WO2004001880A1 - 電極およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Takeru Yamamoto
Gentaro Kano
Hiroyuki Akashi
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a battery provided with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and an electrode used for the battery.
  • a secondary battery capable of obtaining a high energy density for example, there is a lithium ion secondary battery using a material capable of inserting and extracting lithium (L i) such as a carbon material for a negative electrode. Since a lithium-ion secondary battery is designed so that lithium stored in the negative electrode material is always in an ion state, the energy density greatly depends on the number of lithium ions that can be stored in the negative electrode material. Therefore, it is considered that the energy density of the lithium ion secondary battery can be further improved by increasing the amount of lithium ions absorbed.
  • the storage capacity of graphite which is currently the most efficient material for storing and releasing lithium ions, is theoretically limited to 372 mAh in terms of electricity per gram. It is being pushed to its limits by vigorous development activities.
  • Lithium secondary batteries are larger theoretical electrochemical equivalent of the lithium metal is a 2054 mAh / cm 3, so even equivalent to 2.5 times the graphite used in lithium ion secondary batteries, high energy above lithium ion secondary battery It is expected that density can be obtained.
  • many researchers and others have W
  • the lithium secondary battery has a problem that the discharge capacity is greatly deteriorated when charging and discharging are repeated, and it is difficult to put the battery to practical use.
  • This capacity deterioration is based on the fact that the lithium secondary battery utilizes the precipitation and dissolution reaction of lithium metal at the negative electrode, and the negative electrode of the negative electrode responds to lithium ions moving between the positive and negative electrodes during charging and discharging.
  • the volume greatly increases or decreases by the amount of the capacity, so that the volume of the negative electrode greatly changes, and the dissolution reaction and recrystallization reaction of the lithium metal crystal become difficult to reversibly proceed.
  • the change in volume of the negative electrode increases as the energy density is increased, and the capacity deterioration becomes even more remarkable. It is also considered that the deposited lithium falls off or is lost due to the formation of a film with the electrolyte, which is also a cause of capacity deterioration.
  • the present applicant has newly developed a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the sum of a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium (International Publication 01/22519 A1). See brochure).
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and lithium is deposited on the surface of the carbon material during charging. According to this secondary battery, it is expected that the charge / discharge cycle characteristics will be improved while achieving a high energy density.
  • this secondary battery also uses a lithium precipitation / dissolution reaction, similar to a lithium secondary battery, and thus has a higher discharge capacity when charging and discharging are repeated than a lithium ion secondary battery.
  • a lithium precipitation / dissolution reaction similar to a lithium secondary battery, and thus has a higher discharge capacity when charging and discharging are repeated than a lithium ion secondary battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-27016 discloses a method of improving the liquid absorption rate on the electrode surface by providing continuous shallow grooves on the electrode surface.
  • No. 63 discloses a method for improving the liquid absorption rate of an electrode by defining the porosity of the electrode.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-270016 although the liquid absorption rate on the electrode surface can be improved, it is difficult to increase the liquid absorption rate on the entire electrode. It is difficult to obtain sufficient characteristics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-97683 it is difficult to obtain a high energy density because the liquid absorbing speed of the electrode can be improved, but the volume density of the electrode is sacrificed. .
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an electrode and a battery which are excellent in charge / discharge cycle characteristics and can obtain a high energy density. Disclosure of the invention
  • the electrode according to the present invention has a mixture layer containing a powdery electrode active material, and when the mixture layer drops propylene force-one-ponate 1 ⁇ dm 3 at 23 ° C., the propylene force-ponate drops Has a liquid-absorbing property indicated by the contact angle of not more than 100 degrees within 100 seconds.
  • a battery according to the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a powdery electrode active material and has propylene carbonate at 23 ° C. It is provided with a mixture layer having a liquid absorbing property indicated by that a contact angle with propylene nitrate drop becomes 10 degrees or less within 100 seconds when 1 dm 3 is dropped.
  • the electrode and the battery according to the present invention the mixture layer of the electrode, in 2 3 upon dropwise propylene emissions carbonate 1 mu dm 3, the contact angle of propylene carbonate drops below 1 0 ° within 1 0 0 seconds Since it has the liquid absorption characteristics indicated by the above, the electrolyte solution quickly and uniformly permeates the mixture layer. Therefore, the charge / discharge cycle characteristics are excellent and a high energy density can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the wound electrode body in the secondary battery shown in FIG. It is sectional drawing.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a contact angle between a negative electrode and a propylene carbonate droplet.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the volume density of the mixture layer of the negative electrode and the liquid absorption end time according to Examples 11 to 1 to 6 of the present invention.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the volume density of the mixture layer of the negative electrode and the liquid absorption end time according to Examples 17 to 11 of the present invention.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the volume density of the mixture layer of the negative electrode according to Examples 1-1-13 to 1-18 of the present invention and the liquid absorption end time.
  • FIG. 1 shows a sectional structure of a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is a so-called cylindrical type.
  • a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound inside a substantially hollow cylindrical battery 5 through a separator 23.
  • Wound electrode body 20 The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) to which nickel (Ni) is attached, and has one end closed and the other end open.
  • An electrolyte is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicularly to the wound peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.
  • a battery cover 14 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery cover 14, and a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 1 6 are attached by caulking through a gasket 17, and the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15a is inverted so that the electrical connection between the battery cover 14 and the wound electrode body 20 is cut off.
  • the thermal resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value, This prevents abnormal heat generation due to, for example, a barium titanate-based semiconductor ceramic.
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 20 is wound around, for example, a center pin 24.
  • the positive electrode 21 of the wound electrode body 20 is connected to a positive electrode lead 25 made of aluminum (A 1), and the negative electrode 22 is connected to a negative electrode lead 26 made of nickel or the like.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by welding to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded and electrically connected to the battery can 11.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a mixture layer 21 b is provided on both surfaces of a current collector 21 a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the mixture layer 21b may be provided only on one side of the current collector 21a.
  • the current collector 2 la has, for example, a thickness of about 5; iim to 50 tm, and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the mixture layer 2 lb has a thickness of, for example, 80 im to 250 m and includes a positive electrode active material that is an electrode active material. When the mixture layer 21b is provided on both surfaces of the current collector 21a, the thickness of the mixture layer 21b is the total thickness thereof.
  • the positive electrode active material for example, a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium sulfide, or an interlayer compound containing lithium is suitable, and a mixture of two or more of these may be used.
  • a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium sulfide, or an interlayer compound containing lithium is suitable, and a mixture of two or more of these may be used.
  • one density has the general formula L i x M_ ⁇ lithium composite oxide represented by 2 or intercalation compounds containing lithium are preferred.
  • M is preferably one or more transition metals. Specifically, at least one of cobalt (Co), nickel, manganese ( ⁇ ), iron, aluminum, vanadium (V) and titanium (T i) One is preferred.
  • X depends on the state of charge and discharge of the battery, and is usually ⁇ 1.10.
  • L having a spinel type crystal structure
  • lithium need not necessarily be supplied entirely from the positive electrode active material, and may be supplied, for example, by bonding lithium metal or the like to the negative electrode 22 to replenish lithium ions in the battery. That is, it is sufficient that lithium in the battery system has a charge / discharge capacity of 28 O mAh or more per 1 g of the negative electrode active material. The amount of lithium in the battery system can be quantified by measuring the discharge capacity of the battery.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide, and transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide so as to have a desired composition. It is prepared by mixing, pulverizing, and firing in an oxygen atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C. to 100 ° C.
  • the mixture layer 2 lb also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder as needed.
  • a conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and Ketjen black, and one or more of them are used in combination.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as long as the material has conductivity.
  • the binder include synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber and ethylene propylene rubber, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are used. Used as a mixture.
  • the negative electrode 22 is, for example, a current collector 2 having a pair of opposing surfaces, like the positive electrode 21.
  • the current collector 22a is made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity and mechanical strength.
  • the mixture layer 22 b includes a negative electrode active material that is a powdery electrode active material and, if necessary, for example, a binder similar to that of the mixture layer 21 b.
  • the thickness of the mixture layer 22 b is, for example, 60 ⁇ m to 250 / im.
  • the thickness of the current collector layer 2 2 b is If provided on both sides of 22a, this is the total thickness.
  • the powdery negative electrode active material examples include a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium as a light metal.
  • the term “storage / release of light metal” means that light metal ions are electrochemically stored / released without losing their ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a perfect ion state but also the case where the occluded light metal does not exist in a perfect ion state. Examples of these cases include, for example, occlusion of light metal ions with graphite by an electrochemical intercalation reaction. In addition, occlusion of a light metal in an alloy containing an intermetallic compound or occlusion of a light metal by forming an alloy can also be mentioned.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained. Particularly, graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • the graphite for example, the true density is 2. Preferably 1 0 g / cm 3 or more ones, 2. more preferably as long as the 1 8 g / cm 3 or more.
  • the C-axis crystallite thickness of the (002) plane must be 14. O nm or more.
  • the spacing between (002) planes is preferably less than 0.340 nm, more preferably in the range of 0.33351111 to 0.337 nm.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite. In the case of artificial graphite, for example, it can be obtained by carbonizing an organic material, performing a high-temperature heat treatment, and pulverizing and classifying.
  • the high-temperature heat treatment includes, for example, carbonizing at a temperature of 300 ° C to 700 ° C in an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ) as necessary, and at a rate of 1 ° C to 100 ° C per minute. Raise the temperature from 900 ° C to 1500 ° C, hold this temperature for about 0 to 30 hours, calcine, and heat to 2000 ° C or more, preferably 2500 ° C or more, and raise this temperature appropriately. It is carried out by holding for a period of time.
  • an inert gas stream such as nitrogen (N 2 )
  • Coal or pitch can be used as the starting organic material.
  • pitch for example, tars obtained by pyrolyzing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at a high temperature, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction, There are products obtained by chemical polycondensation, products produced when wood is refluxed, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butylate or 3,5-dimethylphenol resin. These coals or pitches exist as liquids at a maximum of about 400 during carbonization, and when held at that temperature, aromatic rings are condensed and polycyclic, and are in a stacked orientation state. Above 0, it becomes a solid carbon precursor, ie, semi-coke (liquid phase carbonization process).
  • organic material examples include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, penpufen and penpusen, or derivatives thereof (for example, carboxylic acids, Sulfonic acid anhydride, carboxylic acid imide), or a mixture thereof can be used.
  • condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, penpufen and penpusen, or derivatives thereof (for example, carboxylic acids, Sulfonic acid anhydride, carboxylic acid imide), or a mixture thereof can be used.
  • condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenazine and phenanthridine, and derivatives thereof, and mixtures thereof can also be used.
  • the pulverization may be performed before or after carbonization or calcination, or during the heating process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state.
  • coke as a filler and binder pitch as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded, and then the molded body is subjected to a temperature of 100 ° C. or less.
  • the heat treatment at a high temperature is repeated after repeating a firing step of performing a heat treatment at a low temperature and a pitch impregnation step of impregnating a sintered body with a binder pitch melted several times.
  • the impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process.
  • the vacancies facilitate the progress of the lithium insertion / extraction reaction, and have the advantage of high industrial processing efficiency.
  • a filler having moldability and sinterability by itself may be used as a raw material of the molded body. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.
  • the (002) plane spacing is 0.37 nm or more, the true density is less than 1.70 g / cm 3 , and differential thermal analysis in air (differential thermal analysis; DTA) preferably does not show an exothermic peak above 700 ° C.
  • Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by heat-treating an organic material at about 1200 ° C. and pulverizing and classifying.
  • heat treatment for example, if necessary, carbonize at 300 ° C to 700 ° C (solid carbonization process), and then at 900 to 1300 at a rate of 1 to 100 ° C per minute This is performed by raising the temperature and maintaining this temperature for about 0 to 30 hours. Crushing may be performed before or after carbonization or during the heating process.
  • organic material used as a starting material for example, a furfuryl alcohol or furfural polymer or copolymer, or a furan resin which is a copolymer of such a polymer with another resin can be used.
  • phenolic resins, acrylic resins, vinyl halide resins, polyimide resins, polyamide imide resins, polyamide resins, conjugated resins such as polyacetylene or polyparaphenylene, cell mouths or derivatives thereof, coffee beans, bamboo, chitosan Crustaceans containing, and biocelluloses utilizing bacteria can also be used.
  • oxygen cross-linking a functional group containing oxygen (0) was introduced (so-called oxygen cross-linking) into a petroleum pitch having an atomic ratio HZC of, for example, 0.6 to 0.8, of hydrogen atoms (H) and carbon atoms (C).
  • HZC hydrogen atoms
  • C carbon atoms
  • the oxygen content of this compound is preferably at least 3%, more preferably at least 5% (see JP-A-3-252053). This is because the oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and at a higher content, the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased, and the capacity of the negative electrode 22 can be improved.
  • the oil pitch is, for example, coal oil, ethylene bottom oil or crude oil. It is obtained by distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction or chemical polycondensation of tars or asphalt obtained by thermally decomposing oil at high temperature. .
  • Examples of the oxidative crosslinking formation method include a wet method in which an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or a mixed acid thereof is reacted with petroleum pitch, or an oxidizing gas such as air or oxygen and petroleum pitch.
  • a dry method of reacting or a method of reacting petroleum pitch with a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, or ferric chloride can be used.
  • organic material used as the starting material is not limited to these, and any other organic material may be used as long as it is an organic material that can become non-graphitizable carbon through a solid phase carbonization process by oxygen crosslinking treatment or the like.
