TWI795390B - 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池 Download PDFInfo
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Abstract
本發明係關於一種非水電解質電池用黏合劑組成物，其特徵為包含(A)聚乙烯醇、及(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種；以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池電極、及非水電解質電池等。
Description
本發明係關於一種非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池。
近年來，行動電話、筆記型電腦、板型情報終端機器等之行動終端的普及顯著。此等行動終端之電源所使用的二次電池中，大多使用鋰離子二次電池。行動終端需要更舒適的可攜性，因此小型化、薄型化、輕量化、高性能化急速進展，變成可在各式各樣的場合利用。此趨勢目前也持續中，在行動終端使用的電池也需要進一步小型化、薄型化、輕量化、高性能化。
鋰離子二次電池等非水電解質電池隔著隔離材設置正極與負極，且具有與將如LiPF6、LiBF4、LiTFSI(鋰(雙三氟甲基磺醯基醯亞胺))、LiFSI(鋰(雙氟磺醯基醯亞胺))的鋰鹽溶解於碳酸乙烯酯等之有機液體的電解液同時收納於容器內的結構。
上述負極及正極，通常藉由將使黏合劑及增黏劑溶解或分散於水或溶劑，並對其混合活性物質，且視需要混合導電助劑(導電賦予劑)等而得到的電極用漿體(以下有時僅稱為漿體)塗布於集電體，並將水或溶劑乾燥，作為混合層結合而形成。更具體而言，例如，負極為將可吸藏‧放出作為活性物質之鋰離子的碳質材料及、視需要將導電助劑之乙炔黑等，在銅等集電體利用二次電池電極用黏合劑，使其相互結合者。另一方面，正極為將作為活性物質之LiCoO2等、及視需要將與負極同樣的導電助劑，在鋁等集電體使用二次電池電極用黏合劑，使其相互結合者。
近年來，從減低對環境之負荷、及製造裝置的簡便性之觀點而言，由使用溶劑的漿體至使用水的漿體之興趣高漲，特別是負極係急速地進行轉移。
作為水性介質用的黏合劑，工業上最常使用者為在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等二烯系橡膠添加羧甲基纖維素‧鈉鹽(CMC-Na)作為增黏劑的系列(例如，專利文獻1)。然而，苯乙烯-丁二烯橡膠等二烯系橡膠，有與銅等金屬集電極的接著性低，且為了提高集電極與電極材之密合性而無法降低使用量的問題。又，也有容易受到充放電時產生的熱之影響，且容量維持率低的問題。再者，由於為2液系，故也有保存安定性低，漿體製作步驟繁雜之製造上的課題。
為了消除SBR/CMC-Na添加系的課題，進行開發聚丙烯酸等丙烯酸系黏合劑(例如，專利文獻2)、或 是聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑(例如，專利文獻3)。
從顯示高接著性，具有對於電解液的低膨潤性之觀點，丙烯酸系黏合劑為優異。另一方面，有電阻高，缺乏柔軟性且電極容易破裂的課題。關於柔軟性，也有看到例如，如專利文獻4導入腈基，進行改善的報告，但仍有電阻高的傾向。
又，聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑也顯示高接著性，特別是電性、熱安定性、機械強度優異。作為課題，與丙烯酸系黏合劑相同，可舉出電阻高，缺乏柔軟性且電極容易破裂，但有報告一種藉由活用機械強度，將伴隨充放電時的鋰離子之插入與脫離之電極的膨脹收縮大之金屬氧化物作為負極活性物質使用，補足柔軟性的例子(例如，專利文獻5)。但是，聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑與金屬氧化物之組合，無法充分消除電阻高，缺乏柔軟性的問題，而且，聚醯胺/醯亞胺系的黏合劑也有價格高的難點。
近來，行動終端的使用時間之延長或充電時間之縮短等需求提高，特別是電池的高容量化(低電阻化、高效率化)、壽命(循環特性)、充電速度(速率特性)之提升成為當務之急。
在非水電解質電池中，電池容量受到活性物質的量影響，因此欲於電池之有限的空間內增加活性物質，抑制黏合劑及增黏劑的量係為有效。又，關於速率特性，也受到電子之移動容易度影響，因此抑制非導電性且妨礙電子之移動的黏合劑及增黏劑之量係為有效。 然而，若減少黏合劑及增黏劑的量，則集電極與電極材及電極內的活性物質之間的結合性下降，不僅相對於長時間的使用之耐久性(電池壽命)顯著下降，且電極也變脆。如此，目前為止，保持集電極與電極材之結合性，且保持作為電極的韌性，同時實現電池容量等電池特性的提升，特別是低電阻化係為困難。
本發明為鑑於上述課題事情而成者，目的在於實現作為黏合劑之機能，亦即，不會損及與活性物質之間及集電極的結合性以及作為電極的韌性，提升非水電解質電池的電池特性(高效率化)。
[專利文獻1]日本特開2014-13693公報
[專利文獻2]日本特開2002-260667公報
[專利文獻3]日本特開2001-68115公報
[專利文獻4]日本特開2003-282061公報
[專利文獻5]日本特開2015-65164公報
本案發明人等為了解決上述課題而仔細研究的結果發現：藉由使用下述構成之非水電解質電池用黏合劑組成物，可達成上述目的，並基於此知識進一步重複探討，進而完成本發明。
亦即，本發明的一態樣之非水電解質電池用黏合劑組成物(以下僅稱為黏合劑組成物)，其特徵為包 含(A)聚乙烯醇、及(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種。
以下針對本發明的實施形態詳細地說明，但本發明並沒有限定於此等。
本實施形態的非水電解質電池用黏合劑組成物(以下僅稱為黏合劑組成物)，其特徵為包含下述(A)及(B)：(A)聚乙烯醇、(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種。
