KR102413416B1

KR102413416B1 - 금속-이온 전지들용 전극들

Info

Publication number: KR102413416B1
Application number: KR1020197000916A
Authority: KR
Inventors: 츠요노부 하타자와; 크리스토퍼 마이클 프렌드
Original assignee: 넥세온 엘티디
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2022-06-27
Also published as: JP2019522872A; WO2017216558A1; US20190148718A1; CN109417163B; EP3469644B1; KR20190018680A; EP3469644A1; US11127945B2; CN109417163A; EP4167312A2; JP6995786B2; EP4167312A3

Abstract

금속-이온 전지용 전극으로서, 전극의 활성층은 실리콘, 실리콘 산화물, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 전기 활성 물질을 포함하는 기공도가 낮은 다수의 입자들과 흑연, 소프트 카본, 및 하드 카본 중 하나 이상으로부터 선택되는 다수의 탄소 입자들을 포함하는 전극이 개시된다. 다공성 입자들의 D₅₀ 입자 직경에 대한 탄소 입자들의 D₅₀ 입자 크기의 비는 1.5 내지 30이다. 또한, 상기 전극과 전극의 활성층을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다공성 입자들 및 탄소 입자들의 조성물들을 포함하는 재충전 가능한 금속-이온 전지들이 개시된다.

Description

금속-이온 전지들용 전극들

본 발명은 일반적으로 금속-이온 전지들용 전극 조성물들 (electrode compositions)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소 입자들과 적어도 하나의 기타 미립자 전기 활성 물질 (particulate electroactive material)을 포함하는 하이브리드 전극 조성물들 (hybrid electrode compositions)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전극 조성물들을 포함하는 전극들과, 전극들을 포함하는 금속-이온 전지들과, 전극들을 제조하는 방법들에 관한 것이다.

재충전 가능한 금속-이온 전지들은 휴대폰들 (mobile telephones), 노트북 컴퓨터들 (laptops) 등의 휴대용 전자 기기들 (portable electronic devices)에서 폭넓게 사용되고 있으며, 전기 또는 하이브리드 차량들에 대한 적용 또한 증가 추세에 있다. 재충전 가능한 금속-이온 전지들은 일반적으로 애노드 (anode) 층과, 캐소드 (cathode) 층과, 애노드 층 및 캐소드 층 사이에서 금속 이온들을 이송하는 전해질 (electrolyte)과, 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 배치되는 전기 절연성의 다공성 분리막 (electrically insulating porous separator)을 포함한다. 캐소드는 전형적으로 금속 이온을 포함하는 금속 산화물계 복합물 (composite) 층을 구비한 금속 집전체 (metal current collector)를 포함하며, 애노드는 전형적으로 전기 활성 물질층을 구비한 금속 집전체를 포함한다. 본 명세서에서, 전기 활성 물질은 전지의 충전 및 방전 중에 금속 이온들을 삽입하고 방출할 수 있는 물질로서 정의된다.

의혹을 피하기 위하여, 본 명세서에서 사용되는 용어 "캐소드" 및 "애노드"는 다음과 같이 정의된다. 전지가 부하 (load)를 가로질러 배치되는 경우에, 캐소드는 양극 (positive electrode)으로 정의되고, 애노드는 음극 (negative electrode)으로 정의된다. 금속-이온 전지가 충전될 때, 금속 이온들은 금속 이온 함유 캐소드 층으로부터 전해질을 경유하여 애노드 쪽으로 이동하여 애노드 물질 내로 삽입된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "전지"는 단일 애노드 및 단일 캐소드를 포함하는 장치는 물론 다수의 애노드들 및/또는 다수의 캐소드들을 포함하는 장치들을 의미한다.

재충전 가능한 금속-이온 전지들의 중량 (gravimetric) 및/또는 체적 (volumetric) 용량들을 향상시키는 것에 대한 관심사가 존재한다. 기타 전지 기술들과 비교해보면, 금속-이온 전지들의 사용을 통해 사실상의 향상을 이룩하였지만, 개발의 여지는 아직 남아있다. 현재까지, 상용화된 금속-이온 전지들은 흑연 (graphite)을 애노드 활성 물질로서 사용함에 있어서 큰 제약을 받고 있다. 흑연 애노드가 충전되면, 리튬이 흑연층들 사이로 인터칼레이션 (intercalation)되어 실험식 Li_xC₆ (여기서, x 는 0보다 크고 1 이하이다)을 갖는 물질을 형성하게 된다. 따라서, 흑연은 리튬-이온 전지 내에서 372 mAh/g의 최대 이론 용량을 갖는다. 흑연의 실제 용량은 이보다 약간 작다 (약 320 내지 360 mAh/g). 실리콘 (silicon), 주석, 게르마늄 등의 기타 재료들은 흑연보다 현저히 큰 용량으로 리튬을 인터칼레이션할 수 있으나, 매우 많은 충전/방전 사이클들을 거치는 동안 충분한 용량을 유지하는 것이 어렵기 때문에 상업적으로 폭넓은 사용이 곤란한 점이 있다.

특히, 실리콘은, 그것들의 리튬에 대한 매우 큰 용량 때문에, 중량 및 체적 용량들이 큰 재충전 가능한 금속-이온 전지들을 제조하기 위한 흑연의 잠재적인 대안으로서 주목을 받고 있다 (예를 들어, 재충전 가능한 리튬 전지들용 삽입 전극 재료들, 윈터, 엠. 외, 어드밴스드 머티어리얼즈, 1998, 10, 제 10권 (Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10) 참조). 실온에서, 실리콘은 리튬-이온 전지 내에서 약 3,600 mAh/g (Li₁₅Si₄ 기반)의 이론 용량을 갖는다. 그러나, 충전 및 방전 시의 큰 체적 변화로 인해, 실리콘을 전기 활성 물질로서 사용하기 곤란하다. 실리콘이 그 최대 용량까지 리티에이션 (lithiation)될 때, 벌크 실리콘 (bulk silicon) (또는 실리콘 합금) 내로의 리튬 삽입은 실리콘 물질의 체적이 원래의 체적의 최대 400%까지의 큰 증가로 이어지고, 충전-방전 사이클들이 반복됨에 따라 실리콘 물질 내에서 기계적인 변형 (strain)이 현저히 발생하게 되고, 그 결과 실리콘 애노드 물질의 파열 (fracturing) 및 박리 (delamination) 현상이 발생하게 된다. 애노드 물질과 집전체 사이의 전기적인 접촉이 없어지면, 후속하는 충전-방전 사이클들에서 용량이 현저히 줄어들게 된다.

게르마늄을 전기 활성 물질로서 사용하는 경우에도 유사한 문제점들이 야기된다. 게르마늄은 리튬-이온 전지 내에서 1625 mAh/g의 최대 이론 용량을 갖는다. 그러나, 리튬을 벌크 게르마늄 (bulk germanium) 내로 삽입하게 되면, 게르마늄이 그 최대 용량까지 리티에이션 (lithiation)될 때, 게르마늄의 체적이 최대 370%까지 변하게 된다. 실리콘과 마찬가지로, 게르마늄 물질 내에서 기계적인 변형 (strain)이 발생하게 되며, 그 결과 애노드 물질의 파열 (fracturing) 및 박리 (delamination) 현상이 발생하게 되고 용량이 줄어들게 된다.

주석 및 알루미늄은 흑연보다 현저히 큰 체적 및 중량 용량들을 가지고 금속 이온들을 인터칼레이션 (intercalation)할 수 있는 전기 활성 물질들의 다른 예들이다. 그러나, 이들 물질들 또한 다수의 충전 및 방전 사이클들을 거치는 동안 전기 활성 물질의 팽창과 수축으로 인하여 용량이 감소하는 문제점이 있다.

실리콘 함유 애노드들을 충전할 때 관측되는 체적 변화와 관련된 문제점들을 해결하기 위한 수많은 연구법들이 제안되었다. 이 연구법들은 일반적으로 벌크 실리콘보다 체적 변화를 더 잘 견딜 수 있는 실리콘 구조들에 관한 것이다. 예를 들어, 오하라 외 (Ohara et al.)는 저널 오브 파워 소스 136 (2004) 303-306 (Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306)를 통해 니켈 호일 (nickel foil) 집전체 상에 실리콘을 박막 (thin film) 형태로 농축 (evaporation)하고 이러한 구조를 리튬-이온 전지의 애노드로 사용하는 것을 기술하였다. 이 연구법은 양호한 용량 보존을 달성하지만, 박막 구조들은 단위 면적당 유용한 용량을 제공하지 못하며, 막의 두께가 증가하면 개선점 (improvement)이 없어진다. WO 2007/083155 에는 종횡비 (aspect ratio)가 큰, 즉 입자의 가장 작은 치수에 대한 가장 큰 치수의 비율이 큰, 실리콘 입자들을 사용하여 용량 보존을 향상시키는 내용이 개시되어 있다. 종횡비가 100:1 또는 그 이상으로 높을 경우, 입자들의 물리적인 무결성 (integrity)을 손상시키지 않으면서 충전 및 방전 중의 큰 체적 변화를 수용하는 데 도움이 된다고 생각된다.

다른 연구법들은 리튬이 실리콘 내로 인터칼레이션 (intercalation)될 때 발생하는 팽창으로 인해 파열되지 않는 서브-마이크론 (sub-micron) 규모의 실리콘 구조들의 사용에 관한 것이다. 예를 들어, US 6,334,939 및 US 6,514,395에는 리튬 이온 이차 전지들 내에서 애노드 물질들로서 사용하기 위한 실리콘계 나노 구조들이 개시되어 있다. 이러한 나노 구조들은 케이지 (cage) 형상의 구형 입자들과 1 내지 50 nm의 직경들과 500 nm 내지 10 μm의 길이들을 갖는 봉들 (rods) 또는 와이어들 (wires)를 포함한다. 실리콘 구조들은 또한 팽창을 위한 버퍼 구역 (buffer zone)을 제공하는 빈 공간 (void space)을 포함하도록 배열될 수 있다. 예를 들어, US 8,597,831에는 교차점들 (intersections)을 제공하기 위하여 상호 교차하는 가늘고 긴 (elongated) 실리콘 구조들과 다공성 구조 (porous structure)를 포함하는 전극이 개시되어 있고, WO 2012/175998에는, 예를 들어, 화학적인 에칭 (chemical etching)에 의해 또는 스퍼터링 공정 (sputtering process)에 의해 형성될 수 있는 입자 코어 (particle core)로부터 연장되는 다수의 실리콘 함유 기둥들 (pillars)을 포함하는 입자들이 개시되어 있다.

리튬-이온 전지들에서 사용하기 위하여 다공성 실리콘 입자들이 또한 연구되었다. 다공성 실리콘 입자들은, 이들 입자들의 제조 비용이 실리콘 섬유들, 리본들, 또는 기둥 형상 입자들과 같은 대체 실리콘 구조들 (alternative silicon structures)의 제조 비용보다 일반적으로 적기 때문에, 금속-이온 전지들에서 사용하기 위한 매력적인 후보들이다. 예를 들어, US 2009/0186267에는 리튬-이온 전지용 애노드 물질로서, 도전성 매트릭스 내에 분산된 다공성 실리콘 입자들을 포함하는 애노드 물질이 개시되어 있다. 다공성 실리콘 입자들은 1 내지 10 μm의 직경과, 1 내지 100 nm의 기공 직경들 (pore diameters)과, 140 내지 250 m²/g의 BET 표면적과, 1 내지 20 nm의 결정 크기들 (crystallite sizes)을 갖는다. 다공성 실리콘 입자들은 카본 블랙 (carbon black) 등의 도전성 물질 및 PVDF 등의 바인더와 혼합되어 전극을 제공하기 위해 집전체에 도포될 수 있는 전극 물질을 형성한다.

현재까지의 노력들에도 불구하고, 다량의 실리콘을 포함하는 전극들을 상업적으로 실현하기에 앞서, 실리콘 전기 활성 물질들의 수명 성능을 현저히 향상시킬 필요가 있다. 따라서, 애노드 전기 활성 물질의 대부분 또는 전체가 실리콘인 전지들을 상업화하기 위한 장기적인 목적은 유지되지만, 전지 제조자들의 더욱 당면한 목표는 소량의 실리콘을 사용하여 흑연 애노드들의 용량을 보충하는 방법들을 찾는 것이다. 따라서, 현 시점에서는 흑연 애노드들에서 실리콘 애노드들로의 완전한 전환 (wholesale transition)보다는 "하이브리드" 전극들의 사용을 통해 기존의 금속-이온 전지 기술을 향상시키는 것에 초점을 두고 있다.

하이브리드 전극들의 개발은 과제들을 제공한다. 추가적인 전기 활성 물질은 금속-이온 전지들 내에서 종래부터 사용된 탄소 미립자 형태들과 호환 (compatible)될 수 있는 형태로 제공되어야 한다. 예를 들어, 탄소 입자들의 매트릭스 전체에 걸쳐 추가적인 전기 활성 물질을 분산시키는 것이 가능해야만 하며, 추가적인 전기 활성 물질의 입자들은 탄소 입자들과의 혼합 (compounding) 및, 예를 들어 슬러리 혼합, 증착 (deposition), 압축 (compressing), 건조, 및 캘린더링 (calendaring) 등의 단계를 거쳐 전극층을 형성하는 후속 공정에 견딜 수 있을 정도로 충분한 구조적인 무결성 (integrity)을 가져야 한다. 하이브리드 애노드들을 개발할 때, 흑연과 기타 전기 활성 물질들의 메탈레이션 특성들 (metallation properties)의 차이들이 고려되어야 한다. 흑연이 전기 활성 물질의 적어도 50 wt%를 구성하는 흑연-함유 하이브리드 애노드를 리티에이션 (lithiation)할 경우에, 모든 전기 활성 물질로부터 용량의 이득을 얻기 위해서는, 실리콘-함유 전기 활성 물질이 그 최대 용량까지 리티에이션 (lithiation)되거나 그에 근접하여야 한다. 반면에, 비-하이브리드 (non-hybrid) 실리콘 전극의 경우, 실리콘 물질은 일반적으로, 기타 전극 및 셀 요소들 (cell components)은 물론 실리콘 물질 자체에, 활성 물질의 팽창 및 수축으로 인해, 과도한 기계적인 응력들 (stresses)이 가해지는 것을 피하기 위하여, 또한 셀이 완전히 충전되었을 때 전반적으로 최적의 체적 용량을 유지하기 위하여, 충전 및 방전 중에 그 최대 중량 용량의 약 25 내지 60%로 제한될 수 있다. 이러한 옵션은 하이브리드 전극들에 있어서는 유용하지 않다. 따라서, 전기 활성 물질은 반복되는 충전 및 방전 사이클들을 거치는 동안 매우 높은 레벨의 기계적인 응력에 견딜 수 있어야 한다. 높은 응력들에 견디는 것은 물론이고, 전기 활성 물질은, 전형적으로 하나 이상의 캘린더링 단계들을 포함하는, 전극 제조를 위한 공정들이 수행되는 동안 손상되거나 퇴화 (degradation)되지 않을 정도로 충분히 강건 (robust)해야 한다.

US 7,479,351에는 미정질 (microcrystalline) 실리콘을 포함하며 입자 직경이 0.2 내지 50 μm인 다공성 실리콘-함유 입자들이 개시되어 있다. 입자들은 Al, B, P, Ge, Sn, Pb, Ni, Co, Mn, Mo, Cr, V, Cu, Fe, W, Ti, Zn, 알칼리 금속들, 알칼리 토금속들, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 요소 X에 실리콘을 혼합 (alloying)함으로써 획득된다. 후속 공정에서, 요소 X는 화학적인 공정을 통해 제거된다. US 7,479,351에 개시된 내용에 따르면, 다공성 실리콘-함유 입자들은 흑연과 함께 사용되어 복합 전극을 형성할 수 있다. 그러나, US 7,479,351의 예들은 비다공성 실리콘 형태들과 비교하였을 때 향상된 성능이 획득됨을 보여줄 뿐이며, 도전성 첨가제로서 흑연이 단지 소량으로만 사용되고 있으며, 이 예들은 오직 애노드의 실리콘 성분의 리티에이션 (lithiation)만을 개시하고 있다.

