CN110832684A - 非水电解质二次电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池用电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及电气设备 - Google Patents

非水电解质二次电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池用电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池及电气设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有充分的粘结力，且能够降低非水电解质二次电池的电阻的电极用粘合剂。非水电解质二次电池电极用粘合剂包含乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者。

Description

非水电解质二次电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池用 电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池 及电气设备
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池电极用粘合剂、包含该粘合剂的非水电解质二次电池用电极合剂、使用该电极合剂的非水电解质二次电池用电极、具备该电极的非水电解质二次电池、及具备该二次电池的电气设备。
背景技术
近年来，随着笔记本电脑、智能手机、便携式游戏设备、PDA等便携式电子设备的普及，为了进一步减轻这些设备的重量并使其能够长时间使用，要求用作电源的二次电池的小型化及高能量密度化。
特别是近年来，作为电动汽车、电动双轮车等的车辆用电源的利用不断扩大。作为这种也被用作车辆用电源的二次电池，要求一种不仅高能量密度化，而且即使在较宽的温度范围内也能够进行工作的电池，并提出了各种非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池，目前，镍-镉电池、镍-氢电池等为主流，但由于上述的小型化及高能量密度化的要求，锂离子二次电池的使用呈现增大的倾向。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池的电极通常如下制造：向使电极用粘合剂(下面，有时简称为粘合剂)溶解于溶剂而成的粘合剂溶液、或使粘合剂分散于分散介质而成的浆料中混合活性物质(电极活性物质)及导电助剂，得到电池电极合剂浆料(下面，有时简称为浆料)，并将该电池电极合剂浆料涂布于集电体，通过干燥等方法去除溶剂或分散介质。
在锂离子二次电池中，例如，正极通过将正极合剂浆料涂覆在铝箔集电体上并使其干燥而得到，上述正极合剂浆料是将作为活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、作为导电助剂的炭黑分散于分散介质而成的。
另外，负极通过将负极合剂浆料涂覆在铜箔集电体上并使其干燥而得到，上述负极合剂浆料是将作为活性物质的石墨(Graphite)、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、PVDF或聚酰亚胺等中的任意一种、作为导电助剂的炭黑分散在水或有机溶剂中而成的。
而且，为了实现锂离子二次电池的大容量化，作为负极活性物质，研究了各种石墨。特别是，已知人造石墨的结晶状态由于原料、碳化温度的差异等会产生变化，从而作为负极活性物质的能量容量产生变化(参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-264180号公报
专利文献2：日本特开平4-188559号公报
专利文献3：日本特开平10-284082号公报
专利文献4：国际公开2004/049475号
专利文献5：日本特开平10-302799号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用各种石墨作为负极活性物质的情况下，目前，用作粘合剂的PVDF由于粘结力和柔软性低，因此，需要大量使用粘合剂。大量使用粘合剂会导致活性物质的量相对变少，电池容量降低，且电池内部的电阻上升的不良情况。而且，PVDF仅溶解于有机溶剂，因此，提出了能够降低环境负担的其它粘合剂(参见专利文献4～5)。然而，在使用这些粘合剂的情况下，作为电池的性能不充分。
进而，期待水系粘合剂具有降低环境负担而不会降低粘结力的效果，作为这样的水系粘合剂，研究了使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。然而存在如下问题：由于作为绝缘体的橡胶性质的SBR存在于活性物质的表面，因此不能得到充分的倍率特性，电极内的电阻增高。
在这种状况下，本发明的主要目的在于提供一种具有充分的粘结力且能够降低非水电解质二次电池的电阻的电极用粘合剂。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究。结果发现，通过将包含乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及、聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者的粘合剂用于非水电解质二次电池的电极，能够发挥充分的粘结力，并降低非水电解质二次电池的电阻。
即，本发明提供具备下述构成的发明。
项1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其包含乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者。
项2.根据项1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述共聚物中的所述乙烯醇和所述烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚组成比以摩尔比计为95/5～5/95。
项3.根据项1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述烯键式不饱和羧酸碱金属中和物为(甲基)丙烯酸碱金属中和物。
项4.根据项1～3中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，所述共聚物与所述聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的合计的质量比为95/5～30/70。