根據上述構成，可得到具備結合性與韌性的非水電解質電池用黏合劑組成物，進一步使用其，可實現非水電解質電池的電池特性(高效率化)之提升。
本實施形態的黏合劑組成物中，作為(A)成分的聚乙烯醇之含量，並沒有特別限定，但較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步更佳為30重量%以下。又，前述聚乙烯醇的含量之下限值，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，進一步更佳為1重量%以上。若(A)成分的含量超過50重量%，則電阻變高，且有變得無法得到高充放電效率之虞，若小於1重量%，則有漿體安定性變差的情況。
藉由含有為(A)成分的聚乙烯醇，可期待羧基所致之黏合劑的凝聚性與集電極之親和性提高，接著性提升的效果。又，藉由混合不同的聚合物，外觀上，分子量分布變寬廣，而且聚合物的結晶性降低，因此可期待柔軟性提升的效果。此外，藉由利用異種聚合物之分子間相互作用抑制在均聚物之凝聚，可期待提升漿體安定性的效果。
在本實施形態中，聚乙烯醇的皂化度也沒有特別限定，通常為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步更佳為95莫耳%以上。皂化度低時，因黏合劑組成物中所含的鹼金屬而進行水解，安定性不穩定，因而較不理想。
在本實施形態中，構成(B)成分的乙烯性不飽和羧酸，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸等乙烯性不飽和二羧酸。其中，尤其從取得性、聚合成、生成物的安定性之觀點而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸。此等之乙烯性不飽和羧酸酯，可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
本實施形態之(B)成分的共聚物中之乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之含有比例，較佳為以莫耳比計為100/1~1/100的範圍內。因為可得到作為溶解於水的高聚合物之親水性、水溶性、對金屬或離子之親和性的優點。若乙烯性不飽和羧酸過少，則接著性及柔軟性降低，若過多，則熱‧電安定性降低。
在本實施形態的共聚物中之(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物及其中和鹽之至少1種中，其共聚合形態沒有特別限定，可舉出隨機共聚合、交互共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等。尤其為了得到高接著性，較佳為乙烯醇規則地配列之嵌段共聚合、接枝共聚合。又，從兼具接著性與柔軟性之觀點而言，更佳為接枝共聚物。
製造本實施形態的共聚物之方法也沒有特別限制，可為陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合等任何的聚合起始方法，作為聚合物之製造方法，也可為溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、分散聚合、或乳化聚合等任何的方法。
在為本實施形態的(B)成分之選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物及其中和鹽之至少1種中，其乙烯性不飽和羧酸改質量，較佳為0.1~60莫耳%左右。根據前述，有可賦予韌性及低電阻性的優點。更佳的乙烯性不飽和羧酸改質量為1~40莫耳%左右。本實施形態的乙烯性不飽和羧酸改質量，例如，可藉由核磁共振分光法(NMR)進行定量。
又，從耐熱性之觀點而言，上述乙烯性不飽和羧酸改質量，較佳為小於20莫耳%，更佳為小於15莫耳%。又，從提升低電阻性之觀點而言，上述乙烯性不飽和羧酸改質量為11莫耳%以上也為較理想的態樣。
本實施形態的共聚物之平均分子量，較佳為數量平均分子量為5,000~250,000。共聚物的數量平均 分子量小於5,000時，有黏合劑的機械強度降低之虞。數量平均分子量，更佳為10,000以上，進一步更佳為15,000以上。另一方面，共聚物的數量平均分子量超過250,000時，有非水電解質電池用漿體組成物的黏度安定性降低、引起漿體之凝聚等處理性變不夠之虞。數量平均分子量，更佳為200,000以下，進一步更佳為150,000以下。再者，本發明中之共聚物的數量平均分子量意指利用使用聚環氧乙烷及聚乙二醇作為標準物質，且使用水系管柱作為管柱之膠體滲透層析(GPC)法測定的數值。
在本實施形態中，共聚物的中和鹽，較佳為由乙烯性不飽和羧酸生成的羧酸之活性氫與鹼性物質反應，形成鹽而成為中和物者。在本實施形態所使用之(B)乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物及/或其中和鹽中，從作為黏合劑的結合性之觀點而言，較佳為使用包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨作為前述鹼性物質。
作為本實施形態可使用之包含一價的金屬之鹼性物質，可舉出例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽；乙酸鈉、乙酸鉀等鹼金屬的乙酸鹽；磷酸三鈉等鹼金屬的磷酸鹽等。此等之中，較佳為氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀。特別是作為鋰離子二次電池用的黏合劑，較佳係使用氨、氫氧化鋰。包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨，可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。又，只要在不對電池性能造成不良影響的範圍內，亦可併用含有氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物等之鹼性 物質，調製中和物。
