JPH04188559A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］′ 本発明は、高電圧、高放電容量で、かつ短絡時等の安全
性にも優れる非水電解質二次電池に関する。

［従来の技術］ 近年、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質に用いた
非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で優れた
自己放電性を示すことから、パソコン、ＶＴＲ等のメモ
リーバックアップやカメラ等の駆動源として非常に注目
されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、高エネルギー密度を得るために負極にリ
チウム金属を使用した二次電池の場合、充放電の繰り返
しに伴ってデンドライト状のリチウムが形成されたり、
あるいはリチウムが電気化学的に不活性化することによ
り充放電のサイクル耐久性が非常に低下する傾向がある
ことが問題となっている。

また、リチウム金属は水分等に高活性で、かつ低融点で
あるため発火し易く、急激な短絡時には高電流による発
熱が起こり、非常に危険な状況に至ることが懸念されて
いる。

そこで従来、これらの問題を解決するための一つの手段
として、例えば、黒鉛にリチウムをインタカレートさせ
た炭素質材など、リチウムを炭素原子で構成される結晶
の層間にドープし得る炭素質材料を負極に用いることが
提案されている。

ここで、高エネルギー電池のための負極に適する炭素質
材料として必要な特性は、炭素原子の層間へのリチウム
の吸蔵能力が大きいことはもちろんのこと、リチウム脱
離時の電圧が低いこと、リチウム挿入・脱離時の過電圧
の低いこと、そして炭素粉体をベースとして作製した電
極合剤が高い密度を示すことが望まれる。

このような観点において、上記の炭素質材料は未だ十分
とはいい難いものである。

また従来、このような炭素質材料の（００２）面の面間
距離や結晶子の厚さ等について最適値が種々提案されて
おり、例えば２０００°Ｃ以上というような高温焼成を
行って黒鉛化処理を施したものは、比較的良好な特性を
示すことが報告されているが、上記要望をバランスよく
満足し得る炭素質材料は得られていないのが現状である
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リチウムの
吸蔵能力が大きく、またリチウムの脱離時の電圧及びリ
チウムの挿入時・脱離時の過電圧が低く、しかも電極合
剤として高い密度が得られる炭素質材料を負極材料とし
て用いることにより、高電圧、高放電容量の優れた電池
特性を有し、しかも短絡時の安全性にも優れる非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、（００
２）面の面間隔が３．４５Å以下、好ましくは３．３３
〜３．４５人で、かつＣ軸方向の結晶子の厚みが３００
Å以上、好ましくは３００〜８００人である、ピッチよ
り得られる炭素化メソフェーズ小球体材料が、リチウム
の吸蔵能力が大きく、またリチウムの脱離時の電圧及び
リチウムの挿入時・脱離時の過電圧が低く、しかも電極
合剤として高い密度が得られ、従って、非水電解質二次
電池の電極材料として非常に好ましい特性を有すること
を見い出した。

この点につき更に説明すると、石油や石炭などのピッチ
から得られたメソフェーズカーボンは、均一な球形状を
しており、このメソフェーズカーボンを結着剤と共に合
剤化したものは、その形状のため間隙が少な（詰め込ま
れ、最密充填になり易（、合剤として非常に高い密度が
得られる。具体的には、従来のカーボン材料では１　、
５　ｇ　／　ｃ　ｍｊが最高レベルであったが、このメ
ソフェーズカーボンでは上記の理由により１　、８　ｇ
　／　ｃ　ｍｓ以上もの高密度が得られるものもある。

また、このメソフェーズカーボンに高温化処理を施すと
、炭素原子は球の緯度方向に層状に並び、層間が球の全
表面にわたって露出した構造となり、従ってリチウムが
あらゆる方向から侵入できることになる。即ち、黒鉛な
どの異方性を持つ材料では、リチウムがある限られた方
向からしか侵入できないのに対し、この炭素化メソフェ
ーズ小球体材料では、リチウムが挿入・脱離できるサイ
ト面積を広くとることができ、高いリチウム吸蔵容量が
得られ、それと同時に良好な高電流放電性も達成できる
ものであることを知見した。