  • non-graphitizable carbon in addition to those produced using the above-mentioned organic materials as starting materials, phosphorus (P), oxygen and carbon described in JP-A-3-137010 are mainly used.
  • the compound as a component is also preferable because it exhibits the above-mentioned physical properties.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • an alloy includes an alloy composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements, in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the structure may be a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a structure in which two or more of them coexist.
  • Such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), gayne (Si), zinc (Zn), and antimony (Sb). ), Bismuth (B i), cadmium (C d), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (A s), silver (Ag), zirconium (Zr ), Yttrium ( ⁇ ) ⁇ or hafnium (H f).
  • These alloys or compounds e.g., chemical formula Ma s Mb, L i u, or include those represented by the chemical formula Ma p Mc n Md r.
  • Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium
  • Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma
  • Mc represents at least one kind of nonmetallic element
  • Md represents at least one kind of metal element and metalloid element other than Ma.
  • the values of s, t, u, p, Q and r are s> 0, t ⁇
  • a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a semimetal element of Group 4B in the short-periodic table is preferable, and particularly preferable is gay or tin or an alloy or compound thereof. These may be crystalline or amorphous.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds and polymer materials. Examples of other metal compounds, iron oxides, and oxides such as ruthenium oxide, molybdenum oxide, or L i such N 3. Examples of the polymer material, polyacetylene, Poria diphosphate or Poripi roll and the like.
  • negative electrode active materials those having an active lithium ion storage reaction are particularly preferable, and those having a charge / discharge potential relatively close to lithium metal are particularly preferable.
  • lithium metal starts to be deposited on the negative electrode 22 when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage.
  • the open circuit voltage that is, the battery voltage
  • the capacity of the negative electrode 22 becomes This is the sum of the capacitance component due to the deposition and dissolution of lithium metal. Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium and the lithium metal function as the negative electrode active material, and the negative electrode material capable of storing and releasing lithium is the base for the deposition of lithium metal. It has become a material.
  • the overcharge voltage refers to the open-circuit voltage when the battery is overcharged.
  • the Japan Storage Battery Association Battery Manufacturers Association
  • Rechargeable battery refers to a voltage higher than the open circuit voltage of a “fully charged” battery as defined and defined in “Secondary Battery Safety Evaluation Guideline” (SBAG 111).
  • SBAG 111 Single Battery Safety Evaluation Guideline
  • this secondary battery is fully charged, for example, when the open circuit voltage is 4.2 V, and absorbs and separates lithium in a part of the open circuit voltage in the range of 0 V to 4.2 V. Lithium metal is deposited on the surface of the removable anode material.
  • this secondary battery As a result, in this secondary battery, a high energy density can be obtained, and the charge / discharge cycle characteristics and the rapid charge characteristics can be improved.
  • This is similar to a conventional lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but lithium metal is used as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. It is thought that the following advantages are brought about by the precipitation of.
  • the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is that lithium can be absorbed and released It is preferable that the charge capacity is not less than 0.05 and not more than 3.0 times the charge capacity of the negative electrode material. If the amount of lithium metal deposited is too large, a problem similar to that of a conventional lithium secondary battery occurs. If the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Also, for example, the discharge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 15 OmAh / g or more. This is because the greater the ability to insert and extract lithium, the smaller the amount of lithium metal deposited.
  • the charge capacity of the negative electrode material is obtained, for example, from the amount of electricity when a negative electrode using lithium metal as a counter electrode and the negative electrode material as a negative electrode active material is charged to 0 V by a constant current / constant voltage method.
  • the discharge capacity capacity of the negative electrode material can be determined, for example, from the quantity of electricity when the battery is discharged to 2.5 V over 10 hours or more by the constant current method.
  • the mixture layer 22 b of the negative electrode 22 drops 1 dm 3 of propylene force at 23 ° C.
  • the mixture layer 22 b It is configured to have the liquid absorption characteristics indicated by the contact angle ⁇ (FIG. 3) falling below 100 degrees within 100 seconds.
  • the precipitation and dissolution reaction of lithium proceeds only in the portion where the electrolyte is held, and the reaction deposition site depends on the rate at which the electrolyte permeates the mixture layer 22b. This is because, by configuring 2b as described above, the electrolyte solution can be quickly and uniformly permeated into the mixture layer 22b, and lithium metal can be uniformly deposited. That is, it is considered that segregation of the lithium metal to cause the deposited lithium metal to fall off and to prevent the deposited lithium from reacting with the electrolytic solution to cause lithium loss.
  • the rate at which the electrolytic solution permeates the mixture layer 22b is not proportional to the entire gap in the electrode, but is considered to depend on the distribution state of the gap.For example, even if each gap is small, If the voids are evenly and continuously distributed over the entire electrode, the electrolyte can be quickly infiltrated.On the contrary, even if the volume of each void is large, the voids may be unevenly or intermittently distributed. It is difficult to quickly soak the electrolyte.
  • the volume density of the mixture layer 22b is preferably 1.5 gZ cm 3 or more, more preferably 1.65 g / cm 3, and 1.75 g / "cm 3 Tosureba more preferred.
  • the negative electrode active material in the form of a powder contains a spherical negative electrode active material so that the negative electrode active material can be closely packed in the mixture layer 22b.
  • the average circularity (average circularity) of the shade of the negative electrode active material in the mixture layer 22b is preferably 0.7 or more.
  • the circularity is the ratio of the area of the shadow to the area of the area where the shadow and the circle overlap when the center of the circle (the effective diameter) is set at the center of the shadow. And is represented by Equation 1.
  • A represents the area of the region where the shadow and the circle overlap when the center of the circle equal to the area of the shadow is placed at the center of the shadow
  • S represents the area of the shadow
  • ⁇ represents the pi
  • the spherical negative electrode active material examples include mesophase microbeads obtained by separating mesophase spherules appearing in the liquid phase carbonization process from a pitch matrix, materials obtained by carbonizing a spherical polymer of a polymer resin, tar and pitch. A material that is molded into a sphere, oxidized, and then carbon-treated is used. Alternatively, non-spherical carbon particles formed into granules at the secondary particle level by granulation may be used. For the granulation, for example, a wet method of agitating and tumbling using a liquid containing a solvent or a granulation auxiliary, or a dry method of tumbling without addition can be used. Further, non-spherical carbon particles may be pulverized to be spherical.
  • the powdered negative electrode active material contains a material which is hard to be crushed and can maintain the voids between particles without disappearing.
  • a material having a bulk modulus of 14 GPa or more is preferable.
  • the negative electrode active material may have a coating having a bulk modulus of 14 GPa or more on a part of its surface, and the average value of the bulk modulus of the entire negative electrode active material may be 14 GPa or more.
  • Examples of the negative electrode active material having a bulk modulus of 14 GPa or more include amorphous carbon such as diamond-like carbon, non-graphitizable carbon, tin (Sn), and zinc (Zn). From the viewpoint of not lowering the energy density, it is more preferable that the material constituting the coating of 14 GPa or more has a capacity due to insertion and extraction of lithium, but is not limited thereto.
  • various transition metals such as copper or nickel, or aluminum oxide, (a 1 2 0 3) , may be used various transition metal compounds such as titanium oxide (T I_ ⁇ 2).
  • any generally known means can be used. For example, it may be added at the time of preparing the slurry described later, may be dried or wet-supported, then may be sintered, or may be formed by vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. Good.
  • the powdery negative electrode active material should have pores penetrating the powder as a powdery negative electrode active material so as to secure a passage through which the electrolyte solution permeates. It is preferable to include those having.
  • the content of the negative electrode active material having the through holes in the mixture layer 22b is preferably 50% by mass or more. This is because a passage through which the electrolyte permeates can be sufficiently ensured.
  • Known methods for penetrating the pores include, for example, a granulation method, a method of blending a removable substance such as pitch, which evaporates and desorbs at a high temperature during the heat treatment accompanying carbonization, and removing it.
  • a granulation method a method of blending a removable substance such as pitch, which evaporates and desorbs at a high temperature during the heat treatment accompanying carbonization, and removing it.
  • a wet method of granulating by stirring and tumbling using a liquid containing a solvent or a granulation auxiliary may be used, or a dry method of tumbling without addition may be used. Good.
  • Separation 23 is composed of, for example, a porous membrane made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous membrane made of a ceramic. It may have a structure in which a porous film is laminated. Among them, a polyolefin porous membrane is preferable because it is excellent in short-circuit prevention effect and can improve battery safety by a shutdown effect.c In particular, polyethylene is preferably at least 100 ° C and no more than 160 ° C. Within this range, a shutdown effect can be obtained, and the electrochemical stability is also excellent. Polypropylene is also preferable, and any other resin having chemical stability can be used by copolymerizing with polyethylene or polypropylene, or by blending.
  • a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene
  • a porous membrane made of a ceramic may have a structure in which a porous film is laminated.
  • the porous polyolefin membrane is formed, for example, by kneading a molten polyolefin composition with a low-volatility solvent in a liquid state in a molten state to form a uniform high-concentration solution of the polyolefin composition, and then molding the same with a die. It is obtained by cooling into a gel-like sheet and stretching.
  • the low volatile solvent for example, a low volatile aliphatic or cyclic hydrocarbon such as nonane, decane, decalin, p-xylene, pendecane or liquid paraffin can be used.
  • the blending ratio of the polyolefin composition and the low-volatile solvent is 100 mass% or more and the polyolefin composition is 10 mass% or more and 80 mass% or less, and further 15 mass% or more and 70 mass%, with the total of both being 100 mass%. % Is preferable. If the polyolefin composition is too small, swelling or necking increases at the die exit during molding, and sheet molding becomes difficult. Meanwhile, polyolefin group If there are too many components, it is difficult to prepare a uniform solution.
  • the gap is preferably, for example, 0.1 mm or more and 5 mm or less.
  • the extrusion temperature is preferably from 140 ° C. to 250 ° C.
  • the extrusion speed is preferably from 2 cm min to 30 cm / min.
  • Cooling is performed to at least the gelling temperature or lower.
  • a cooling method a method of directly contacting with cool air, cooling water, or other cooling medium, or a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant can be used.
  • the high-concentration solution of the polyolefin composition extruded from the die may be taken up at a take-up ratio of 1 to 10 and preferably 1 to 5 before or during cooling. If the take-off ratio is too large, neck-in becomes large, and breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.
  • the stretching of the gel-like sheet is preferably performed by biaxial stretching, for example, by heating the gel-like sheet and using a tenter method, a pallet method, a rolling method, or a combination thereof. At that time, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous secondary stretching is particularly preferable.
  • the stretching temperature is preferably equal to or lower than the temperature obtained by adding 10 ° C. to the melting point of the polyolefin composition, and more preferably equal to or higher than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point.
  • the stretching temperature is too high, it is not preferable because effective molecular chain orientation cannot be performed by stretching due to melting of the resin. If the stretching temperature is too low, the resin is insufficiently softened, and This is because the membrane is easily broken and cannot be stretched at a high magnification.
  • the stretched film is washed with a volatile solvent to remove the remaining low-volatile solvent.
  • a volatile solvent to remove the remaining low-volatile solvent.
  • the stretched film is dried by heating or blowing, and the washing solvent is volatilized.
  • the washing solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; carbon fluorides such as trifluoride-tank; and solvents such as getyl ether and dioxane.
  • the washing solvent is selected according to the low-volatile solvent used, and used alone or in combination.
  • the washing can be performed by a method of immersing in a volatile solvent for extraction, a method of sprinkling with a volatile solvent, or a combination thereof. This wash was stretched The process is performed until the amount of the low-volatile solvent remaining in the film is less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the polyolefin composition.
  • the electrolytic solution impregnated in the separator 23 contains a liquid solvent, for example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and a lithium salt as an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the liquid non-aqueous solvent is, for example, a non-aqueous compound having a specific viscosity at 25 ° C. of not more than 10 OmPa ⁇ s.
  • the intrinsic viscosity of the electrolyte salt in a dissolved state may be 10 .0 mPas or less, and when a solvent is formed by mixing a plurality of non-aqueous compounds, the mixed state It is sufficient that the intrinsic viscosity at the time is 10. OmPa-s or less.
  • a non-aqueous solvent it is desirable to mainly use a high dielectric constant solvent having a relatively high dielectric constant, and to use a mixture of a plurality of low viscosity solvents.
  • high dielectric constant solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, sulfolonic acid, arbutyrolactone and valerolactones, and a mixture of one or more of these. May be used.
  • low-viscosity solvents include symmetric chain carbonates such as getyl carbonate and dimethyl carbonate, asymmetric chain carbonates such as methylethyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • symmetric chain carbonates such as getyl carbonate and dimethyl carbonate
  • asymmetric chain carbonates such as methylethyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • carboxylate esters and phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate. Any one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • vinylene force monoponate trifluoropropylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 4-methyl-1,3 —Dioxolan, sulfolane, methylsulfolane, 2,4—difluoroanisole, 2,6-difluoranisole, and the like are preferably used. This is because battery characteristics can be improved.
  • the content in these non-aqueous solvents is preferably 40% by volume or less, more preferably 20% by volume or less.
  • the lithium salt for example, L i PF 6, L i C 1 0 4, L i A s F 6, L i BF 4, L i B (C 6 H 5) 4, CH 3 S_ ⁇ 3 L i, CF 3 S0 3 L i, L i N (CF 3 S_ ⁇ 2) 2, L i C ( CF 3 S_ ⁇ 2 ) 3 , LiCl or LiBr, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used. If used as a mixture of two or more, it is desirable that a main component L i PF 6. This is because Li PF 6 has high conductivity and excellent oxidation stability.