作為中和度，沒有特別限定，但作為黏合劑使用時，考慮到與電解液之反應性，通常相對於由乙烯性不飽和羧酸生成的羧酸，較佳為在0.1~1當量範圍，更佳為在0.3~1當量範圍使用中和物較為理想。只要為如前述的中和度，則有酸性度低且抑制電解液分解的優點。
在本實施形態中，中和度的決定方法，可使用利用鹼的滴定、紅外線光譜、NMR光譜等之方法，但欲簡便且正確地測定中和點，較佳為進行利用鹼的滴定。作為具體的滴定之方法，並沒有特別限定，但可溶解於離子交換水等雜質少的水，利用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼性物質進行中和，藉以實施。作為中和點的指示劑，並沒有特別限定，但可使用利用鹼進行pH指示的酚酞等指示劑。
在本實施形態中，包含一價的金屬之鹼性物質及/或氨的使用量，並沒有特別限制，可根據使用目的等而適當選擇，通常較佳為相對於乙烯性不飽和羧酸單元成為0.1~1當量的量。再者，若將包含一價的金屬之鹼性物質的使用量，較佳為相對於馬來酸共聚物中之馬來酸單元設為0.3~1.0當量，更佳為設為0.4~1.0當量的量，則可得到鹼殘留少的水溶性之共聚物鹽。
在本實施形態中，(B)乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物及/或其中和鹽之反應，可依據常法實施，但在水的存在下實施，並將中和物作為水溶液而得到的方 法係為簡便，且較佳。
本實施形態的黏合劑組成物中，作為(B)成分的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物及/或其中和鹽之含量，並沒有特別限定，但較佳為99.9重量%以下，更佳為99.5重量%以下，進一步更佳為99重量%以下。又，前述含量的下限值，較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，進一步更佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上。若(B)成分的含量超過99.9重量%，則有漿體安定性變差之虞，若小於50重量%，則電阻變高，且有變得無法得到高充放電效率的情況。
又，在本實施形態中，前述(A)成分與前述(B)成分之組成比，較佳為固體成分重量比為0.1：99.9~50：50左右。更佳為1：99~40：60左右。又，從得到低電阻性之觀點而言，前述(A)成分與前述(B)成分之組成比，較佳為1：99~30：70，更佳為1：99~20：80左右。
本實施形態的黏合劑組成物，通常作為包含上述黏合劑組成物與水之非水電解質電池用黏合劑水溶液使用。
本實施形態的非水電解質電池用黏合劑組成物，通常較佳為作為除了上述的黏合劑組成物以外，進一步含有活性物質與水之非水電解質電池用漿體組成物(以下僅稱為漿體組成物)使用。亦即，本實施形態的漿體組成物含有上述之本實施形態的黏合劑組成物、活性物質與水。
又，在本實施形態中，非水電解質電池用電極，其特徵為在集電體結合至少包含本實施形態之黏合劑組成物及活性物質的混合層而成。此電極，可將上述的漿體組成物塗布於集電體之後，將溶劑採用乾燥等方法除去，藉以形成。前述混合層中，視需要可進一步添加增黏劑、導電助劑等。
在前述非水電解質電池用漿體組成物中，將活性物質的重量定為100時之黏合劑組成物的使用量，通常較佳為0.1~15重量%，更佳為0.5~10重量%，進一步更佳為1~8重量%。若黏合劑組成物的量過少，則有漿體的黏度過低且混合層的厚度變薄之虞，若黏合劑組成物過多，則有放電容量降低的可能性。
另一方面，上述漿體組成物之水的量，將活性物質的重量定為100時，通常較佳為30~150重量%，更佳為70~120重量%。
作為本實施形態的漿體組成物中之溶劑，除了上述水以外，也可使用例如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇類、四氫呋喃、1,4-二
烷等環狀醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等環狀醯胺類、二甲基亞碸等亞碸類等。此等之中，從安全性之觀點而言，較佳係使用水。
又，作為本實施形態的漿體組成物之溶劑，除了水以外，亦可在使以下表示的有機溶劑，成為溶劑全體之較佳為20重量%以下的範圍併用。作為如前述的 有機溶劑，較佳為常壓之沸點為100℃以上300℃以下者，可舉出例如，正十二烷等烴類；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等醇類；γ-丁內酯、乳酸甲酯等酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸‧碸類等有機分散媒。
將本實施形態的漿體組成物使用於負極時，作為在該漿體組成物中添加的負極活性物質，可例示例如，非晶碳、石墨、天然石墨、介相碳微球(MCMB)、瀝青系碳纖維等碳質材料；聚并苯等導電性高分子；SiOx、SnOx、LiTiOx所示的複合金屬氧化物或其他的金屬氧化物或鋰金屬、鋰合金等鋰系金屬；TiS2、LiTiS2等金屬化合物等。
將本實施形態的漿體組成物使用於正極用時，作為在該漿體組成物中添加的正極活性物質，可例示例如，磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、焦磷酸鐵(Li2FeP2O7)、鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型鋰錳複合氧化物(LiMn2O4)、鋰錳複合氧化物(LiMnO2)、鋰鎳複合氧化物(LiNiO2)、鋰鈮複合氧化物(LiNbO2)、鋰鐵複合氧化物(LiFeO2)、鋰鎂複合氧化物(LiMgO2)、鋰鈣複合氧化物(LiCaO2)、鋰銅複合氧化物(LiCuO2)、鋰鋅複合氧化物(LiZnO2)、鋰鉬複合氧化物(LiMoO2)、鋰組複合氧化物(LiTaO2)、鋰鎢複合氧化物(LiWO2)、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li過剩系鎳-鈷-錳複合氧化物 (LixNiACoBMnCO2固溶體)、氧化錳鎳(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化錳(MnO2)、釩系氧化物、硫系氧化物、矽酸鹽系氧化物等。