US 8,526,166에는 두 종류의 활성 물질 입자들을 포함하는 하이브리드 애노드 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터가 개시되어 있다. 제 1 활성 물질 입자들은 흑연 입자들과 같은 활성 탄소 입자들로부터 선택되고, 제 2 활성 물질 입자들은 실리콘 산화물을 포함하고 10 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는다. US 8,526,166에 따르면, 나노스케일 (nanoscale) 실리콘 산화물 입자들은, 마이크로스케일 (microscale) 입자들과 비교하여, 이론적인 용량이 더욱 더 증가하고 충전 및 방전 시의 체적 변화에 대해 더욱 잘 견딜 수 있다. 그러나, 나노스케일 입자들은, 제조 및 취급이 어렵기 때문에, 상업적인 규모의 적용에는 특별히 적합하지 않다. 예를 들어, 나노스케일 입자들은 응집체들을 형성하는 경향이 있어서, 애노드 물질 매트릭스 내에 입자들을 효과적으로 분산시키기 어렵다. 또한, 나노스케일 입자들의 응집체들의 형성은 반복적인 충전-방전 사이클링이 수행될 때 용량이 허용될 수 없을 정도로 감소하게 되는 결과를 낳는다.

US 2004/0214085에는 음극 애노드 활성 물질이 다공성 실리콘 입자들의 집합체를 포함하며, 다공성 입자들에는 1 nm 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는 다수의 빈 공간들이 형성되어 있고, 집합체는 1 μm 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는, 재충전 가능한 리튬 전지가 개시되어 있다. US 2004/0214085의 예들은 도전 물질로서 흑연을 언급하고 있지만, 그 양은 매우 적다. 애노드 활성 물질로서 흑연을 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.

US 2006/0251561에는 약 1 μm 내지 약 4 μm의 초기 입자 크기를 갖는 야금 등급 (metallurgical grade) 실리콘 분말을 HF 및 HNO₃의 용액을 이용하여 스테인 에칭 (stain etching)함으로써 제조되는 실리콘 "나노스펀지 (nanosponge)" 입자들이 개시되어 있다. 결과적으로 얻어지는 나노스펀지 입자들은 나노결정 영역들 (nanocrystalline regions) 내에 배치되는 평균 직경이 2.0 nm 내지 8.0 nm인 기공들을 갖는 나노결정 영역들을 포함하는 것으로 언급되어 있다.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 흑연과 적어도 하나의 추가적인 전기 활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극들로서, 흑연 및 추가적인 전기 활성 물질의 특성들이 제어되어 이들 성분들 사이에 최적의 호환성을 제공하고 따라서 최적의 셀 성능을 제공하는 하이브리드 전극들을 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 특히, 흑연과 적어도 하나의 추가적인 전기 활성 물질을 포함하는 전극들로서, 추가적인 전기 활성 물질이 파열됨이 없이 최소한도로 바깥쪽으로 팽창하며 그 최대 용량까지 반복적으로 리티에이션 (lithiation)되도록, 또한 전기 활성 물질을 손상시킴이 없이 종래의 공정들을 통해 전극을 또한 제조할 수 있도록, 추가적인 전기 활성 물질의 구조가 제어되는, 전극들을 제공할 필요가 있다.

제 1 양상에 따르면, 본 발명은 집전체 (current collector)와 전기적으로 접촉하는 활성층 (active layer)을 포함하는 금속-이온 전지용 전극으로서, 활성층이

(i) 실리콘, 식 SiO_x (0 < x = 1.5)로 표현되는 실리콘 산화물, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 전기 활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자들로서, 0.5 내지 40 μm의 D₅₀ 입자 직경을 가지며 30% 미만의 입자내 기공도 (intra-particle porosity)를 갖는 다공성 입자들과,

(ii) 흑연, 소프트 카본, 및 하드 카본 중 하나 이상으로부터 선택되며, 1 내지 100 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 다수의 탄소 입자들을 포함하며,

활성층은 적어도 50 중량%의 탄소 입자들 (ii)을 포함하고,

다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경에 대한 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경의 비는 1.5 내지 30인 전극을 제공한다.

본 발명의 하이브리드 전극들은 금속-이온 전지들에 사용하기에 특히 바람직한 특성들을 가진다는 것을 발견하였다. 다공성 입자들 (i)과 탄소 입자들 (ii)의 크기 비율을 제어함으로써, 다공성 입자들 (i)이 탄소 입자들 (ii) 사이의 빈 공간들 내에 바람직하게 위치하게 된다. 따라서, 본 발명은 종래의 탄소 입자들만을 포함하는 활성층과 비교하여, 활성층의 체적의 증가를 최소화하면서 활성층의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 다공성 입자들 (i)의 기공도는 금속 이온들이 삽입되는 동안 팽창되는 전기 활성 물질의 적어도 일부가 입자 구조 내의 빈 공간 내에 수용될 수 있는 범위 내로 제어됨으로써, 전극의 활성층의 변형 및 박리 및/또는 다공성 입자들의 파열을 야기할 수 있는, 다공성 입자들 (i)의 바깥쪽을 향한 과도한 팽창을 피할 수 있게 된다. 예를 들어, 본 명세서에서 정의되는 최대 리티에이션 (pull lithiation) 시의 다공성 입자들 (i)의 바깥쪽을 향한 체적 팽창은 전형적으로 동일한 체적을 갖는 고체 입자가 전체 용량까지 리티에이션 (lithiation)될 때 관측되는 팽창의 약 20% 미만이다. 동시에, 다공성 입자들 (i)의 기공도는 높지 않아서, 다공성 입자들의 체적 용량은 실용적인 범위 내로 떨어지게 된다. 게다가, 다공성 입자들 (i)의 기공도를 본 명세서에서 한정되는 범위 내에서 유지할 경우, 특히, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 종래에서와 같이, 전극 층들이 캘린더링 (calendaring)되어 밀집되고 균일한 층을 생성할 때, 구조적인 무결성을 잃어버리지 않으면서 제조되어 전극 활성층 내에 합체될 수 있는 정도로 다공성 입자들이 충분히 강건하여짐을 발견하였다. 특히, 본 발명의 전극들의 전극 활성층은 더 높은 기공도를 갖는 전기 활성 물질을 포함하는 전극 층들보다 더 강건하게 (vigorously) 캘린더링 되며, 그 결과, 활성층 내에서 요구되는 바인더의 양이 감소하게 된다. 캘린더링 능력으로 인해 바람직한 장소에, 즉 인접한 탄소 (흑연) 입자들 사이의 틈들 (interstices)에 더욱 작은 다공성 입자들을 쉽게 위치시킬 수 있게 된다. 층의 균일한 두께를 조장 또는 확보하기 위하여 캘린더링이 또한 바람직하게 수행된다. 더욱이, 본 발명자들은 다공성 입자들의 크기에 따라 입자들이 슬러리들 내에 응집됨이 없이 쉽게 분산될 수 있어서 탄소 입자들을 또한 포함하는 전극 재료들 내에 쉽게 합체될 수 있음을 확인하였다. 다공성 입자들의 불균일한 분포는 활성층의 불균일한 충전 및 팽창을 야기하고 따라서 활성층의 열화를 야기하기 때문에, 다공성 입자들의 효과적인 분산은 필수적이다.

실리콘은 단체 실리콘 (elemental silicon) 또는 식 SiO_x (0 < x = 1.5)로 표현되는 실리콘 산화물로서 존재할 수 있다.

"SiO_x"는 입자 표면에서 고유한 (native) 실리콘 산화물 층을 포함하는 단체 실리콘을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 바람직하게는, 고유한 실리콘 산화물 층은 실리콘 및 실리콘 산화물의 전체 양을 기준으로 딱 (no more than) 30 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 25 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 20 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 15 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 10 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 5 wt%의 양으로, 예를 들어 딱 4 wt%의 양으로, 딱 3 wt%의 양으로, 딱 2 wt%의 양으로, 또는 딱 1 wt%의 양으로 존재한다.

식 SiO_x 로 표현되는 실리콘 산화물들은 단체 실리콘의 영역들이 분포되는 SiO₂ 매트릭스의 형태로 또한 존재할 수 있다.

게르마늄, 주석, 및 알루미늄 또한, 예를 들어 다공성 입자들의 표면들 상에 고유한 산화물 층이 존재하기 때문에, 다공성 입자들 (i)이 그들의 산화물들과 함께 존재할 수 있다. 본 명세서에서, 게르마늄, 주석, 및 알루미늄은 게르마늄, 주석, 및 알루미늄의 산화물들을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 바람직하게는, 게르마늄, 주석, 및 알루미늄의 산화물들은 게르마늄, 주석, 및 알루미늄과 그들의 산화물들의 전체 양을 기준으로 딱 30 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 25 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 20 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 15 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 10 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 5 wt%의 양으로, 예를 들어 딱 4 wt%의 양으로, 딱 3 wt%의 양으로, 딱 2 wt%의 양으로, 또는 딱 1 wt%의 양으로 존재한다.

다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 85 wt%의 전기 활성 물질을 포함한다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 98 wt%, 또는 적어도 99 wt%의 전기 활성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 전기 활성 물질들은 실리콘과 주석이다. 따라서, 다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 85 wt%의 실리콘 또는 주석을 포함한다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 98 wt%, 또는 적어도 99 wt%의 실리콘 또는 주석을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 전기 활성 물질은 실리콘이다. 따라서, 다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 85 wt%의 실리콘을 포함한다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 98 wt%, 또는 적어도 99 wt%의 실리콘을 포함할 수 있다. 이 범위들은 특히 다공성 입자들 (i)이 일차 입자들 (primary particles)인 실시예들에 적용될 수 있다. 이 범위들은, 이하에서 설명되는 바와 같이, 특히 다공성 입자들 (i)이 이들 일차 입자들을 포함하는 이차 입자들 (secondary particles)인 실시예들에 따른 전기 활성 물질 함유 일차 입자들에 또한 적용될 수 있다.

특히, 다공성 입자들 (i)이 이차 입자들인 경우, 다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 적어도 40 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 55 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 wt%의 전기 활성 물질을 포함한다. 적절하게는, 다공성 입자들 (i)은 딱 90 wt%, 바람직하게는 딱80 wt%의 전기 활성 물질을 포함한다. 전형적으로는, 다공성 입자들 (i)은 40 내지 90 wt%, 바람직하게는 50 내지 80 wt%, 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 전기 활성 물질을 포함한다. 바람직한 전기 활성 물질들은 실리콘 및 주석이다. 따라서, 다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 적어도 40 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 55 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 wt%의 실리콘 또는 주석을 포함한다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은 딱 90 wt%, 바람직하게는 딱80 wt%의 실리콘 또는 주석을 포함한다. 전형적으로는, 다공성 입자들 (i)은 40 내지 90 wt%, 바람직하게는 50 내지 80 wt%, 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 실리콘 또는 주석을 포함한다. 특히 바람직한 전기 활성 물질은 실리콘이다. 따라서, 다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 적어도 40 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 55 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 wt%의 실리콘을 포함한다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은 딱 90 wt%, 바람직하게는 딱80 wt%의 실리콘을 포함한다. 전형적으로는, 다공성 입자들 (i)은 40 내지 90 wt%, 바람직하게는 50 내지 80 wt%, 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 실리콘을 포함한다. 다공성 입자들 (i)이 이차 입자들인 경우, 이차 다공성 입자들 (i)을 구성하는 전기 활성 물질 함유 일차 입자들의 조성물은 바로 앞 단락에서 설명한 바와 같이 구성되는 것이 바람직하다. 이차 다공성 입자들 (i)은 탄소를 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 조성물의 나머지 부분 (즉, 상기 전기 활성 물질 이외의 부분)의 대부분 (바람직하게는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%, 또는 사실상 전부)은 탄소 (예를 들어, 탄화 바인더)이다. 탄소는 카본 블랙, 그래핀 (graphene) 또는 그래핀계 물질들, 탄소 나노튜브들 (nano-tubes) 및/또는 탄소 나노와이어들 (nano-wires), 또는 기타 탄소계 물질들 등의 도전성 탄소로서 또한 제공될 수 있다.

다공성 입자들 (i)은 소량의 알루미늄 및/또는 게르마늄과 함께 실리콘 또는 주석을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 적어도 60 wt%의 실리콘 또는 주석 및 최대 40 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%의 실리콘 또는 주석 및 최대 30 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%의 실리콘 또는 주석 및 최대 25 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%의 실리콘 또는 주석 및 최대 20 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 더욱 바람직하게는 적어도 85 wt%의 실리콘 또는 주석 및 최대 15 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%의 실리콘 또는 주석 및 최대 10 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 실리콘 또는 주석 및 최대 5 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다. 다공성 입자들 (i)이 이차 입자들인 경우, 이들 조성물들은 이차 다공성 입자들 (i)을 구성하는 전기 활성 물질 함유 일차 입자들에 특히 적용 가능하다.

선택적으로, 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.01 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 0.1 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 0.5 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 1 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 적어도 2 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄, 또는 적어도 3 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다. 다공성 입자들 (i)이 이차 입자들인 경우, 이 범위들은 이차 다공성 입자들 (i)을 구성하는 전기 활성 물질 함유 일차 입자들에 특히 적용 가능하다.

다공성 입자들 (i)은 실리콘, 게르마늄, 주석, 또는 알루미늄 이외의 하나 이상의 추가적인 요소들을 선택적으로 소량 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Ru, Ag, Au, 및 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 요소들을 소량 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 추가적인 요소들이, 만일 존재한다면, Ni, Ag, 및 Cu 중 하나 이상으로부터 선택된다. 하나 이상의 추가적인 요소들은 미립자 물질의 전체 중량을 기준으로 딱 40 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 30 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 25 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 20 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 15 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 딱 10 wt%의 양으로, 가장 바람직하게는 딱 5 wt%의 양으로 선택적으로 존재할 수 있다. 선택적으로, 하나 이상의 추가적인 요소들은 미립자 물질의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt%의 양으로, 적어도 0.05 wt%의 양으로, 적어도 0.1 wt%의 양으로, 적어도 0.2 wt%의 양으로, 적어도 0. 5 wt%의 양으로, 적어도 1 wt%의 양으로, 적어도 2 wt%의 양으로, 또는 적어도 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다공성 입자들 (i)이 이차 입자들인 경우, 이들 조성물들은 이차 다공성 입자들 (i)을 구성하는 전기 활성 물질 함유 일차 입자들에 특히 적용 가능하다.

이하에서 설명되는 바와 같이, 다공성 입자들 (i)은 탄소 (바람직하게는, 탄화 바인더 또는 카본 블랙, 탄소 나노튜브들, 그래핀 또는 그래핀계 물질들, 탄소 나노와이어들, 또는 기타 탄소계 물질들 등의 도전성 탄소)를 또한 포함할 수 있으며, 특히 다공성 입자들 (i)은 이차 입자들이다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 조성물의 나머지 부분 (즉, 상기 전기 활성 물질 이외의 부분)의 대부분 (바람직하게는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%, 또는 사실상 전부)은 탄소이며, 특히 다공성 입자들 (i)은 이차 입자들이다.

다공성 입자들 (i)은 0.5 μm내지 40 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경은 적어도 0.8 μm, 적어도 1 μm, 적어도 1.5 μm, 적어도 2 μm, 적어도 2.5 μm, 또는 적어도 3 μm이다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경은 딱 35 μm, 딱 30 μm, 딱 25 μm, 딱 20 μm, 딱 15 μm, 딱 10 μm, 딱 6 μm, 딱 5.5 μm, 딱 5 μm, 딱 4.5 μm, 딱 4 μm, 또는 딱 3.5 μm이다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 1 μm 내지 35 μm, 1 μm 내지 25 μm, 1 μm 내지 20 μm, 또는 1 μm 내지 10 μm의 D₅₀ 입자 직경을 가질 수 있다.