  • the content (concentration) of these lithium salts is in the range of 0.5 mol / kg to 3. Omo1 / kg with respect to the solvent. Outside of this range, sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extremely low ion conductivity.
  • an electrolyte in which the electrolytic solution is held on a support made of a polymer compound or an inorganic compound may be used.
  • the electrolyte (that is, the solvent and the electrolyte salt) is as described above.
  • polymer compound examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyphosphazene.
  • polysiloxane polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • a polymer compound having a structure of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide it is desirable to use a polymer compound having a structure of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide.
  • the amount of the polymer compound added to the electrolyte varies depending on the compatibility of both, but it is usually preferable to add a polymer corresponding to 5% by mass to 50% by mass of the electrolyte.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • This is a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the current collector 21a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form the mixture layer 21b, thereby producing the positive electrode 21.
  • a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and a binder are mixed.
  • a negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the current collector 22a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form a mixture layer 22b, thereby producing the negative electrode 22.
  • the circularity, bulk modulus, presence or absence of through holes, etc. of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium are adjusted to control the liquid absorption characteristics of the mixture layer 22b.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the current collector 21a by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the current collector 22a by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound around the separator 23, the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is connected to the battery can.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22, which are welded to 11 and wound, are sandwiched between a pair of insulating plates 1 and 13 and housed inside the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are housed in the battery can 11, an electrolyte is injected into the battery 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery cover 14, the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thus, the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
  • This secondary battery operates as follows.
  • lithium ions when charged, lithium ions are detached from the mixture layer 21b, and the lithium contained in the mixture layer 22b first passes through the electrolyte impregnated in the separator 23. Is stored in the removable anode material.
  • the charge capacity exceeds the charge capacity of the anode material capable of inserting and extracting lithium when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, and a table of the anode material capable of inserting and extracting lithium.
  • Lithium metal begins to precipitate on the surface. Thereafter, lithium metal continues to be deposited on the negative electrode 22 until charging is completed.
  • the lithium metal deposited on the negative electrode 22 elutes as ions, and is occluded in the mixture layer 2 lb via the electrolyte impregnated in the separator 23.
  • the discharge is further continued, lithium ions occluded in the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in the mixture layer 22b are released, and are stored in the mixture layer 21b via the electrolyte. Therefore, in this secondary battery, a conventional so-called lithium secondary battery and Both characteristics of the lithium ion secondary battery, that is, high energy density and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode 2 2 mixture layer 2 2 b is, 2 3 ° when the dropwise propylene Nkabone Bok 1 dm 3 in C, contact angle 0 of propylene carbonate drop P 1 0 0 seconds Within 10 degrees or less, the electrolyte solution quickly and uniformly permeates the mixture layer 22b. Therefore, lithium metal is uniformly deposited on the entire mixture layer 22b, lithium metal is segregated, and the deposited lithium metal is dropped off, or the deposited lithium reacts with the electrolyte to cause lithium loss. Is suppressed.
  • the contact angle 0 with the propylene carbonate droplet P is 100 seconds.
  • the electrolyte solution can be quickly and uniformly impregnated into the mixture layer 22b, and thereby the entire mixture layer 22b can be impregnated.
  • Lithium metal can be uniformly deposited. Therefore, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained while maintaining a high energy density. Therefore, it is possible to contribute to the miniaturization and weight reduction of portable electronic devices represented by mobile phones, PDAs or notebook computers.
  • the average circularity of the shadow of the negative electrode active material is set to 0.7 or more, or the negative electrode active material has a bulk modulus of 14 GPa or more, or at least a part of the surface. Since a material having a coating having a bulk elastic modulus of 14 GPa or more is used, or the content of the negative electrode active material having through holes in the mixture layer 22 b is set to 50% by mass or more, Negative electrode 22 according to the present embodiment can be easily obtained.
  • the capacity of the negative electrode 22 is described by taking as an example a secondary battery represented by the sum of a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium.
  • the anode 22 according to the present embodiment can be similarly used for a secondary battery having another configuration.
  • Lithium ion secondary batteries As a secondary battery having another configuration, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of a negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium is given.
  • Lithium ion secondary batteries have the above-mentioned other features, except that the amount of negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is relatively larger than that of the positive electrode active material, and lithium metal does not precipitate on the negative electrode during charging. It has the same configuration as the secondary battery.
  • lithium ion In the case of a lithium ion secondary battery, lithium ion must be absorbed by the negative electrode and diffused into the solid before it is fully charged (completely charged). The speed does not limit the reaction area of the negative electrode unless it is unrealistically slow.However, if the electrolyte can be quickly and uniformly impregnated into the mixture layer, the electrode reaction can be sufficiently performed. it can. Therefore, also in the lithium ion secondary battery, when the mixture layer of the electrode drops 1 dm 3 of propylene force at 23 ° C., the contact angle with the propylene carbonate droplet is 100 seconds. By having the liquid absorption characteristics within 10 degrees or less within this range, it is possible to improve the battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics while maintaining a high energy density.
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing 90% by mass of a negative electrode material capable of occluding and releasing powdery lithium as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder.
  • a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium a molded product obtained by kneading a raw material filler of graphitizable coke particles with a pitch binder was used.
  • artificial graphite with an electrochemical equivalent of 512 mAhZcm 3 and a bulk modulus of 11.0 GPa obtained by graphitization at ° C, the average circularity of shadows was 0. It was changed between 75 and 0.65.
  • Examples 117 to 110 furfuryl alcohol resin was applied to the surface of natural graphite having a bulk modulus of 13.5 GPa and an electrochemical equivalent of 576 mAh / cm in the lithium storage reaction.
  • natural graphite having a bulk modulus of 14.5 GPa and an average circularity of shadow of 0.60 obtained from the whole powder was obtained.
  • the bulk modulus was 13.5 GPa
  • the average circularity of the shadow was 0.60
  • the electrochemical equivalent in the lithium storage reaction was 576 mAhZcm.
  • Three natural graphites were used.
  • the average circularity of the shadow is 0.60
  • the bulk modulus is 11.0 G.
  • a mixture of artificial graphite of Pa and artificial graphite having no through-hole, having an average circularity of shadow of 0.60 and a bulk modulus of 11.0 GPa was used.
  • Artificial graphite having through-holes was produced by penetrating the pores in the particles by increasing the amount of the pitch binder and increasing the pores as compared to Examples 11 to 16.
  • the content of the powdery negative electrode active material having through holes in the mixture layer 22b was changed between 55% by mass and 45% by mass. The penetration of the pores was examined by observing the cross section of the particles with an electron microscope.
  • the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a base-like negative electrode mixture slurry, and then applied to both surfaces of a current collector 22 a made of a 15-m-thick strip-shaped copper foil.
  • the mixture was uniformly applied, dried, and compression-molded under a constant pressure to form a mixture layer 22b, thereby producing a negative electrode 22 having a total thickness of 160 m.
  • the volume density of the mixture layer 22b was changed as shown in Tables 1 to 3 by changing the pressure in Examples 1-1 to 1-18.
  • the liquid absorption characteristics of the mixture layer 22 b were examined. Specifically, 1 ⁇ dm 3 of propylene carbonate was weighed out with a syringe, dropped on the mixture layer 22 b of the produced negative electrode 22, and mixed with propylene carbonate and the mixture layer 22 b at 23 ° C. The time until the contact angle 0 of the sample became 10 degrees or less (liquid absorption end time) was measured with a stopwatch. The results are shown in Tables 1 to 3 and FIGS. 4 to 6.
  • Examples 11 and 1 and Comparative Examples 11 and 1 to 6 the average circularity of the shade of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and the volume density of the mixture layer were changed.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Examples 11 to 11 except for the above.
  • Comparative Examples 13 and 1 to Example 11 to 11 to 12 the negative electrode material capable of absorbing and releasing lithium had a bulk modulus of 13.5 GPa and a lithium storage reaction.
  • using an electrochemical equivalent is 5 76 natural graphite mAh / cm 3 to definitive in, except that changing the volume density of the mixture layer and the other in the same manner as in example 1 one 7-1 one 1 2 a negative electrode It was made.
  • Comparative Examples 115 and 1-6 with respect to Examples 1-1 to 1-118 the content of the powdery negative electrode active material having through holes or the volume density of the mixture layer 22b was determined. Except for the difference, a negative electrode was produced in the same manner as in Examples 11-13 to 11-18. The liquid absorption characteristics of the negative electrodes of Comparative Examples 11-1 to 11-16 were examined in the same manner as in Examples 11-11 to 18-18. The obtained results are shown together with Tables 1 to 3 and FIGS. 4 to 6.
  • the capacity of the negative electrode 22 is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium.
  • An ion secondary battery was manufactured. The shape was cylindrical as shown in FIGS. 1 and 2.
  • this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent to form a paste-like positive electrode mixture slurry, and a current collector made of a 20-m-thick strip-shaped aluminum foil 2 Apply uniformly to both sides of 1a and dry
  • the mixture was compression-molded with a roll press to form a mixture layer 21b, and a positive electrode 21 having a total thickness of 150 was produced.
  • the electrolytic solution used was dissolved in a solvent obtained by mixing equal volumes of ethylene force one Poneto and Jimechiruka one port Ne one preparative L i PF 6 at a content of 1. 5mo 1 / dm 3.
  • a stretched microporous polyethylene film having a thickness of 27 was used as the separator 23.
  • the outer diameter of the wound electrode body 20 was about 13 mm or more, and the size of the battery was 14 mm in diameter and 65 mm in height.
  • a charge / discharge test was performed on the fabricated battery, and the rated discharge capacity, rated energy density, and discharge capacity retention rate were determined. At this time, charging was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then at a constant voltage of 4.2 V until the total charging time reached 4 hours. The test was performed at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 2.75 V. The rated discharge capacity was the discharge capacity at the second cycle, and the rated energy density was calculated from this value. The discharge capacity retention ratio was calculated as the ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the second cycle, that is, (discharge capacity at the 300th cycle Z discharge capacity at the second cycle) X100. Representative of Tables 4-6 Examples 1-3, 1-4, 1-9, 1-10, 1-15-1, 1-16-1 Results of Comparative Examples 1-1-1-16 Shown together.
  • the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-6 and Comparative examples 2-1 to 2-6 were also subjected to charge / discharge tests in the same manner as in Example 1-3, and the rated discharge capacity and the rated energy density were measured. The degree and the discharge capacity retention were examined. Tables 7 to 9 show the obtained results.
  • the contact angle 0 with the propylene carbonate droplet P becomes less than 10 degrees within 100 seconds when 1 dm 3 of the pyrene force is dropped at 100 ° C. It was found that the charge / discharge cycle characteristics could be improved while maintaining high battery capacity and energy density.
  • the present invention has been described with reference to the embodiment and the example.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified.
  • the contact angle 0 with the net droplet P is set to be less than 10 degrees within 100 seconds.
  • the positive electrode 21 or both the positive electrode 21 and the negative electrode 22 It may have liquid absorbing properties.
  • lithium is used as the light metal.
  • other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium or calcium (Ca) etc.
  • Alkaline earth metals, or other light metals such as aluminum, or lithium or The present invention can be applied to the case where these alloys are used, and the same effect can be obtained.
  • a negative electrode material, a positive electrode active material, a non-aqueous solvent, or an electrolyte salt that can occlude and release the light metal is selected according to the light metal.
  • it is preferable to use lithium or an alloy containing lithium as the light metal because voltage compatibility with currently practically used lithium ion secondary batteries is high.
  • an alloy containing lithium is used as the light metal, a substance capable of forming an alloy with lithium exists in the electrolyte, and an alloy may be formed at the time of deposition. Formable substances may be present and form an alloy upon precipitation.
  • the present invention provides an elliptical or polygonal secondary battery having a wound structure, or a positive electrode.
  • the present invention can be similarly applied to a secondary battery having a structure in which a negative electrode is folded or stacked.
  • the present invention can also be applied to so-called coin-type, potan-type or square-type secondary batteries.
  • the present invention can be applied not only to a secondary battery but also to a primary battery.
  • the contact angle with the propylene carbonate droplet decreases. Since the liquid-absorbing property indicated by being less than 10 degrees within 100 seconds is provided, the electrolyte solution can be quickly and uniformly permeated into the mixture layer. Therefore, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained while maintaining a high energy density.