本實施形態中，在前述漿體組成物中，視需要可進一步添加增黏劑。作為可添加的增黏劑，並沒有特別限定，可使用各種的醇類、不飽和羧酸類及其改質物、α-烯烴-馬來酸類及其改質物、纖維素類、澱粉等多醣類。
因應漿體組成物摻合的增黏劑之使用量，將活性物質的重量定為100時，較佳為0.1~4重量%左右，更佳為0.3~3重量%，進一步更佳為0.5~2重量%。增黏劑過少時，有二次電池負極用漿體的黏度過低且混合層的厚度變薄的情況，反之，增黏劑過多時，有放電容量下降的情況。
又，作為因應漿體組成物摻合的導電助劑，可舉出例如，金屬粉、導電性聚合物、乙炔黑等。導電助劑的使用量，將活性物質的重量定為100時，通常較佳為0.1~10重量%，更佳為0.8~7重量%。
如上述，在本實施形態中，非水電解質電池用電極，其特徵為在集電體結合至少包含本實施形態之黏合劑組成物及活性物質的混合層而成。本實施形態的非水電解質電池負極所使用之集電體，只要是由導電性材料所構成者，則沒有特別限制，可使用例如，鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦、組、金、鉑等金屬材料。此等可單獨使用1種，亦可以任意的比率組合2種以上而使用。
特別是使用銅作為負極用集電體時，本發明的非水電解質電池負極用漿體之效果最能展現。這是因為本實施形態的黏合劑組成物與銅箔之親和性高，可製作具有高接著性的負極。集電體的形狀，沒有特別限制，通常較佳為厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀。
再者，在使用鋁作為正極用集電體時，本發明的非水電解質電池負極用漿體之效果最能展現。這是因為本實施形態的黏合劑組成物與鋁箔之親和性高，可製作具有高接著性的負極。集電體的形狀，沒有特別限制，通常較佳為厚度0.001~0.5mm左右的薄片狀。
將漿體塗布於集電體的方法，並沒有特別限制。可舉出例如，刮刀法、浸泡法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠壓法、浸漬法、刷塗法等方法。塗布的量也沒有特別限制，但一般而言，在將溶劑或分散劑藉由乾燥等之方法除去後形成之包含活性物質、導電助劑、黏合劑及增黏劑的混合層之厚度較佳為0.005~5mm，更佳為成為0.01~2mm的量。
漿體組成物所含的水等溶劑之乾燥方法，沒有特別限制，可舉出例如，利用溫風、熱風、低濕風的通氣乾燥；真空乾燥；紅外線、遠紅外線、電子束等照射線乾燥等。乾燥條件，係於成為藉由應力集中而於活性物質層造成龜裂、活性物質層不會自集電體剝離的程度之速度範圍中，以可儘快除去溶劑之方式，進行調整。再者，為了提高電極的活性物質之密度，將乾燥後的集電體加壓係為有效。作為加壓方法，可舉出模具加壓或 輥加壓等方法。
再者，本發明中，也包含具有上述電極的非水電解質電池。非水電解質電池中，通常包含負極、正極、及電解液。
在正極使用本實施形態的黏合劑組成物時，負極，沒有特別限制，可使用在鋰離子二次電池等非水電解質電池中通常使用的負極。例如，作為負極活性物質，可使用石墨、硬碳、Si系氧化物等。又，可將負極活性物質、與上述所示之導電助劑、與SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等黏合劑混合於水或上述常壓之沸點為100℃以上300℃以下的溶劑等而調製的負極用漿體，例如，塗布於銅箔等負極集電體，並使溶劑乾燥而作為負極。
在負極使用本實施形態的黏合劑組成物時，正極，沒有特別限制，可使用在鋰離子二次電池等非水電解質電池中通常使用的正極。例如，作為正極活性物質，使用TiS2、TiS3、非晶質MoS3、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等過渡金屬氧化物或LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含鋰的複合金屬氧化物等。又，可將正極活性物質、與上述所示之導電助劑、與SBR、NBR、丙烯酸橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等黏合劑混合於水或上述常壓之沸點為100℃以上300℃以下的溶劑等而調製的正極用漿體，例如，塗布於鋁等正極集電體，並使溶劑乾燥而作為正極。
又，正極及負極中之任一者均可使用包含本實施形態的黏合劑組成物之電極。
又，本實施形態的非水電解質電池中，可使用將電解質溶解於溶劑的電解液。電解液，只要為通常的鋰離子二次電池等非水電解質電池所使用物，則可為液狀，亦可為凝膠狀，且只要依據負極活性物質、正極活性物質的種類適當選擇發揮作為電池的機能者即可。作為具體的電解質，例如，可使用任何來自以往周知的鋰鹽，且可舉出LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪族羧酸鋰等。
使如前述的電解質溶解之溶劑(電解液溶劑)，並沒有特別限定。作為具體例，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯等之內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；二甲基亞碸等之亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等之氧雜環戊烷類；乙腈或硝基甲烷等之含氮化合物類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之有機酸酯類；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之無機酸酯類；二乙二醇二甲醚類；三乙二醇二甲醚類；環丁碸類；3-甲基-2-
唑啶酮等之