项5.一种非水电解质二次电池用电极合剂，其包含电极活性物质、导电助剂、及项1～4中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂。
项6.根据项5所述的非水电解质二次电池用电极合剂，其中，对于所述电极活性物质、所述导电助剂及所述粘合剂的合计100质量份，所述粘合剂的含量为0.5～40质量份。
项7.一种非水电解质二次电池用电极，其是使用项5或6所述的非水电解质二次电池用电极合剂而制作的。
项8.一种非水电解质二次电池，其具备项7所述的非水电解质二次电池用电极。
项9.一种电气设备，其具备项8所述的非水电解质二次电池。
项10.一种包含乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者的粘合剂在非水电解质二次电池电极中的使用。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有充分的粘结力且能够降低非水电解质二次电池的电阻的电极用粘合剂。另外，根据本发明，还能够提供包含该粘合剂的非水电解质二次电池用电极合剂、使用该电极合剂的非水电解质二次电池用电极、具备该电极的非水电解质二次电池、及具备该二次电池的电气设备。
具体实施方式
下面，对本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂、非水电解质二次电池用电极合剂、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池、及电气设备进行详细叙述。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及/或“甲基丙烯酸”，与其类似的表达也同样。
<非水电解质二次电池电极用粘合剂>
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂(下面，有时称为“本发明的粘合剂”)的特征在于包含乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者。通过将本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂用于非水电解质二次电池的电极，粘合剂能够发挥充分的粘结力，并降低非水电解质二次电池的电阻。
[乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物]
乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物(下面，有时简称为“共聚物”)表示作为单体(monomer)成分的乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物共聚而成的共聚物。该共聚物例如能够通过在包含碱金属的碱的存在下，在水性有机溶剂和水的混合溶剂中，将使乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯共聚而得到的前体进行皂化而得到。即，虽然乙烯醇自身由于不稳定而不能以单体的形式直接使用，但通过将使用乙烯酯作为单体而得到的聚合物皂化，由此生成的共聚物最终形成了乙烯醇作为单体成分共聚而成的样态。
作为上述乙烯酯，例如，可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，从皂化反应容易进行的观点出发，优选乙酸乙烯酯。乙烯酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述烯键式不饱和羧酸酯，例如，可列举：(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯等，从皂化反应容易进行的观点出发，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。烯键式不饱和羧酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，除了乙烯酯及烯键式不饱和羧酸酯以外，也可以根据需要而使用能够与乙烯酯及烯键式不饱和羧酸酯共聚的其它烯键式不饱和单体，使它们共聚。
作为皂化反应的一例，下面示出通过氢氧化钾将使乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯共聚而得到的前体100％皂化时的皂化反应。
[化学反应式1]
Figure BDA0002349861210000061
需要说明的是，上述乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物为使乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯进行无规共聚而得到的前体的来自单体的酯部分进行皂化而成的化合物，单体彼此的键为C-C共价键。下面，有时将“乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物”简称为共聚物。另外，上述式中的“/”表示进行无规共聚。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，在使乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯共聚而成的前体中，乙烯酯与烯键式不饱和羧酸酯的摩尔比优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80。通过使该摩尔比为95/5～5/95，皂化后而得到的共聚物作为粘合剂的保持力更进一步提高。
因此，从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，在得到的乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物中，以摩尔比计，其共聚组成比优选为95/5～5/95，更优选为90/10～10/90，进一步优选为80/20～20/80。通过使上述摩尔比为95/5～5/95，作为电极合剂中的粘合剂的保持力更进一步提高。
另外，从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，相对于形成共聚物的单体的总质量(100质量％)，乙烯酯及烯键式不饱和羧酸酯的合计比例优选为5质量％以上，更优选为20～95质量％，进一步优选为40～95质量％。