  • Example 1-7 0.60 14.5 0 1.2 19
  • Example 1-8 0.60 14.5 0 1.4
  • Example 1-9 0.60 14.5 0 1.6 53
  • Example 1-10 0.60 14.5 0 1.8
  • Example 1-11 0.60 13.5 0 1.2
  • Example 1-12 0.60 13.5 0 1.4
  • Comparative Example 1-3 0.60 13.5 0 1.6 127 Comparative Example 1-4 0.60 13.5 0 1.8 951 (Table 3) Has through holes
  • Example 1-3 0.75 1.6 76 160 857.2 325.7 81
  • Example 1-4 0.75 1.8 97 160 857.2 338.6
  • Comparative Example 1-1 0.65 1.6 264 160 856.6 325.5
  • Comparative Example 1-2 0.65 1.8 1151 160 856.6 338.4 54
  • Example 1-9 14.5 1.6 53 160 892.5 339.1 79
  • Example 1-10 14.5 1.8 91 160 927.8 352.5 78
  • Comparative Example 1-3 13.5 1.6 127 160 891.2 338.6
  • Comparative Example 1-4 13.5 1.8 951 160 926.5 352.0 35
  • Example 2-1 0.75 1.6 76 120 946.1 356.6 73
  • Example 2-2 0.75 1.8 97 120 973.4 366.9 71
  • Comparative Example 2-1 0.65 1.6 264 120 945.7 356.4 52
  • Comparative Example 2-2 0.65 1.8 1151 120 973.0 366.7 34 (Table 8)
  • Example 2-3 14.5 1.6 53 120 953.1 359.4 73
  • Example 2-4 14.5 1.8 91 120 980.6 369.9 71
  • Comparative Example 2-3 13.5 1.6 127 120 952.2 358.8 54
  • Comparative Example 2-4 13.5 1.8 951 120 979.7 369.2 35
  • Example 2-5 55.0 1.6 56 120 947.5 357.1 77
  • Example 2-6 55.0 1.8 81 120 974.9 367.4 74
  • Comparative Example 2-5 45.0 1.6 105 120 946.3 356.6 68
  • Comparative Example 2-6 45.0 1.8 427 120 973.6 366.9 59

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Abstract

充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度を得ることができる電極および電池を提供する。正極(21)と負極(22)とが電解液が含浸されたセパレータ(23)を介して巻回された巻回電極体(20)を備える。負極(22)には充電の途中においてリチウム金属が析出するようになっており、負極(22)の容量はリチウムの吸藏・離脱による容量成分とリチウム金属の析出・溶解による容量成分との和により表される。負極(22)は、また、粉末状の負極活物質を有する合剤層(22b)を有しており、合剤層(22b)が23℃においてプロピレンカーボネート1μdm3を滴下した際に、プロピレンカーボネート滴との接触角が100秒以内に10度以下となる吸液特性を有している。これにより、合剤層(22b)に電解液が迅速かつ均一に染み込み、合剤層(22b)の全体においてリチウム金属が均一に析出する。

Description

明細書 電極およびそれを用いた電池 技術分野
本発明は、 正極および負極と共に電解液を備えた電池、 およびそれに用いられ る電極に関する。 背景技術
近年、 携帯電話， PDA (personal digital assistant；個人用携帯型情報端 末機器） あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化お よび軽量化が精力的に進められ、 その一環として、 それらの駆動電源である電池、 特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、 例えば、 負極に炭素 材料などのリチウム （L i ) を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリ チウムイオン二次電池がある。 リチウムイオン二次電池では、 負極材料中に吸蔵 されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、 エネルギー密度 は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。 よつ て、 リチウムイオン二次電池では、 リチウムイオンの吸蔵量を高めることにより エネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。 しかし、 現在リチ ゥムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒 鉛の吸蔵量は、 1 g当たりの電気量換算で 372 mAhと理論的に限界があり、 最近では精力的な開発活動により、 その限界値まで高められつつある。
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、 また、 負極にリチウ ム金属を用い、 負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリ チウムニ次電池がある。 リチウム二次電池は、 リチウム金属の理論電気化学当量 が 2054mAh/cm3 と大きく、 リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛 の 2. 5倍にも相当するので、 リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー 密度を得られるものと期待されている。 これまでも、 多くの研究者等によりリチ W
2
ゥム二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた （例えば、 L i th i um Ba t t er i es , Jean-Pau l Gabano 編， Academi c Pres s, 1983, London, New York) c ところが、 リチウム二次電池は、 充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大 きく、 実用化が難しいという問題があった。 この容量劣化は、 リチウム二次電池 が負極においてリチウム金属の析出 ·溶解反応を利用していることに基づいてお り、 充放電に伴い、 正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が 容量分だけ大きく増減するので、 負極の体積が大きく変化し、 リチウム金属結晶 の溶解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなってしまうことによるも のである。 しかも、 負極の体積変化は高エネルギー密度を実現しょうとするほど 大きくなり、 容量劣化もいつそう著しくなる。 また、 析出したリチウムが脱落し たり、 電解液との被膜形成により損失してしまうことも、 容量劣化の原因と考え られる。
そこで本出願人は、 負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、 リチウムの析出および溶解による容量成分との和により表される二次電池を新た に開発した （国際公開 01/22519 A1パンフレット参照） 。 これは、 負極にリ チウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、 充電の途中において 炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。 この二次電池に よれば、 高エネルギー密度を達成しつつ、 充放電サイクル特性を向上させること が期待できる。
しかしながら、 この二次電池においても、 リチウム二次電池と同様に、 リチウ ムの析出 ·溶解反応を利用しているので、 リチウムイオン二次電池に比べて充放 電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きいという問題があった。 この問題を解 決するには、 負極の全体において均一にリチウムを析出させることが重要である と考えられる。 そのためには、 負極の構造を工夫する必要がある。
なお、 従来のリチウムイオン二次電池においても、 構造を工夫して特性を向上 させる報告が多数なされている。 例えば、 特開平 1 0— 2 7 0 0 1 6号公報では、 電極表面に連続的な浅い溝を設けることにより電極表面における吸液速度を向上 させる方法が、 また特開平 1 0— 9 7 8 6 3号公報では、 電極の空隙率を規定す ることにより、 電極の吸液速度を向上させる方法が報告されている。 しかしながら、 特開平 1 0— 2 7 0 0 1 6号公報に開示された方法では、 電極 表面における吸液速度を向上させることができるものの、 電極全体における吸液 速度を向上させることは難しく、 そのため十分な特性を得ることは難しい。 また、 特開平 1 0— 9 7 8 6 3号公報に開示された方法では、 電極の吸液速度を向上で きる一方、 電極の体積密度が犠牲になるため、 高いエネルギー密度を得ることは 難しい。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、 その目的は、 充放電サイクル 特性に優れ、 高エネルギー密度を得ることができる電極および電池を提供するこ とにある。 発明の開示
本発明による電極は、 粉末状の電極活物質を含む合剤層を有し、 合剤層が、 2 3 °Cにおいてプロピレン力一ポネート 1 β d m3を滴下した際に、 プロピレン力 ーポネート滴との接触角が 1 0 0秒以内に 1 0度以下になることで示される吸液 特性を有するものである。
本発明による電池は、 正極および負極と共に、 電解液を備えたものであって、 正極および負極のうちの少なくとも一方は、 粉末状の電極活物質を含むと共に、 2 3 °Cにおいてプロピレンカーボネー卜 1 d m3 を滴下した際に、 プロピレン 力一ポネート滴との接触角が 1 0 0秒以内に 1 0度以下になることで示される吸 液特性を有する合剤層を備えたものである。
本発明による電極および電池では、 電極の合剤層が、 2 3 においてプロピレ ンカーボネート 1 μ d m3を滴下した際に、 プロピレンカーボネート滴との接触 角が 1 0 0秒以内に 1 0度以下になることで示される吸液特性を有しているので、 合剤層に電解液が迅速かつ均一に染み込む。 よって、 充放電サイクル特性に優れ、 高エネルギー密度が得られる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 第 2図は、 第 1図に示した二次電池における卷回電極体の一部を拡大して表す 断面図である。
第 3図は、 負極とプロピレンカーポネ一ト滴とがなす接触角を説明するための 図である。
第 4図は、 本発明の実施例 1 一 1〜 1— 6に係る負極の合剤層の体積密度と吸 液終了時間との関係を表す特性図である。
第 5図は、 本発明の実施例 1 一 7〜 1 一 1 2に係る負極の合剤層の体積密度と 吸液終了時間との関係を表す特性図である。
第 6図は、 本発明の実施例 1— 1 3 ~ 1— 1 8に係る負極の合剤層の体積密度 と吸液終了時間との関係を表す特性図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
第 1図は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。 この二次電池は、 いわゆる円筒型といわれるものであり、 ほぼ中空円柱状の電池 伍 1 1の内部に、 帯状の正極 2 1と負極 2 2とがセパレ一夕 2 3を介して巻回さ れた卷回電極体 2 0を有している。 電池缶 1 1は、 例えばニッケル （N i ) のめ つきがされた鉄 （F e ) により構成されており、 一端部が閉鎖され他端部が開放 されている。 電池缶 1 1の内部には、 電解液が注入されセパレー夕 2 3に含浸さ れている。 また、 巻回電極体 2 0を挟むように卷回周面に対して垂直に一対の絶 縁板 1 2， 1 3がそれぞれ配置されている。
電池缶 1 1の開放端部には、 電池蓋 1 4と、 この電池蓋 1 4の内側に設けられ た安全弁機構 1 5および熱感抵抗素子 （Pos i t ive Temperature Coef f i c i ent； P T C素子） 1 6とが、 ガスケット 1 7を介してかしめられることにより取り付け られており、 電池缶 1 1の内部は密閉されている。 電池蓋 1 4は、 例えば、 電池 缶 1 1と同様の材料により構成されている。 安全弁機構 1 5は、 熱感抵抗素子 1 6を介して電池蓋 1 4と電気的に接続されており、 内部短絡あるいは外部からの 加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板 1 5 aが反転し て電池蓋 1 4と卷回電極体 2 0との電気的接続を切断するようになっている。 熱 感抵抗素子 1 6は、 温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、 大電流 による異常な発熱を防止するものであり、 例えば、 チタン酸バリウム系半導体セ ラミックスにより構成されている。 ガスケット 1 7は、 例えば、 絶縁材料により 構成されており、 表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体 2 0は、 例えば、 センターピン 2 4を中心に巻回されている。 巻回 電極体 2 0の正極 2 1にはアルミニウム （A 1 ) などよりなる正極リード 2 5が 接続されており、 負極 2 2にはニッケルなどよりなる負極リード 2 6が接続され ている。 正極リード 2 5は安全弁機構 1 5に溶接されることにより電池蓋 1 4と 電気的に接続されており、 負極リード 2 6は電池缶 1 1に溶接され電気的に接続 されている。
第 2図は第 1図に示した巻回電極体 2 0の一部を拡大して表すものである。 正 極 2 1は、 例えば、 対向する一対の面を有する集電体 2 1 aの両面に合剤層 2 1 bが設けられた構造を有している。 なお、 図示はしないが、 集電体 2 1 aの片面 のみに合剤層 2 1 bを設けるようにしてもよい。 集電体 2 l aは、 例えば、 厚み が 5 ;ii m〜 5 0 t m程度であり、 アルミニウム箔， ニッケル箔あるいはステンレ ス箔などの金属箔により構成されている。 合剤層 2 l bは、 例えば、 厚みが 8 0 i m〜 2 5 0 mであり、 電極活物質である正極活物質を含んで構成されている。 なお、 合剤層 2 1 bの厚みは、 合剤層 2 1 bが集電体 2 1 aの両面に設けられて いる場合には、 その合計の厚みである。
合剤層 2 l bは、 例えば、 定常状態 （例えば、 5回程度充放電を繰り返した 後） で、 後述する負極活物質 1 g当たり 2 8 0 m A h以上の充放電容量相当分の リチウムを含むことが必要であり、 3 5 O mA h以上の充放電容量相当分のリチ ゥムを含むことがより好ましい。 よって、 正極活物質としては、 例えば、 リチウ ム酸化物， リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含 有化合物が適当であり、 これらの 2種以上を混合して用いてもよい。 特に、 エネ ルギ一密度を高くするには、 一般式 L i x M〇2で表されるリチウム複合酸化物 あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。 なお、 Mは 1種類以上の遷移 金属が好ましく、 具体的には、 コバルト （C o ) , ニッケル， マンガン （Μ η ) , 鉄， アルミニウム， バナジウム （V) およびチタン （T i ) のうちの少なくとも 1種が好ましい。 Xは、 電池の充放電状態によって異なり、 通常、 0 . 0 5≤x ≤ 1 . 1 0の範囲内の値である。 また、 他にも、 スピネル型結晶構造を有する L
1 M n 2〇4、 あるいはオリビン型結晶構造を有する L i F e P 04なども高いェ ネルギー密度を得ることができるので好ましい。
