他目的。
本發明其一重要特徵係使用一PVA，具有一聚合度遠高於作為電極活性材料之黏結劑的傳統已知PVA。此外，本發明之PVA亦需要具有一高皂化度。
此PVA顯示對電極活性材料以及一電流集電器的表面，藉由其羥基在聚合物主鏈上重複出現之反應，而具有優良的黏著強度。因此，相較於先前技術領域所用之傳統黏結劑，即使僅使用少量的PVA黏結劑，電極活性材料與電流集電器表面仍可能達到足夠的黏著力，同時藉由預防在電池重複充/放電循環時，電極活性材料從電流集電器表面分離，可能提供一相對較高電池電容量以及優良的循環特性。再者，由於導電性高於其他聚合物，在相同含量下本發明所述之PVA在電極內具有一明顯的低電阻，進而顯示優良的高速率充/放電特性。
如上文所說明，即使諸多努力已進行於使用的聚乙烯醇黏結劑，如經由組合一聚乙烯醇與其他聚合物，共聚合聚乙烯醇與其他單體，修改聚乙烯醇末端官能基或其他類似方式，常識或建議單獨使用聚乙烯醇作為黏結劑仍遭遇許多限制。產生此限制的其一原因為不易製備聚合度落於上述特定範圍的聚乙烯醇。
然而，如上所定義，依本發明所述之PVA的聚合度高於2500。低於2500聚合度之PVA有其缺點，例如一低電解質忍受強度(換言之，易溶於電解質中)，並且在電池充/放電循環時部份溶於電解質中，進而導致電解質電阻增加以及電極活性材料從電流集電器剝離，伴隨著充/放電容量急速下降。此一電極電阻減少在當電池操作溫度高於室溫時特別明顯。即使對於聚合度的上限無特別限制，一非常高的聚合度由於一過度地黏性可能使電極的製造過程產生困難。特別地較佳聚合度為3500至6000。
如上所定義，依本發明所述之PVA的皂化度為90%或更高。如果皂化度低於90%，羥基數量下降，可能導致黏著強度不合宜的下降。皂化度較佳為98%或更高，更佳為99.5%或更高。
一般而言，經由水解反應以醋酸乙烯酯(CH3 COOCHCH2 )聚合而得的一聚乙烯醇前驅物(聚醋酸乙烯酯)進而製備一聚乙烯醇，如下面反應圖解1所示，皂化度定義為水解度。
具有高聚合度與高皂化度之PVA的製備製程揭露於韓國專利申請號2005－0136273中，讓渡於本發明申請，其所揭露的內容完全包含於此文作為參考之用。下文中將簡短敘述具有高聚合度與高皂化度之PVA的製備方法。
蒸餾水與一預設量的PVA懸浮液(皂化度：80%)注入一反應器中並攪拌，此反應器通入氮氣以便於除去氧氣以及水分。一自由基起始劑，例如偶氮雙丁腈或偶氮雙二甲基戊腈，以及一醋酸乙烯酯單體經溶解後注入反應器的內容物內，然後加溫至一預設溫度進行聚合反應，進而製備具有高聚合度的聚醋酸乙烯酯。以此方式製備的聚醋酸乙烯酯進行過濾、沖洗以及乾燥，然後將此乾燥產物溶於甲醇中。最終溶液允許執行皂化反應，經由添加一強鹼，氫氧化鈉二次進而獲得PVA。以此方式製備的PVA，其聚合度可以依據起始劑的用量以及反應溫度調整至上述特定範圍的一程度。因此，可能獲得具有99%皂化度或更高值的PVA。
使用於本發明之電極活性材料可以為陽極混合物以及/或者陰極混合物所用之活性材料。特別地較佳為一陽極活性材料，於充/放電循環期間會產生體積大變化。
可使用於本發明之陽極活性材料的一舉例，可以由碳或石墨材料製作，例如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、非石墨化碳、碳黑、奈米碳管、富勒烯以及活性碳；金屬例如Al、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt以及Ti，可以與鋰金屬進行合金的金屬，以及含此類元素的化合物；一金屬或金屬化合物以及碳或石墨的複合材料；以及氮化鋰。
這些材料之中，較佳為碳、矽、錫、矽/碳類活性材料，可單獨使用或以其任何組合方式使用。
特別地，碳、矽、錫、矽/碳類活性材料具有一高理論容量但是在重複充/放電循環期間會產生明顯體積變化，因而使其受限於以活性材料運用在實際使用上，所以本發明之PVA黏結劑當其需求為作為一陽極活性材料時更佳適於使用。
本發明之電極混合物可以包含的黏結劑用量約為佔電極混合物總重量的1至30重量百分比(wt%)，較佳為2至20wt.%。如果黏結劑的含量過低，將無法達到所需的附加效應。另一方面，如果黏結劑的含量過高，由於陽極電阻增加，致使電池的特性與功能產生不受歡迎的退化。
當矽、錫、或矽/碳類活性材料如上所述於重複充/放電循環期間發生明顯體積變化時，較佳的PVA含量為5wt.%或更高值。
除了電極活性材料與黏結劑之外，視需求本發明之電極混合物可以進一步包含一導電材料、一填充劑以及其他類似材料。