作为本发明中的烯键式不饱和羧酸碱金属中和物，从制造时容易操作的观点出发，优选(甲基)丙烯酸碱金属中和物。另外，作为烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的碱金属，可示例：锂、钠、钾、铷、铯等，优选为钾及钠。特别优选的烯键式不饱和羧酸碱金属中和物为选自丙烯酸钠中和物、丙烯酸钾中和物、甲基丙烯酸钠中和物、及甲基丙烯酸钾中和物中的至少一种。
从得到粉末状的前体的观点出发，使乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯共聚而得到的前体(下面，有时简称为前体)优选通过悬浮聚合法来得到，上述悬浮聚合法使以乙烯酯及烯键式不饱和羧酸酯为主体的单体悬浮在包含聚合催化剂的分散剂水溶液中，在该状态下使之聚合，从而制成聚合物粒子。
作为上述聚合催化剂，例如，可列举：过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物，其中，优选月桂基过氧化物。
相对于单体的总质量(100质量％)，聚合催化剂的添加量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～3质量％。若低于0.01质量％，则有时不能完成聚合反应，若超过5质量％，则有时最终得到的共聚物作为粘合剂的粘结效果不理想。
作为进行聚合时的分散剂，例如，可列举：聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等水溶性高分子、磷酸钙、硅酸镁等水不溶性无机化合物等。这些分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
分散剂的使用量也取决于所使用的单体的种类等，相对于单体的总质量(100质量％)，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
而且，为了调节分散剂的表面活性效果等，也可以添加碱金属、碱土类金属的水溶性盐。作为水溶性盐，例如，可列举：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等，这些水溶性盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
通常，上述水溶性盐的使用量相对于分散剂水溶液的质量为0.01～10质量％。
相对于聚合催化剂的10小时半衰期温度，使单体聚合的温度优选为-20℃～+20℃，更优选为-10℃～+10℃。使单体聚合的温度相对于聚合催化剂的10小时半衰期温度低于-20℃时，有时不能完成聚合反应，若超过+20℃，则有时得到的乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为粘合剂的粘结效果不理想。
通常，使单体聚合的时间为数小时～数十小时。
聚合反应结束后，前体通过离心分离、过滤等方法被分离，并以含水滤饼状而得到。得到的含水滤饼状的前体能够直接用于皂化反应或根据需要干燥后用于皂化反应。
上述前体的数均分子量能够通过分子量测定装置来求得，该分子量测定装置具备使用DMF等极性溶剂的GFC柱(Shodex公司制造、OHpak)等。作为这种分子量测定装置，例如，可列举Waters公司制造的2695、RI检测器2414。
上述前体的数均分子量优选为10,000～10,000,000，更优选为50,000～5,000,000。通过使上述前体的数均分子量为10,000～10,000,000，作为粘合剂的粘结力提高，特别是在用作水系粘合剂的情况下，容易调节厚度。
皂化反应例如能够在包含碱金属的碱的存在下，在只有水性有机溶剂、或水性有机溶剂和水的混合溶剂中实施。作为用于皂化反应的包含碱金属的碱，能够使用公知的物质。作为上述碱，优选使用碱金属氢氧化物，从反应性高的观点出发，更优选使用氢氧化钠及氢氧化钾。
相对于单体的总摩尔数，上述碱的使用量优选为60～140摩尔％，更优选为80～120摩尔％。若碱的使用量少于60摩尔％，则有时皂化不充分，若超过140摩尔％，则即使使用也不会获得更高的效果，因此不经济。需要说明的是，前体的皂化反应时的皂化度优选为90～100％，更优选为95～100％。通过使皂化度为90％以上，能够提高在水中的溶解性。
需要说明的是，在本发明的共聚物中，无论上述碱的使用量多少，均几乎不存在来自烯键式不饱和羧酸酯的游离的羧酸基(COOH)。通过使羧酸基不存在，所制作的浆料状的电极合剂形成适度的粘度，能够提高涂覆性、保存稳定性。
作为皂化反应的溶剂，优选仅使用水性有机溶剂、或使用水性有机溶剂和水的混合溶剂。作为上述水性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低级醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、及它们的混合物等。其中，优选低级醇类，从获得具有优异的增稠效果及优异的抗机械剪切性的共聚物方面出发，特别优选甲醇及乙醇。水性有机溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
使用水性有机溶剂和水的混合溶剂时的质量比(水性有机溶剂：水)优选为2：8～10：0，更优选为3：7～8：2。在偏离2：8～10：0的范围的情况下，前体的溶剂亲和性或皂化后的共聚物的溶剂亲和性不足，可能不能充分进行皂化反应。在水性有机溶剂少于2：8的比率的情况下，皂化反应时容易增稠，因此，难以工业化得到共聚物。需要说明的是，在直接将含水滤饼状的前体用于皂化反应的情况下，上述混合溶剂的质量比包含含水滤饼状的前体的水。
前体的皂化反应的温度优选为20～80℃，更优选为20～60℃。在低于20℃的温度下进行皂化反应的情况下，有时不能完成反应，在超过80℃的温度的情况下，反应系统内有可能增稠而不易搅拌。
通常，皂化反应的时间为数小时左右。
在皂化反应结束的时刻，通常，形成糊料状或浆料状的共聚物的分散体。能够通过离心分离、过滤等方法对上述分散体进行固液分离，并利用甲醇等低级醇等进行清洗并干燥，从而以球状单个粒子或球状粒子凝聚而成的凝聚粒子的形式得到乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
在皂化反应之后，也能够在使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸等酸对共聚物进行酸处理，然后，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫等任意的碱金属来得到异种(即，碱金属不同)的乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。