但し、 リチウムは、 必ずしも正極活物質から全て供給される必要はなく、 例え ば、 負極 2 2にリチウム金属等を貼り合わせることで、 電池内のリチウムイオン を補充することにより供給してもよい。 すなわち、 電池系内に負極活物質 1 g当 たり 2 8 O mA h以上の充放電容量相当分のリチウムが存在すればよい。 この電 池系内のリチウム量は、 電池の放電容量を測定することによって定量することが できる。
なお、 上記正極活物質は、 例えば、 リチウムの炭酸塩， 硝酸塩， 酸化物あるい は水酸化物と、 遷移金属の炭酸塩， 硝酸塩， 酸化物あるいは水酸化物とを所望の 組成になるように混合し、 粉砕した後、 酸素雰囲気中において 6 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cの範囲内の温度で焼成することにより調製される。
合剤層 2 l bは、 また、 例えば導電剤を含んでおり、 必要に応じて更に結着剤 を含んでいてもよい。 導電剤としては、 例えば、 黒鉛， カーボンブラックあるい はケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、 そのうちの 1種または 2種以 上が混合して用いられる。 また、 炭素材料の他にも、 導電性を有する材料であれ ば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。 結着剤と しては、 例えば、 スチレンブタジエン系ゴム， フッ素系ゴムあるいはエチレンプ ロピレンジェンゴムなどの合成ゴム、 またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子 材料が挙げられ、 そのうちの 1種または 2種以上が混合して用いられる。
負極 2 2は、 例えば、 正極 2 1と同様に、 対向する一対の面を有する集電体 2
2 aの両面に合剤層 2 2 bが設けられた構造を有している。 なお、 図示はしない が、 集電体 2 2 aの片面のみに合剤層 2 2 bを設けるようにしてもよい。 集電体 2 2 aは、 良好な電気化学的安定性、 電気伝導性および機械的強度を有する銅箔, ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
合剤層 2 2 bは、 粉末状の電極活物質である負極活物質と、 必要に応じて、 例 えば合剤層 2 1 bと同様の結着剤を含んで構成されている。 合剤層 2 2 bの厚み は、 例えば、 6 0 ^ m〜 2 5 0 /i mである。 この厚みは、 合剤層 2 2 bが集電体 22 aの両面に設けられている場合には、 その合計の厚みである。
粉末状の負極活物質としては、 軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱するこ とが可能な負極材料が挙げられる。 なお、 本明細書において軽金属の吸蔵 ·離脱 というのは、 軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵 ·離 脱されることを言う。 これは、 吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する 場合のみならず、 完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。 こ れらに該当する場合としては、 例えば、 黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的 なインタカレ一シヨン反応による吸蔵が挙げられる。 また、 金属間化合物を含む 合金への軽金属の吸蔵、 あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることが できる。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、 例えば、 黒鉛, 難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。 これら炭 素材料は、 充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、 高い充放電容量を 得ることができると共に、 良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好 ましい。 特に黒鉛は、 電気化学当量が大きく、 高いエネルギー密度を得ることが でき好ましい。
黒鉛としては、 例えば、 真密度が 2. 1 0 g/cm3以上のものが好ましく、 2. 1 8 g/cm3以上のものであればより好ましい。 なお、 このような真密度 を得るには、 （002) 面の C軸結晶子厚みが 14. O nm以上であることが必 要である。 また、 （ 002 ) 面の面間隔は 0. 340 nm未満であることが好ま しく、 0. 33511111以上0. 337 nm以下の範囲内であればより好ましい。 黒鉛は、 天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。 人造黒鉛であれば、 例えば、 有機材 料を炭化して高温熱処理を行い、 粉砕 ·分級することにより得られる。 高温熱処 理は、 例えば、 必要に応じて窒素 （N2 ) などの不活性ガス気流中において 30 0°C〜 700°Cで炭化し、 毎分 1°C〜1 00°Cの速度で 900 °C~ 1 500 °Cま で昇温してこの温度を 0時間〜 30時間程度保持し仮焼すると共に、 2000°C 以上、 好ましくは 2 500°C以上に加熱し、 この温度を適宜の時間保持すること により行う。
出発原料となる有機材料としては、 石炭あるいはピッチを用いることができる。 W
8
ピッチには、 例えば、 コールタール， エチレンボトム油あるいは原油などを高温 で熱分解することにより得られるタール類、 アスファルトなどを蒸留 （真空蒸留, 常圧蒸留あるいはスチーム蒸留） ， 熱重縮合， 抽出， 化学重縮合することにより 得られるもの、 木材還流時に生成されるもの、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリビニル アセテート、 ポリビニルプチラートまたは 3， 5—ジメチルフエノール樹脂があ る。 これらの石炭あるいはピッチは、 炭化の途中最高 4 0 0で程度において液体 として存在し、 その温度で保持されることで芳香環同士が縮合 ·多環化し、 積層 配向した状態となり、 そののち約 5 0 0 以上で固体の炭素前駆体、 すなわちセ ミコークスとなる （液相炭素化過程） 。
有機材料としては、 また、 ナフタレン， フエナントレン， アントラセン， トリ フエ二レン， ピレン， ペリレン， ペン夕フェン， ペン夕センなどの縮合多環炭化 水素化合物あるいはその誘導体 （例えば、 上述した化合物のカルボン酸， 力ルポ ン酸無水物， カルボン酸イミド） 、 またはそれらの混合物を用いることができる。 更に、 ァセナフチレン， インドール， イソインドール， キノリン， イソキノリン， キノキサリン， フタラジン， カルバゾ一ル， ァクリジン， フエナジン, フエナン トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、 またはそれらの混合物を 用いることもできる。
なお、 粉碎は、 炭化， 仮焼の前後、 あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれ で行ってもよい。 これらの場合には、 最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理 が行われる。 但し、 嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、 原料を成 型したのち熱処理を行い、 得られた黒鉛化成型体を粉碎 ·分級することが好まし い。
例えば、 黒鉛化成型体を作製する場合には、 フイラ一となるコークスと、 成型 剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、 この成型 体を 1 0 0 0 °C以下の低温で熱処理する焼成工程と、 焼成体に溶融させたバイン ダ一ピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、 高温で熱処理 する。 含浸させたバインダーピッチは、 以上の熱処理過程で炭化し、 黒鉛化され る。 ちなみに、 この場合には、 フィラー （コ一クス） とバインダーピッチとを原 料にしているので多結晶体として黒鉛化し、 また原料に含まれる硫黄や窒素が熱 ,
9 処理時にガスとなって発生することから、 その通り路に微小な空孔が形成される。 よって、 この空孔により、 リチウムの吸蔵 ·離脱反応が進行し易くなると共に、 工業的に処理効率が高いという利点もある。 なお、 成型体の原料としては、 それ 自身に成型性、 焼結性を有するフィラーを用いてもよい。 この場合には、 バイン ダーピッチの使用は不要である。
難黒鉛化性炭素としては、 （002) 面の面間隔が 0. 3 7 nm以上、 真密度 が 1. 70 g/cm3未満であると共に、 空気中での示差熱分析 （differential thermal analysis ； DTA) において 70 0 °C以上に発熱ピークを示さないも のが好ましい。
このような難黒鉛化性炭素は、 例えば、 有機材料を 1 200°C程度で熱処理し、 粉碎 '分級することにより得られる。 熱処理は、 例えば、 必要に応じて 30 0°C ~ 700°Cで炭化した （固相炭素化過程） のち、 毎分 1^〜 1 00°Cの速度で 9 00°C~ 1 300でまで昇温し、 この温度を 0〜30時間程度保持することによ り行う。 粉碎は、 炭化の前後、 あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
出発原料となる有機材料としては、 例えば、 フルフリルアルコールあるいはフ ルフラールの重合体， 共重合体、 またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体 であるフラン樹脂を用いることができる。 また、 フエノール樹脂， アクリル樹脂, ハロゲン化ビニル樹脂， ポリイミド樹脂， ポリアミドイミド樹脂， ポリアミド樹 脂， ポリアセチレンあるいはポリパラフエ二レンなどの共役系樹脂、 セル口一ス あるいはその誘導体、 コーヒー豆類、 竹類、 キトサンを含む甲殻類、 バクテリア を利用したバイオセルロース類を用いることもできる。 更に、 水素原子 （H) と 炭素原子 （C) との原子数比 HZCが例えば 0. 6〜0. 8である石油ピッチに 酸素 （0) を含む官能基を導入 （いわゆる酸素架橋） させた化合物を用いること もできる。
この化合物における酸素の含有率は 3 %以上であることが好ましく、 5 %以上 であればより好ましい （特開平 3— 252053号公報参照） 。 酸素の含有率は 炭素材料の結晶構造に影響を与え、 これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の 物性を高めることができ、 負極 22の容量を向上させることができるからである。 ちなみに、 石油ピッチは、 例えば、 コール夕一ル， エチレンボトム油あるいは原 油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、 またはアスファルトな どを、 蒸留 （真空蒸留， 常圧蒸留あるいはスチーム蒸留） ， 熱重縮合， 抽出ある いは化学重縮合することにより得られる。 また、 酸化架橋形成方法としては、 例 えば、 硝酸， 硫酸， 次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチ とを反応させる湿式法、 空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反 応させる乾式法、 または硫黄， 硝酸アンモニゥム， 過硫酸アンモニア， 塩化第二 鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
なお、 出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、 酸素架橋処理などによ り固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、 他の有機材 料でもよい。
難黒鉛化性炭素としては、 上述した有機材料を出発原料として製造されるもの の他、 特開平 3— 1 37 0 1 0号公報に記載されているリン （P) と酸素と炭素 とを主成分とする化合物も、 上述した物性パラメ一夕を示すので好ましい。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、 また、 リチウ ムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、 合金または化合物が 挙げられる。 これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、 特 に、 炭素材料と共に用いるようにすれば、 高エネルギー密度を得ることができる と共に、 優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。 なお、 本明細書において、 合金には 2種以上の金属元素からなるものに加えて、 1種以 上の金属元素と 1種以上の半金属元素とからな ものも含める。 その組織には固 溶体， 共晶 （共融混合物） ， 金属間化合物あるいはそれらのうちの 2種以上が共 存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、 スズ （S n) , 鉛 （P b) , アルミニウム， インジウム （I n) ， ゲイ素 (S i ) , 亜鉛 (Z n) ， アンチモ ン （S b) , ビスマス （B i ) , カドミウム （C d) , マグネシウム （Mg) , ホウ素 （B) , ガリウム （Ga) , ゲルマニウム （G e) , ヒ素 （A s ) ， 銀 (Ag) , ジルコニウム （Z r) , イットリウム （Υ)·またはハフニウム （H f ) が挙げられる。 これらの合金あるいは化合物としては、 例えば、 化学式 Ma s Mb , L i u , あるいは化学式 Map Mcn Mdrで表されるものが挙げられる。 これら化学式において、 M aはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金 属元素のうちの少なくとも 1種を表し、 Mbはリチウムおよび Ma以外の金属元 素および半金属元素のうちの少なくとも 1種を表し、 Mcは非金属元素の少なく とも 1種を表し、 Mdは Ma以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくと も 1種を表す。 また、 s、 t、 u、 p、 Qおよび rの値はそれぞれ s〉 0、 t≥
0, u≥ 0 p>0、 q>0、 r≥0である。
中でも、 短周期型周期表における 4 B族の金属元素あるいは半金属元素の単体、 合金または化合物が好ましく、 特に好ましいのはゲイ素あるいはスズ、 またはこ れらの合金あるいは化合物である。 これらは結晶質のものでもアモルファスのも のでもよい。
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、 L i A l , A 1 S b , C uMg S b, S i B4， S i B6 , M g2 S i , Mg2 S n， N i 2 S
1 , T i S i 2 , Mo S i 2 , C o S i 2， N i S i 2 , C a S i 2 , C r S i 2 , C u5 S i , F e S i 2 , Mn S i 2 , N b S i 2 , T a S i VS i 2 , WS i
2 , Z n S i 2 , S i C, S i 3 N4 , S i 2 N2 O, S i〇v ( 0 < v≤ 2 ) , S n 0¥ (0 <w≤ 2) , S n S i〇3 , L i S i Oあるいは L i S n Oなどがあ る。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、 更に、 他の金 属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。 他の金属化合物としては、 酸化鉄， 酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、 あるいは L i N3など が挙げられ、 高分子材料としてはポリアセチレン， ポリア二リンあるいはポリピ ロールなどが挙げられる。
これらの負極活物質の中でも、 特に、 リチウムイオンの吸蔵反応が活性なもの を用いることが好ましく、 中でも、 充放電電位が比較的リチウム金属に近いもの を用いることが望ましい。