更に、炭素質材料の特性は結晶の眉間構造、結晶子の形
態により大きく支配されるが、負極材料としては、層間
隔が狭く、かつ結晶子が大きいものが好適であり、（０
０２）面の面間隔が３．４５Å以下で、かつＣ軸方向の
結晶子の厚さが３００Å以上の炭素化メンフェーズ小球
体材料を用いた場合、３００　ｍ　Ａ／ｇ以上のリチウ
ム吸蔵容量、そしてリチウムの酸化還元電位に対して０
．２Ｖ程度のリチウム脱離電位が達成され、非水電解質
二次電池の負極材料として非常に好ましいものであるこ
とを知見した。

そして、本発明者は、上記炭素化メンフェーズ小球体材
料にリチウムをドープした炭素質材料を活物質とする負
極を構成し、これに金属の酸化物や硫化物あるいは導電
性ポリマー等を活物質とする正極と、リチウムイオンを
含む非水電解質とを組み合わせることにより、高電圧、
高放電容量の優れた電池特性を有し、しかも短絡時の安
全性にも優れる非水電解質二次電池が得られることを知
見し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、正極とリチウムを吸蔵・放出可能な
負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備して
なる非水電解質二次電池において、前記負極の活物質と
して、ピッチから得られ、（００２）面間隔が３．４５
Å以下で、かつＣ軸方向の結晶子の厚みが３００Å以上
の炭素化メソフェーズ小球体材料にリチウムをドープし
た炭素質材料を使用したことを特徴とする非水電解質二
次電池を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池の負極は、上述の゛ように
（００２）面間隔が３．４５Å以下、好ましくは３．３
３〜３．４５人で、かつＣ軸方向の結晶子の厚さが３０
０Å以上、好ましくは３００〜８００人である、ピッチ
から得られる炭素化メソフェーズ小球体材料にリチウム
をドープした炭素質材料を活物質としたものである。

ここで、炭素化メソフェーズ小球体は、ピッチの炭素化
過程で得られるもので、具体的には、石油や石炭等から
得たピッチを４００〜４５０°Ｃの温度で１〜２時間熱
処理した後、ピリジンやキノリンにより分離することに
より得られたものが好適に用いられ、この炭素化メソフ
ェーズ小球体において、上記結晶構造を得るために、１
５００〜３０００°Ｃ１特に２０００〜２５００°Ｃの
温度で５〜５０時間程度不活性ガス雰囲気中で焼成した
ものが好ましく使用される。なお、上記小球体としては
、平均粒径が１〜２０μｍ１特に５〜１５μｍのものが
好適である。

このようにして作製された炭素化メソフェーズ小球体材
料は、結着剤を用いて負極合剤とされ、電池負極を構成
するが、この場合該炭素化メソフェーズ小球体材料にリ
チウムをドープさせる。リチウムをドープさせる方法と
しては、リチウムイオンを含む非水電解液中で炭素材を
作用極として電気化学的にドープさせる方法、またはこ
の炭素材を結着剤を用いてシート状に成形し、これとリ
チウム金属を圧接し、正極、非水電解液と共に電池を組
み立てた後、電池内でリチウムをドープさせる方法など
を好適に採用することができる。なお、本負極合材の調
製に用いられる結着剤としては、結着効果があり耐溶媒
性があればいずれの物質でも構わないが、特にフッ素樹
脂が好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン粉末
が好適に使用される。また、この負極合剤中における炭
素化メソフェーズ小球体の配合量は７５〜９５重量％と
することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の正極としては、特に制限
はなく、通常の非水電解質二次電池に使用される正極材
料を用いることができ、具体的には、Ｖ２０Ｓ　、　Ｖ
ａ　ＯＳｓ　、　Ｌ　ｉ　Ｖ３　（％　、　Ｍ　ｎ　（
％　、　Ｍ　ＯＯｓ　、　Ｌ　ｊ　ＣＯＯｘなど及びこ
れらを出発物質とする複合酸化物などの金属酸化物、　
Ｔ　ｉ　＆　、　Ｍ　ＯＳ２などの金属硫化物、ポリア
ニリンなどの導電性ポリマー等を活物質とする正極を用
いることができる。