作为干燥含液共聚物的条件，通常，优选在常压或者减压下以30～120℃的温度干燥。干燥时间也取决于干燥时的压力、温度，通常为数小时～数十小时。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，得到的乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的体积平均粒径优选为1～200μm，更优选为10～100μm。若为1μm以上，则可得到更优选的粘结效果，通过使其为200μm以下，增稠液变得更加均匀，可得到优选的粘结效果。需要说明的是，共聚物的体积平均粒径是在激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造、SALD-710)上设置批式池(岛津制作所制造、SALD-BC)，且分散溶剂使用2-丙醇或甲醇而测得的值。
在干燥含液共聚物而得到的共聚物的体积平均粒径超过200μm的情况下，能够通过利用机械球磨处理等现有公知的粉碎方法进行粉碎来将体积平均粒径调节为1μm以上且200μm以下。
机械球磨处理是指向得到的共聚物给予冲击、拉伸、摩擦、压缩、剪切等外力的方法，作为用于机械球磨处理的装置，可列举：滚磨机、振动磨机、行星式磨机、摇摆磨机、卧式磨机、立式球磨机、喷射磨机、破碎机、均化器、流化器、油漆搅拌器、混合机等。例如，行星式磨机将共聚物和球粒共同放入容器，利用使其同时进行自转和公转而产生的力学能量来粉碎或混合共聚物。根据该方法，共聚物被粉碎至纳米级别。
作为本发明中的乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的增稠效果，从所制作的电极合剂的涂覆难易度的观点出发，包含1质量％的上述共聚物的水溶液(1质量％水溶液)的粘度优选为20～10000mP·s，更优选为50～10000mPa·s，进一步优选为50～5000mPa·s。如果上述粘度为20mPa·s以上，则可得到优选粘度的浆料状的电极合剂，涂覆性也变得容易。而且，合剂中的活性物质、导电助剂的分散性也变得良好。若上述粘度为10000mPa·s以下，则所制作的合剂的粘度不会过高，更容易在集电体上薄且均匀地涂覆。需要说明的是，上述1质量％水溶液的粘度是使用BROOKFIELD制造的旋转粘度计(型号DV-I+)在轴No.5、50rpm(液温25℃)的条件下测定而得的值。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加合适地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，在本发明的粘合剂中，乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的比例优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上且95质量％以下，进一步优选为40质量％以上且95质量％以下。
[聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物]
本发明的粘合剂除乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物以外进一步包含聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者。
聚(甲基)丙烯酸为(甲基)丙烯酸的聚合物，聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物为(甲基)丙烯酸的聚合物的金属中和物。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，聚(甲基)丙烯酸优选为聚丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物优选为聚丙烯酸碱金属中和物。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的数均分子量分别优选为10,000～10,000,000，从涂覆合剂时时达到容易处理的粘度的观点出发，进一步优选为50,000～5,000,000。另外，聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物可以分别交联。
聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的数均分子量与上述共聚物的前体的数均分子量同样地是通过具备GFC柱的分子量测定装置所测得的值。
聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物能够通过公知的方法来制造。例如，聚丙烯酸能够在催化剂存在下通过使丙烯酸聚合的方法来制造。作为聚丙烯酸，例如，也能够使用产品名“JURYMER”系列(东亚合成株式会社制造)、产品名“AQUALIC”系列(日本触媒株式会社制造)等市售品。另外，聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物例如能够在催化剂存在下，通过利用碱金属盐来中和聚(甲基)丙烯酸的方法来制造。例如，作为聚丙烯酸碱金属中和物，例如，也能够使用产品名“ARON”系列(东亚合成株式会社制造)、产品名“AQUALIC”系列(日本触媒株式会社制造)等市售品。
在本发明的粘合剂中，聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物可以分别单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，也能够并用聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，在本发明的粘合剂中，相对于粘合剂总质量，聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的合计的含量优选为2.5～70质量％，更优选为7.5～65质量％，进一步优选为12.5～60质量％。通过使聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的含量为2.5质量％以上，具有电极中的电阻进一步减小的倾向。另一方面，通过使聚丙烯酸及聚丙烯酸碱金属中和物的含量为70质量％以下，具有抑制因粘结力不足所致的循环寿命特性劣化的倾向。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，在本发明的粘合剂中，上述共聚物与聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的合计的质量比[共聚物/(聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的合计)]优选为95/5～30/70，更优选为95/5～35/65，进一步优选为95/5～40/60。通过使该质量比为95/5～30/70，具有电极中的电阻进一步减小，且因粘结力不足所致的循环寿命特性劣化得到抑制的倾向。
