KR101253494B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

실리콘 나노입자 코어층; 상기 실리콘 나노입자 코어층 외각에 형성되고, 1.2×10-1 내지 4.0×10-1 cc/g 부피의 공극을 포함하는 다공성 버퍼층; 및 상기 다공성 버퍼층 외각에 형성된 탄소계 물질 피복층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 전지의 성능 및 안정성을 월등히 향상시키는 바, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 사이클 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Negative Active Material, Method for Preparing Same and Rechargeable Lithium Battery Including Same}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 음극은 탄소계 재료 위주로 개발되어 왔으며, 흑연이 상용화되어 상업적으로 지속적으로 사용되고 있다. 흑연은 낮은 방전 전압과 무난한 용량 (372 mAh/g)과 일정 수준 이상의 수명 등의 장점을 지니고 있으나, 전기 자동차 및 전력 저장용으로 사용되기에는 급속 충방전 시의 성능저하의 문제와 장수명의 한계점을 지니고 있다.
최근에는 음극 활물질로서 흑연보다 용량이 큰 주석 또는 실리콘계 복합물이 관심을 끌고 있다. 현재의 흑연재료는 이론 비용량이 372 mAh/g으로서 밀도가 2.62g/ml인 재료이지만, 근래 개발 중인 실리콘(Si)의 경우 이론용량 4200 mAh/g의 현격히 높은 값을 가지며 밀도도 2.33g/ml이다. 리튬 인터컬레이션 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 나타낸다. 그리고 LiCoO2, LiMn2O4 등을 양극 활물질로 사용하는 전지에서 전압이 약 3.4V 정도로 현재 사용하는 전지의 3.7V보다 단지 0.3V 낮기 때문에 충방전 시 안정한 음극 재료를 만든다면 바로 상용화할 수 있다는 것도 장점이다. 그러나 실리콘과 주석은 리튬의 삽입과 탈리에 따른 급격한 부피변화(300%, Li21Si5)에 의해 크래킹(cracking)이 발생해 전극에서 탈리 및 SEI층의 파괴로 인한 계속적인 전해액과의 부반응으로 사이클 특성이 매우 열악해 금속 실리콘, 주석 자체로는 음극 재료로 사용하기에 부적합하다. 그래서 이러한 음극 재료의 단점을 개선한 Si/C 복합 재료가 중점적으로 연구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 음극 활물질로서 실리콘계 복합물을 사용할 때 전술한 충방전시 팽창 문제를 해결하여 전기적 안정성을 향상시킨 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 음극 활물질로서 실리콘계 복합물을 사용할 때 전술한 충방전시 팽창 문제를 해결하여 전기적 안정성을 향상시킨 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 일 측면은 상술한 음극 활물질을 포함하여 용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 실리콘 나노입자 코어층; 상기 실리콘 나노입자 코어층 외각에 형성되고, 1.2×10-1 내지 4.0×10-1 cc/g 부피의 공극을 포함하는 다공성 버퍼층; 및 상기 다공성 버퍼층 외각에 형성된 탄소계 물질 피복층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 공극이 형성된 다공성 버퍼층은 금속산화물층일 수 있다.
상기 금속산화물층에 포함되는 금속 산화물은 SiOx(1≤x≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 또는 TiO2일 수 있다.
상기 다공성 버퍼층의 공극률은 10% 이상이고, 100% 미만일 수 있다. 상기 다공성 버퍼층은 공극률 100%인 빈 공간일 수 있다.