다공성 입자들 (i)의 D₁₀ 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.1 μm, 적어도 0.2 μm, 적어도 0.3 μm, 적어도 0.4 μm, 적어도 0.5 μm, 적어도 0.6 μm, 적어도 0.8 μm, 적어도 1 μm, 적어도 2 μm, 또는 적어도 3 μm이다. 적어도 0.5 μm의 D₁₀ 입자 직경을 갖는 다공성 입자들 (i)은, 서브-마이크론 크기의 입자들이 바람직하지 않게 응집될 가능성이 줄어들어서 슬리리들 내에서의 미립자 물질의 분산성이 향상되기 때문에, 특히 바람직하다.

다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 적어도 1 μm일 때, D₁₀ 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.5 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 1 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 적어도 1.5 μm일 때, D₁₀ 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.8 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 1 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 적어도 2 μm일 때, D₁₀ 입자 직경은 바람직하게는 적어도 1 μm, 여전히 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 μm이다.

다공성 입자들 (i)의 D₉₀ 입자 직경은 바람직하게는 딱 80 μm, 딱 60 μm, 딱 50 μm, 딱 40 μm, 딱 30 μm, 딱 20 μm, 딱 15 μm, 또는 딱 10 μm이다.

다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 30 μm일 때, D₉₀ 입자 직경은 바람직하게는 딱 60 μm, 더욱 바람직하게는 딱 50 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 25 μm일 때, D₉₀ 입자 직경은 바람직하게는 딱 50 μm, 더욱 바람직하게는 딱 40 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 20 μm일 때, D₉₀ 입자 직경은 바람직하게는 딱 40 μm, 더욱 바람직하게는 딱 30 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 15 μm일 때, D₉₀ 입자 직경은 바람직하게는 딱 30 μm, 더욱 바람직하게는 딱 20 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 10 μm일 때, D₉₀ 입자 직경은 바람직하게는 딱 20 μm, 더욱 바람직하게는 딱 15 μm이다.

다공성 입자들 (i)의 D₉₉ 입자 직경은 바람직하게는 딱 100 μm, 딱 80 μm, 딱 70 μm, 딱 60 μm, 딱 50 μm, 딱 40 μm, 또는 딱 30 μm이다.

다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 30 μm일 때, D₉₉ 입자 직경은 바람직하게는 딱 80 μm, 더욱 바람직하게는 딱 70 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 25 μm일 때, D₉₉ 입자 직경은 바람직하게는 딱 70 μm, 더욱 바람직하게는 딱 60 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 20 μm일 때, D₉₉ 입자 직경은 바람직하게는 딱 50 μm, 더욱 바람직하게는 딱 40 μm이다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경이 딱 15 μm일 때, D₉₉ 입자 직경은 바람직하게는 딱 40 μm, 더욱 바람직하게는 딱 30 μm이다.

바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은 좁은 크기 분포 범위 (span)를 갖는다. 예를 들어, ((D₉₀-D₁₀)/D₅₀로 정의되는) 입자 크기 분포 범위는 바람직하게는 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1.5 이하이다. 좁은 크기 분포 범위를 유지함으로써, 전극들에 사용하기 가장 적합한 것으로 본 발명자들에 의해 발견된 크기 범위 (range) 내의 입자들의 농도가 최대화된다.

의혹을 피하기 위하여, 본 명세서에서 사용되는 용어 "입자 직경"은 등가 구형 직경 (equivalent spherical diameter) (esd), 즉 주어진 입자와 동일한 체적을 갖는 구체의 직경을 의미하며, 입자 체적은 입자내 기공들의 체적을 포함하는 것으로 이해된다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "D₅₀" 및 "D₅₀ 입자 직경"은 체적 기반 중간 입자 직경 (volume-based median particle diameter), 즉 그보다 작은 직경에서는 입자 집단의 50 체적%가 발견되는 직경을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D₁₀" 및 "D₁₀ 입자 직경"은 10번째 백분위수의 체적 기반 중간 입자 직경 (10th percentile volume-based median particle diameter), 즉 그보다 작은 직경에서는 입자 집단의 10 체적%가 발견되는 직경을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D₉₀" 및 "D₉₀ 입자 직경"은 90번째 백분위수의 체적 기반 중간 입자 직경, 즉 그보다 작은 직경에서는 입자 집단의 90 체적%가 발견되는 직경을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "D₉₉" 및 "D₉₉ 입자 직경"은 99번째 백분위수의 체적 기반 중간 입자 직경, 즉 그보다 작은 직경에서는 입자 집단의 99 체적%가 발견되는 직경을 의미한다.

입자 직경들 및 입자 크기 분포들은 일반적인 레이저 회절 기술들을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절은 입자가 입자의 크기에 따라 변하는 각도로 빛을 산란시키는 원리에 기반하며, 입자들의 집합체는 입자 크기 분포와 상관 관계에 있는 강도 및 각도에 의해 정의되는 산란광의 패턴을 생성하게 된다. 입자 크기 분포들을 신속히 그리고 확실하게 측정할 수 있는 다수의 레이저 회절 기기들이 상업적으로 이용 가능하다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 특정되고 설명되는 입자 크기 분포들은 맬버른 인스트루먼츠 사 (Malvern Instruments)의 맬버른 마스터사이저 (Malvern Mastersizer) 2000 입자 크기 분석기를 이용하여 측정된다. 맬버른 마스터사이저 2000 입자 크기 분석기는 수용액 내에서 부유하는 관심 대상으로서의 입자들을 함유하는 투명 셀을 통해 헬륨-네온 가스 레이저 빔을 투사함으로써 동작한다. 입자들을 가격하는 광선 빔들은 입자 크기에 반비례하는 각도로 산란되고, 광검출기 장치 (photodetector array)는 다수의 사전 설정된 각도에서의 광선의 강도를 측정하며, 서로 다른 각도에서 측정된 강도들은 입자 크기 분포를 측정하기 위한 표준 이론 원리들을 이용하는 컴퓨터에 의해 처리된다. 본 명세서에서 설명되는 레이저 회절 값들은 증류수 내의 입자들의 습식 분산을 이용하여 획득된다. 입자 굴절률은 3.50으로 측정되고, 분산률은 1.330으로 측정된다. 입자 크기 분포들은 미 산란 모델 (Mie scattering model)을 이용하여 산출된다.

다공성 입자들 (i)의 평균 종횡비는 바람직하게는 3:1 미만, 더욱 바람직하게는 딱 2.5:1, 더욱 바람직하게는 딱 2:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.8:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.6:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.4:1, 가장 바람직하게는 딱 1.2:1이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "종횡비"는 이차원 입자 투사체의 가장 작은 치수에 대한 가장 큰 치수의 비를 의미한다. 용어 "평균 종횡비"는 입자 집단 내의 개개의 입자들의 종횡비들의 수치 가중 중간 평균 (number-weighted mean average)을 의미한다.

다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 회전 타원체형 (spheroidal) 형상을 갖는다. 본 명세서에서 정의되는 회전 타원체형 입자들은 구형 (spherical) 입자들과 타원형 (ellipsoidal) 입자들을 포함할 수 있으며, 다공성 입자들 (i)의 형상은 다공성 입자들의 평균 종횡비와 평균 구형성 (sphericity)을 참조하여 적절하게 정의될 수 있다. 회전 타원체형 입자들은 슬러리들 내에서 응집됨이 없이 특히 양호하게 분산될 수 있고 전극 층들 내의 탄소 입자들 사이의 빈 공간들 (틈들) 내에 쉽게 위치한다는 것이 발견되었다. 종래에는, 물체의 구형성은 물체의 표면적에 대한 구체의 표면적의 비로서 정의된다. 여기서, 물체와 구체는 동일한 체적을 갖는다. 그러나, 실제로는, 마이크론 규모로 개개의 입자들의 표면적 및 체적을 측정하는 것은 어렵다. 그러나, 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy) (SEM)을 이용하여 그리고 입자에 의해 투사되는 그림자를 녹화하기 위하여 디지털 카메라가 사용되는 동적 영상 분석 (dynamic image analysis)을 통해 마이크론 규모의 입자들의 매우 정확한 이차원 투사체들을 획득하는 것은 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "구형성 (sphericity)"은 원의 면적에 대한 입자 투사체의 면적의 비로서 이해되어야 한다. 여기서, 입자 투사체와 원은 동일한 원주를 갖는다. 따라서, 개개의 입자에 있어서, 구형성 (S)은 다음과 같이 정의될 수 있다.

여기서, A_m은 측정된 입자 투사체의 면적이고, C_m은 측정된 입자 투사체의 원주이다. 본 명세서에서 사용되는 입자 집단의 평균 구형성 (S_av)은 다음과 같이 정의된다.

여기서, n은 입자 집단 내의 입자들의 수를 나타낸다.

본 명세서에서, 다공성 입자들 (i)에 적용되는 용어 "회전 타원체형 (spheroidal)"은 적어도 0.70의 평균 구형성을 갖는 물질을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.85의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.92의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.93의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.94의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.95의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.96의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.97의 평균 구형성, 더욱 바람직하게는 적어도 0.98의 평균 구형성, 가장 바람직하게는 적어도 0.99의 평균 구형성을 갖는다.

이차원 입자 투사체의 원주 및 면적은 완전한 회전 타원체형이 아닌 입자의 경우에서의 입자의 배향 (orientation)에 좌우된다는 점이 이해될 것이다. 그러나, 입자 배향의 효과는 구형성 및 종횡비들을 임의의 배향을 갖는 다수의 입자들로부터 획득되는 평균 값들로서 설정함으로써 상쇄 (offset)될 수 있다.

다수의 SEM 및 동적 영상 분석 기기들이 상업적으로 이용 가능하기 때문에, 미립자 물질의 구형성 및 종횡비를 신속히 그리고 확실히 측정할 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 특정되고 설명되는 구형성 값들은 레취 테크놀로지 게엠베하 (Retsch Technology GmbH)의 캠사이저 엑스티 입자 분석기 (CamSizer XT particle analyzer)를 이용하여 측정된다. 캠사이저 엑스티는 100 mg 내지 100 g의 샘플 체적들 내의 미립자 물질들의 크기 및 형상의 매우 정확한 분포들을 획득할 수 있는 기기이며, 따라서 평균 구형성 및 종횡비들 등의 특성들을 기기를 이용하여 직접적으로 산출하는 것이 가능하다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "다공성 입자"는 입자 구조 내에서 다수의 기공들, 빈 공간들, 또는 채널들을 포함하는 입자를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 용어 "다공성 입자"는 선형의 (linear), 분지된(branched), 또는 층상의 (layered) 가늘고 긴 구조 요소들의 임의의 (random) 또는 질서정연한 (ordered) 망상 조직 (network)을 포함하는 입자들을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 여기서, 망상 조직의 가늘고 긴 구조 요소들 사이에 상호 연결된 빈 공간들 또는 채널들이 형성된다. 가늘고 긴 구조 요소들은 선형의, 분지된, 또는 층상의 섬유들 (fibers), 튜브들 (tubes), 와이어들 (wires), 기둥들 (pillars), 봉들 (rods), 리본들 (ribbons), 플레이트들 (plates), 벽들 (walls), 또는 얇은 조각들 (flakes)을 포함한다. 그러나, 본 명세서에서 설명되는 바람직한 다공성 입자들 (i)은 전기 활성 물질 함유 일차 입자들을 포함하고 탄소 (바람직하게는, 탄화 바인더 또는 카본 블랙, 그래핀 또는 그래핀계 물질들, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노와이어들, 또는 기타 탄소계 물질들 등의 도전성 탄소)를 또한 포함하는 이차 입자들이다. 이러한 일차 입자들은 적절하게는 구형 또는 회전 타원체형 나노 입자들 또는 그들의 응집체들 (agglomerates)이다. 그러나, 대안으로서, 일차 입자들은 선형의, 분지된, 또는 층상의 가늘고 긴 구조 요소들의 임의의 또는 질서정연한 망상 조직을 포함할 수 있으며, 이들 실시예들에 있어서 가늘고 긴 구조 요소들은 (바람직하게는 가늘고 긴 구조 요소의 제 2 및 제 3 치수들이 (각각) 가늘고 긴 구조 요소의 가장 작은 치수보다 딱 5배, 바람직하게는 딱 3배 더 크도록) 바람직하게는 비교적 낮은 종횡비들을 갖는다. 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)은, 다공성 입자들의 기공 체적의 사실상 전부가 입자의 외부로부터 유체에, 예를 들어, 가스 또는 전해질에 접근할 수 있도록, 사실상 개방 기공 구조를 갖는다. 사실상 개방 기공 구조는 다공성 입자들의 기공 체적의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%가 입자의 외부로부터 접근할 수 있는 구조를 의미한다.

몇몇 실시예들에 있어서, 다공성 입자들 (i)은 다공성 입자들을 구성하는 구조 요소들의 특정 미세 구조 (microstructure) 또는 구성 (architecture)에 의해 구별될 수 있다. 다공성 입자들 (i)은 바늘 모양 (acicular), 얇은 조각 모양 (flake-like), 수지상 (dendritic), 또는 산호 모양 (coral-like)으로 설명될 수 있는 전기 활성 물질을 포함하는 상호 연결된 고르지 않은 가늘고 긴 구조 요소들의 망상 조직을 포함할 수 있다. 이러한 입자 구성은 기공들의 상호 연결된 망상 조직, 바람직하게는 입체 전체에 걸친 기공들의 사실상 고른 분포와 연관된다.

본 명세서에서 입자내 기공도는 입자의 전체 체적에 대한 입자 내의 기공들의 체적의 비로서 정의된다. 입자내 기공도는 별개의 입자들 사이의 기공들의 체적을 의미하며, 개개의 입자들의 크기 및 형상과 활성층 내의 입자들의 패킹 밀도 (packing density)의 함수이다.

다공성 입자들 (i)의 입자내 기공도는 적어도 3%, 바람직하게는 5 내지 25%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20%인 것이 바람직하다.

다공성 입자들 (i)의 입자내 기공도는 바람직하게는 적어도 5%이고, 적어도 10% 또는 적어도 12%일 수 있다. 다공성 입자들 (i)의 입자내 기공도는 바람직하게는 딱 29%, 더욱 바람직하게는 딱 28%, 더욱 바람직하게는 딱 27%, 더욱 바람직하게는 딱 26%, 가장 바람직하게는 딱 25%이다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)의 입자내 기공도는 딱 24%, 딱 23%, 딱 22%, 딱 21%, 딱 20%, 딱 19%, 딱 18%, 딱 17%, 딱 16%, 또는 딱 15%일 수 있다.

다공성 입자들 (i)은, 예를 들어 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 합금을 걸러냄 (leaching) 으로써, 출발 물질에서 원치 않는 성분을 제거하여 제조되는 경우, 여과 (leaching) 전후로 입자들의 단체 조성물을 측정하고 제거되는 물질의 체적을 산출함으로써 입자내 기공도를 적절히 측정할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 다공성 입자들 (i)의 입자내 기공도는 수은 기공 측정법 (mercury porosimetry)을 이용하여 측정될 수 있다. 수은 기공 측정법은 수은 내에 담궈진 (immersed) 물질의 샘플에 각기 다른 레벨들의 압력을 인가함으로써 물질의 기공도를 나타내는 기법이다. 수은을 샘플의 기공들 내에 침투시키는데 필요한 압력은 기공들의 크기에 반비례한다. 더욱 상세하게는, 수은 기공 측정법은 작은 기공들 내에 액체를 침투시키는 모세관 법칙에 기초한다. 수은 등의 비습성 액체 (non-wetting liquid)의 경우, 이 법칙은 워시본 식 (Washburn equation)에 의해 표현된다.