また、本発明二次電池に用いられる非水電解質は、リチ
ウムイオンを含むものが使用され、具体的には、リチウ
ム塩、特にＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ、、ＬｉＰＦ、。

Ｌ　ｉ　ＣＦｓ　Ｓ　Ｏｓ及びＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ、か
ら選ばれた１種または２種以上が好適である。これらの
電解質は、通常溶媒により溶解された状態で使用され、
この場合溶媒としては特に限定されるものではないが、
プロピレンカーボネート、テトラヒドロフ、ラン、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレン
カーボネート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１
種または２種以上の混合溶媒が好適である。

本発明の非水二次電池は、通常正負極間に電解液を介在
させることにより構成されるが、この場合正負極間に両
極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介
在させることができる。セパレーターとしては、両極の
接触を確実に防止し得、かつ電解液を通したり含んだり
できる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ
プロピレン。

ポリエチレンなどの合成樹脂性の不織布、織布、多孔体
や網等を挙げることができるが、特に厚さ２０〜５０μ
ｍ程度のポリプロピレンまたはポリエチレン性の微孔性
フィルムが好ましく用いられる。

なお、本発明の非水電解質二次電池のその他の構成部材
としては、通常使用されているものを支障な（用いるこ
とができる。また、電池の形態は特に制限されず、コイ
ンタイプ、ボタンタイプ、ベーパータイプまたはスパイ
ラル構造の筒形電池など、種々の形態を採ることができ
る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、
高温で焼成した炭素化メソフェーズ小球体材料にリチウ
ムをドープした最適な構造を持つ炭素質材料を負極活物
質として使用しているので、高電圧、高放電容量の優れ
た電池性能が得られ、また安全性にも非常に優れたもの
である。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

なお、下記例の説明に先立ち、本発明非水電解質二次電
池の負極を構成する炭素化メソフェーズ小球体材料の製
造例を示す。

Ｕ製造例コ コールタールピッチのキノリン可溶分を４３０°Ｃで１
２０分間熱処理した後、ピリジンによりメンフェーズ小
球体を分離した。このメソフェーズ小球体を窒素ガス雰
囲気下に７００℃から２５００°Ｃまでの第１表に示す
温度で２４時間焼成し、結晶構造の異なる９種類の電池
負極用の炭素化メンフェーズ小球体材料を得た。

上記炭素化メソフェーズ小球体材料各々１００部（重量
部、以下同じ）に対して、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン粉末を１０部添加し、有機溶媒で混練後、
ロール圧延により厚さ約２００μｍの合剤シートを作製
した。

これらの合剤シートを用いて、Ｘ線回折により炭素化メ
ソフェーズ小球体材料の（００２）面の回折ピーク解析
を行い、（００２）面の面間隔及びＣ軸方向の結晶子の
厚さを測定し、また密度の測定を行った。それらの結果
を第１表に併記する。

ここで、この炭素質材の（００２）面の面間隔及びＣ軸
方向の結晶子の厚さの測定は、下記の条件のＸ線回折に
より行った。

日　−び　　８　　の　　みの　１　、−ターゲット：
Ｃｕ 電圧、ｌｉｔ流＋　　　　４．　Ｏｋ　Ｖ　、　４０　
ｍ　Ａスキャン速度：　　ｌ　ｄ　ｅ　ｇ　／　ｍ　ｉ
　ｎ以下の式を用い、２５〜２７°　（２θ）付近に現
れる（００２）面の回折ピークから、（００２）面の面
間隔及びＣ軸方向の結晶子の厚さを求めた。