導電材料為一化合物，具有合適的導電性，於製造二次電池的製程中不會產生不利的化學變化，以及可以添加的數量為佔電極混合物總重量的1至30wt%。本發明可以使用的導電材料之舉例，可以製造導電材料的材料包括石墨例如天然或人造石墨、碳黑例如碳黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、爐黑、燈黑以及熱解黑；導電纖維例如碳纖維與金屬纖維；金屬粉末例如氟化碳粉末、鋁粉末以及鎳粉末；導電鬚例如氧化鋅以及鈦酸鉀；導電金屬氧化物例如氧化鈦；以及聚苯烯衍生物。
填充劑為一化合物，作為抑制電極膨脹。填充劑無特殊限制，只要製造電池時不產生不利的化學變化以及為一纖維狀材料即可。填充劑之舉例，可以使用烯烴類聚合物例如聚乙烯以及聚丙烯；以及纖維狀材料例如玻璃纖維以及碳纖維。
依本發明之另一態樣所述，係提供一二次電池用之電極，其以上述提及之電極混合物製作。
特別地，本發明係提供一二次電池所用之電極，其製造方式經由將包含具有上述特定範圍之聚合度與皂化度的PVA以及一電極活性材料的電極混合物溶於一溶劑中，進而製備一泥漿物，並且塗佈此最終泥漿物至電流集電器上，然後進行乾燥。
依本發明所述之二次電池用之電極的製造方式可以經由溶解1至10wt%的黏結劑於一溶劑中，添加一電極活性材料、一導電材料或其他類似材料至最終溶液中進而製備一電極泥漿物，並且塗佈此最終泥漿物至電流集電器，然後進行乾燥以及壓製。
使用於製備電極之溶劑，其舉例可包括有機溶劑例如二甲基亞碸(DMSO)、N－甲基吡喀烷酮(NMP)與乙二醇，以及蒸餾水，但不侷限於此。
電流集電器一般製作成具有3至500μm的厚度。陽極集電器無特殊限制，只要具有合適的導電性，並且在製造電池時不會產生不利的化學變化。陽極集電器之舉例，其製造可使用銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面以碳、鎳、鈦或銀進行處理的銅或不鏽鋼，以及鋁－鎘合金。類似於陽極集電器，陰極集電器無特殊限制，只要具有高導電性，並且在製造電池時不會產生不利的化學變化。陰極集電器之舉例，其製造可使用不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、表面以碳、鎳、鈦或銀進行處理的鋁或者不鏽鋼。視需求，此類電流集電器可以進行加工，在其表面形成細微不規則狀，以便於加強與電極活性材料之間的黏著強度。此外，使用之電極集電器可以具備不同外形，包括薄膜狀、薄板狀、薄片狀、網狀、多孔結構、泡沫狀以及不織布形狀。
乾燥電極泥漿物的執行作業可在低於270℃的溫度下進行，較佳為低於150℃。乾燥溫度高於270℃將會導致聚乙烯醇快速分解，並且可能無法實現聚乙烯醇作為黏結劑時所需的效用。
依本發明之另一態樣所述，係提供一鋰二次電池，包含上述提及的電極混合物。
鋰二次電池包含一陰極、一陽極、一插入其間的隔離片，以及一含鋰鹽之非水性電解質。
本發明可使用之陰極活性材料其舉例，可包括層堆化合物例如氧化鉛(LiCoO2 )以及鋰鎳氧化物(LiNiO2 )，或者以一或多個過渡金屬取代之化合物；鋰鎂氧化物例如分子式Li1 ＋ X Mn2 － X O4 (0X0.33)、LiMnO3 、LiMn2 O3 以及LiMnO2 ；鋰銅氧化物(Li2 CuO2 )；釩氧化物例如LiV3 O8 、V2 O5 以及Cu2 V2 O7 ；分子式LiNi1 － X MX O2 (M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，以及0.01X0.3)之Ni佔位態鋰化鎳氧化物；分子式LiMn2 － X MX O2 (M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，以及0.01X0.1)之鋰鎂複合氧化物；或分子式Li2 Mn3 MO8 (M＝Fe、CO、Ni、Cu或Zn)；LiMn2 O4 其中一部分Li以鹼土金屬離子取代；二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4 )3 、LiFe3 O4 或類似化合物，但不侷限於此。
當本發明之黏結劑僅使用於陽極或陰極時，其他電極所用之黏結劑材料可以運用，例如聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡喀烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙丙三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、以及各種共聚合物。