D = (1/P)·4γ·cosφ

여기서, D는 기공 직경이고, P는 인가되는 압력이고, γ는 표면 장력이고, φ는 액체와 샘플 간의 접촉각 (contact angle)이다. 샘플의 기공들 내로 침투하는 수은의 체적은 인가되는 압력의 함수로서 직접 측정된다. 분석이 행해지는 동안 압력이 증가하면, 각각의 압력 지점에서의 기공 크기가 산출되고, 이들 기공들을 채우는데 필요한 대응하는 수은의 체적이 측정된다. 압력의 범위에 걸쳐 수행되는 이러한 측정들은 샘플 물질에 있어서의 기공 체적 대 기공 직경 분포를 제공한다. 워시본 식에서는 모든 기공들이 원통형인 것으로 가정한다. 실제의 물질들에서는 실제 원통형 기공들을 거의 발견할 수 없지만, 이러한 가정은 대부분의 물질들에 있어서 기공 구조에 대한 충분히 유용한 설명을 제공한다. 의혹을 피하기 위하여, 본 명세서에서 기공 직경은 수은 기공 측정법을 이용하여 측정되는 등가 원통형 치수들을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 본 명세서에서 설명되는 수은 기공 측정법을 이용하여 측정되는 값들은 ASTM UOP574-11에 따라 획득된다. 실온의 수은에 대해서, 표면 장력 (γ)은 480 mN/m로 측정되고, 접촉각 (φ)은 140^o로 측정된다. 실온에서, 수은의 밀도는 13.5462 g/cm³로 측정된다.

다공성 입자들이 분말 형태로 된 샘플의 경우, 샘플의 전체 기공 체적은 입자내 기공들과 입자간 기공들의 합이다. 이에 의해 수은 기공 측정법을 이용한 분석에 있어서의 적어도 바이모달 (bimodal) 기공 직경 분포 곡선이 생성되는데, 이 곡선은 입자내 기공 직경 분포와 관련된 더 작은 기공 크기들에서의 하나 이상의 피크들 (peaks)의 집합과 입자간 기공 직경 분포와 관련된 더 큰 기공 크기들에서의 하나 이상의 피크들 (peaks)의 집합을 포함한다. 기공 직경 분포 곡선에서, 두 피크 집합들 사이의 최저점은 입자내 및 입자간 기공 체적들이 분리될 수 있는 직경을 나타낸다. 이보다 더 큰 직경들에서의 기공 체적은 입자간 기공들과 관련된 기공 체적인 것으로 추정된다. 전체 기공 체적에서 입자간 기공 체적을 빼면, 입자내 기공도를 산출할 수 있는 입자내 기공 체적을 얻게 된다.

미국의 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션 (Micromeritics Instrument Corporation)에서 제조되는 자동화된 수은 기공 측정기들 (automated mercury porosimeters)의 오토포어 4 시리즈 (AutoPore IV series) 등의 다수의 고정밀 수은 기공 측정 기기들이 상업적으로 이용 가능하다. 수은 기공 측정법의 완전한 이해를 위해, 피.에이 웹 (P.A. Webb)과 씨. 오어 (C. Orr)의 "정밀 입자 기술을 이용한 분석 방법들, 1997, 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션, ISBN 0-9656783-0 (Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0)"을 참조할 수 있다.

수은 기공 측정법 및 기타 침투 기법들은 측정되는 다공성 입자들의 외부로부터 수은 (또는 다른 유체)에 접근 가능한 기공들의 기공 체적을 측정하는 데에만 유효하다는 것이 이해될 것이다. 위에서 언급한 바와 같이, 다공성 입자들 (i)의 기공 체적의 사실상 전체는 입자들의 외부로부터 접근 가능하며, 따라서 수은 기공 측정법을 이용하여 측정한 기공도들은 일반적으로 입자들의 전체 기공 체적과 등가이다. 그럼에도 불구하고, 의혹을 피하기 위하여, 본 명세서에서 특정되고 설명되는 입자내 기공도 및 전극 입자간 기공도 값들은 개방 기공들, 즉 입자들 또는 전극 활성층의 외부로부터 유체에 접근 가능한 기공들의 체적을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 본 명세서에서 입자간 기공도를 특정하고 설명할 때, 수은 기공 측정법을 통해 측정할 수 없는 완전히 둘러싸인 기공들은 고려되어서는 안 된다.

다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 수은 기공 측정법을 통해 측정되는, 500 nm 미만, 350 nm 미만, 더욱 바람직하게는 300 nm 미만, 더욱 바람직하게는 250 nm 미만, 더욱 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 150 nm 미만, 더욱 바람직하게는 100 nm 미만의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 가지는 입자간 기공 직경 분포를 갖는다. 바람직하게는, 기공 직경 분포는 수은 기공 측정법을 통해 측정되는, 3 nm 초과, 더욱 바람직하게는 5 nm 초과, 더욱 바람직하게는 10 nm 초과, 더욱 바람직하게는 20 nm 초과, 더욱 바람직하게는 30 nm 초과, 더욱 바람직하게는 40 nm 초과, 더욱 바람직하게는 50 nm 초과, 더욱 바람직하게는 60 nm 초과, 가장 바람직하게는 80 nm 초과의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 갖는다.

따라서, 바람직하게는 다공성 입자들 (i)은 다공성 입자들의 전반적인 기공도와 관련하여서만 그 특징이 있는 것이 아니라 입자들 내에 기공도가 분포되는 방법과 관련하여서도 또한 그 특징이 있다. 바람직하게는, 기공도는 다공성 입자들 (i) 내의 전기 활성 물질의 구성이 전극 층들로 처리되는 동안 퇴화될 정도로 미세하지도 않고 전기 활성 재료가 충전되고 방전되는 동안 허용 가능하지 않은 응력을 받을 정도로 크지도 않다는 것을 보증하는 기공 직경 분포와 연관된다. 따라서, 다공성 입자들 (i)은, 상업적으로 허용 가능한 레벨에서 다수의 충전-방전 사이클들을 거치는 동안 가역적인 용량을 제공하면서, 특히 본 발명이 속하는 기술 분야에서 종래와 같이 애노드 층들이 캘린더링 (calendaring)되어 밀집되고 균일한 층을 생성할 때 구조적인 무결성을 잃어버리지 않으면서 제조되어 애노드 층 내에 합체될 수 있는 정도로 강건하다.

다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 적어도 2:1, 더욱 바람직하게는 적어도 5:1의 종횡비를 갖는 고르지 않은 가늘고 긴 구조 요소들의 망상 조직들을 포함할 수 있다. 구조 요소들의 종횡비가 높을 경우, 다공성 입자들을 구성하는 구조 요소들간의 전기적인 연속성을 위한 상호 연결이 증가한다.

다공성 입자들 (i)을 구성하는 구조 요소들의 두께는 금속 이온들을 가역적으로 인터칼레이션하고 릴리즈 (release)할 수 있는 전기 활성 물질의 능력과 관련된 중요한 파라미터이다. 구조 요소들이 너무 얇으면, 과도하게 높은 BET 표면적으로 인해 첫 번째 사이클에서 과도한 손실이 발생하여, 결과적으로 SEI 층이 형성된다. 그러나, 구조 요소들이 너무 두꺼우면, 금속 이온들이 삽입되는 동안 과도한 응력을 받게 되고, 또한 벌크 실리콘 물질 내로의 금속 이온들의 삽입을 방해하게 된다. 본 발명은 최적화된 크기와 비율들을 갖는 구조 요소들을 제공함으로써 이들 경쟁 요인들 (factors)의 균형을 최적의 상태로 맞추는 것을 목적으로 한다. 따라서, 바람직하게는, 다공성 입자들은 500 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 150 nm 미만의 가장 작은 치수와, 가장 작은 치수의 적어도 2 배, 바람직하게는 적어도 5 배 더 큰 가장 큰 치수를 갖는 구조 요소들을 포함한다. 가장 작은 치수는 바람직하게는 적어도 10 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 20 nm, 가장 바람직하게는 적어도 30 nm이다.

다공성 입자들 (i)은 일차 또는 이차 입자들일 수 있지만, 바람직하게는 이차 입자들이다. 그러나, 다공성 실리콘 함유 입자들이 별개의 다공성 일차 입자들을 포함할 수 있는 것을 배제하는 것은 아니다.

바람직한 이차 다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 위에서 설명한 바와 같은 전기 활성 물질 함유 일차 입자들을 포함하고, 탄소를 또한 포함한다. 이러한 일차 입자들은 적절하게는 구형 또는 회전 타원체형 나노 입자들 또는 그들의 응집체들이다. 대안으로서, 일차 입자들은 선형의, 분지된, 또는 층상의 가늘고 긴 구조 요소들의 임의의 또는 질서정연한 망상 조직을 포함할 수 있으며, 이들 실시예들에 있어서 가늘고 긴 구조 요소들은 (바람직하게는 가늘고 긴 구조 요소의 제 2 및 제 3 치수들이 (각각) 가늘고 긴 구조 요소의 가장 작은 치수보다 딱 5배, 바람직하게는 딱 3배 더 크도록) 바람직하게는 비교적 낮은 종횡비들을 갖는다. 탄소는 이차 다공성 입자들 (i) 내에 탄소 미립자들로서 또는 일차 입자들 상에 형성된 탄소 코팅으로서 또는 탄소 매트릭스 (예를 들어, 전기 활성 물질 함유 일차 입자들이 분산된 탄소 매트릭스)로서 또는 전기 활성 다공성 입자들 (즉, 전기 활성 물질을 포함하는 일차 입자들)을 내부에 포함하는 탄화 바인더로서 또는 그들의 조합으로서 존재할 수 있다. 탄소는, 이하에서 설명되는 바와 같이, 탄화 가능한 전구체 (precursor)로부터 파생되는 열분해 탄소 (pyrolyzed carbon) 또는 탄화 바인더일 수 있다. 탄소는 카본 블랙, 그래핀 또는 그래핀계 물질들, 탄소 나노튜브들 및/또는 탄소 나노와이어들, 또는 기타 탄소계 물질들 등의 도전성 탄소로서 또한 제공될 수 있다.

바람직한 이차 다공성 입자들 (i)에 있어서, 바람직하게는, 일차 입자들은 500 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 150 nm 미만의 가장 작은 치수와, 가장 작은 치수보다 딱 5 배, 바람직하게는 딱 3 배 더 큰 가장 큰 치수를 갖는다. 가장 작은 치수는 바람직하게는 적어도 10 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 20 nm, 가장 바람직하게는 적어도 30 nm이다. 일례로, 일차 입자들은 20 내지 500 nm의 직경을 갖는 구형 또는 회전 타원체형 나노 입자들일 수 있으며, 두께가 20 내지 500nm이고 제 2 및 제 3 치수들이 가장 작은 치수보다 딱 5배 더 큰 얇은 조각들 (flakes)일 수 있다.

의혹을 피하기 위하여, 본 명세서에서 용어 "일차 입자"는 종래의 의미로 사용된다. 즉, 미립자 물질 내의 개개의 물질 조각들을 의미한다 (IUPAC에서는, "일차 입자"는 미립자 물질 내의 "식별 가능한 가장 작은 별개의 존재물"로서 정의된다). 일차 입자들은, 다수의 일차 입자들로부터 조합되며 (assembled), 응집체들 (agglomerates)의 경우에는 약한 부착력들 또는 응집력들에 의해 단결되고, 집합체들 (aggregates)의 경우에는 강한 원자 또는 분자 힘들에 의해 단결되는 입자들인, 이차 입자들과는 구별될 수 있다. 다공성 이차 입자들은 다공성 일차 입자들의 어셈블리 또는 비다공성 입자들의 어셈블리를 포함할 수 있다. 이차 입자들을 형성하는 일차 입자들은 개개의 정체성을 유지하며, 따라서 성분을 이루는 비다공성 일차 입자들 사이의 기공들 만을 포함하는 이차 입자들은 고유한 기공도를 갖는 일차 입자들과 쉽게 구별될 수 있음이 이해될 것이다.

다공성 입자들이 다공성 또는 비다공성 일차 입자들의 어셈블리를 포함하는 다공성 이차 입자들을 포함하는 경우, 비다공성 입자들의 D₅₀ 입자 직경은 바람직하게는 이차 입자들의 D₅₀ 입자 크기의 50% 미만 (즉, 이차 입자들의 D₅₀/2 미만)이다.

다공성 입자들 (i)은 바람직하게는 300 m²/g 미만, 250 m²/g 미만, 200 m²/g 미만, 150 m²/g 미만, 120 m²/g 미만, 100 m²/g 미만, 또는 80 m²/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 적절하게는, BET 표면적은 적어도 5 m²/g, 적어도 10 m²/g, 적어도 15 m²/g, 적어도 20 m²/g, 또는 적어도 50 m²/g일 수 있다. 전형적으로는, BET 표면적은 약 10 내지 50 m²/g일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 ASTM B922/10에 따라 브루나우어-에메트-텔러 이론 (Brunauer-Emmett-Teller theory)을 이용하여 고체 표면 상에서의 가스 분자들의 물리적인 흡착을 측정함으로써 산출되는 단위 질량당 표면적을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

금속 이온 전지들용 전극들을 설계할 때 전기 활성 물질의 BET 표면적을 제어하는 것은 중요하게 고려하여야 할 사항이다. BET 표면적이 너무 작으면, 벌크 전기 활성 물질이 주변 전해질 내의 금속 이온들에 접근할 수 없어서 충전률 및 충전 용량이 허용할 수 없을 정도로 낮아지게 된다. BET 표면적이 매우 큰 경우에도 전지의 첫 번째 충전-방전 사이클이 수행되는 동안 애노드 표면에 고체 전해질 계면 (SEI) 층이 형성되기 때문에 바람직하지 않은 것으로 또한 알려져 있다. SEI 층들은 전기 활성 물질들의 표면에서의 전해질의 반응에 의해 형성되며, 전해질로부터 상당한 양의 금속 이온들을 소모할 수 있어서, 후속하는 충전-방전 사이클들이 수행되는 동안 전지의 용량을 고갈시키게 된다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 기존에는 최적의 BET 표면적이 약 10 m²/g 미만이었지만, 본 발명자들은 본 발명의 미립자 물질을 전기 활성 물질로서 사용할 때 더욱 넓은 BET 범위가 허용될 수 있음을 발견하였다.

바람직하게는, 다공성 입자들 (i)을 구성하는 구조 요소들을 포함하는 전기 활성 물질은 100 nm 미만, 바람직하게는 60 nm 미만의 결정 크기를 갖는 비정질 (amorphous) 또는 미정질 (nanocrystalline) 전기 활성 물질을 포함한다. 구조 요소들은 비정질 및 미정질 전기 활성 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 결정 크기는 1.5456 nm의 X선 (X-ray) 파장을 사용하는 X선 회절 분광 분석 (X-ray diffraction spectrometry analysis)을 통해 측정할 수 있다. 결정 크기는 쉐러 식 (Scherrer equation)을 이용하여 2θ X선 회절 스캔 (2θ XRD scan)으로부터 산출된다. 여기서, 결정 크기 d = K.λ/(B.Cosθ_B)이고, 형상 상수 K는 0.94로 측정되고, 파장 λ는 1.5456 nm이고, θ_B는 220 실리콘 피크와 연관되는 브래그 (Bragg) 각이고, B는 그 피크의 반치전폭 (FWHM)이다. 적절하게는, 결정 크기는 적어도 10 nm이다.

다공성 입자들 (i)은 공지된 방법들을 이용하여 획득될 수 있다. 예를 들어, 다공성 입자들 (i)은 적절하게는 전기 활성 물질을 포함하는 미립자 출발 물질로부터 원치 않는 물질이 제거되는 공정들을 통해 획득될 수 있다. 원치 않는 물질이 제거되면, 다공성 입자들을 한정하는 전기 활성 물질 구조들이 생성되거나 노출될 수 있다. 예를 들어, 여기에는 실리콘, 게르마늄, 주석, 및/또는 알루미늄 구조로부터 산화물 성분들을 제거/감소시키는 방법, 벌크 실리콘, 게르마늄, 주석, 및/또는 알루미늄 입자들을 에칭하는 방법, 또는 금속 매트릭스 내의 전기 활성 물질 구조들을 포함하는 합금 입자들로부터 금속 매트릭스를 걸러내는 방법이 포함될 수 있다.