[其它成分]
除乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物以外，还可以向本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂中加入其它成分。作为其它成分，可列举公知的非水电解质二次电池电极用粘合剂中所配合的成分。作为其它成分的具体例，可列举：羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。其中，优选使用海藻酸钠、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺。其它成分可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂也可以不包含聚环氧烷。即，在本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂的一个实施方式中，不包含聚环氧烷(聚环氧烷的含量为0质量％)。作为聚环氧烷，例如，可列举：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧丙烷-环氧丁烷共聚物等。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，在本发明的粘合剂中，其它成分的比例优选低于80质量％，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
从本发明的粘合剂发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，在本发明的粘合剂中，相对于粘合剂的总质量，乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的合计的含有比例合计为20～100质量％。
本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂能够作为水系粘合剂(即，非水电解质二次电池电极用水系粘合剂)适当地使用。
<非水电解质二次电池用电极合剂>
本发明的非水电解质二次电池用电极合剂是用于制造非水电解质二次电池用电极的电极合剂，该非水电解质二次电池用电极包含本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂、电极活性物质(正极活性物质及负极活性物质)以及导电助剂作为必须成分。
从发挥更充分的粘结力并且更加适当地降低非水电解质二次电池的电阻的观点出发，相对于电极活性物质、导电助剂及粘合剂的合计量100质量份，本发明的粘合剂的含量优选为0.5～40质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为1.5～10质量份。从相同的观点出发，本发明的电极合剂中的本发明的粘合剂的含量优选为0.5～40质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1.5～10质量％。通过使该含量为0.5质量％以上，具有抑制因粘结力不足所致的循环寿命特性的劣化、及因浆料的粘性不足导致的凝聚的倾向。另一方面，通过使该含量为40质量％以下，具有电池充放电时得到高容量的倾向。
本发明的电极合剂能够使用本发明的粘合剂通过公知的方法来制造，例如，能够通过向电极活性物质中加入导电助剂、本发明的粘合剂、分散助剂(根据需要)及水而制成糊状的浆料而制造。加入水的时机没有特别限定，可以通过预先使本发明的粘合剂溶解在水中来加入，也可以使电极活性物质、导电助剂、分散助剂(根据需要)、及本发明的粘合剂以固体状态混合之后，向其中加入水。
关于上述水的使用量，例如，相对于电极活性物质、导电助剂及本发明的粘合剂的合计100质量份，优选为40～2000质量份，更优选为50～1000质量份。需要说明的是，通过使水的使用量在上述范围，具有本发明的电极合剂(浆料)的操作性进一步提高的倾向。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，能够使用本技术领域中所使用的正极活性物质。例如，优选使用：磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁(Li2FeP2O7)、钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂复合氧化物(LiMn2O4)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO2)、镍酸锂复合氧化物(LiNiO2)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO2)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO2)、镁酸锂复合氧化物(LiMgO2)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO2)、铜酸锂复合氧化物(LiCuO2)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO2)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO2)、钽酸锂复合氧化物(LiTaO2)、钨酸锂复合氧化物(LiWO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物((LiNixCoyMn1-x-yO2)0<x<1、0<y<1、x+y<1)、富Li系镍-钴-锰复合氧化物、氧化锰镍(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化锰(MnO2)、钒系氧化物、硫系氧化物、硅酸盐系氧化物等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，能够使用本技术领域中所使用的负极活性物质。