唑啶酮類；1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等之磺內酯類 等，此等可單獨使用或混合二種以上而使用。使用凝膠狀的電解液時，作為膠化劑，可加入腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、環氧烷系聚合物等。
作為製造本實施形態的非水電解質電池之方法，並沒有特別限定，例如，可例示以下的製造方法。亦即，將負極與正極，隔著聚丙烯多孔膜等隔離材重疊，依據電池形狀進行捲曲、折疊等，放入電池容器，注入電解液並予以封口。電池的形狀，亦可為任何周知的硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、四方形型、扁平型等。
本實施形態的非水電解質電池為可兼具接著性與電池特性之提升的電池，且在各式各樣的用途為有用。例如，作為在需要小型化、薄型化、輕量化、高性能化的行動終端使用之電池也為非常有用。
本說明書，如上述揭示各種態樣的技術，以下總結其中之主要的技術。
本發明的一態樣之非水電解質電池用黏合劑組成物，其特徵為包含(A)聚乙烯醇、及(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種。
根據如此的構成，可認為不會損及與活性物質之間及集電極的結合性以及作為電極的韌性，且可實現電池特性之提升。
又，在前述黏合劑組成物中，較佳為前述(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種以嵌段共聚合之形態進行共聚合。根據前 述，可認為能得到更高的接著性。
再者，在前述黏合劑組成物中，較佳為前述(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種以接枝共聚合之形態進行共聚合。根據前述，可認為能兼具接著性與柔軟性。
又，在前述黏合劑組成物中，較佳為前述(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種中之乙烯性不飽和羧酸改質量為0.1~60莫耳%。根據前述，可認為能賦予韌性及低電阻性。
又，前述黏合劑組成物中之前述(B)成分的含量較佳為50.0~99.9重量%。根據前述，可認為能得到漿體安定性或更高的充放電效率。
本發明之其他的態樣之非水電解質電池用黏合劑水溶液，其特徵為含有上述黏合劑組成物與水。
本發明之其他的態樣之非水電解質電池用漿體組成物，其特徵為含有上述黏合劑組成物與活性物質及水。
又，本發明之其他的態樣之非水電解質電池用電極，其特徵為在集電體結合含有上述黏合劑組成物與活性物質的混合層而成。
本發明之其他的態樣之非水電解質電池，其特徵為具有上述非水電解質電池用電極。
以下針對本發明的實施例進行說明，但本發明並沒有限定於此等。
對市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，28-98s)100g照射電子束(30kGy)。接著，在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及粒子之添加口的反應器中，添加丙烯酸33.4g、甲醇466.6g，一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內進行氮氣取代30分鐘。在此添加照射電子束的聚乙烯醇100g，進行攪拌，以粒子分散於溶液中的狀態加熱回流300分鐘，進行接枝聚合。之後，進行過濾，回收粒子，在40℃進行整晚真空乾燥，藉此得到目的之共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為6.8莫耳%。
在上述所得到的乙烯醇與丙烯酸共聚物10重量%水溶液100g中，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，在80℃加熱攪拌2小時，之後，冷卻至室溫。
在上述所得到的乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物的中和鹽之10重量%水溶液(B-1)中，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，28-98s，皂化度：98)(A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-1)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將上述黏合劑水溶液1g以熱風乾燥機在105℃乾燥1小時，使用得到的固體，並使用熱分析計(YAMATO科學公司製)進行示差掃描熱量測定。以測定溫度範圍50℃~1000℃、升溫速度10℃/分鐘進行測定。將結果示於下述表1。
電極用漿體製作，係相對於作為負極用活性物質之天然石墨(DMGS、BYD製)96重量份，將以固體成分計3重量份的前述黏合劑組成物之10重量%水溶液、及以固體成分計1重量份的作為導電助劑(導電賦予劑)之Super-P(TIMCAL公司製)投入專用容器，使用行星式攪拌器(ARE-250、THINKY製)進行混煉，製作電極塗布用漿體。漿體中的活性物質與黏合劑之組成比以固體成分計，石墨粉末：導電助劑：黏合劑組成物=96：1：3(重量比)。
為了確認得到的漿體之安定性，以目視確認剛調製漿體之後(30分鐘以內)的粒子沈澱之情況。將未產生沈澱的漿體記載為○，將產生沈澱的漿體記載為×。將結果示於下述表1。
將得到的前述漿體，使用棒塗機(T101、松尾產業製)塗布於集電體的銅箔(CST8G、福田金屬箔粉工業製)上，在80℃以熱風乾燥機進行一次乾燥30分鐘後，使用輥加壓(寶泉製)進行壓延處理。之後，作為電池用電極(φ14mm)進行沖裁後，藉由以140℃ 3小時的減壓條件之二次乾燥，製作硬幣電池用電極。
將得到的前述漿體，使用棒塗機(T101、松尾產業製)塗布於集電體的銅箔(CST8G、福田金屬箔粉工業製)上，在80℃以熱風乾燥機進行一次乾燥30分鐘後，利用使用輥加壓(寶泉製)進行壓延處理之電極(膜厚約40μm)進行試驗。
電極的韌性之評價係使用10mm寬的前述韌性試驗用電極，並以目視進行確認在將電極折疊時，是否產生破裂。將未產生破裂的電極記載為○，將產生破裂的電極記載為×。將結果示於下述表1。