다공성 입자들은 제거 가능한 기공 형성 물질과 조합될 수 있다. 기공 형성 물질들은 제조 중에 다공성 입자들 내에 초기에 포함되고 그 후에 부분적으로 제거되어 그 자리에 기공들을 남기게 되는 미립자 성분들이다. 기공 형성 물질들은 증발 (evaporation), 분해 (disintegration), 열처리, 에칭, 또는 세척 공정들을 통해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 기공 형성 물질들은 기공도를 추가적으로 증가시키기 위하여 및/또는 기공들의 크기 및/또는 기공 형성 물질들의 다공성 입자들 내에서의 분포를 제어하기 위하여 포함될 수 있다. 기공 형성 물질들은 적절하게는 실리카 (silica), 금속 산화물들, (NaCl을 포함하는) 소금들, 및 가열되면 적어도 부분적으로 휘발 성분들로 분해되어 뒤에 아주 작은 탄 면 (char) 또는 (폴리스티렌, 셀룰로즈 에테르들, 아크릴 폴리머들, PMMA, 전분, 폴리(알킬렌) 카보네이트들, 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC), 및 폴리에틸렌 카보네이트 (PEC)를 포함하는) 잔류물을 남기게 되는 열에 의해 퇴화하는 (thermodegrading) 물질들로부터 선택될 수 있다. 적절한 기공 형성 물질들은 10 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는 물질들을 포함한다. 염화 나트륨 나노 결정들은 다공성 입자들의 조합 (assembly) 중에 (예를 들어 스프레이 건조에 의해) 원위치에 형성되고 그 후에 물에 용해됨으로써 쉽게 제거될 수 있기 때문에, 염화 나트륨은 바람직한 기공 형성 첨가제이다.

다공성 입자들 (i)은 전기 활성 물질 내에 기공들, 빈 공간들, 또는 채널들을 형성하기 위하여 전기 활성 물질을 에칭함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 에칭 공정들은 스테인 에칭 (stain etching), 금속-지원 화학 에칭 (metal-assisted chemical etching), 및 전기화학 에칭 (electrochemical etching)을 포함한다. 다공성 입자 (ii)는 다공성 전기 활성 물질을 형성하기 위하여 전기 활성 물질의 산화물들을 환원시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 다공성 실리콘 입자들은 실리카 (silica) 또는 실리콘 모녹사이드 (silicon monoxide)의 마그네슘 열 환원 (magnesiothermic reduction)을 통해 형성될 수 있다.

대안으로서, 다공성 입자들 (i)은 미립자 또는 벌크 출발 물질로부터 형성될 수 있으며, 공정은 다공성 입자들 (i)을 형성하기 위한 다공화된 (porosified) 출발 물질의 파쇄 (fragmentation), 파열 (fracturing), 또는 밀링 (milling)을 포함할 수 있다.

다공성 이차 입자들 (i)은 다공성 또는 비다공성 전기 활성 물질 입자들을 스프레이 건조 (spray drying)함으로써 형성될 수 있다. 스프레이 건조는 방울의 크기가 제어되는 작은 방울들의 스프레이를 형성하기 위한 분무기 (atomizer) 또는 스프레이 노즐을 통해 액체 또는 슬러리를 분산시키고 그 후에 뜨거운 기체를 이용하여 신속히 건조시켜서 다수의 일반적인 회전 타원체형 (spheroidal) 입자들을 자유로이 유동하는 분말 형태로 형성함으로써 액체 또는 슬러리로부터 건조 파우더를 생성하는 공정이다.

따라서, 다공성 이차 입자들은 증발 가능한 액체 캐리어 (carrier)와 함께 다공성 또는 비다공성 전기 활성 물질 입자들을 포함하는 슬러리를 형성하고 슬러리를 스프레이 건조하여 다수의 다공성 입자들로 이루어진 미립자 물질을 형성함으로써 획득될 수 있다. 슬러리용으로 적절한 증발 가능한 액체 캐리어들은 물과, 에탄올 등의 유기 용제들을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 위에서 정의한 바와 같이 습식 볼 밀링 공정으로부터 획득되는 전기 활성 물질 입자들을 포함하는 슬러리는 적절히 희석되어 스프레이 건조 공정에서 바로 사용될 수 있다. 대안으로서, 슬러리로부터 다공성 입자들을 형성하기 위하여, 스프레이 건조 단계는 응집화 (agglomeration), 과립화 (granulation), (동결 건조를 포함하는) 리오필라이세이션 (lyophilisation), 동결 과립화, 액체 내부로의 스프레이 동결, 스프레이 열분해 (spray pyrolysis), 정전기 스프레이, 유화중합 (emulsion polymerization), 및 용액 내의 입자들의 자기 조합 (self-assembly) 등의 하나 이상의 대안적인 공정으로 대체될 수 있다.

바람직한 탄소 함유 이차 입자들은 바인더로서 작용하는 탄화 가능한 성분을 열처리하거나 열분해 함으로써 형성될 수 있다. 탄화 가능한 바인더들은 탄화 가능한 전구체들의 분해 온도보다 높은 온도, 예를 들어 600 내지 1000 ℃의 온도까지 다공성 입자들을 가열함으로써 탄소로 변환되는 탄화 가능한 전구체들로부터 획득된다. 탄화 가능한 바인더들을 형성하기에 적절한 탄화 가능한 전구체들의 예들은 설탕들 및 다당류들 (예를 들어, 덱스트란 또는 전분), 석유 피치 (pitch), 위에서 언급한 바와 같은 폴리머들을 포함한다. 탄화 가능한 전구체들은 적절하게는 탄화 가능한 전구체의 탄화 이후의 다공성 입자들의 전체 중량을 기준으로 탄화된 바인더의 최대 40 wt% 또는 최대 30 wt% 또는 최대 20 wt% 또는 최대 10 wt%를 제공하기에 적절한 양으로 사용된다. 탄화된 바인더들은 기초를 이루는 입자의 적어도 일부를 피복하는 탄소 층을 제공하며, 이는 전기 활성 물질의 표면 상에서의 SEI 층들의 형성을 제어하고 입자들의 전도도를 향상시키는데 있어 일조를 하는 것으로 믿어지기 때문에, 탄화된 바인더들을 사용하는 것이 유리하다.

다공성 이차 입자들은 메카노-퓨전 (mechano-fusion)을 통해 또한 획득될 수 있다.

다공성 입자들 (i)은 금속 매트릭스 내의 실리콘 및/또는 게르마늄 구조들을 포함하는 합금의 입자들을 여과하는 것을 포함하는 공정을 통해 획득될 수 있다. 이 공정은 결정질 실리콘 및/또는 게르마늄 구조들의 망상 구조가, 이들 요소들을 포함하는 합금들이 용융 상태에서 냉각될 때, 합금 매트릭스 내에 침전되는 것이 관찰되는 것에 기초한다. 적절하게는, 합금들은 실리콘 및/또는 게르마늄의 가용성이 낮고 및/또는 냉각에 의한 금속간 화합물들의 형성이 무시될 수 있거나 금속간 화합물들이 존재하지 않는 매트릭스 금속들을 포함한다. 금속 매트릭스를 구성하는 금속들을 여과하면, 실리콘 및/또는 게르마늄 구조들의 망상 조직이 노출된다. 따라서, 실리콘 및/또는 게르마늄을 포함하는 합금의 입자들을 여과하는 것은 위에서 정의한 다공성 입자에 대한 적절한 루트 (route)를 제공한다.

다공성 입자들 (i)은 응집되거나 그렇지 않으면 조합되거나 서로 연결되어 다공성 입자들 (i)을 형성하는 다수의 전기 활성 물질 함유 조각들을 포함할 수 있다.

탄소 입자들 (ii) 은 흑연, 소프트 카본, 및 하드 카본으로부터 선택된다. 본 명세서에서, 용어 "소프트 카본"은 이흑연화성 탄소들을 의미하고, 용어 "하드 카본"은 난흑연화성 탄소를 의미한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 하드 카본 및 소프트 카본은 두 개의 잘 정의된 전혀 다른 탄소 재료 종류들로서 식별된다. 더욱 상세하게는, "하드 카본"은 실온에서 장거리 결정 질서 (long-range crystallographic order)를 갖지 않는 탄소를 의미한다. 매우 높은 온도들까지 가열될 때, 하드 카본은 장거리 질서를 형성하지 않는다 (즉, 흑연을 형성하지 않는다). 대조적으로, "소프트 카본"은 실온에서는 무질서하지만 1000℃ 이상으로 가열되면 장거리 결정 질서를 가질 수 있는 (즉, 더 많은 흑연을 형성하는) 탄소를 의미한다 (프랭클린, 프로시딩스 오브 더 로열 소사이어티 에이, 1951. 209 권, 196-218 (Franklin, Proceedings of the Royal Society A, 1951, vol. 209, 196-218)) 참조).

탄소 입자들 (ii)은 바람직하게는 흑연 입자들, 더욱 바람직하게는 중간상 (mesophase) 흑연 입자들이다. 흑연 입자들은 합성 또는 천연 흑연을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 흑연은 적어도 300 mAh/g, 예를 들어 300 내지 360 mAh/g 또는300 내지 340 mAh/g의 최대 비용량 (specific capacity)을 갖는다.

탄소 입자들 (ii)은 1 내지 100 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는다. 바람직하게는, 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경은 적어도 2 μm, 적어도 5 μm, 적어도 7 μm, 적어도 8 μm, 적어도 10 μm, 적어도 12 μm, 또는 적어도 15 μm이다. 바람직하게는, 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경은 딱 80 μm, 딱 70 μm, 딱 60 μm, 딱 50 μm, 딱 45 μm, 딱 40 μm, 딱 35 μm, 딱 30 μm, 또는 딱 25 μm이다.

다공성 입자들 (i)과 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 크기들이 본 명세서에 개시되는 바람직한 범위 내에 놓이는 경우, 특히 다공성 입자들 (i)과 탄소 입자들 (ii) 중 한쪽 또는 바람직하게는 양쪽 모두 회전 타원체형 형상을 가질 때, 다공성 입자들 (i)은 탄소 입자들 (ii) 사이의 빈 공간을 유리하게 차지할 수 있다.

따라서, 탄소 입자들 (ii)은 적어도 0.70, 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90, 더욱 바람직하게는 적어도 0.92, 더욱 바람직하게는 적어도 0.93, 더욱 바람직하게는 적어도 0.94, 가장 바람직하게는 적어도 0.95의 평균 구형성 (S_av)을 갖는 회전 타원체형 입자들일 수 있다.

탄소 입자들 (ii)은 3:1 미만, 바람직하게는 딱 2.5:1, 더욱 바람직하게는 딱 2:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.8:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.6:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.4:1, 가장 바람직하게는 딱 1.2:1의 평균 종횡비를 가질 수 있다.

바람직한 실시예들에 있어서, 탄소 입자들 (ii)은 5 내지 50 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 회전 타원체형 흑연 입자들로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 탄소 입자들 (ii)은 8 내지 25 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 회전 타원체형 흑연 입자들로부터 선택된다.

가장 바람직하게는, 탄소 입자들 (ii)은 8 내지 25 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 회전 타원체형 흑연 입자들로부터 선택되고, 다공성 입자들 (i)은, 위에서 설명한 바와 같이, 실리콘을 포함하는 다공성 회전 타원체형 입자들로부터 선택된다.

전극의 활성층은 60 내지 95 wt%, 바람직하게는70 내지 95 wt%, 가장 바람직하게는80 내지 95 wt%의 탄소 입자들 (ii)을 포함하는 것이 바람직하다.

전극의 활성층은 1 내지 30 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함하는 것이 적절하다. 바람직하게는, 활성층은 적어도 2 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 5 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 8 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함한다.

바람직하게는, 활성층은 딱 25 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 20 wt%, 가장 바람직하게는 딱 15 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함한다.

다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경에 대한 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경의 비는 적어도 2, 적어도 2.5, 적어도 3, 적어도 3.5, 또는 적어도 4인 것이 바람직하다. 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경에 대한 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경의 비는 딱 25, 딱 20, 딱 15, 또는 딱 10인 것이 바람직하다.

활성층은 딱 30%, 바람직하게는 딱 25 wt%, 가장 바람직하게는 딱 20 wt%의 입자간 기공도를 갖는 것이 적절하다. 바람직하게는, 활성층의 입자간 기공도는 적어도 2%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 가장 바람직하게는 적어도 10%이다. 활성층의 총 기공도는 바람직하게는 10 내지 60%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50%, 예를 들어 15 내지 50%, 20 내지 45%, 또는 20 내지 40%이다. 활성층의 입자간 기공도 및 총 기공도는 위에서 설명한 바와 같은 수은 기공 측정법을 이용하여 측정하는 것이 적절하다. 본 명세서에서 한정되는 범위 내에 입자간 기공도를 가지면서 다공성 입자들 (i)과 탄소 입자들 (ii)을 조합할 경우, 활성층의 체적 에너지 밀도가 과도하게 감소됨이 없이 전해질에 의해 더욱 균질하게 활성 물질들이 적셔질(wetting) 수 있게 된다. 따라서, 활성층의 충전 및 방전률들이 허용 가능한 레벨들로 유지되며, 금속 이온들의 비가역적인 손실이 줄어들게 된다.

건조하고 충전되지 않은 상태에서의 전극의 활성층은 바람직하게는 0.6 내지 1.8 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.75 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7 g/cm³, 0.75 내지 1.65 g/cm³, 또는 0.8 내지 1.6 g/cm³의 밀도를 갖는다. 선택적으로, 전극의 활성층은 적어도 0.85 g/cm³, 적어도 0.9 g/cm³, 적어도 0.95 g/cm³, 적어도 1.0 g/cm³, 또는 적어도 1.05 g/cm³의 밀도를 갖는다. 선택적으로, 전극의 활성층은 딱 1.55 g/cm³, 딱 1.5 g/cm³, 또는 딱 1.45 g/cm³의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 전극의 활성층은0.6 내지 0.7 g/cm³, 0.7 내지 0.8 g/cm³, 0.8 내지 0.9 g/cm³, 0.9 내지 1.0 g/cm³, 1.0 내지 1.1 g/cm³, 1.1 내지 1.2 g/cm³, 1.2 내지 1.3 g/cm³, 1.3 내지 1.4 g/cm³, 1.4 내지 1.5 g/cm³, 또는 1.5 내지 1.6 g/cm³의 밀도를 가질 수 있다.

활성층의 밀도는 전극 집전체로부터 활성층을 제거하기 전후에 공지된 치수들을 갖는 전극의 질량 및 두께를 측정함으로써 측정되는 것이 적절할 수 있다.

밀도가 높은 활성층은 이론적으로 높은 에너지 밀도를 제공할 것으로 예상된다는 점이 이해될 것이다. 그러나, 활성층의 밀도가 너무 높으면, 활성층은 전해질이 활성층을 투과하기에 충분한 기공도를 가지지 못하게 되어, 활성층이 불균일하게 리티에이션 (lithiation)됨에 따라 활성층에 균열이 발생하고 이온 저항이 증가하게 된다. 고체 실리콘 입자들을 사용할 경우, 밀도가 높은 전극 층들을 획득할 수 있지만, 실리콘이 반복적으로 메탈레이션 (metallation) 및 디메탈레이션 (demetallation)되면, 전극층의 팽창이 증가하게 되고 입자간의 전기적인 분리가 일어나게 된다. 전극이 현저히 팽창하게 되면, 기타 전극 성분들 또한 변형될 수 있다.

종래의 흑연만을 포함하는 전극들은 1.8 내지 2.3 g/cm³의 전형적인 코팅 밀도를 갖는다. 그러나, 본 발명자들은, 본 발명의 전극들의 경우, 활성층의 밀도가 다소 낮을 때, 완충 시에 종래의 전극들보다 더 높은 체적 에너지 밀도들을 여전히 달성하면서도, 최적의 성능을 획득할 수 있음을 발견하였다. 흑연 전극들과 비교하여 감소된 활성층의 밀도는 실리콘 등의 물질들의 현저히 높은 체적 용량에 의해 보상된다. 따라서, 위에서 정의된 바람직한 범위들 내의 밀도를 갖는 활성층들을 갖는 전극들은, 활성층 내로의 전해질의 침투를 양호하게 유지하면서, 체적 에너지 밀도와 전기적인 접속성과 낮은 전극 팽창 간의 최적의 균형을 제공함을 발견하였다.