また、 この二次電池では、 充電の過程において、 開回路電圧 （すなわち電池電 圧） が過充電電圧よりも低い時点で負極 22にリチウム金属が析出し始めるよう になっている。 つまり、 開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極 2 2にリチウム金属が析出しており、 負極 22の容量は、 リチウムの吸蔵 '離脱に よる容量成分と、 リチウム金属の析出 ·溶解による容量成分との和で表される。 従って、 この二次電池では、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料とリチウム金 属との両方が負極活物質として機能し、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料は リチゥム金属が析出する際の基材となつている。
なお、 過充電電圧というのは、 電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指 し、 例えば、 日本蓄電池工業会 （電池工業会） の定めた指針の一つである 「リチ ゥム二次電池安全性評価基準ガイドライン」 （S B A G 1 1 0 1 ) に記載され 定義される 「完全充電」 された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。 また換 言すれば、 各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、 標準充電方法、 もし くは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。 具体 的には、 この二次電池では、 例えば開回路電圧が 4 . 2 Vの時に完全充電となり、 開回路電圧が 0 V以上 4 . 2 V以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵 ·離 脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
これにより、 この二次電池では、 高いエネルギー密度を得ることができると共 に、 充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようにな つている。 これは、 負極 2 2にリチウム金属を析出させるという点では負極にリ チウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様である が、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにし たことにより、 次のような利点が生じるためであると考えられる。
第 1に、 従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが 難しく、 それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、 リチウム を吸蔵 ·離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、 この二次電池では リチウム金属を均一に析出させることができることである。 第 2に、 従来のリチ ゥム二次電池ではリチウム金属の析出 ·溶解に伴う体積変化が大きく、 それも充 放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、 この二次電池ではリチウム を吸蔵 ·離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体 積変化が少ないことである。 第 3に、 従来のリチウム二次電池ではリチウム金属 の析出 ·溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、 この二次電池で はリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵 ·離脱も充放電容 量に寄与するので、 電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出 ·溶解量が小 さいことである。 第 4に、 従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウ ム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してし まうが、 この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極 材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
これらの利点をより効果的に得るためには、 例えば、 開回路電圧が過充電電圧 になる前の最大電圧時において負極 2 2に析出するリチウム金属の最大析出容量 は、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料の充電容量能力の 0 . 0 5倍以上 3 . 0倍以下であることが好ましい。 リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ ゥム二次電池と同様の問題が生じてしまい、 少な過ぎると充放電容量を十分に大 きくすることができないからである。 また、 例えば、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能 な負極材料の放電容量能力は、 1 5 O m A h / g以上であることが好ましい。 リ チウムの吸蔵 ·離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくな るからである。 なお、 負極材料の充電容量能力は、 例えば、 リチウム金属を対極 として、 この負極材料を負極活物質とした負極について 0 Vまで定電流 ·定電圧 法で充電した時の電気量から求められる。 負極材料の放電容量能力は、 例えば、 これに引き続き、 定電流法で 1 0時間以上かけて 2 . 5 Vまで放電した時の電気 量から求められる。
更に、 この二次電池では、 負極 2 2の合剤層 2 2 bが、 2 3 °Cにおいてプロピ レン力一ポネ一ト 1 d m3を滴下した際に、 プロピレン力一ポネート滴 Pとの 接触角 Θ (第 3図） が 1 0 0秒以内に 1 0度以下になることで示される吸液特性 を有するように構成されている。 この二次電池では、 電解液が保持される部分で のみリチウムの析出 ·溶解反応が進行し、 反応析出部位は電解液が合剤層 2 2 b に染み込む速度に依存するので、 合剤層 2 2 bをこのように構成することにより、 合剤層 2 2 bに電解液を迅速かつ均一に染み込ませ、 リチウム金属を均一に析出 させることができるからである。 すなわち、 リチウム金属が偏析して、 析出した リチウム金属が脱落したり、 析出したリチウムと電解液とが反応してリチウムの 損失が生じてしまうことが抑制されると考えられる。
なお、 合剤層 2 2 bに電解液を迅速かつ均一に染み込ませる方法としては、 空 隙率を大きくすることが考えられるが、 空隙率を大きくすると体積密度が小さく なるので、 高いエネルギー密度を得ることは難しい。 また、 合剤層 22 bに電解 液が染み込む速度は、 電極における空隙全体に比例するものではなく、 空隙の分 布状態に依存していると考えられ、 例えば、 個々の空隙が小さくても、 空隙が電 極全体に均一かつ連続的に分布していれば、 電解液を迅速に染み込ませることが でき、 逆に個々の空隙の体積が大きくても、 空隙が不均一または断続的に分布し ていると、 電解液を迅速に染み込ませることは難しい。 そこで、 本実施の形態で は、 合剤層 22 bの吸液特性を上記のように規定することにより、 体積密度を大 きくしても、 電解液を迅速かつ均一に染み込ませることができるようになつてい る。 合剤層 22 bの体積密度は、 十分なエネルギー密度を得るには、 1. 5 gZ cm3以上とすることが好ましく、 1. 6 5 g/cm3 とすればより好ましく、 1. 7 5 g/" cm3 とすれば更に好ましい。 なお、 負極活物質として炭素材料を 用いる場合、 炭素材料の黒鉛の真密度は理論値で 2. 26 5 gZcm3であるの で、 合剤層 22 bの体積密度は現実的には 2. 2 g/cm3以下となる。
合剤層 22 bが上記吸液特性を有するようにするには、 負極活物質間に形成さ れる空隙を小さく、 かつむらなく均一に分布させることが必要である。 それには 粉末状の負極活物質として、 合剤層 22 bにおいて最密充填することができるよ うに球形のものを含んでいることが好ましい。 具体的には、 合剤層 22 bにおけ る負極活物質の陰影の円形度の平均値 （平均円形度） が、 0. 7以上であること が好ましい。
なお、 円形度とは、 陰影の面積と、 陰影の面積と等しい円 （その直径を有効直 径という） の中心を陰影の中心に置いたときの陰影と円の重なった領域の面積と の比率により定義され、 数式 1で表される。
(数式 1)
円形度 =AZS
式中、 Aは陰影の面積と等しい円の中心を陰影の中心に置いたときの陰影と円 とが重なった領域の面積を表し、 Sは陰影の面積を表す。
また、 有効直径は数式 2で表される。
(数式 2) 有効直径 =2 (S/Π) 1/2
式中 Πは円周率を表す。
球形の負極活物質としては、 例えば液相炭素化過程で出現するメソフェーズ小 球体をピッチマトリックスから分離したメソフェーズマイクロビーズ、 高分子樹 脂の球状重合体を炭素化して得られる材料、 タールやピッチを球状に成型， 酸化 処理した後， 炭素処理した材料が用いられる。 また、 球形でない炭素粒子を造粒 することにより二次粒子レベルで球形としたものを用いてもよい。 造粒には、 例 えば、 溶媒または造粒助剤を含む液体を使用して攪拌転動して造粒する湿式法、 または無添加で転動する乾式法を用いることができる。 更に、 球状でない炭素粒 子を粉砕することにより球形としたものを用いてもよい。
また、 合剤層 22 bに上記吸液特性を有するようにするには、 粉末状の負極活 物質として、 潰れにくく、 粒子間の空隙を消滅させることなく保持できるものを 含んでいることが好ましい。 このような負極活物質としては、 体積弾性率が 14 GP a以上であるものが好ましい。 なお、 負極活物質の表面の一部に体積弾性率 が 14 GP a以上の被膜を有しており、 負極活物質全体における体積弾性率の平 均値が 14 GP a以上になっていてもよい。
体積弾性率が 14GP a以上の負極活物質としては、 例えばダイヤモンド状炭 素等の非結晶質炭素、 難黒鉛化性炭素、 スズ （S n) あるいは亜鉛 （Z n) が挙 げられる。 14 GP a以上の被膜を構成する材料としては、 エネルギー密度を低 下させない観点から、 リチウムの吸蔵および離脱による容量を持つことがより好 ましいが、 これに限定されず、 上記材料以外に例えば銅あるいはニッケルなどの 各種遷移金属、 または酸化アルミニウム （A 1203 ) ， 酸化チタン （T i〇2 ) などの各種遷移金属化合物を用いてもよい。 これらを負極活物質の表面に被覆さ せる手法としては， 一般に公知なあらゆる手段をとることができる。 例えば、 後 述のスラリー作製時に添加してもよいし、 乾式あるいは湿式担持した後、 焼結し てもよいし、 蒸着， CVD (chemical vapor deposition ；化学気相成長） 法な どを用いてもよい。
更に、 合剤層 22 bに上記吸液特性を有するようにするには、 電解液が浸透す る通路を確保できるように、 粉末状の負極活物質として、 粉末を貫通する細孔を 有しているものを含んでいることが好ましい。 この貫通孔を有する負極活物質の 合剤層 2 2 bにおける含有量は 5 0質量％以上であることが好ましい。 電解液が 浸透する通路を十分に確保することができるからである。
なお、 細孔を貫通させる手法としては、 例えば造粒法、 炭素化に伴う熱処理時 に高温で気化， 脱離するピッチなどの除去可能な物質を配合しそれを除去する方 法など公知のものを用いることができる。 例えば、 造粒法の場合、 溶媒または造 粒助剤を含む液体を使用して攪拌転動して造粒する湿式法を用いてもよいし、 無 添加で転動する乾式法を用いてもよい。
セパレ一夕 2 3は、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン， ポリプロピレンあ るいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、 またはセラミック製の多孔質 膜により構成されており、 これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされてい てもよい。 中でも、 ポリオレフイン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、 か っシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい c 特に、 ポリエチレンは、 1 0 0 °C以上 1 6 0 °C以下の範囲内においてシャットダ ゥン効果を得ることができ、 かつ電気化学的安定性にも優れているので、 セパレ 一夕 2 3を構成する材料として好ましい。 また、 ポリプロピレンも好ましく、 他 にも化学的安定性を備えた榭脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと 共重合させたり、 またはプレンド化することで用いることができる。
このポリオレフイン製の多孔質膜は、 例えば、 溶融状態のポリオレフイン組成 物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、 均一なポリオレフイン組成物の高 濃度溶液としたのち、 これをダイスにより成型し、 冷却してゲル状シートとし、 延伸することにより得られる。
低揮発性溶媒としては、 例えば、 ノナン， デカン， デカリン， p—キシレン， ゥンデカンあるいは流動パラフインなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素 を用いることができる。 ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、 両者の合計を 1 0 0質量％として、 ポリオレフイン組成物が 1 0質量％以上 8 0 質量％以下、 更には 1 5質量％以上 7 0質量％以下であることが好ましい。 ポリ ォレフィン組成物が少なすぎると、 成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックィ ンが大きくなり、 シート成形が困難となるからである。 一方、 ポリオレフイン組 成物が多すぎると、 均一な溶液を調製することが難しいからである。
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、 シートダ イスの場合、 ギャップは例えば 0 . 1 mm以上 5 mm以下とすることが好ましい。 また、 押し出し温度は 1 4 0 °C以上 2 5 0 °C以下、 押し出し速度は 2 c m 分以 上 3 0 c m/分以下とすることが好ましい。
冷却は、 少なくともゲル化温度以下まで行う。 冷却方法としては、 冷風， 冷却 水， その他の冷却媒体に直接接触させる方法、 または冷媒で冷却したロールに接 触させる方法などを用いることができる。 なお、 ダイスから押し出したポリオレ フィン組成物の高濃度溶液は、 冷却前あるいは冷却中に 1以上 1 0以下、 好まし くは 1以上 5以下の引取比で引き取ってもよい。 引取比が大きすぎると、 ネック インが大きくなり、 また延伸する際に破断も起こしやすくなり、 好ましくないか らである。
ゲル状シートの延伸は、 例えば、 このゲル状シートを加熱し、 テンター法、 口 ール法、 圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、 二軸延伸で行うこと が好ましい。 その際、 縦横同時延伸でも、 逐次延伸のいずれでもよいが、 特に、 同時二次延伸が好ましい。 延伸温度は、 ポリオレフイン組成物の融点に 1 0 °Cを 加えた温度以下、 更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。 延伸 温度が高すぎると、 樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好 ましくないからであり、 延伸温度が低すぎると、 樹脂の軟化が不十分となり、 延 伸の際に破膜しやすく、 高倍率の延伸ができないからである。