隔離片插入陰極與陽極之間。使用具有高離子滲透性以及機械強度的一絕緣薄膜作為隔離片。典型隔離片具有0.01至10μm的孔徑以及5至300μm的厚度。可使用以烯烴類聚合物例如聚丙烯以及/或玻璃纖維或聚乙烯，此類具有耐化性以及疏水性的材料所製作的薄片或不織布纖維作為隔離片。當運用一固態電解質例如聚合物作為電解質時，固態電解質可同時作為隔離片以及電解質。
含鋰鹽、非水性電解質係由非水性電解質與鋰構成。可以利用非水性電解質溶液、固態電解質以及無機固態電解質作為非水性電解質。本發明可使用之非水性電解質溶液，舉例之，可由非質子有機溶液，例如N－甲基－2－吡喀烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ－丁內酯、1,2－二甲氧基乙烷、四羥基弗朗克、2－甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3－二氧戊圜、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧陸圜、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧陸圜衍生物、環碸烷、甲基環碸烷、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚類、丙酸甲酯以及丙酸乙酯進行製造。
本發明可利用之有機固態電解質的舉例，可由聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪動賴胺酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、以及含離子游離性官能基之聚合物進行製造。本發明可利用之無機固態電解質的舉例，可由鋰之氮化物、鹵化物以及硫酸鹽例如LiN3 、LiI、Li5 NI2 、Li3 N－LiI－LiOH、LiSiO4 、LiSiO4 －LiI－LiOH、Li2 SiS3 、Li4 SiO4 、Li4 SiO4 －LiI－LiOH以及Li3 PO4 －Li2 S－SiS2 進行製造。鋰鹽為一極易溶於上述非水性電解質的一材料，可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB1 0 Cl1 0 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi、鋰氯硼烷、低脂肪族羧酸鋰、四苯硼鋰以及醯亞胺。
此外，為了改善充/放電特性以及耐燃性，例如，吡碇、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚類、乙二胺、甘醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌醯亞胺染料、N－取代噁唑烷酮、N,N－取代咪唑啉酮、乙二醇二烷酯、氨鹽、吡喀、2－甲氧基乙醇、三氯化胺或類似化合物可以添加至非水性電解質中。視需求，為了給予不燃性，非水性電解質可以進一步包括含鹵素溶劑，例如四氯化碳以及三氟乙烯。再者，為了改善高溫儲存特性，非水性電解質可以額外包括二氧化碳氣體。
雖然已揭露本發明之較佳實施例作為說明之用，熟知本技術領域者應當領會各種模擬、添加以及替換皆視為可能，並不背離本發明隨附申請專利範圍所揭露之範圍及精神。
現在，本發明將參考下面實施例作更詳盡之說明。這些實施例僅提供作為說明本發明之用，而不應解讀為本發明之精神與範圍侷限於此。
[製備實施例1]
149克蒸餾水與包含2wt%聚乙烯醇(PVA)(皂化度：88%)的1.13克懸浮液注入裝配有隔板的一反應瓶中，並以200rpm的速度進行攪拌。包含蒸餾水與懸浮液的反應瓶通入不包含氧氣與水氣的氮氣1小時。0.05克的偶氮雙二甲基戊腈溶於75克的醋酸乙烯酯單體中，並注入反應瓶中，然後將反應瓶升溫至30℃的聚合溫度進行聚合反應。反應時間為10小時，得到最終的轉換率為89%。沖洗最終聚合產物，過濾並乾燥進而獲得聚醋酸乙烯酯。500克以此方式所製備的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液(濃度：10wt%)結合80克的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度：3wt%)，然後此混合溶液在40℃下進行皂化反應1小時。