적절하게는, 본 발명의 전극은 최초 완충 시에 체적 에너지 밀도가 적어도 450 mAh/cm³, 적절하게는 적어도 575 mAh/cm³, 적절하게는 적어도 600 mAh/cm³, 적절하게는 적어도 650 mAh/cm³인 활성층을 갖는다.

본 발명의 전극은 활성층의 단면을 절단하고 SEM 영상을 이용하여 활성층 단면의 영상을 분석하는 것과 관련하여 또한 그 특징이 있을 수 있다. 전극 샘플은 활성층의 평면을 가로지르는 방향으로 절단된 후 SEM에 의해 영상 처리됨으로써 활성층 내의 성분들 및 빈 공간들의 단면 영상들을 제공하게 된다. 다공성 입자 부분들과 탄소 입자 부분들을 식별하고 구별하기 위하여 그리고 입자 각각의 페레 (Feret) 직경들과 구형성을 계산하기 위하여 오픈 소스 이미지제이 소프트웨어 (open source ImageJ software) 등의 디지털 영상 분석 소프트웨어를 사용할 수 있다. 단면 내의 빈 공간들과 기공 공간들의 총 면적을 또한 산출할 수 있다. 적절하게는 전극의 적어도 둘 이상의 단면들은 상호 평행하고 동일한 간격을 두고 배치되어야 한다. 적절하게는, 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 5개, 더욱 바람직하게는 적어도 10개의 단면들이 측정된다. 각각의 단면 간의 간격은 적어도 20 μm인 것이 적절하다. 평균 페레 직경들과 평균 구형성 값들은 다수의 단면에 걸쳐 측정되는 모든 입자들의 값의 평균으로서 산출된다.

예를 들어, 본 발명의 전극은 활성층 단면에서 관측될 수 있는 다공성 입자들 (i)의 평균 최대 페레 직경 (본 명세서에서는 F_maxPP로서 표현됨)을 참조하는 것과 관련하여 그 특징이 있을 수 있다. 적절하게는, F_maxPP는 0.5 내지 18 μm이다. 선택적으로, F_maxPP는 적어도0.8 μm, 적어도1 μm, 적어도1.5 μm, 적어도2 μm, 적어도2.5 μm, 또는 적어도3 μm일 수 있다. 선택적으로, F_maxPP는 딱 15 μm, 딱 12 μm, 딱 10 μm, 딱 8 μm, 딱 7 μm, 딱 6.5 μm, 딱 6 μm, 딱 5.5 μm, 딱 5 μm, 딱 4.5 μm, 딱 4 μm, 또는 딱 3.5 μm일 수 있다.

본 발명의 전극은 활성층 단면에서 관측될 수 있는 다공성 입자들 (i)의 평균 최소 페레 직경 (본 명세서에서는 F_minPP 로서 표현됨)을 참조하는 것과 관련하여 그 특징이 있을 수 있다. 적절하게는, F_minPP 는 적어도0.1 μm, 적어도0.2 μm, 적어도0.3 μm, 적어도0.4 μm, 적어도0.5 μm, 적어도0.6 μm, 적어도0.8 μm, 또는 적어도1 μm일 수 있다. 선택적으로, F_minPP는 딱 15 μm, 딱 12 μm, 딱 10 μm, 딱 8 μm, 딱 6 μm, 딱 5 μm, 딱 4.5 μm, 딱 4 μm, 딱 3.5 μm, 딱 3 μm, 또는 딱 2.5 μm일 수 있다. 선택적으로, F_minPP의 값은 F_maxPP의 값의 적어도 50%, 예를 들어 F_maxPP의 값의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%일 수 있다.

의혹을 피하기 위하여, 본 명세서에서 사용되는 용어 "최대 페레 직경"은 입자의 이차원 투사체에 접하는 한 쌍의 평행선들 사이의 최대 거리를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "평균 최대 페레 직경" 또는 "F_max"는 중간 수 평균 최대 페레 직경 (mean number average maximum Feret diameter)을 의미한다. 마찬가지로, 본 명세서에서 사용되는 용어 "최소 페레 직경"은 입자의 이차원 투사체에 접하는 한 쌍의 평행선들 사이의 최소 거리를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "평균 최소 페레 직경" 또는 "F_min"은 최소 3개, 바람직하게는 최소 5개, 가장 바람직하게는 최소 10개의 전극 활성층 단면들로부터 산출되는 중간 수 평균 최소 페레 직경 (mean number average minimum Feret diameter)을 의미한다.

활성층 단면에서 관측될 수 있는 탄소 입자들 (ii)의 평균 최대 페레 직경 (본 명세서에서는 F_maxC로서 표현됨)은 1 내지 50 μm인 것이 적절하다. 바람직하게는, F_maxC는 적어도 2 μm, 적어도 5 μm, 적어도 7 μm, 적어도 8 μm, 적어도 10 μm, 적어도 12 μm, 또는 적어도 15 μm이다. 바람직하게는, F_maxC는 딱 45 μm, 딱 40 μm, 딱 35 μm, 딱 30 μm, 또는 딱 25 μm이다.

활성층 단면에서 관측될 수 있는 탄소 입자들 (ii)의 평균 최소 페레 직경 (본 명세서에서는 F_minC로서 표현됨)은 적어도 0.5 μm, 적어도 1 μm, 적어도 2 μm, 적어도 5 μm, 적어도 8 μm, 적어도 10 μm, 적어도 12 μm, 또는 적어도 15 μm인 것이 적절하다. 선택적으로, F_minC는 딱 40 μm, 딱 35 μm, 딱 30 μm, 또는 딱 20 μm이다. 선택적으로, F_minC의 값은 F_maxC의 값의 적어도 50%, 예를 들어 F_maxC의 값의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%일 수 있다.

입자내 기공들을 포함하는 다공성 입자들 (i), 탄소 입자들 (ii), 및 입자간 기공들이 차지하는 활성층의 단면적의 평균 백분율을 단면 내의 활성층이 차지하는 총 면적의 백분율로서 참조함으로써 본 발명의 전극의 활성층을 또한 정의할 수 있다. 적절하게는, 입자내 기공들을 포함하는 다공성 입자들 (i), 탄소 입자들 (ii), 및 입자간 기공들이 차지하는 활성층의 평균 백분율 단면적은 SEM 영상을 이용하여 측정될 수 있으며, 본 명세서에서는 활성층의 두께에 의해 정의되는 단면적과 적어도 100 μm의 가로 폭을 갖는 활성층의 적어도 3 개의 단면들의 중간 평균으로서 설명된다.

입자내 기공들을 포함하는 다공성 입자들 (i)이 차지하는 활성층의 백분율 평균 단면적은 바람직하게는 1% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 2% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 20%, 가장 바람직하게는 5% 내지 15%이다.

탄소 입자들 (ii)이 차지하는 활성층의 백분율 평균 단면적은 바람직하게는 40% 내지 85%, 더욱 바람직하게는 45% 내지 85%, 더욱 바람직하게는 45% 내지 80%, 가장 바람직하게는 45% 내지 75%이다.

활성층의 입자간 기공들이 차지하는 활성층의 백분율 평균 단면적은 바람직하게는 2% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 2% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 25%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 25%, 가장 바람직하게는 10% 내지 20%이다.

활성층은 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 활성층의 성분들을 집전체에 부착시키고 활성층의 무결성을 유지하는 역할을 한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바인더들의 예들은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴산 (PAA) 및 그의 알칼리 금속염들, 개질 폴리아크릴산 (mPAA) 및 그의 알칼리 금속염들, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 개질 카르복시메틸셀룰로오스 (mCMC), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 (Na-CMC), 폴리비닐알코올 (PVA), 알긴산염들 및 그들의 알칼리 금속염들, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 폴리이미드를 포함한다. 활성층은 바인더들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 및 그의 알칼리 금속염들, 개질 폴리아크릴산 (mPAA) 및 그의 알칼리 금속염들, SBR, 및 CMC로부터 선택되는 폴리머들을 포함한다.

바인더는 활성층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 것이 적절할 수 있다.

바인더는 선택적으로 바인더의 특성들을 변화시키는 하나 이상의 첨가제들, 예를 들어 가교결합 촉진제들 (cross-linking accelerators), 커플링제들 (coupling agents), 및/또는 접착 촉진제들 (adhesive accelerators)과 함께 존재할 수 있다.

활성층은 선택적으로 하나 이상의 도전성 첨가제들을 포함할 수 있다. 바람직한 도전성 첨가제들은 활성층의 전기 활성 성분들 사이의 전기적인 전도도 및 활성층의 전기 활성 성분들과 집전체 사이의 전기적인 전도도를 향상시키기 위하여 포함되는 비-전기 활성 물질들이다. 도전성 첨가제들은 카본 블랙, 탄소 섬유들, 탄소 나노튜브들, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (ketjen black), 그래핀, 소형 나노-그래핀 판들 (nano-graphene platelets), 금속 섬유들, 금속 분말들, 및 도전성 금속 산화물들로부터 선택되는 것이 적절할 수 있다. 바람직한 도전성 첨가제들은 카본 블랙, 탄소 섬유들, 및 탄소 나노튜브들을 포함한다.

하나 이상의 도전성 첨가제들은 활성층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 2 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 것이 적절할 수 있다.

활성층은 15 μm 내지 2 mm, 바람직하게는 15 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 15 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 15 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 60 μm의 두께를 가지는 것이 적절하다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "집전체"는 전극 조성물 내에서 전기 활성 입자들 쪽으로 그리고 전기 활성 입자들로부터 전류를 나를 수 있는 도전성 기재를 의미한다. 집전체로서 사용될 수 있는 물질들의 예들은 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 및 소결 탄소 또는 그들의 합금들 또는 혼합물들을 포함한다. 바람직한 물질은 구리이다. 바람직하게는, 활성층의 부착력을 증가시키기 위하여 집전체의 표면을 처리한다. 예를 들어, 집전체의 표면을 거칠게 처리한다. 집전체는 전형적으로는 3 내지 100 μm의 두께를 가지는 호일 또는 메시 형태로 형성된다. 집전체는 일면 또는 양면이 본 발명의 활성층으로 피복될 수 있다.

제 2 양상에 따르면, 본 발명은

(i) 실리콘, 게르마늄, 주석, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 전기 활성 물질을 포함하는 다수의 다공성 입자들로서, 0.5 내지 40 μm의 D₅₀ 입자 직경을 가지며 30% 미만의 입자내 기공도를 갖는 다공성 입자들과,

(ii) 흑연, 소프트 카본, 및 하드 카본으로부터 선택되며, 1 내지 100 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 다수의 탄소 입자들을 포함하는 전극 조성물로서,

전극 조성물은 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 적어도 50 중량%의 탄소 입자들 (ii)을 포함하고,

다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경에 대한 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경의 비는 1.5 내지 30인 전극 조성물을 제공한다.

본 발명의 제 2 양상에 따른 전극 조성물의 다공성 입자들 (i) 및 탄소 입자들 (ii)은 본 발명의 제 1 양상에서 바람직한 것으로서 또는 선택적인 것으로서 설명된 모든 특징들을 가질 수 있다.

전극 조성물은 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 60 내지 95 wt%, 바람직하게는 70 내지 95 wt%, 가장 바람직하게는 80 내지 95 wt%의 탄소 입자들 (ii)을 포함하는 것이 바람직하다.

전극 조성물은 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 1 내지 30 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 적어도 2 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 5 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 8 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함한다. 바람직하게는, 활성층은 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 딱 25 wt%, 가장 바람직하게는 딱 20 wt%, 예를 들어 딱 15 wt%의 다공성 입자들 (i)을 포함한다.

전극 조성물은 선택적으로 바인더 또는 바인더 전구체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바인더들의 예들은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리아크릴산 (PAA) 및 그의 알칼리 금속염들, 개질 폴리아크릴산 (mPAA) 및 그의 알칼리 금속염들, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 개질 카르복시메틸셀룰로오스 (mCMC), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 (Na-CMC), 폴리비닐알코올 (PVA), 알긴산염들 및 그들의 알칼리 금속염들, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 및 폴리이미드를 포함한다. 전극 조성물은 바인더들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 폴리아크릴산 (PAA) 및 그의 알칼리 금속염들, 개질 폴리아크릴산 (mPAA) 및 그의 알칼리 금속염들, SBR, 및 CMC로부터 선택되는 폴리머들을 포함한다.

바인더는 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 것이 적절할 수 있다.

바인더는 선택적으로 바인더의 특성들을 변화시키는 하나 이상의 첨가제들, 예를 들어 가교결합 촉진제들, 커플링제들, 및/또는 접착 촉진제들과 함께 존재할 수 있다.

전극 조성물은 선택적으로 하나 이상의 도전성 첨가제들을 포함할 수 있다. 바람직한 도전성 첨가제들은 활성층의 전기 활성 성분들 사이의 전기적인 전도도 및 활성층의 전기 활성 성분들과 집전체 사이의 전기적인 전도도를 향상시키기 위하여 포함되는 비-전기 활성 물질들이다. 도전성 첨가제들은 카본 블랙, 탄소 섬유들, 탄소 나노튜브들, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 소형 나노-그래핀 판들, 금속 섬유들, 금속 분말들, 및 도전성 금속 산화물들로부터 선택되는 것이 적절할 수 있다. 바람직한 도전성 첨가제들은 카본 블랙 및 탄소 나노튜브들을 포함한다.

하나 이상의 도전성 첨가제들은 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 가장 바람직하게는 2 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 것이 적절할 수 있다.

전극 조성물은 선택적으로 용제를 포함할 수 있다. 따라서, 전극 조성물은 선택적으로 슬러리 또는 현탁액 (suspension)의 형태로 존재할 수 있다. 용제는 물 또는 유기 용제일 수 있다. 적절한 유기 용제들의 예들은 N- 메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide), N,N-디에틸포름아마이드 (N,N-diethylformamide), 디메틸 설폭사이드 (dimethylsulfoxide), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 및 C₁-C₄ 알코올 (C₁-C₄ alcohols)을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 전극 조성물의 고체 성분들의 중량 백분율을 특정할 때에 용제는 고려되지 않는다.

제 3 양상에 따르면, 본 발명은 전극 제조 방법으로서,

(i) 본 발명의 제 2 양상에서 정의되고 용제를 포함하는 전극 조성물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와,

(ii) 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 단계와,

(iii) 용제를 제거하여 집전체와 전기적으로 접촉하는 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제 3 양상에 따른 방법에서 사용되는 전극 조성물 및 집전체는 본 발명의 제 1 양상 및/또는 제 2 양상에서 바람직한 것으로서 또는 선택적인 것으로서 설명된 모든 특징들을 가질 수 있다.

바람직하게는, 전극 조성물은 위에서 정의한 바와 같은 바인더를 포함한다.

바람직하게는, 전극 조성물은 위에서 정의한 바와 같은 적어도 하나의 도전성 첨가제를 포함한다.

본 발명의 제 3 양상에 따른 방법은 열처리 단계, 예를 들어 활성층 내에 존재할 수 있는 바인더를 경화시키거나 열을 이용하여 경화시키는 단계 및/또는 활성층에 (예를 들어, 프레스 또는 롤러를 이용하여) 압력을 가하여 활성층을 고밀도 상태로 압축하는 단계 등의 추가적인 처리 단계들을 선택적으로 포함할 수 있다.