測定自作為集電極之銅箔剝離前述剝離強度試驗用電極時之強度。該剝離強度係使用50N的荷重元(IMADA 股份有限公司製)，測定180°剝離強度。將上述所得到的電池用塗布電極之漿體塗布面與不鏽鋼板，使用雙面膠(Nichiban製雙面膠)貼合，測定180°剝離強度(剝離寬10mm、剝離速度100mm/min)。將上述結果示於下述表1。
將上述所得到之電池用負極輸送至氬氣環境下之手套箱(美和製作所製)。正極係使用金屬鋰箔(厚度0.2mm、φ16mm)。又，使用聚丙烯系隔離材(Celgard # 2400、Polypore製)作為隔離材，電解液係使用在六氟化磷酸鋰(LiPF6)之碳酸乙烯酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)中添加碳酸伸乙烯酯(VC)的混合溶劑系(1M-LiPF6、EC/EMC=3/7vol%、VC 2重量%)注入，製作硬幣電池(2032型)。
製作的硬幣電池係使用市售充放電試驗機(TOSCAT3100、東洋系統製)實施充放電試驗。將硬幣電池置於25℃的恆溫槽，對於鋰電位，充電直到成為0V，並對於活性物質量進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流充電，並且對於鋰電位，實施0V的定電壓充電至0.02mA之電流。將此時的容量作為充電容量(mAh/g)。接著，對於鋰電位進行0.1C(約0.5mA/cm2)之定電流放電至1.5V，將此時的容量作為放電容量(mAh/g)。將初期放電容量與充電容量差作為不可逆容量，將放電容量/充電容 量的百分率作為充放電效率。將上述結果示於下述表1。
採用與實施例1同樣的方法合成乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰1.0當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-2)之調製。之後，添加實施例1所使用之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使其重量比成為(A-1)：(B-2)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
添加丙烯酸100g、甲醇400g，除此以外係與實施例1同樣進行，合成目的之共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為26.2莫耳%。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-3)之調製。之後，添加實施例1所使用之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使其重量比成為(A-3)：(B-3)=7：93，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
對市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，22-88s)100g照射電子束(30kGy)。接著，在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及粒子之添加口的反應器中，添加丙烯酸33.5g、甲醇466.5g，一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內進行氮氣取代30分鐘。在此添加照射電子束的聚乙烯醇100g，進行攪拌，以粒子分散於溶液中的狀態加熱回流300分鐘，進行接枝聚合。之後，進行過濾，回收粒子，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到目的之共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為7.1莫耳%。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-4)之調製。之後，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，22-88s，皂化度：88)(A-2)，以固體成分計使重量比成為(A-2)：(B-4)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實 施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
對市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，Elvanol 71-30)100g照射電子束(30kGy)。接著，在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及粒子之添加口的反應器中，添加甲基丙烯酸25g、甲醇475g，一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內進行氮氣取代30分鐘。在此添加照射電子束的聚乙烯醇100g，進行攪拌，以粒子分散於溶液中的狀態加熱回流300分鐘，進行接枝聚合。之後，進行過濾，回收粒子，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到目的之共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為7.0莫耳%。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-5)之調製。之後，添加市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，Elvanol 71-30，皂化度：99)(A-3)，以固體成分計使重量比成為(A-3)：(B-5)=12：88，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電 池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