溶液經過濾後與460克甲醇混合。120克的氫氧化鈉溶液(濃度：3wt%)添加至最終溶液，然後在40℃下進行1小時的第二次皂化反應。使用凝膠滲透色譜儀(二隻Waters UltrahydrogelT M 層析管(Ultrahydrogel Linear與250)串聯，磷酸鹽緩衝液；酸鹼度6.7，磺酸化聚苯乙烯標準液)測量已皂化之聚乙烯醇的重量平均聚合度，以及運用氫質子核磁共振儀(1H －NMR)分析皂化度。測量後得知聚合度為4600，以及皂化度為99.5%。
[實施例1至3]
47.5克的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)添加至表格1所列的各個2.5克黏結劑中，然後此混合物升溫攪拌至90℃ 10分鐘以上。反應內容物楚於該溫度1小時以便於使其完全溶解，然後冷卻至室溫，由此獲得5wt%的黏結劑溶液。黏結劑置於具有一7公分直徑的鋁盤上，在130℃下乾燥5小時獲得黏結劑薄膜。依據製備實施例1的程序，經由適當地調整起始劑的用量以及反應溫度，製備具有一所需聚合度的黏結劑。
[比較例1至3]
除了使用表格1所列的其他種類黏結劑之外，其於製造黏結劑薄膜的方式如同實施例1至3的製造方式。
[測試例1]
將實施例1至3與比較例1至3所製造的各個黏結劑薄膜切割成具有1公分直徑的圓形測試樣品並秤重。樣品各自浸泡於10mL的電解質A(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸甲基乙基酯的體積比為4：3：3)以及電解質B(包含1M LiPF6 的電解質A)中，然後各自密封並在25℃與50℃下儲存於培養皿中，72小時後，從電解質中取出薄膜，使用乾燥紙張擦拭薄膜表面所殘留的電解質，接著測量薄膜相對於起始重量的重量變化。
依據下述方程式計算電解質A薄膜的膨脹速率。無視於膨脹速率是否為正值或負值，注意到薄膜在50℃下因溶於電解質中而具有低於25℃時的膨脹速率，因此判斷為具有不良的電解質忍受強度。當薄膜50℃的膨脹速率高於25℃時，以50℃時的膨脹速率估算薄膜的電解質忍受強度，依據下述標準：高於20%膨漲率：不良5至20%膨漲率：好低於5%膨脹率：優
再者，當在電解質B的浸泡實驗中具有一負值的膨脹速率時，薄膜被視為因電解質而造成分解，並判斷為具有不良的電解質忍受強度。
膨脹速率(%) ＝(浸泡電解質後的重量－浸泡電解質前的重量)/(浸泡電解質前的重量)X100
測試所獲得的結果列於下面表格1中。
表格1中，黏結劑字尾數字意指聚合度。意即，PVA－26表示PVA具有2600的聚合度，以及PVA－46表示PVA具有4600的聚合度。除了特別聲明之外，使用具有高於99%皂化度的PVA。PVADS88表示PVA具有1700的聚合度以及88%的皂化度。
由表格1可知，實施例1至3表示一相對較好的電解質忍受強度，特別地呈現出較高聚合度具有較佳的電解質忍受強度。因此，可以確認的是相較於比較例1至3的PVdF黏結劑薄膜，實施例1至3的黏結劑薄膜在電解質內的膨脹速率明顯地下降。
另一方面，可見比較例1的PVA黏結劑薄膜，除了聚合度1800相對低於實施例1至3之外，甚至在電解質A中有部份溶解。此外，比較例2的PVADS88薄膜顯示在不含LiPF6 鹽的電解質A中有輕微的膨脹，但是溶解在含LiPF6 鹽的電解質B中。此被認為儘管PVA的聚合度為1700，當具有一88百分比的低皂化度時，PVA未皂化的碎片會被電解質鹽類分解。
[實施例4]
95wt%的天然石墨，3wt%的PVA－40(平均聚合度：4000，以及皂化度：高於99%)作為一黏結劑，以及2重量百分比的碳黑粉末作為導電材料，全數混合於DMSO中，然後攪拌15分鐘進而製備陽極膏狀物。此膏狀物以約250μm的厚度塗佈於具有18μm厚度的銅箔上，並在130℃的溫度下乾燥30分鐘以便於製造陽極。
[實施例5]
88wt%的矽－碳複合物(Si－C)，10wt%的PVA－26(平均聚合度：2600，以及皂化度：高於99百分比)作為一黏結劑，以及2wt%的碳黑粉末作為導電材料，全數混合於DMSO中，然後攪拌15分鐘進而製備陽極膏狀物。此膏狀物以約90μm的厚度塗佈於具有18μm厚度的銅箔上，並在130℃的溫度下乾燥30分鐘以便於製造陽極。
[實施例6]