なお、 ゲル状シートを延伸したのち、 延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、 残留す る低揮発性溶媒を除去することが好ましい。 洗浄したのちは、 延伸した膜を加熱 あるいは送風により乾燥させ、 洗浄溶媒を揮発させる。 洗浄溶剤としては、 例え ば、 ペンタン， へキサン， へブタンなどの炭化水素、 塩化メチレン， 四塩化炭素 などの塩素系炭化水素、 三フッ化工タンなどのフッ化炭素、 またはジェチルエー テル， ジォキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。 洗浄溶剤 は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、 単独あるいは混合して用いられる。 洗 浄は、 揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、 揮発性溶剤を振り掛ける方法、 ある いはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。 この洗浄は、 延伸した 膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフイン組成物 1 0 0質量部に対して 1質量部 未満となるまで行う。
セパレー夕 2 3に含浸された電解液は、 液状の溶媒、 例えば有機溶剤などの非 水溶媒と、 この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。 液状の非水溶媒というのは、 例えば、 非水化合物よりなり、 2 5 °Cにおける固有 粘度が 1 0 . O m P a · s以下のものを言う。 なお、 電解質塩を溶解した状態で の固有粘度が 1 0 . O m P a · s以下のものでもよく、 複数種の非水化合物を混 合して溶媒を構成する場合には、 混合した状態での固有粘度が 1 0 . O m P a - s以下であればよい。 このような非水溶媒としては、 比較的誘電率の高い高誘電 率溶媒を主に用い、 さらに複数の低粘度溶媒を混合したものを用いることが望ま しい。
高誘電率溶媒としては、 エチレンカーボネート， プロピレン力一ポネート， ブ チレンカーボネート， ビニレンカーボネート， スルホラン酸， ァーブチロラクト ンあるいはバレロラクトン類などが挙げられ、 これらのいずれか 1種または 2種 以上を混合して用いてもよい。
低粘度溶媒としては、 ジェチルカーポネートあるいはジメチルカ一ポネートな どの対称の鎖状炭酸エステル、 メチルェチルカーボネートあるいはメチルプロピ ルカ一ポネートなどの非対称の鎖状炭酸エステル、 プロピオン酸メチルあるいは プロピオン酸ェチルなどのカルボン酸エステル、 またはリン酸トリメチルあるい はリン酸トリエチルなどのリン酸エステルなどが挙げられ、 これらのいずれか 1 種または 2種類以上を混合して用いてもよい。
また、 上記溶媒種の他にも、 ビニレン力一ポネート、 トリフルォロプロピレン カーボネート、 1， 2—ジメトキシェタン、 1， 2—ジエトキシメタン、 テトラ ヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 4ーメチルー 1， 3—ジォキソ ラン、 スルホラン、 メチルスルホラン、 2 , 4 —ジフロルォロアニソール、 2 , 6—ジフロルォロア二ソールなどを用いることが好ましい。 電池特性を改善する ことができるからである。 なお、 これらの非水溶媒における含有量は 4 0容量％ 以下、 さらには 2 0容量％以下であることが望ましい。
リチウム塩としては、 例えば、 L i P F 6 , L i C 1 04 , L i A s F 6 , L i B F4， L i B (C6 H5 ) 4 , CH3 S〇3 L i , CF3 S03 L i， L i N (C F3 S〇2 ) 2 , L i C (CF3 S〇2 ) 3 , L i C lあるいは L i B rが挙げられ、 これらのいずれか 1種または 2種以上を混合して用いてもよい。 2種以上混合し て用いる場合、 L i P F6を主成分とすることが望ましい。 L i P F6は、 導電 率が高く、 酸化安定性にも優れているからである。
これらリチウム塩の含有量 （濃度） は溶媒に対して 0. 5mo l /k g以上 3. Omo 1 /k g以下の範囲内であることが好ましい。 この範囲外ではイオン伝導 度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。 なお、 電解液に代えて、 高分子化合物または無機化合物よりなる保持体に電解 液を保持させた電解質を用いてもよい。 電解液 （すなわち溶媒および電解質塩） については上述のとおりである。 高分子化合物としては、 例えば、 ポリアクリロ 二トリル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化ビニリデンとポリへキサフルォロ プロピレンとの共重合体、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリへキサフルォロプ ロピレン、 ポリエチレンオキサイド、 ポリプロピレンオキサイド、 ポリフォスフ ァゼン、 ポリシロキサン、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリメタク リル酸メチル、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 スチレン一ブタジエンゴム、 二トリルーブタジエンゴム、 ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられ る。 特に、 電気化学的安定性の点からは、 ポリアクリロニトリル、 ポリフッ化ビ ニリデン、 ポリへキサフルォロプロピレンあるいはポリエチレンォキサイドの構 造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。 電解液に対する高分子化合物の 添加量は、 両者の相溶性によっても異なるが、 通常、 電解液の 5質量％〜5 0質 量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
この二次電池は、 例えば、 次のようにして製造することができる。
まず、 例えば、 正極活物質と、 導電剤と、 結着剤とを混合して正極合剤を調製 し、 この正極合剤を N—メチルー 2—ピロリ ドンなどの溶剤に分散してペースト 状の正極合剤スラリーとする。 この正極合剤スラリーを集電体 2 1 aに塗布し溶 剤を乾燥させたのち、 ロールプレス機などにより圧縮成型して合剤層 2 1 bを形 成し、 正極 2 1を作製する。
次いで、 例えば、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料と、 結着剤とを混合し て負極合剤を調製し、 この負極合剤を N—メチルー 2—ピロリ ドンなどの溶剤に 分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。 この負極合剤スラリーを集電体 2 2 aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、 ロールプレス機などにより圧縮成型して 合剤層 2 2 bを形成し、 負極 2 2を作製する。 その際、 リチウムを吸蔵 ·離脱可 能な負極材料の円形度， 体積弾性率あるいは貫通孔の有無などを調整し、 合剤層 2 2 bの吸液特性を制御する。
続いて、 集電体 2 1 aに正極リード 2 5を溶接などにより取り付けると共に、 集電体 2 2 aに負極リード 2 6を溶接などにより取り付ける。 そののち、 正極 2 1と負極 2 2とをセパレータ 2 3を介して卷回し、 正極リード 2 5の先端部を安 全弁機構 1 5に溶接すると共に、 負極リード 2 6の先端部を電池缶 1 1に溶接し て、 巻回した正極 2 1および負極 2 2を一対の絶縁板 1 2 , 1 3で挟み電池缶 1 1の内部に収納する。 正極 2 1および負極 2 2を電池缶 1 1の内部に収納したの ち、 電解質を電池伍 1 1の内部に注入し、 セパレー夕 2 3に含浸させる。 そのの ち、 電池缶 1 1の開口端部に電池蓋 1 4 , 安全弁機構 1 5および熱感抵抗素子 1 6をガスケット 1 7を介してかしめることにより固定する。 これにより、 第 1図 に示した二次電池が完成する。
この二次電池は次のように作用する。
この二次電池では、 充電を行うと、 合剤層 2 1 bからリチウムイオンが離脱し、 セパレー夕 2 3に含浸された電解質を介して、 まず、 合剤層 2 2 bに含まれるリ チウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料に吸蔵される。 更に充電を続けると、 開回路 電圧が過充電電圧よりも低い状態において、 充電容量がリチウムを吸蔵 ·離脱可 能な負極材料の充電容量能力を超え、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料の表 面にリチウム金属が析出し始める。 そののち、 充電を終了するまで負極 2 2には リチウム金属が析出し続ける。
次いで、 放電を行うと、 まず、 負極 2 2に析出したリチウム金属がイオンとな つて溶出し、 セパレータ 2 3に含浸された電解質を介して、 合剤層 2 l bに吸蔵 される。 更に放電を続けると、 合剤層 2 2 b中のリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負 極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、 電解質を介して合剤層 2 1 bに吸 蔵される。 よって、 この二次電池では、 従来のいわゆるリチウム二次電池および リチウムイオン二次電池の両方の特性、 すなわち高いエネルギー密度および良好 な充放電サイクル特性が得られる。
特に本実施の形態では、 負極 2 2の合剤層 2 2 bが、 2 3 °Cにおいてプロピレ ンカーボネー卜 1 d m3を滴下した際に、 プロピレンカーボネート滴 Pとの接 触角 0が 1 0 0秒以内に 1 0度以下となる吸液特性を有しているので、 合剤層 2 2 bに電解液が迅速かつ均一に染み込む。 よって、 合剤層 2 2 bの全体において リチウム金属が均一に析出し、 リチゥム金属が偏析して析出したリチウム金属が 脱落したり、 析出したリチウムと電解液とが反応してリチウムの損失が生じてし まうことが抑制される。
このように本実施の形態によれば、 合剤層 2 2 bが、 2 3でにおいてプロピレ ンカ一ポネート 1 a d m3を滴下した際に、 プロピレンカーボネート滴 Pとの接 触角 0が 1 0 0秒以内に 1 0度以下となる吸液特性を有するようにしたので、 合 剤層 2 2 bに電解液を迅速かつ均一に染み込ませることができ、 それにより、 合 剤層 2 2 bの全体にリチウム金属を均一に析出させることができる。 よって、 ェ ネルギー密度を高く保持しつつ、 優れた充放電サイクル特性を得ることができる。 従って、 携帯電話， P D Aあるいはノート型コンピュータに代表される携帯型 電子機器の小型化および軽量化に貢献することができる。
また、 本実施の形態では、 負極活物質の陰影の平均円形度を 0 . 7以上とする、 または負極活物質として 1 4 G P a以上の体積弾性率を有するもの、 あるいは表 面の少なくとも一部に体積弾性率が 1 4 G P a以上の被膜を有するものを用いる、 または貫通孔を有する負極活物質の合剤層 2 2 bにおける含有量を 5 0質量％以 上とするようにしたので、 容易に本実施の形態に係る負極 2 2を得ることができ る。
なお、 上記実施の形態では、 負極 2 2の容量が、 リチウムの吸蔵 .離脱による 容量成分と、 リチウムの析出 ·溶解による容量成分との和により表される二次電 池を例に挙げて説明したが、 他の構成を有する二次電池についても本実施の形態 に係る負極 2 2を同様に用いることができる。
他の構成を有する二次電池としては、 例えば、 負極の容量がリチウムの吸蔵 · 離脱による容量成分で表されるいわゆるリチウムイオン二次電池が挙げられる。 リチウムイオン二次電池は、 例えば、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料の量 が正極活物質に対して相対的に多く、 充電の途中において負極にリチウム金属が 析出しないことを除き、 他は上記二次電池と同様の構成を有する。
なお、 リチウムイオン二次電池の場合、 満充電 （完全充電） になるまでに、 リ チウムィオンが負極に吸蔵されてから固体内拡散する必要があるために、 負極 2 2への電解液の染み込みの早さは、 非現実的に遅くない限り、 負極の反応部分を 制限するものではないが、 合剤層に電解液を迅速かつ均一に染み込ませることが できれば、 電極反応を十分に行わせることができる。 よって、 リチウムイオン二 次電池においても、 電極の合剤層が、 2 3°Cにおいてプロピレン力一ポネート 1 dm3を滴下した際に、 プロピレンカーポネ一ト滴との接触角が 1 0 0秒以内 に 1 0度以下となる吸液特性を有するようにすれば、 エネルギー密度を高く保持 しつつ、 充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
更に、 本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例 1一 1 ~ 1一 1 8 )
まず、 負極活物質である粉末状のリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料 9 0質 量％と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 1 0質量％とを混合して負極合剤を 調製した。 その際、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料として、 実施例 1— 1 〜 1一 6では、 易黒鉛化性コークス粒子の原料フィラーをピッチバインダ一で練 り固めた成型物を 3 0 0 0°Cで黒鉛化処理することにより得られた、 リチウムの 吸蔵反応における電気化学当量が 5 1 2mAhZcm3、 体積弾性率が 1 1. 0 GP aの人造黒鉛を用い、 陰影の平均円形度を 0. 7 5と 0. 6 5とで変化させ た。 また、 実施例 1一 7〜 1一 1 0では、 体積弾性率が 1 3. 5 GP a、 リチウ ムの吸蔵反応における電気化学当量が 5 7 6mAh/cm の天然黒鉛の表面に フルフリルアルコール樹脂を被覆し 1 0 0 0でで焼成することにより得られた、 粉末全体での体積弾性率が 1 4. 5 GP a、 陰影の平均円形度が 0. 6 0の天然 黒鉛を用いた。 更に、 実施例 1一 1 1， 1一 1 2では、 体積弾性率が 1 3. 5 G P a、 陰影の平均円形度が 0. 6 0、 リチウムの吸蔵反応における電気化学当量 が 5 7 6 mAhZcm3の天然黒鉛を用いた。 加えて、 実施例 1一 1 3〜 1— 1 8では、 貫通孔を有し、 陰影の平均円形度が 0. 6 0、 体積弾性率が 1 1. 0 G P aの人造黒鉛と、 貫通孔を有しない、 陰影の平均円形度が 0. 60、 体積弾性 率が 1 1. 0 GP aの人造黒鉛とを混合したものを用いた。 貫通孔を有する人造 黒鉛は、 実施例 1一 1 ~ 1一 6よりもピッチバインダーの量を増やし、 細孔を大 きくすることにより、 粒子内の細孔を貫通さて作製した。 貫通孔を有する粉末状 の負極活物質の合剤層 22 bにおける含有量は、 5 5質量％と 45質量％とで変 化させた。 なお、 細孔の貫通の有無は粒子の断面を電子顕微鏡で観察することに より調べた。
次いで、 負極合剤を溶剤である N—メチルー 2 -ピロリドンに分散させてベー スト状の負極合剤スラリーとしたのち、 厚み 1 5 mの帯状銅箔よりなる集電体 2 2 aの両面に均一に塗布して乾燥させ、 一定圧力で圧縮成型することにより、 合剤層 22 bを形成し、 総厚み 1 60 mの負極 22を作製した。 その際、 実施 例 1— 1~1一 1 8で圧力を変化させることにより表 1~3に示したように合剤 層 22 bの体積密度を変化させた。
得られた実施例 1一 1〜1一 1 8の負極 22について合剤層 22 bの吸液特性 を調べた。 具体的には、 プロピレンカーポネ一ト 1 μ dm3をシリンジで量り取 り、 作製した負極 22の合剤層 22 bの上に滴下し、 23 °Cにおいてプロピレン カーボネートと合剤層 22 bとの接触角 0が 1 0度以下になるまでの時間 （吸液 終了時間） をストップウォッチにより計測した。 その結果を表 1~3および第 4 図〜第 6図に示す。
また、 実施例 1一 1〜1— 6に対する比較例 1一 1， 1一 2として、 リチウム を吸蔵 ·離脱可能な負極材料の陰影の平均円形度、 または合剤層の体積密度を変 えたことを除き、 他は実施例 1一 1〜 1一 6と同様にして負極を作製した。 また、 実施例 1一 7〜 1一 1 2に対する比較例 1一 3 , 1— 4として、 リチウムを吸 蔵 ·離脱可能な負極材料の体積弾性率が 1 3. 5 GP a、 リチウムの吸蔵反応に おける電気化学当量が 5 76 mAh/cm3の天然黒鉛を用い、 合剤層の体積密 度を変えたことを除き、 他は実施例 1一 7〜 1一 1 2と同様にして負極を作製し た。 更に、 実施例 1— 1 3〜1一 1 8に対する比較例 1一 5 , 1— 6として、 貫 通孔を有する粉末状の負極活物質の含有量、 または合剤層 22 bの体積密度を変 えたことを除き、 他は実施例 1一 1 3〜 1一 1 8と同様にして負極を作製した。 比較例 1一 1〜 1一 6の負極についても、 実施例 1一 1〜1— 1 8と同様にして 吸液特性を調べた。 得られた結果を表 1〜 3および第 4図〜第 6図に合わせて示 す。