添加甲基丙烯酸100g、甲醇400g，除此以外係與實施例5同樣進行，合成目的之共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為34.0莫耳%。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-6)之調製。之後，添加與實施例5同樣之市售的聚乙烯醇(A-3)，以固體成分計使重量比成為(A-3)：(B-6)=5：95，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、起始劑之添加口的反應器中，添加水370g、市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，M115)100g，在攪拌下於95℃ 加熱，將該聚乙烯醇溶解後，冷卻至室溫。在該水溶液添加0.5當量濃度(N)的硫酸，使pH成為3.0。在此，於攪拌下添加丙烯酸9.9g後，在該水溶液中一邊進行氮氣起泡，一邊加溫至70℃。並且維持70℃，進行氮氣起泡30分鐘，進行氮氣取代。氮氣取代後，花費1.5小時，在該水溶液中滴下過硫酸鉀水溶液(濃度2.5重量%)80.7g。添加總量後，升溫至75℃，並且攪拌1小時後，冷卻至室溫。將得到的水溶液流延於PET薄膜上，在80℃熱風乾燥30分鐘，藉以製作薄膜。將該薄膜以液態氮凍結後，使用離心粉碎機粉碎，並且在40℃進行整晚真空乾燥，藉以得到目的之共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為6.0莫耳%。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-7)之調製。之後，添加與實施例1同樣之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-7)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
採用與實施例7同樣的方法合成乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰1.0當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-8)之調製。之後，添加實施例1所使用之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-8)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
添加丙烯酸20g、過硫酸鉀水溶液(濃度2.5重量%)150g，除此以外係採用與實施例7同樣的方法合成乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為12.0莫耳%。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-9)之調製。之後，添加實施例1所使用之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-9)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實 施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
採用與實施例9同樣的方法合成乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鈉0.3當量，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.2當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-10)之調製。之後，添加實施例1所使用之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-10)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
在具備攪拌機、回流冷卻管、氬氣導入管、起始劑之添加口的反應器中，添加乙酸乙烯酯640g、甲醇 240.4g、丙烯酸0.88g，一邊進行氮氣起泡，一邊將系統內進行氮氣取代30分鐘。與前述不同，調製丙烯酸的甲醇溶液(濃度20重量%)作為共聚單體之逐次添加溶液(以後標記為延緩溶液(delay solution))，並進行氬氣起泡30分鐘。開始反應器之升溫，使內溫成為60℃後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈0.15g，開起聚合。聚合反應之進行中，藉由將調製的延緩溶液滴下至系統內，使聚合溶液中之單體組成(乙酸乙烯酯與丙烯酸之莫耳比率)成為一定。在60℃聚合210分鐘後，進行冷卻，停止聚合。接著，在30℃、減壓下，偶爾添加甲醇，同時進行未反應的單體之除去，得到以丙烯酸改質的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。接著，在對該聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液追加甲醇，將濃度調製為25重量%的聚乙酸乙烯酯之甲醇溶液400g中，添加20.4g的氫氧化鈉甲醇溶液(濃度18.0重量%)、甲醇79.6g，在40℃進行皂化。由於在添加氫氧化鈉甲醇溶液後數分鐘生成膠化物，故將其以粉碎機粉碎，維持40℃放置60分鐘，進行皂化。將得到的粉碎膠以甲醇重複清洗後，在40℃進行整晚真空乾燥，藉以合成目的之共聚物。得到的共聚物之乙烯性不飽和羧酸改質量為5.0莫耳%。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰0.5當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-11)之調製。之後，添加實施例1所使用之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-11)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例 1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