例如，能够使用如碳材料、硅(Si)、锡(Sn)、钛酸锂等那样能够大量吸纳、释放锂离子的材料。只要是这种材料，则单质、合金、化合物、固溶体及包含含硅材料或含锡材料的任一种复合活性物质均能够发挥本实施方式的效果。作为上述碳材料，能够使用结晶碳、非晶碳等。作为结晶碳的例子，可列举：无定形、板状、鳞片状(flake)、球状或者纤维状的天然石墨或人造石墨那样的石墨。作为非晶碳的例子，可列举：软碳(易碳化石墨)或硬碳(难碳化石墨)、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。作为含硅材料，能够使用Si、SiOx(0.05<x<1.95)、或在这些的任一种中利用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn的至少一种以上的元素取代一部分Si而成的合金或化合物、或固溶体等。它们能够被称作硅或硅化合物。作为含锡材料，能够应用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3、LiSnO等。这些材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，作为负极活性物质，优选石墨。通过使用本发明的粘合剂，即使在使用石墨作为负极活性物质的情况下，粘合剂也能够发挥充分的粘结力并且适当地降低非水电解质二次电池的电阻。
也可以将硅或硅化合物作为第一负极活性物质，将碳材料作为第二负极活性物质，使用将第一及第二负极活性物质混合而得到的复合体作为负极活性物质。此时，以质量比计，第一及第二负极活性物质的混合比率优选为5/95～95/5。作为上述碳材料，只要为本技术领域中所使用的碳材料即可，作为其代表例，可列举上述的结晶碳、非晶碳。
关于负极活性物质的制造方法，只要是在制造第一负极活性物质和第二负极活性物质混合而成的活性物质复合体时，能够使两者均匀分散的方法即可。作为具体的负极活性物质的制造方法，可列举通过球磨机来混合第一负极活性物质和第二负极活性物质的方法。此外，例如，可列举如下方法：在第一负极活性物质的粒子表面载持第二负极活性物质前体，并通过加热处理法使其碳化。作为上述第二负极活性物质前体，只要为能够通过加热处理形成碳材料的碳前体即可，例如，可列举：葡萄糖、柠檬酸、沥青、焦油、粘合剂材料(例如，聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)等。需要说明的是，这些负极活性物质能够以市售品的形式容易地获得。
[导电助剂]
导电助剂能够使用本技术领域中所使用的导电助剂，优选碳粉。作为碳粉，例如，可列举：乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、碳纤维、碳管、石墨烯、非晶碳、硬碳、软碳、玻璃碳、碳纳米纤维、碳纳米管(CNT)等。
作为导电助剂的使用量，相对于电极活性物质、导电助剂及粘合剂的合计100质量份，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为2～5质量％。若导电助剂的使用量低于0.1质量％，则有可能不能充分提高电极的导电性。若导电助剂的使用量超过30质量％，则有可能电极活性物质的比例相对减少，因此有可能电池在充放电时难以得到高容量，以及由于与电极活性物质相比较小，因此表面积增大，所使用的粘合剂的量增加。
[分散助剂]
本发明的电极合剂可以进一步包含分散助剂。通过包含分散助剂，电极合剂中的电极活性物质、导电助剂的分散性增高。作为分散助剂，优选可溶于pH7～13的水溶液的分子量100,000以下的有机酸。在这些有机酸中，优选包含羧基以及羟基、氨基或亚氨基中的至少一个。作为具体例，可列举：乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、丙醇二酸、葡萄糖醛酸、腐殖酸等具有羧基和羟基的化合物类；甘氨酸、丙氨酸、苯基丙氨酸、4-氨基丁酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸等具有羧基和氨基的化合物类；谷氨酸、天冬氨酸等具有多个羧基和氨基的化合物类；脯氨酸、3-羟基脯氨酸、4-羟基脯氨酸、哌啶甲酸等具有羧基和亚氨基的化合物类；谷氨酰胺、天冬酰胺、半胱氨酸、组氨酸、色氨酸等具有羧基和除羟基及氨基以外的官能团的化合物类。其中，从容易获得的观点出发，优选葡萄糖醛酸、腐殖酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸。
作为该分散助剂的分子量，在水系粘合剂的情况下，从在水中的溶解性的观点出发，优选分子量为100,000以下。若分子量超过100,000，则有可能分子的疏水性增强，浆料的均匀性受损。
<非水电解质二次电池用电极>
本发明的非水电解质二次电池用电极能够使用本发明的电极合剂(即，使用本发明的非水电解质二次电池用电极)，并应用本技术领域中所使用的方法来制作。例如，能够通过使集电体上具备电极合剂来制作。更具体而言，例如，能够通过将该电极合剂涂布在集电体上(及根据需要进行干燥)而制作。
在本发明的电极为正极的情况下，作为构成集电体的材料，例如，能够使用C、Cu、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、AI等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。集电体可以为在导电性物质上镀覆有不同导电性物质的材料(例如，在Fe上镀覆有Cu的材料)。从电导率高、在电解液中的稳定性和耐氧化性优异的观点出发，作为构成集电体的材料，优选Cu、Ni、不锈钢等，从材料成本的观点出发，优选Cu、Ni。
在本发明的电极为负极的情况下，作为构成集电体的材料，例如，能够使用C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有这些导电性物质的两种以上的合金(例如，不锈钢)。从电导率高、在电解液中的稳定性和耐氧化性优异的观点出发，作为构成集电体的材料，优选为C、Al、不锈钢等，从材料成本的观点出发，优选Al。
作为集电体的形状，例如，能够使用箔状基材、三维基材等。其中，若使用三维基材(泡沫金属、网状物、织布、无纺布、膨胀体(expand)等)，则能够得到容量密度更高的电极，高倍率充放电特性也变得良好。
<非水电解质二次电池>
能够使用本发明的非水电解质二次电池用电极来制造本发明的非水电解质二次电池(至少具备本发明的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池)。本发明的非水电解质二次电池只要具备本发明的非水电解质二次电池用电极作为正极及负极中的任意一方或双方即可。作为非水电解质二次电池，优选锂离子二次电池。作为本发明的非水电解质二次电池的制造方法，能够利用本技术领域中所使用的一般方法。