表 1~3および第 4図〜第 6図から明らかなように、 体積密度が 1. 6 gZc m3以上になると急激に吸液性が悪化するが、 粉末状の負極活物質の陰影の平均 円形度を 0. 7以上とする、 または粉末状の負極活物質の体積弾性率を 14 GP a以上とする、 または貫通孔を有する粉末状の負極活物質の合剤層 22 bにおけ る含有量を 50質量％以上とすれば、 その劣化を抑制することができ、 体積密度 を 1. 8 g/cm3以上としても、 2 3 °Cにおいてプロピレンカーボネート 1 dm3 と負極 22との接触角 0が 1 0度以下になるまでの時間を 1 0 0秒以内と することができた。
また、 作製した実施例 1— 1〜 1一 1 8および比較例 1一 1〜 1一 6の負極 2 2を用いて、 負極 22の容量がリチウムの吸蔵 ·離脱による容量成分で表される リチウムイオン二次電池を作製した。 なお、 その形状は、 第 1図および第 2図に 示したような円筒型とした。
その際、 正極 2 1は次のようにして作製した。 まず、 炭酸リチウム （L i 2 C 〇 3 ) と炭酸コバルト （C o C〇3 ) とを、 L i 2 C〇3 ： C o COs = 0. 5 ： 1 (モル比） の割合で混合し、 空気中において 900 Tで 5時間焼成して、 正極 活物質としてのリチウム · コバルト複合酸化物を得た。 得られたリチウム · コバ ルト複合酸化物について X線回折測定を行ったところ、 J C P D Sファイルに登 録された L i C o〇2のピークとよく一致していた。 次いで、 このリチウム - コ バルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる累積 5 0 %粒径が 1 5 111 の粉末状とし、 正極活物質とした。
続いて、 このリチウム · コバルト複合酸化物粉末 9 5質量％と炭酸リチウム粉 末 5質量％とを混合し、 この混合物 94質量％と、 導電剤であるケッチェンブラ ック 3質量％と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 3質量％とを混合して正極 合剤を調製した。 正極合剤を調製したのち、 この正極合剤を溶剤である N—メチ ルー 2 -ピロリ ドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリ一とし、 厚み 20 mの帯状アルミニウム箔よりなる集電体 2 1 aの両面に均一に塗布して乾燥さ せ、 ロールプレス機で圧縮成型して合剤層 2 1 bを形成し、 総厚み 1 50 の 正極 2 1を作製した。
電解液には、 エチレン力一ポネートとジメチルカ一ポネ一トとを等体積で混合 した溶媒に L i P F6を 1. 5mo 1 /dm3の含有量で溶解させたものを用い た。 セパレータ 23には、 厚み 2 7 の微多孔性ポリエチレン延伸フィルムを 用いた。 卷回電極体 20の外径は 1 3mm強程度とし、 電池の大きさは、 直径 1 4 mm, 高さ 6 5mmとした。
作製した電池について充放電試験を行い、 定格放電容量， 定格エネルギー密度 および放電容量維持率を求めた。 その際、 充電は、 40 0mAの定電流で電池電 圧が 4. 2 Vに達するまで行ったのち、 4. 2 Vの定電圧で充電時間の総計が 4 時間に達するまで行い、 放電は、 400mAの定電流で電池電圧が 2. 7 5Vに 達するまで行った。 定格放電容量は 2サイクル目の放電容量とし、 この値により 定格エネルギー密度を算出した。 放電容量維持率は、 2サイクル目の放電容量に 対する 300サイクル目の放電容量の比率、 すなわち （300サイクル目の放電 容量 Z 2サイクル目の放電容量） X 1 00として算出した。 表 4〜 6に代表して 実施例 1— 3， 1—4， 1— 9, 1 - 1 0, 1 - 1 5, 1一 1 6の結果を比較例 1一 1〜 1一 6の結果と共に示す。
表 4〜 6から分かるように、 吸液終了時間が 1 00秒以下の実施例 1一 3, 1 -4, 1— 9, 1— 1 0， 1— 1 5, 1— 1 6では、 放電容量維持率を 78 %以 上と高くすることができ、 体積密度を上げても放電容量維持率はほとんど低下し なかった。 これに対して、 吸液終了時間が 1 00秒よりも長い比較例 1一 1〜 1 一 6では、 放電容量維持率は 74 %以下と低く、 比較例 1— 3， 1一 4および比 較例 1一 5, 1一 6では、 体積密度を上げると放電容量維持率が極端に低下した。 すなわち、 合剤層 22 が 2 3 °Cにおいてプロピレン力一ポネート 1 dm3 を滴下した際に、 プロピレンカーボネート滴 Pとの接触角 が 1 00秒以内に 1 0度以下となる吸液特性を有するようにすれば、 電池容量およびエネルギー密度 を高く保持しつつ充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
(実施例 2—：！〜 2— 6 )
実施例 1— 3, 1— 4， 1一 9, 1 - 1 0, 1 - 1 5, 1— 1 6および比較例 1一 1〜 1一 6と同様の負極 2 2を用いて、 負極 2 2の容量が、 リチウムの吸 蔵 ·離脱による容量成分と、 リチウムの析出 ·溶解による容量成分との和により 表される電池を作製した。 その際、 負極 2 2の総厚みを 1 2 0 mとしたことを 除き、 他は実施例 1— 3と同一とした。
実施例 2— 1〜 2— 6および比較例 2— 1〜 2— 6の二次電池についても、 実 施例 1— 3と同様にして、 充放電試験を行い、 定格放電容量， 定格エネルギー密 度および放電容量維持率を調べた。 得られた結果を表 7〜 9に示す。
表 7〜 9から分かるように、 吸液終了時間が 1 0 0秒以下の実施例 2— 1〜2 — 6では、 放電容量維持率を 7 1 %以上と高くすることができ、 体積密度を上げ ても放電容量維持率はほとんど低下しなかった。 これに対して、 吸液終了時間が 1 0 0秒よりも長い比較例 2 _ 1〜 2— 6では、 放電容量維持率は 6 8 %以下と 低く、 体積密度を上げると極端に低下した。 すなわち、 負極 2 2の容量が、 リチ ゥムの吸蔵 ·離脱による容量成分と、 リチウム金属の析出 ·溶解による容量成分 との和により表される二次電池においても、 合剤層 2 2 bが、 2 3 °Cにおいてプ 口ピレン力一ポネ一ト 1 d m3を滴下した際に、 プロピレンカーボネート滴 P との接触角 0が 1 0 0秒以内に 1 0度以下となる吸液特性を有するようにすれば、 電池容量およびエネルギー密度を高く保持しつつ、 充放電サイクル特性を向上で きることが分かった。
以上、 実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、 本発明は上記実 施の形態および実施例に限定されるものではなく、 種々変形可能である。 例えば、 上記実施の形態および実施例においては、 負極 2 2の合剤層 2 2 bが、 2 3でに おいてプロピレン力一ポネ一ト 1 n d m3を滴下した際に、 プロピレン力一ポネ ―ト滴 Pとの接触角 0が 1 0 0秒以内に 1 0度以下となる吸液特性を有するよう にしたが、 正極 2 1、 または正極 2 1および負極 2 2の両方が、 上記吸液特性を 有するようにしてもよい。
また、 上記実施の形態および実施例においては、 軽金属としてリチウムを用い る場合について説明したが、 ナトリウム （N a ) あるいはカリウム （K) などの 他のアルカリ金属、 またはマグネシウムあるいはカルシウム （C a ) などのアル カリ土類金属、 またはアルミニウムなどの他の軽金属、 またはリチウムあるいは これらの合金を用いる場合についても、 本発明を適用することができ、 同様の効 果を得ることができる。 その際、 軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極 材料、 正極活物質、 非水溶媒、 あるいは電解質塩などは、 その軽金属に応じて選 択される。 但し、 軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるよう にすれば、 現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高い ので好ましい。 なお、 軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、 電解 質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、 析出の際に合金を形成しても よく、 また、 負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、 析出の際に合金 を形成してもよい。
更に、 上記実施の形態および実施例においては、 巻回構造を有する円筒型の二 次電池について説明したが、 本発明は、 卷回構造を有する楕円型あるいは多角形 型の二次電池、 または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を 有する二次電池についても同様に適用することができる。 加えて、 いわゆるコィ ン型， ポタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。 また、 二次電池に限らず、 一次電池についても適用することができる。
以上説明したように本発明の電極、 または電池によれば、 合剤層が、 2 3 °Cに おいてプロピレンカーボネート 1 d m3を滴下した際に、 プロピレンカーポネ —ト滴との接触角が 1 0 0秒以内に 1 0度以下になることで示される吸液特性を 有するようにしたので、 合剤層に電解液を迅速かつ均一に染み込ませることがで る。 よって、 エネルギー密度を高く保持しつつ、 優れた充放電サイクル特性を得 ることができる。
(表 1 )
Figure imgf000030_0001
(表 2 ) 貫通孔を有する
平均 体積弾性率 吸液終了 負極活物質の 体積密度
円形度 (GPa) 含有量 (g/ cnT) 時間
(秒）
(質量0 /o)
実施例 1-7 0.60 14.5 0 1.2 19 実施例 1-8 0.60 14.5 0 1.4 31 実施例 1 - 9 0.60 14.5 0 1.6 53 実施例 1-10 0.60 14.5 0 1.8 91 実施例 1-11 0.60 13.5 0 1.2 28 実施例 1-12 0.60 13.5 0 1.4 39 比較例 1 - 3 0.60 13.5 0 1.6 127 比較例 1 - 4 0.60 13.5 0 1.8 951 (表 3 ) 貫通孔を有する
率 吸液終了 平均 体積弾性 負極活物質の 体精密度
時間 円形度 (GPa) 含有量 (g/cm3)
(秒） 宝 【 1 -1 ^ υ.ου 丄丄.リ 00 1 9 1丄 0 P; 実施例 1—14 0.60 11.0 55 1.4 34 実施例 1-15 0.60 11.0 55 1.6 56 実施例 1 - 16 0.60 11.0 55 1.8 81 実施例 1-17 0.60 11.0 45 1.2 24 実施例 1-18 0.60 11.0 45 1.4 35 比較例 1-5 0.60 11.0 45 1.6 105 比較例 1-6 0.60 11.0 45 1.8 427
(表 4 ) 負極の構成 定格 定格 放電 放電 エネルキ'、一 容量 平均 体積 吸液
総厚み 容 * ノ麼ス 雄持率 密度 終了時間
円形度 (mAh) (Wh/1) (%)
(g/cm3) (秒）
実施例 1 - 3 0.75 1.6 76 160 857.2 325.7 81 実施例 1 - 4 0.75 1.8 97 160 857.2 338.6 80 比較例 1 - 1 0.65 1.6 264 160 856.6 325.5 52 比較例 1 - 2 0.65 1.8 1151 160 856.6 338.4 54
：表 5 ) 負極の構成 定格 定格 放電 放電 エネルキ'一 容量 体積 体 吸液
総厚み 容量 密度 維持率 弾性率 密度 終了時間 (mAh) (Wh/1) (%) (GPa) (g/cm3) (秒）
実施例 1 - 9 14.5 1.6 53 160 892.5 339.1 79 実施例 1 - 10 14.5 1.8 91 160 927.8 352.5 78 比較例 1 - 3 13.5 1.6 127 160 891.2 338.6 54 比較例 1 - 4 13.5 1.8 951 160 926.5 352.0 35
(表 6 )
Figure imgf000033_0001
：表 7 ) 負極の構成 定格 定格 放電 放電 エネルキ'― 容景 体積 吸液
平均 総厚み ¾ ^骨 維持率 密度 終了時間
円形度 m) (mAh) (Wh/1) (%)
(g/ cm3) (秒）
実施例 2-1 0.75 1.6 76 120 946.1 356.6 73 実施例 2-2 0.75 1.8 97 120 973.4 366.9 71 比較例 2-1 0.65 1.6 264 120 945.7 356.4 52 比較例 2 - 2 0.65 1.8 1151 120 973.0 366.7 34 (表 8 ) 負極の構成 定格 定格 放電 放電 ェ不ルキ 容量 体 体積 吸液
総厚み 里 -mス 維: 弾性率 密度 終了時間
(Ai m (mAh) (Wh/1) (%) (GPa) 、g/cm3) (秒）
実施例 2 - 3 14.5 1.6 53 120 953.1 359.4 73 実施例 2-4 14.5 1.8 91 120 980.6 369.9 71 比較例 2-3 13.5 1.6 127 120 952.2 358.8 54 比較例 2 - 4 13.5 1.8 951 120 979.7 369.2 35
：表 9 ) 負極の構成
定格 定格 放電 貫通孔を 放電 ェネルキ'— 容量 有する 体積 吸液
総厚み 容量 密度 維持率 負極活物質 密度 終了時間
、μ πι) (mAh) (Wh/1) (%) の含有量 (g/cm3) (秒）
(質量。/。）
実施例 2-5 55.0 1.6 56 120 947.5 357.1 77 実施例 2 - 6 55.0 1.8 81 120 974.9 367.4 74 比較例 2 - 5 45.0 1.6 105 120 946.3 356.6 68 比較例 2 - 6 45.0 1.8 427 120 973.6 366.9 59

Claims

請求の範囲
1 . 粉末状の電極活物質を含む合剤層を有し、
前記合剤層は、 2 3 °Cにおいてプロピレン力一ポネート 1 d m3 を滴下した 際に、 プロピレンカーボネート滴との接触角が 1 0 0秒以内に 1 0度以下になる ことで示される吸液特性を有する
ことを特徴とする電極。
2 . 前記電極活物質の陰影の平均円形度が 0 . 7以上であることを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の電極。
3 . 前記電極活物質は、 1 4 G P a以上の体積弾性率を有する、 または表面の 少なくとも一部に体積弾性率が 1 4 G P a以上の被膜を有することを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の電極。
4 . 前記電極活物質の少なくとも一部は粉末を貫通する細孔を有し、
この貫通孔を有する電極活物質の前記合剤層における含有量は 5 0質量％以上 である
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電極。
5 . 正極および負極と共に、 電解液を備えた電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、 粉末状の電極活物質を含 むと共に、 2 3 °Cにおいてプロピレンカーポネ一ト 1 d m3を滴下した際に、 プロピレンカーボネート滴との接触角が 1 0 0秒以内に 1 0度以下になることで 示される吸液特性を有する合剤層を備えた
ことを特徴とする電池。
6 . 前記電極活物質の陰影の平均円形度が 0 . 7以上であることを特徴とする 請求の範囲第 5項記載の電池。
7 . 前記電極活物質は、 1 4 G P a以上の体積弾性率を有する、 または表面の少 なくとも一部に体積弾性率が 1 4 G P a以上の被膜を有することを特徴とする請 求の範囲第 5項記載の電池。
8 . 前記電極活物質の少なくとも一部は粉末を貫通する細孔を有し、
この貫通孔を有する電極活物質の前記合剤層における含有量は 5 0質量％以上 である
ことを特徴とする請求の範囲第 5項記載の電池。
9 . 前記負極の容量は、 軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、 軽金属の析 出および溶解による容量成分との和により表され、
前記負極の合剤層は、 前記吸液特性を有する
ことを特徴とする請求の範囲第 5項記載の電池。
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