除了使用PVA－40(平均聚合度：4000，以及皂化度：高於99%)作為一黏結劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例5所述之方式。
[實施例7]
除了使用PVA－46(平均聚合度：4600，以及皂化度：高於99%)作為一黏結劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例6所述之方式。
[實施例8]
90wt%的LiCoO2 ，5wt%的PVA－46(平均聚合度：4600，以及皂化度：高於99%)作為一黏結劑，以及5wt%的碳黑粉末作為導電材料，全數混合於DMSO中，然後攪拌15分鐘進而製備陰極膏狀物。此膏狀物以約250μm的厚度塗佈於具有15μm厚度的鋁箔上，並在130℃的溫度下乾燥30分鐘以便於製造陰極。
[比較例4]
除了使用92wt%的天然石磨，6wt%的PVdF作為黏結劑，以及以NMP作為一分散溶劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例4所述之方式。
[比較例5]
除了使用PVA－18(平均聚合度：1800，以及皂化度：高於99%)作為一黏結劑，以及以DMSO作為一分散溶劑之外，其餘製作陽極方式如同於比較例4所述之方式。
[比較例6]
除了使用PVdF作為一黏結劑，以及以NMP作為一分散溶劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例5所述之方式。
[比較例7]
除了使用PVA－18作為一黏結劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例5所述之方式。
[比較例8]
除了使用PVADS88(平均聚合度：1700，以及皂化度：88%)作為一黏結劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例5所述之方式。
[比較例9]
除了使用PVADS88/PVdF(3：1，w/w)作為一黏結劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例5所述之方式。
[比較例10]
除了使用PVdF作為一黏結劑，以及以NMP作為一分散溶劑之外，其餘製作陽極方式如同於實施例8所述之方式。
[測試例2]
各個從實施例4至8以及比較例4至10所製造的電極薄板經壓縮並以1公分間距進行切割，以180度的剝離測試測量銅箔或鋁箔的黏著強度。所獲得的測試結果列於下面表格2中。
[測試例3]
各個從實施例4至7以及比較例4至9所製造的陽極薄板經壓縮並衝出具有1.49cm2 表面積的圓形樣品，將其作為一工作電極(陽極)，以及使用一圓形衝出的鋰金屬箔作為一相對電極(陰極)，由此製造一硬幣型半電池。由多孔聚丙烯薄膜所形成的隔離片插入工作電極與相對電極之間，使用溶於碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲基乙基酯(體積比例4：3：3)混合溶劑的1M LiPF6 作為電解質。
此外，除了以各個從實施例8以及比較例10所製造的陰極薄板經壓縮並衝出具有1.49cm2 表面積的圓形樣品，將其作為一工作電極(陰極)，以及使用一圓形衝出的鋰箔作為一相對電極(陽極)之外，其餘如同上述的方式製造一硬幣型半電池。
所製造的電池進行充/放電試驗。首先，在0.1C的充/放電電流密度，5mV的終端充電電壓以及1V(Li/Li＋ )的終端放電電壓條件下，進行充/放電二次。隨後，在0.5C的充/放電電流密度，5mV的終端充電電壓以及1V(Li/Li＋ )的終端放電電壓條件下，進行充/放電48次。依據固定電流/固定電壓的方法對測試電池進行充電作業，同時固定電壓充電的終端電流設定在0.005C。完成50次循環測試後，計算第1次循環的放電容量以及充/放電效率(放電容量/充電容量)。此外，經由將第50次循環的放電容量除以第1次循環的放電容量計算而得一電容量比值(50t h /1s t )，此值視為一蓄電率。測試結果列於下面表格2內。
由表格2可見，實施例4，使用天然石墨做為活性材料以及3wt%的PVA－40作為黏結劑，相較於使用6wt%的PVdF作為黏結劑的比較例4，即使僅使用少量的黏結劑，依然顯示良好的黏著強度。再者，實施例4所做的硬幣型半電池其測試結果顯示相對較高的放電容量以及充/放電效率，同時明顯地改善的第50次循環蓄電率。比較例5本質上顯示黏著強度無任何改善，但是相較於比較例4，顯示改善的第1次旋環充/放電效率。然而，第50次循環的放電容量與蓄電率的改善仍顯微不足道。此可認為由於此事實，當使用具有一低聚合度的PVA作為黏結劑時，黏結劑於重複充/放電循環時溶於電解質中，此結果使得活性材料從電流集電器表面分離。