在本发明的非水电解质二次电池中，锂离子二次电池含有锂离子，因此，优选使用锂盐作为电解质。作为上述锂盐，例如，可列举：六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸酰亚胺锂等。电解质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述电池的电解液，例如，能够使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯等。电解液可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。特别优选碳酸亚丙酯单质、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物、或γ-丁内酯单质。需要说明的是，上述碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物的混合比可以在一个成分为10～90体积％的范围内任意调节。
<电气设备>
本发明的电气设备为至少具备本发明的非水电解质二次电池的电气设备。即，本发明中的电气设备为至少将本发明的非水电解质二次电池用作电源的电气设备。
作为电气设备，例如，可列举：空调、洗衣机、电视、电冰箱、电脑、平板电脑、智能手机、电脑键盘、监视器、打印机、鼠标、硬盘、个人电脑外围设备、熨斗、干衣机、步话机、鼓风机、音乐记录器、音乐播放器、烤箱、微波炉、暖风加热器、汽车导航器、手电筒、加湿器、便携式卡拉OK机、干电池、空气净化器、游戏机、血压计、咖啡磨机、咖啡机、被炉、复印机、换碟机、收音机、电动剃刀、榨汁机、碎纸机、净水器、照明设备、餐具烘干机、电饭煲、熨裤机、吸尘器、体重秤、电热毯、电饭煲、电热水壶、电子词典、电子记事本、电磁炉、电子计算器、电动推车、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、脚炉、钟表、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、烤盘、烤面包机、热水器、粉碎机、烙铁、摄像机、录像机、传真机、被褥烘干机、搅拌机、缝纫机、年糕机、喷水器、电子乐器、摩托车、玩具类、割草机、自行车、汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、铁路、船舶、飞机和紧急用蓄电池等。
实施例
下面，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<共聚物A的制作>
通过下面的工序1～3制作共聚物A。
(工序1：乙烯酯和烯键式不饱和羧酸酯共聚而成的前体(前体)的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷却机及滴液漏斗的容量2L的反应槽中装入水768g及无水硫酸钠12g，吹入N2气体使系统内脱氧。接着，装入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1g及月桂基过氧化物1g，将内部温度升温至60℃之后，通过滴液漏斗用时4小时滴加丙烯酸甲酯104g(1.209mol)及乙酸乙烯酯155g(1.802mol)。然后，将内部温度在65℃下保持2小时。接着，过滤分离固体成分，从而得到前体288g(含水10.4质量％)。使得到的前体溶解于DMF之后，利用过滤器进行过滤，使用分子量测定装置(Waters公司制造的2695、RI检测器2414)测定滤液中的前体的分子量。按照标准聚苯乙烯换算而算出的数均分子量为1,880,000。
(工序2：乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物(共聚物)的合成)
向与工序1相同的反应槽中装入甲醇450g、水420g、氢氧化钠132g(3.3mol)及工序1中得到的前体288g(含水10.4质量％)，一边搅拌一边使其以30℃进行皂化反应3小时。皂化反应结束后，利用甲醇清洗所得到的共聚物并过滤，在70℃下干燥6小时，得到乙烯酯/烯键式不饱和羧酸酯共聚物(乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、碱金属为钠，皂化度98.8％)193g。得到的共聚物的体积平均粒径为180μm。
(工序3：乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物(共聚物)的粉碎)
利用喷射磨机(Nippon Pneumatic Mfg株式会社制造、LJ)粉碎工序2中得到的共聚物193g，得到微粉状的共聚物(共聚物A)173g。通过激光衍射型粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制造、SALD-7100)测定得到的共聚物A的粒径，其结果，体积平均粒径为39μm。
<粘合剂、电极合剂及电极的制作>
(实施例1)
使上述得到的共聚物A 2.7质量份、聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造、ARON A-20L、水溶液中的浓度为43质量％、数均分子量为500,000)0.7质量份溶解于49.6质量份的水中，得到粘合剂(粘合剂组成物)的水溶液。接着，向上述粘合剂水溶液中加入作为电极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制造、MAG-D)96.5质量份、及作为导电助剂的乙炔黑(AB)(电气化学工业株式会社制造、DENKA BLACK(注册商标))0.5质量份并混练。进而，添加用于调节粘度的水70质量份并混练，从而制备浆料状的负极合剂。将得到的负极合剂涂布在厚度10μm的电解铜箔上，使其干燥之后，通过辊压机(OONOROLL株式会社制造)使电解铜箔和涂膜密合接合，接着，进行加热处理(减压中、140℃、3小时以上)而制作负极。得到的负极上的活性物质层的厚度为101μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例2)
在实施例1中使用2.4质量份的共聚物A、聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造、ARON A-20L、浓度43质量％、数均分子量500,000)1.4质量份及水49.2质量份来代替共聚物A、聚丙烯酸钠、水，除此之外，与实施例1相同地制作负极。得到的负极上的活性物质层的厚度为100μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例3)