제 4 양상에 따르면, 본 발명은 전극 제조 방법으로서,

(ii) 슬러리를 형판 (template)에 도포하는 단계와,

(iii) 용제를 제거하여 전극 조성물을 포함하는 독립적인 필름 또는 매트를 형성하는 단계와,

(iv) 단계 (iii)에서 형성된 독립적인 필름 또는 매트를 집전체에 부착하여 집전체와 전기적으로 접촉하는 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제 4 양상에 따른 방법에서 사용되는 전극 조성물 및 집전체는 본 발명의 제 1 양상 및/또는 제 2 양상에서 바람직한 것으로서 또는 선택적인 것으로서 설명된 모든 특징들을 가질 수 있다.

본 발명의 제 4 양상에 따른 방법은 열처리 단계, 예를 들어 활성층 내에 존재할 수 있는 바인더를 경화시키거나 열을 이용하여 경화시키는 단계 및/또는 활성층에 (예를 들어, 프레스 또는 롤러를 이용하여) 압력을 가하여 활성층을 고밀도 상태로 압축하는 단계 등의 추가적인 처리 단계들을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 단계들은 단계 (iii)에서 전극 조성물을 포함하는 독립적인 필름 또는 매트를 형성하는 동안 및/또는 후속하여 단계 (iv)에서 전극 조성물을 포함하는 독립적인 필름 또는 매트를 집전체에 부착하는 동안에 수행될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 제 3 양상 및 제 4 양상에 따른 방법들은 단계 (iii)에서 형성된 활성층을 고밀도 상태로 압축하여 0.6 내지 1.8 g/cm³의 활성층 밀도를 획득하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제 4 양상에 따르면, 고밀도 압축 단계는 단계 (iv) 전 또는 후에 수행될 수 있다.

바람직하게는, 고밀도 압축 단계에서 획득되는 활성층 밀도는 0.65 내지 1.75 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.7 g/cm³, 0.75 내지 1.65 g/cm³, 또는 0.8 내지 1.6 g/cm³이다. 선택적으로, 고밀도 압축 단계에서 획득되는 활성층 밀도는 적어도 0.85 g/cm³, 적어도 0.9 g/cm³, 적어도 0.95 g/cm³, 적어도 1.0 g/cm³, 또는 적어도 1.05 g/cm³이다. 선택적으로, 고밀도 압축 단계에서 획득되는 활성층 밀도는 딱 1.55 g/cm³, 딱 1.5 g/cm³, 또는 딱 1.45 g/cm³이다. 예를 들어, 고밀도 압축 단계에서 획득되는 활성층 밀도는 0.6 내지 0.7 g/cm³, 0.7 내지 0.8 g/cm³, 0.8 내지 0.9 g/cm³, 0.9 내지 1.0 g/cm³, 1.0 내지 1.1 g/cm³, 1.1 내지 1.2 g/cm³, 1.2 내지 1.3 g/cm³, 1.3 내지 1.4 g/cm³, 1.4 내지 1.5 g/cm³, 또는 1.5 내지 1.6 g/cm³ 이다.

본 발명의 제 1 양상에 따른 전극은 금속-이온 전지의 애노드로 사용될 수 있다. 따라서, 제 5 양상에 따르면, 본 발명은 (i) 본 발명의 제 1 양상에서 설명된 바와 같은 전극을 포함하는 애노드와, (ii) 금속 이온들을 방출하고 재흡수 할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드와, (iii) 애노드 및 캐소드 사이에 구비되는 전해질을 포함하는 재충전 가능한 금속-이온 전지를 제공한다.

금속 이온들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 마그네슘으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 재충전 가능한 금속-이온 전지는 리튬-이온 전지이고, 캐소드 활성 물질은 리튬 이온들을 방출하고 재흡수 할 수 있다.

캐소드 활성 물질은 금속 산화물계 복합물인 것이 바람직하다. 적절한 캐소드 활성 물질들의 예들은 LiCoO₂, LiCo_0.99Al_0.01O₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiCo_0.5Ni_0.5O₂, LiCo_0.7Ni_0.3O₂, LiCo_0.8Ni_0.2O₂, LiCo_0.82Ni_0.18O₂, LiCo_0.8Ni_0.15Al_0.05O₂, LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂, 및 LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.34O₂를 포함한다. 캐소드 집전체는 일반적으로 3 내지 500 μm의 두께를 갖는다. 캐소드 집전체로 사용될 수 있는 물질들의 예들은 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 및 소결 탄소를 포함한다.

전해질은 금속염, 예를 들어 리튬염을 포함하는 비수계 전해질인 것이 적절하며, 비수계 전해액들, 고체 전해질들, 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 사용 가능한 비수계 전해액들의 예들은 프로필렌 카르보네이트 (propylene carbonate), 에틸렌 카르보네이트 (ethylene carbonate), 부틸렌 카르보네이트 (butylene carbonates), 디메틸 카르보네이트 (dimethyl carbonate), 디에틸 카르보네이트 (diethyl carbonate), 감마 부티로락톤 (gamma butyrolactone), 1,2-디메톡시 에탄 (1,2-dimethoxyethane), 2-메틸 테트라하이드로푸란 (2-methyltetrahydrofuran), 디메틸술폭시드 (dimethylsulfoxide), 1,3-디옥소런 (1,3-dioxolane), 포름아미드 (formamide), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 니트로메탄 (nitromethane), 포름산 메틸 (methylformate), 초산메틸 (methyl acetate), 인산 트리에스테르 (phosphoric acid trimesters), 트리메톡시 메탄 (trimethoxymethane), 설포란 (sulfolane), 메틸 설포란 (methyl sulfolane), 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) 등의 비양자성 유기 용매들을 포함한다.

유기 고체 전해질들의 예들은 폴리에틸렌 유도체들 (polyethylene derivatives), 폴리에틸렌 옥사이드 유도체들 (polyethyleneoxide derivatives), 폴리프로필렌 옥사이드 유도체들 (polypropylene oxide derivatives), 인산 에스테르 폴리머들 (phosphoric acid ester polymers), 폴리에스테르 술파이드 (polyester sulfide), 폴리비닐 알코올 (polyvinylalcohols), 폴리 불화 비닐리덴 (polyvinylidine fluoride), 및 이온성 해리기를 포함하는 폴리머들 (polymers containing ionic dissociation groups)을 포함한다.

무기 고체 전해질들의 예들은 Li₅NI₂, Li₃N, LiI, LiSiO₄, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, LiOH, 및 Li₃PO₄ 등의 리튬염들의 질화물들, 할로겐화물들, 및 황화물들을 포함한다.

리튬염은 선택된 용제 또는 용제들의 혼합물에 용해될 수 있는 것이 적절하다. 적절한 리튬염들의 예들은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiBC₄O₈, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, 및 CF₃SO₃Li를 포함한다.

전해질이 비수계 유기 용액인 경우, 전지는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되는 분리막을 구비하는 것이 바람직하다. 분리막은 전형적으로는 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 분리막은 전형적으로는 0.01 내지 100μm의 기공 직경과 5 내지 300μm의 두께를 갖는다. 적절한 전극 분리막들의 예들은 미세 다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다.

분리막은 폴리머 전해질 물질로 대체될 수 있으며, 이러한 경우에 폴리머 전해질 물질은 복합 애노드 층 및 복합 캐소드 층 양쪽 내부에 존재한다. 폴리머 전해질 물질은 고체 폴리머 전해질 또는 겔-타입 (gel-type) 폴리머 전해질일 수 있다.

제 6 양상에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제 2 양상에서 정의된 전극 조성물의 애노드 활성 물질로서의 사용을 제공한다.

상기의 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 흑연과 적어도 하나의 추가적인 전기 활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극들로서, 흑연 및 추가적인 전기 활성 물질의 특성들이 제어되어 이들 성분들 사이에 최적의 호환성을 제공하고 따라서 최적의 셀 성능을 제공하는 하이브리드 전극들을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명은 흑연과 적어도 하나의 추가적인 전기 활성 물질을 포함하는 전극들로서, 추가적인 전기 활성 물질이 파열됨이 없이 최소한도로 바깥쪽으로 팽창하며 그 최대 용량까지 반복적으로 리티에이션 (lithiation)되도록, 또한 전기 활성 물질을 손상시킴이 없이 종래의 공정들을 통해 전극을 또한 제조할 수 있도록, 추가적인 전기 활성 물질의 구조가 제어되는, 전극들을 제공할 수 있다.

실시예에 따른 다공성 입자들을 제조하는 방법

다공성 입자 (i)들이 실리콘 또는 게르마늄을 포함하는 경우, 금속 매트릭스 내의 전기 활성 물질 구조들을 포함하는 합금 입자들로부터 금속 매트릭스를 걸러냄으로써 다공성 입자들을 제조할 수 있다. 다공성 입자들은

(a) (i) 실리콘, 게르마늄, 및 그들의 혼합물들로부터 선택되는 11 내지 30 wt%의 전기 활성 물질 성분과 (ii) 매트릭스 금속 성분을 포함하는 용융 합금을 냉각하여 획득되는 다수의 합금 입자들을 제공하는 단계와, 여기서 합금 입자들은 1 내지 7 μm의 D₅₀ 입자 직경을 가지며, 합금 입자들은 매트릭스 금속 성분 내에 분산된 별개의 전기 활성 물질 함유 구조들을 포함하며,

(b) 단계 (a)에서 획득된 합금 입자들을 여과하여 매트릭스 금속 성분의 적어도 일부를 제거하고 전기 활성 물질 함유 구조들을 적어도 부분적으로 노출시키는 단계를 포함하여 구성되며,

여기서 다공성 입자들은 딱 40 중량%의 매트릭스 금속 성분을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이 공정은 어떤 합금들이 냉각될 때 결정질 전기 활성 물질 함유 구조들이 매트릭스 금속 성분 내에 침전되는 것이 관찰되는 것에 기초한다. 이들 합금들은 전기 활성 물질들의 가용성이 낮고 냉각에 의해 금속간 화합물들이 거의 형성되지 않거나 전혀 형성되지 않는 합금들이다. 합금 내의 전기 활성 물질의 농도를 위에서 특정한 범위 내로 제어할 경우, 기공도 및 리튬 이온 전지들용 하이브리드 애노드들에서 특히 사용하기 적절한 기타 구조적인 특성들을 갖는 미립자 물질을 얻게 됨을 발견하였다.

합금 입자들은 본 명세서에 개시된 바와 같은 다공성 입자들 (i)의 치수들에 대응하는 입자 치수들을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 합금 입자들은 0.5 μm 내지 40 μm의 D₅₀ 입자 직경과 다공성 입자들 (i)과 관련하여 위에서 개시한 바와 같은 바람직한 D₁₀, D₅₀, D₉₀, 및 D₉₉ 입자 직경들을 갖는 것이 적절하다.

합금 입자들은 회전 타원체형 입자들인 것이 바람직하다. 따라서, 합금 입자들은 바람직하게는 적어도 0.70, 더욱 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90, 더욱 바람직하게는 적어도 0.92, 더욱 바람직하게는 적어도 0.93, 더욱 바람직하게는 적어도 0.94, 더욱 바람직하게는 적어도 0.95, 더욱 바람직하게는 적어도 0.96, 더욱 바람직하게는 적어도 0.97, 더욱 바람직하게는 적어도 0.98, 가장 바람직하게는 적어도 0.99의 평균 구형성을 갖는다.

합금 입자들의 평균 종횡비는 바람직하게는 3:1 미만, 더욱 바람직하게는 딱 2.5:1, 더욱 바람직하게는 딱 2:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.8:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.6:1, 더욱 바람직하게는 딱 1.4:1, 가장 바람직하게는 딱 1.2:1이다.

전기 활성 물질의 바람직한 성분은 실리콘이다. 따라서, 합금 입자들의 전기 활성 물질 성분은 바람직하게는 적어도 90 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 wt%의 실리콘을 포함한다.

합금 입자들은 바람직하게는 적어도 11.2 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 11.5 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 11.8 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 12 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 12.2 wt%의 전기 활성 물질 성분을 포함한다. 예를 들어, 합금 입자들은 적어도 12.2 wt%, 적어도 12.4 wt%, 적어도 12.6 wt%, 적어도 12.8 wt%, 또는 적어도 13 wt%의 전기 활성 물질 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 합금 입자들은 27 wt% 미만, 바람직하게는 24 wt% 미만, 가장 바람직하게는 18 wt% 미만의 전기 활성 물질 성분을 포함한다. 물론, 합금 입자들 내의 전기 활성 물질의 양은 다공성 입자들의 소망하는 기공도 및 기공 크기를 포함하는 다공성 입자들의 소망하는 구조와 구조 요소들의 치수들에 의해 정해진다.

매트릭스 금속 성분은 Al, Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Sn, Ru, Ag, Au, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 것이 적절하다. 바람직하게는, 매트릭스 금속 성분은 Al, Ni, Ag, 또는 Cu 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 매트릭스 금속 성분은 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 Al, Ni, Ag, 또는 Cu 중 하나 이상을 포함한다.

바람직한 매트릭스 금속 성분은 알루미늄이다. 따라서, 매트릭스 금속 성분은 알루미늄 또는 하나 이상의 추가 금속들 또는 희토 금속들, 예를 들어 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag, 및 Au 중 하나 이상과 알루미늄의 조합체일 수 있다. 여기서, 조합체는 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%의 알루미늄을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 매트릭스 금속 성분은 알루미늄 또는 구리 및/또는 은 및/또는 니켈과 알루미늄의 조합체로부터 선택된다. 여기서, 조합체는 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 알루미늄을 포함한다.

바람직하게는, 전기 활성 물질은 실리콘 또는 실리콘과 게르마늄의 조합체이다. 여기서, 조합체는 적어도 90 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 wt%의 실리콘을 포함한다. 매트릭스 금속 성분은 알루미늄 또는 Sb, Cu, Mg, Zn, Mn, Cr, Co, Mo, Ni, Be, Zr, Fe, Na, Sr, P, Sn, Ru, Ag, 및 Au 중의 하나 이상과 알루미늄의 조합체이다. 여기서, 조합체는 적어도 90 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt%의 알루미늄을 포함한다.

더욱 바람직하게는, 전기 활성 물질은 실리콘이고, 매트릭스 금속 성분은 알루미늄이다. 야금 분야에서 실리콘-알루미늄 합금들은 잘 알려져 있으며, 이들 실리콘-알루미늄 합금들은, 우수한 내마모성, 주조성, 용접성, 및 저수축성을 포함하는, 다수의 유용한 특성들을 갖는다. 실리콘-알루미늄 합금들은 이들 특성들이 요구되는 산업, 예를 들어 자동차 엔진 블록들 및 실린더 헤드들에 폭넓게 사용된다.

야금 등급 알루미늄 및 실리콘은, 합금 입자들의 선택적인 성분들로서 본 명세서에서 특정되는 요소들을 포함하여, 불순물들 등의 기타 요소들을 소량으로 포함할 수도 있음이 이해될 것이다. 의혹을 피하기 위하여, 본 명세서에서 전기 활성 물질이 실리콘이고 매트릭스 금속 성분이 알루미늄인 것으로 설명되는 경우, 그러한 추가적인 요소들의 총량이 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 2 wt% 미만, 가장 바람직하게는 1 wt% 미만이라면, 합금 입자들이 기타 요소들을 소량으로 포함할 수 있는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 명세서에서 특정되는 전기 활성 물질들의 양들은 불순물들을 포함하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실리콘은 고체 알루미늄 내에서의 가용성은 무시해도 좋을 정도이기 때문에 알루미늄과 금속간 화합물들을 형성하지 않는다. 따라서, 알루미늄-실리콘 합금 입자는 알루미늄 매트릭스 내에서 분산되는 별개의 실리콘 구조들을 포함한다. 합금 입자들 내의 실리콘의 농도를 본 명세서에서 특정한 범위 내로 제어할 경우, 여과 후에 획득되는 다공성 입자들은 금속 이온 전지들용 하이브리드 전극들에서 특히 사용하기에 유리한 특정 미세 구조를 갖게 됨을 발견하였다.