實施例5至7運用一金屬類複合物(Si－C)做為活性材料。此金屬類活性材料具有一大比表面積，相較於天然石墨，在充/放電循環時承受大體積膨脹作用。因此，當使用此類金屬類複合物作為活性材料時，為了製造具有高黏著強度的電極，一般需要添加較大量的黏結劑。由此可確認相較於使用PVdF作為黏結劑的比較例6電池，實施例5至7的電池顯示明顯改善的黏著強度，改善的第50次循環蓄電率以及特別明顯改善的第1次循環放電容量與充/放電效率。此結果可認為因為PVA黏結劑的高黏著強度可以避免活性材料從電流集電器分離。
另一方面，可以發現使用PVA－18作為黏結劑的比較例7電池顯示良好的第1次循環充/放電效率，但是卻具有低於使用PVA作為黏結劑的實施例5至7電池的蓄電率。此結果可認為因為具有一低聚合度的PVA呈現不良的電解質忍受強度，因此重複充/放電循環導致黏結劑逐漸溶於碳酸酯類電解質中，此必然結果為活性材料從電流集電器分離。
如比較例5至7與實施例5至7的測試結果所顯示，可確認PVA的高聚合度導致黏著強度與蓄電率的改善，同時以此方式的聚合度必須高於2500。意即，當PVA的聚合度過低，黏結劑將逐漸溶於電解質中並且隨之發生無法達到較好的蓄電率。
同時，比較例8的電池使用具有88%皂化度的PVA，呈現較好的黏著強度與充/放電效率，但是顯示不良的蓄電率。意即，在第15次循環時的放電容量下降至低於第1次循環的80百分比，因此可能無法進一步進行測試直到第50次循環。相信這些測試結果乃由於當黏結劑的皂化度較低時，黏結劑會被含電解質鹽類的電解質所分解。
相較於比較例9僅使用具有88%皂化度的PVA，使用具有88百分比皂化度的PVA與PVdF之組合物的比較例9電池，顯示改善的黏著強度與蓄電率。然而，由此可知僅簡單混合黏結劑不易達到高電容量以及高蓄電率。
作為參考之用，相較於比較例10電池使用PVdF，使用PVA－46作為陰極黏結劑的比較例8電池，顯示明顯改善的黏著強度，同時顯示輕微改善的電池特性。此改善的黏結劑黏著強度能夠降低製造陰極時所需的黏結劑用量，同時特別地可以有效預防發生在電池在高溫循環時，活性材料從電流集電器分離的現象。
產業利用性
由上所述可顯而易見，依本發明所述之二次電池所用的電極混合物以及運用具有位於一預設範圍之高聚合度與皂化度的聚乙烯醇，作為一電極黏結劑製造一鋰二次電池。基於此一結果，本發明所提供之優點例如改善電極混合物與電流集電器之間以及電極混合物之間的黏著強度，即使進行重複充/放電循環後，依然仍能預防活性材料剝落或分離，以及抑制二次電池的電容量或輸出蓄電率下降。

Claims (7)

  1. 一種二次電池所用之電極混合物，其組成包括一電極活性材料，其包含具有高於3500聚合度與高於99%皂化度的一聚乙烯醇(PVA)作為一黏結劑；其中該PVA的用量佔電極混合物總重量的1至30wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之混合物，其中該聚合度為3500至6000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之混合物，其中該電極混合物所包含的陽極活性材料選自由以碳為主之活性材料、矽為主之活性材料、錫為主之活性材料、矽/碳為主之活性材料及其組合物所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之混合物，其中當使用以碳為主之活性材料、以矽為主之活性材料、以錫為主之活性材料以及/或以矽/碳為主之活性材料作為陽極混合物時，該PVA的含量高於5wt%。
  5. 一種二次電池所用之電極，其製造過程包括將包含作為黏結劑具有高於3500聚合度與高於99%皂化度的PVA以及電極活性材料溶於一溶劑中以便於製備一泥漿物，然後泥漿物塗佈於電流集電器上，接著進行乾燥。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之電極，其中在低於270℃的溫度下執行泥漿物乾燥作業。
  7. 一種鋰二次電池，其包含申請專利範圍第1項所述之電極混合物。
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