使用與實施例11同樣的中和鹽(B-11)，添加與實施例1同樣之市售的聚乙烯醇(A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-11)=40：60，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
採用與實施例11同樣的方法合成乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸共聚物。再者，相對於聚合物中之羧酸單元添加氫氧化鋰1.0當量，進行前述共聚物的中和鹽(B-13)之調製。之後，添加實施例1所使用之市售的聚乙烯醇 (A-1)，以固體成分計使重量比成為(A-1)：(B-13)=10：90，進行黏合劑水溶液之調整。
將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
調製市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，28-98s，皂化度：98)之10重量%水溶液，作為黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
調製市售的聚乙烯醇(Kuraray股份有限公司製，22-88s，皂化度：88)之10重量%水溶液，作為黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例 1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
使用與實施例1同樣的中和鹽，調製10重量%水溶液，作為黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
使用與實施例7同樣的中和鹽，調製10重量%水溶液，作為黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測 定。將結果示於下述表1。
使用與實施例11同樣的中和鹽，調製10重量%水溶液，作為黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
調製聚丙烯酸(Aldrich製，分子量250,000)的10重量%水溶液，作為黏合劑組成物使用。將非水電解質電池用漿體藉由與上述實施例1同樣的方法製作，確認漿體安定性。再者，藉由與實施例1同樣的方法製作電池用塗布負極，得到硬幣電池，並進行充放電特性試驗。而且，同樣藉由與實施例1同樣的方法，製作韌性試驗及剝離強度用塗布電極，並使用其進行韌性試驗及剝離強度測定。將結果示於下述表1。
包含本發明的(A)成分及(B)成分之實施例1~13係表示以中和鹽的效果，均可實現92%以上之高充放電效率。聚合物鹽被假定為由於塗布粉末活性材料，形成離子性導電性層，故變成可輕易地使Li離子在電池內移動。又，藉由(A)成分及(B)成分與2成分以上共存，可見漿體安定性、韌性、接著性之提升。相對於此，未包含中和鹽的比較例1~2及6係成為充放電效率低(小於92%)，甚至漿體安定性、韌性、接著性均低的結果。
又，與實施例相同，比較例3~5雖顯示高充放電效率，但另一方面，因為漿體安定性低，所以難以形成均勻的電極，且與實施例進行比較，漿體安定性、韌性、接著性不足夠。
根據以上，明顯可知：藉由使用本發明的黏合劑組成物，不會損及電極用黏合劑的結合性與作為電極的韌性，可達成非水電解質電池的電池特性之提升。
此申請係將在2017年3月16日申請的日本國專利申請特願2017-50807作為基礎者、其內容係包含於本申請。
為了呈現本發明，在前述中一邊參照具體例等，一邊透過實施形態適當且充分地說明本發明，但只要為該所屬技術領域中具有通常知識者，則當可認知到能輕易變更及/或改良前述實施形態。因此，該所屬技術領域中具有通常知識者實施的變更形態或改良形態，只 要為沒有脫離記載於申請專利範圍之請求項的權利範圍之等級者，則該變更形態或該改良形態係解釋為包括於該請求項的權利範圍。
本發明在與鋰離子二次電池等非水電解質電池相關的技術領域中，具有廣泛的產業上之可利用性。
Claims (8)
- 一種非水電解質電池用黏合劑組成物，其特徵為包含(A)聚乙烯醇、及(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種，其中該(B)成分中之乙烯性不飽和羧酸改質量為0.1~60莫耳%。
- 如請求項1之非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種係以嵌段共聚合之形態進行共聚合。
- 如請求項1之非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該(B)選自於乙烯醇與乙烯性不飽和羧酸之共聚物及其中和鹽之至少1種係以接枝共聚合之形態進行共聚合。
- 如請求項1至3中任一項之非水電解質電池用黏合劑組成物，其中該黏合劑組成物中之該(B)成分的含量為50.0~99.9重量%。
- 一種非水電解質電池用黏合劑水溶液，其係含有如請求項1至4中任一項之黏合劑組成物與水。
- 一種非水電解質電池用漿體組成物，其係含有如請求項1至4中任一項之黏合劑組成物與活性物質及水。
- 一種非水電解質電池用電極，其係將含有如請求項1至4中任一項之黏合劑組成物及活性物質的混合層與集電體結合而成。
- 一種非水電解質電池，其係具有如請求項7之非水電解質電池用電極。
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