在实施例1中使用2.4质量份的共聚物A、聚丙烯酸(东亚合成株式会社制造、JURYMERAC-10LHPK、浓度40质量％、数均分子量250,000)0.75质量份及水96.5质量份来代替共聚物A、聚丙烯酸钠、水，除此之外，与实施例1相同地制作负极。得到的负极上的活性物质层的厚度为101μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(实施例4)
在实施例1中使用1.5质量份的共聚物A、聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制造、ARON A-20L、浓度43质量％、数均分子量500,000)3.49质量份及水48质量份来代替共聚物A、聚丙烯酸钠、水，除此之外，与实施例1相同地制作负极。得到的负极上的活性物质层的厚度为102μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(比较例1)
在实施例1中仅使用3质量份的共聚物A及50质量份的水来代替共聚物A、聚丙烯酸钠、水，除此之外，与实施例1相同地制作负极。得到的负极上的活性物质层的厚度为99μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(比较例2)
在实施例1中使用聚丙烯酸钠(东亚合成株式会公司制造、ARON A-20L、浓度43质量％、数均分子量500,000)6.28质量份及水46质量份来代替共聚物A、聚丙烯酸钠、水，除此之外，与实施例1相同地制作负极。得到的负极上的活性物质层的厚度为98μm，该负极的容量密度为3.0mAh/cm2。
(剥离试验)
对实施例1～4及比较例1、2中得到的负极中的集电体进行涂膜(负极活性物质层)的剥离强度试验。将负极切割为宽度80mm×15mm并在其表面(负极活性物质层侧)贴附粘合胶带之后，利用双面胶带贴附在不锈钢制造的板材上而固定负极(集电体侧)，将其作为用于评价的样品。针对该用于评价的样品，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造小型台式试验机EZ-Test)来实施负极对于不锈钢制造的板材的180度剥离试验(粘合胶带对于固定在不锈钢制造的板材上的负极的180度剥离试验)，测定负极上的活性物质层和集电体之间的剥离强度。将剥离试验(剥离强度)的评价结果示于表1。
(电极强度)
利用冲裁机将实施例1～4及比较例1、2中得到的电极冲裁为11mmφ的大小，通过此时有无活性物质层的剥离、脱落、缺失来评价电极的强度(称为“电极强度”)。将电极强度的评价结果示于表1。
○(强度优异)：在将电极随机冲裁成10片的期间，通过目测判断而确认到活性物质层的剥离、脱落、缺失中的任一者的片材为2片以下。
△(强度略优异)：在将电极随机冲裁成10片的期间，通过目测判断确认到活性物质层的剥离、脱落、缺失中的任一者的片材为3～5片。
×(强度差)：在将电极随机冲裁成10片的期间，通过目测判断确认到活性物质层的剥离、脱落、缺失中的任一者的片材为6片以上。
(电池的组装)
制作具备实施例1～4及比较例1、2中得到的负极、下述的对电极、隔板、电解液的硬币型电池(CR2032)，在30℃的环境下，以0.1C进行3次循环的熟成处理，从而制得试样(硬币型电池)。
·对电极：金属锂
·隔板：玻璃过滤器(ADVANTEC株式会社制造、GA-100)
·电解液：向将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1：1的体积比混合而成的溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6，并添加1质量％的电解液用添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)而成的溶液
(直流电阻的评价方法)
针对具有实施例1～4及比较例1、2中得到的负极的、如上所述那样制作的各硬币型电池，分别在30℃环境下，以0.2C进行充电，并以0.2C、0.5C、1C、3C、5C的倍率分别进行放电。需要说明的是，针对上述硬币型电池，截止电位设置为0-1.0V(vs.Li+/Li)。由得到的I-V特性算出电池的直流电阻(DC-IR)。将实施例和比较例的直流电阻示于表1。
【表1】

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其包含乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述共聚物中的所述乙烯醇与所述烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚组成比以摩尔比计为95/5～5/95。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述烯键式不饱和羧酸碱金属中和物为(甲基)丙烯酸碱金属中和物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂，其中，
所述共聚物与所述聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物的合计的质量比为95/5～30/70。
5.一种非水电解质二次电池用电极合剂，其包含电极活性物质、导电助剂、及权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极合剂，其中，
相对于所述电极活性物质、所述导电助剂及所述粘合剂的合计100质量份，所述粘合剂的含量为0.5～40质量份。
7.一种非水电解质二次电池用电极，其是使用权利要求5或6所述的非水电解质二次电池用电极合剂而制作的。
8.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求7所述的非水电解质二次电池用电极。
9.一种电气设备，其具备权利要求8所述的非水电解质二次电池。
10.一种粘合剂在非水电解质二次电池电极中的用途，所述粘合剂包含乙烯醇和烯键式不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物、以及聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸碱金属中和物中的至少一者。
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