（００２）面間隔：ａ２−λ／２ｓｉｎθＣ軸方向の結
晶子の厚さ：　Ｌｃ＝　１．８４λ／βｃｏｓθ （ここで、θは（ＯＯ２）面回折角、βは（００２）面
回折ピークの半価幅、λ＝　１．５２４人である。）第
　　１　　表 「実施例、比較例］ 上記製造例ぞ得た各合剤シートを所定寸法に打ち抜き、
これらの−面側に厚さ７０μｍのリチウム箔を圧着し、
更に厚さ５０μｍの銅箔を集電体として導電性接着剤を
用いて一体化し、９種類の電池負極を作製した。

一方、化学式Ｌ　ｉ　Ｖ、　Ｏ，で示されるバナジウム
酸化物を正極活物質として用い、これに導電助剤として
アセチレンブラックを１０部、結着剤としてフッ素樹脂
を１０部添加して十分混合した後、有機溶媒により混練
し、ロールで約４００μｍに圧延して合剤シートを得た
。このシートから上記負極と同様、に所定寸法に打ち抜
き、５０μｍ厚みのアルミニウム箔を集電体として導電
性接着剤を用いて一体化し、電池正極を作製した。

上記負極及び正極を用い、セパレーターに２５μｍＷみ
のポリプロピレン性の微孔性フィル人、そして電解液に
はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの
混合溶媒（容量比１・工）にＬｉＰＦ。

を１モル／１溶解したものを用い、寸法が直径２、　Ｏ
、Ｏｍ　ｍ　、厚さ１　、６　ｍ　ｍのコイン型電池を
９種類組み立てた。

なお、これらの電池は、正極のもつ放電可能容量として
約２８　ｍ　Ａ　Ｈが期待されるが、一方負極側容量は
多くても約１８ｍＡＨであり、明らかに負極容量規制の
電池である。

上記９種類の電池について、それぞれ充放電電流ｌ　ｍ
、　Ａにおいて、放電終始電圧２．ＯＶ、充電終始電圧
３．５ｖの条件で充放電を繰り返し、１００サイクルま
でのサイクル特性を測定した。その結果を第１図に示す
。

第１図に示した結果より、本発明のメソフェーズ小球体
よりなる合剤を用いた電池（実施例１〜５）は、放電容
量が大きく、かつ充放電による容量劣化もかなり小さい
ことが確認できた。

［参考例コ 上記構造をもつメソフェーズ小球体よりなる合剤シート
の特性を確認するため、正極をリチウムとした他は上記
例と同様にして９種類のコイン型電池を作成し、各電池
について、ｌ　ｍ　Ａの電流で負極からリチウムイオン
を脱離させる方向に反応を進め、リチウムの酸化還元電
位に対し、＋ｌＶまでのリチウム吸蔵可能容量及びリチ
ウム脱離時の平均電圧を求めた。結果をそれぞれ第２図
及び第３図に示す。

両図より、本発明範囲にあるメソフェーズ小球体は、高
いリチウム吸蔵可能容量を有し、かつ低電位でリチウム
の挿入・脱離が可能であることが認められ、非水電解質
二次電池として非常に適したものであることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の電池の放電容量及
びサイクル特性を示すグラフ、第２図は本発明の実施例
及び比較例のリチウム吸蔵可能量を示すグラフ、第３図
は本発明及び比較例のリチウム脱離時平均電圧を示すグ
ラフである。 出願人　　　株式会社ブリデストン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチ
   ウムイオンを含む非水電解質とを具備してなる非水電解
   質二次電池において、前記負極の活物質として、ピッチ
   から得られ、（００２）面間隔が３．４５Å以下で、か
   つｃ軸方向の結晶子の厚みが３００Å以上の炭素化メソ
   フェーズ小球体材料にリチウムをドープした炭素質材料
   を使用したことを特徴とする非水電解質二次電池。