실리콘-알루미늄 합금의 공정점 (eutectic point)은 약 12.6 wt% 실리콘의 농도에서 존재한다. 실리콘-알루미늄 합금의 경우, 공정 조성물 (eutectic composition)을 크게 넘어서는 양으로 실리콘이 존재하게 되면 합금 입자들 내에서 더 큰 실리콘 요소들이 형성될 수도 있음을 발견하였다. 예를 들어, 합금 입자들 내의 실리콘의 양이 20 내지 30 wt%, 특히 24 내지 30 wt%인 경우, 매트릭스 금속 성분의 여과 후에 굵은 일차 상 실리콘 도메인들 (coarse primary phase silicon domains)이 관측될 수 있다. 이러한 일차 상 구조들의 크기는 합금이 응고되는 동안의 냉각률에 좌우되며, 합금에 공지된 첨가제들을 추가함으로써 또한 변경할 수 있다. 그러나, 합금 입자들 내의 실리콘의 총량이 30 wt%, 더욱 바람직하게는 24 wt%를 초과하지 않으면, 다공성 입자들을 포함하는 하이브리드 전극들의 충전 및 방전 중에 다공성 입자들의 전반적인 미세구조가 허용 가능한 용량을 보존할 수 있을 정도로 충분히 미세할 것이라 생각된다.

합금 입자들 내의 별개의 전기 활성 물질 구조들의 형성 및 분포는 합금 입자들의 조성 및 합금 입자들이 제조되는 공정의 함수이다. 전기 활성 물질의 양이 너무 적으면, 매트릭스 금속 성분의 제거 후에 획득되는 다공성 입자들은 낮은 구조적 무결성을 가지며, 제조 중에 및/또는 후속하여 애노드 내에 합체될 때 분해되기 쉽다. 또한, 이러한 입자들의 용량 보존은 충전 및 방전 중의 체적 변화에 대한 복원력이 불충분하기 때문에 상업적인 용도로는 부적절할 수 있다.

전기 활성 물질 구조들의 크기 및 형상은 용융 합금의 냉각률의 제어 및 개선제들 (modifiers) (용융물에 대한 화학적인 첨가제들)의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 냉각이 더 빨리 이루어지면 더 작고 더 균일하게 분포되는 실리콘 구조들이 형성된다. 냉각률과 형성되는 전기 활성 물질 구조들의 크기 및 형상은 합금 입자들을 형성하기 위하여 사용되는 공정의 함수이다. 따라서, 합금 입자들을 형성하기에 적절한 공정을 선택하게 되면, 분산된 전기 활성 물질 구조들이, 매트릭스 금속의 여과에 의해 노출되었을 때, 금속-이온 전지들, 특히 하이브리드 전극들을 갖는 금속-이온 전지들에서 사용하기 특히 바람직한 형태 (morphology)를 갖는 합금 입자들이 획득될 수 있다.

합금 입자들은 적어도 1 Х 10³ K/s, 바람직하게는 적어도 5 Х 10³ K/s, 바람직하게는 적어도 1 Х 10⁴ K/s, 더욱 바람직하게는 적어도 5 Х 10⁴ K/s, 예를 들어 적어도 1 Х 10⁵ K/s, 또는 적어도 5 Х 10⁵ K/s, 또는 적어도 1 Х 10⁶ K/s, 또는 적어도 5 Х 10⁶ K/s, 또는 적어도 1 Х 10⁷ K/s의 냉각률로 용융 합금을 액체 상태에서 고체 상태로 냉각함으로써 획득되는 것이 바람직하다. 냉각률들이 증가하면 다공성 입자들의 기공 직경 분포는 기공 크기들이 더 큰 쪽으로 증가한다는 것을 발견하였다.

적어도 10³ K/s의 냉각률로 용융 합금을 냉각하여 합금 입자들을 형성하는 공정들은 가스 분사법 (gas atomization), 물 분사법 (water atomization), 용융 방사법 (melt-spinning), 스플랫 냉각법 (splat cooling), 및 플라즈마 상 분사법 (plasma phase atomization)을 포함한다. 용융 합금을 냉각하여 합금 입자들을 형성하기 위한 바람직한 공정들은 가스 분사법 및 물 분사법을 포함한다. 가스 및 물 분사 공정들을 통해 획득되는 입자들의 냉각률은 합금 입자들의 크기와 관련이 있을 수 있고, 본 명세서에서 특정된 바와 같은 입자 크기를 갖는 합금 입자들은 매우 높은 냉각률들 (즉, 1 Х 10³ K/s을 초과하는 냉각률 및 전형적으로는 적어도 1 Х 10⁵ K/s의 냉각률)로 냉각되며, 따라서 합금 입자들 내에 형성되는 전기 활성 물질 구조들은 특히 바람직한 형태를 가진다는 것을 발견하였다. 필요한 경우, 적절한 크기 분포를 획득하기 위하여 특별한 냉각 방법에 의해 획득되는 합금 입자들이 분류될 수 있다.

금속 매트릭스는 전기 활성 물질 구조들을 온전한 상태로 유지하면서 매트릭스 금속 성분의 적어도 일부를 제거하기에 적합한 여과제 (leachant)를 사용하여 여과될 수 있다. 여과제들은 액체 상태 또는 기체 상태로 존재할 수 있으며, 여과를 방해할 수 있는 부산물을 제거하기 위한 첨가제들 또는 하위 공정들을 포함할 수 있다. 여과는 화학적 또는 전기화학적 공정에 의해 적절히 수행될 수 있다. 수산화 나트륨을 사용하는 가성 여과 (caustic leaching)는 알루미늄을 여과하기 위하여 사용될 수 있다. 그러나, 여과제에 의해 실리콘 및/또는 게르마늄이 손상되는 것을 방지하기 위하여 여과제 용액 내의 수산화 나트륨의 농도는 10 내지 20 wt% 미만으로 제어되어야 한다. 예를 들어 염산 또는 염화 제2철을 사용하는 산성 여과 (acidic leaching) 또한 적절한 기법이다. 대안으로서, 매트릭스 금속은 염 전해질들, 예를 들어 황산 구리 또는 염화 나트륨을 이용하여 전기화학적으로 여과될 수 있다. 여과는 소망하는 다공성 입자들의 기공도가 달성될 때까지 수행된다. 예를 들어, 실온에서 6M의 수성 염화 수소 (aqueous HCl)를 사용하여 10 내지 60분 동안 산성 여과를 수행하면, 본 명세서에서 설명되는 실리콘-알루미늄 합금들로부터 여과 가능한 알루미늄의 사실상 전부를 충분히 여과할 수 있다 (소량의 매트릭스 금속은 여과되지 않을 수도 있음에 주목할 필요가 있다).

매트릭스 금속 성분의 여과 후에, 여과제 내에 다공성 입자들이 온전한 상태로 형성된다. 일반적으로, 부산물들 및 잔류 여과제를 제거하기 위하여 세척 및 헹굼 단계를 수행하는 것이 적절하다. 여과 후에 획득되는 다공성 입자들이 출발 합금 입자들의 입자 치수들 및 형상과 사실상 동일한 입자 치수들 및 형상을 가질 수 있도록 합금 입자들 내에 실리콘 구조 요소들이 미세하게 분포된다.

매트릭스 금속 성분이 완전히 제거되어야 하는 것은 아니며, 여과 반응 시간이 연장된 경우에도 소량의 매트릭스 금속이 잔류할 수 있다. 사실은, 매트릭스 금속 성분은 추가적인 전기 활성 물질 및/또는 도펀트 (dopant)로서 작용할 수도 있기 때문에, 매트릭스 금속 성분을 완전히 제거하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 다공성 입자들은 위에서 정의한 잔류 매트릭스 금속 성분을 미립자 물질의 전체 중량에 대해서 딱 40 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 30 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 25 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 20 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 15 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 10 wt%, 가장 바람직하게는 딱 5 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 선택적으로, 다공성 입자들은 잔류 매트릭스 금속 성분을 미립자 물질의 전체 중량에 대해서 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.1 wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 또는 적어도 3 wt%의 양으로 포함할 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 바람직한 매트릭스 금속 성분은 알루미늄이고, 따라서 다공성 입자들은 선택적으로 잔류 알루미늄을 미립자 물질의 전체 중량에 대해서 딱 40 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 30 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 250 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 20 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 15 wt%, 더욱 바람직하게는 딱 10 wt%, 가장 바람직하게는 딱 5 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 선택적으로, 다공성 입자들은 잔류 알루미늄을 미립자 물질의 전체 중량에 대해서 적어도 0.01 wt%, 적어도 0.1 wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 또는 적어도 3 wt%의 양으로 포함할 수 있다. 잔류 알루미늄은 금속-이온 전지를 충전하고 방전하는 동안 금속 이온들을 흡수하고 방출할 수 있기 때문에, 잔류 알루미늄의 사용이 허용되며, 실리콘 구조들 사이의 전기적 접촉 및 실리콘 구조들과 애노드 집전체 사이의 전기적 접촉을 달성하는 데 일조를 할 수 있다.

다공성 입자들은 실리콘과 소량의 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 입자들은 적어도 60 wt%의 실리콘 및 딱 40 wt%의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%의 실리콘 및 딱 30 wt%의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%의 실리콘 및 딱 25 wt%의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%의 실리콘 및 딱 20 wt%의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 적어도 85 wt%의 실리콘 및 딱 15 wt%의 알루미늄, 더욱 바람직하게는 적어도 90 wt%의 실리콘 및 딱 10 wt%의 알루미늄, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 실리콘 및 딱 5 wt%의 알루미늄을 포함할 수 있다.

선택적으로, 미립자 물질은 적어도 1 wt%의 알루미늄 및 딱 99 wt%의 실리콘, 적어도 2 wt%의 알루미늄 및 딱 98 wt%의 실리콘, 또는 적어도 3 wt%의 알루미늄 및 딱 97 wt%의 실리콘을 포함할 수 있다.

Claims

집전체 (current collector)와 전기적으로 접촉하는 활성층 (active layer)을 포함하는 금속-이온 전지용 전극으로서, 상기 활성층은
(i) 실리콘, 식 SiO_x (0 < x ≤ 1.5)로 표현되는 실리콘 산화물, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 전기 활성 물질 (electroactive material)을 포함하는 다수의 다공성 입자들로서, 0.5 내지 20 μm의 D₅₀ 입자 직경, 40μm 이하의 D₉₀입자 직경을 가지며 30% 미만의 입자내 기공도 (intra-particle porosity)를 갖는 상기 다공성 입자들과,
(ii) 흑연, 소프트 카본, 및 하드 카본 중 하나 이상으로부터 선택되며, 1 내지 100 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 다수의 탄소 입자들을 포함하며,
상기 활성층은 적어도 50 중량%의 상기 탄소 입자들 (ii)을 포함하고, 상기 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경에 대한 상기 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경의 비는 1.5 내지 30이고,
건조하고 충전되지 않은 상태에서의 상기 활성층은 0.6 내지 1.8 g/cm³의 밀도를 갖는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 적어도 40 wt%의 상기 전기 활성 물질을 포함하는 전극.
제2항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 40 내지 90 wt%의 상기 전기 활성 물질을 포함하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.01 wt%의 알루미늄 및/또는 게르마늄을 포함하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 안티몬, 구리, 마그네슘, 아연, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 니켈, 베릴륨, 지르코늄, 철, 나트륨, 스트론튬, 인, 주석, 루테늄, 금, 은, 및 이들의 산화물들로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 요소들을 포함하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 5 이하의 입자 크기 분포 범위(particle size distribution span) (D₉₀-D₁₀)/D₅₀를 갖는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)의 평균 종횡비는 3:1 미만인 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 적어도 0.70의 평균 구형성 (S_av)을 갖는 회전 타원체형 (spheroidal) 입자들인 전극.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 500 nm 미만의 기공 크기에서 적어도 하나의 피크를 가지는 기공 직경 분포를 갖는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 300 m²/g 미만의 BET 표면적을 갖는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 다공성 일차 입자들, 다공성 이차 입자들, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전극.
제11항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 이차 입자들을 포함하고, 상기 이차 입자들은 전기 활성 물질의 일차 입자들의 어셈블리를 포함하고, 상기 일차 입자들은 300nm 보다 작은 최소 직경을 가지는 전극
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)은 전기 활성 물질의 일차 입자들을 포함하고 탄소를 추가적으로 포함하는 이차 입자들인 전극.
제1항에 있어서,
상기 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경은 40 μm 이하인 전극.
제1항에 있어서,
상기 탄소 입자들 (ii)은 3:1 미만의 평균 종횡비를 갖는 전극.
제1항에 있어서,
상기 활성층은 1 내지 30 wt%의 상기 다공성 입자들 (i)을 포함하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 활성층은 30% 이하의 입자간 기공도 (inter-particle porosity)를 갖는 전극.
제1항에 있어서,
상기 다공성 입자들 (i)이 차지하는 상기 활성층의 백분율 평균 단면적은 1% 내지 25%인 전극.
제1항에 있어서,
상기 활성층은 바인더를 포함하며, 상기 바인더를 상기 활성층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 wt%의 양으로 포함하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 활성층은 하나 이상의 도전성 첨가제들을 포함하며, 상기 하나 이상의 도전성 첨가제들을 상기 활성층의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 wt%의 양으로 포함하는 전극.
제1항에 있어서,
상기 활성층은 15 μm 내지 200 μm의 두께를 가지는 전극.
전극 제조 방법으로서,
(a) 용제 및 전극 조성물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계로,
상기 전극 조성물은:
(i) 실리콘, 식 SiO_x (0 < x ≤ 1.5)로 표현되는 실리콘 산화물, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 전기 활성 물질 (electroactive material)을 포함하는 다수의 다공성 입자들로서, 상기 다공성 입자들은 0.5 내지 20 μm의 D₅₀ 입자 직경, 40μm 이하의 D₉₀입자 직경을 가지며 30% 미만의 입자내 기공도 (intra-particle porosity)를 갖고,
(ii) 흑연, 소프트 카본, 및 하드 카본 중 하나 이상으로부터 선택되며, 1 내지 100 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 다수의 탄소 입자들을 포함하며,
상기 전극 조성물은 상기 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 적어도 50 중량%의 탄소 입자들 (ii)을 포함하고, 그리고 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경에 대한 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경의 비는 1.5 내지 30이고,
(b) 상기 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 단계;
(c) 상기 집전체와 전기적으로 접촉하는 활성층을 형성하기 위해 용제를 제거하는 단계; 및
(d) 상기 활성층을 고밀도 상태로 압축하여 0.6 내지 1.8 g/cm³의 활성층 밀도를 획득하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.
전극 제조 방법으로서,
(a) 용제 및 전극 조성물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계로,
상기 전극 조성물은:
(i) 실리콘, 식 SiO_x (0 < x ≤ 1.5)로 표현되는 실리콘 산화물, 게르마늄, 주석, 알루미늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 전기 활성 물질 (electroactive material)을 포함하는 다수의 다공성 입자들로서, 상기 다공성 입자들은 0.5 내지 20 μm의 D₅₀ 입자 직경, 40μm 이하의 D₉₀입자 직경을 가지며 30% 미만의 입자내 기공도 (intra-particle porosity)를 갖고,
(ii) 흑연, 소프트 카본, 및 하드 카본 중 하나 이상으로부터 선택되며, 1 내지 100 μm의 D₅₀ 입자 직경을 갖는 다수의 탄소 입자들을 포함하며,
상기 전극 조성물은 상기 전극 조성물의 고체 함량을 기준으로 적어도 50 중량%의 탄소 입자들 (ii)을 포함하고, 그리고 다공성 입자들 (i)의 D₅₀ 입자 직경에 대한 탄소 입자들 (ii)의 D₅₀ 입자 직경의 비는 1.5 내지 30이고,
(b) 상기 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 단계와,
(c) 상기 전극 조성물을 포함하는 독립적인 필름 또는 매트를 형성하기 위해 용제를 제거하는 단계;
(d) 상기 집전체와 전기적으로 접촉하는 활성층을 형성하기 위해 단계 (c)에서 형성된 상기 독립적인 필름 또는 매트를 집전체에 부착하는 단계; 및
(e) 상기 활성층을 고밀도 상태로 압축하여 0.6 내지 1.8 g/cm³의 활성층 밀도를 획득하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.
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