상기 다공성 버퍼층의 두께는 10nm 내지 50nm 일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자 코어층의 입자 직경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 탄소계 물질 피복층은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 또는 비정질 탄소로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질 피복층의 두께는 10nm 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은 전지의 성능 및 안정성을 월등히 향상시키는 바, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3는 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅 된 실리콘 나노 입자에 대한 BET 및 공극 부피(pore volume) 데이터를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅 된 실리콘 나노 입자에 대한 BET 및 공극 부피(pore volume) 데이터를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 탄소 코팅 된 실리콘 나노 입자에 대한 BET 및 공극 부피(pore volume) 데이터를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충·방전 특성을 분석한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘 나노입자 코어층; 상기 실리콘 나노입자 코어층 외각에 형성되고, 1.2×10-1 내지 4.0×10-1 cc/g 부피의 공극을 포함하는 다공성 버퍼층; 및 상기 다공성 버퍼층 외각에 형성된 탄소계 물질 피복층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 내부 코어의 실리콘 나노입자와 그 외각에 형성된 피복층의 탄소계 물질 사이에 공극이 형성된 다공성 버퍼층을 포함하는 구조를 형성하고 있는데, 상기 다공성 버퍼층은 리튬 이온의 충방전시 리튬 이온의 채널을 제공하면서 동시에 완충 작용층으로서 작용하여 내부 코어의 실리콘 나노입자의 부피 팽창을 제어할 수 있게 된다. 그 결과 실리콘의 부피 팽창에 기인한 전극으로부터 활물질의 탈리를 방지할 수 있게 되어 실리콘계 음극 활물질을 사용한 전지의 안전성을 월등히 향상된다.
상기 공극이 형성된 다공성 버퍼층은 금속산화물층일 수 있다.
상기 금속산화물층에 포함되는 금속 산화물은 SiOx(1≤x≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 또는 TiO2일 수 있다.
상기 SiOx(1≤x≤2)의 실리콘 산화물 또는 TiO2는 공극을 형성하는 비결정질 물질이고, 바람직하게는 공극률이 10% 이상이고, 100% 미만일 수 있다. 공극률이 상기 범위 내에서 보다 효과적인 실리콘 부피 팽창 제어가 가능할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 공극률은 100%, 즉, 버퍼층이 빈(void) 공간으로 형성될 수 있다.
상기 다공성 버퍼층의 두께는, 바람직하게는, 10nm 내지 50nm이다. 다공성 버퍼층의 두께가 상기 범위에 포함될 때 효과적인 실리콘 부피 팽창의 제어가 가능할 수 있게 되어 고율 충방전 효율이 우수할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 코어층은 실리콘 나노입자로 형성된다. 바람직하게는, 실리콘 나노입자 코어층의 입자 직경이 50 내지 200 nm이다. 코어층의 실리콘 나노입자의 크기가 상기 범위에 포함될 때 효과적인 리튬 이차 전지의 싸이클 특성을 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질에서, 피복층을 구성하는 탄소계 물질로는 전기화학적 산화·환원이 가능한 물질로서, 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 탄소계 물질은 모두 사용할 수 있다. 탄소계 물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소질 재료는 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적인 탄소질 재료로는 코크스(coke), 열분해 탄소류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체(MCMB), 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계를 포함하는 탄소섬유계, 피치(pitch)계, 셀룰로즈계, 기상 성장 탄소계, 부정형 탄소, 유기물이 소성되는 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소계 물질 피복층의 두께가 10nm 내지 100nm이다. 피복층의 두께가 상기 범위에 포함될 때 전지 전체의 용량 측면 및 리튬이온의 삽입시 실리콘의 부피팽창을 제어 측면을 모두 고려할 때 유리할 수 있다.
상기 음극 활물질은 기존 실리콘을 기반으로 사용하는 리튬 이차 전지의 수명특성을 획기적으로 증가시킬 수 있는 시스템으로, 추후 리튬 이차 전지 분야와 디스플레이, 센서 기술 등의 다양한 소자에 응용될 수 있어 재료, 화학 등 다양한 관련 산업의 발전에 기여할 수 있다. 특히, 국내 개발이 시급한 리튬이온 2차전지의 음극분야로의 응용은 대체 에너지 문제해결에 한 걸음 다가설 수 있고 본 기술이 리튬 이차 전지의 효율 개선에 기여하여 장기적으로 신재생 에너지 저장 및 대용량 전력자장 시스템 등의 에너지 저장 시스템으로 적용이 예상되는 바 국내 에너지 수입 대체 효과도 기대할 수 있는 시스템이다.
상기 음극 활물질은 실리콘 나노입자를 먼저 금속 산화물로 코팅하고, 이어서 다시 탄소계 물질로 코팅하여 최외각에 탄소계 물질 피복층을 형성한다. 이때, 상기 금속 산화물 또는 탄소계 물질을 코팅하는 방법에 특별히 제한은 없고, 압착하는 방법, 용매에 코팅 물질을 분산하여 도포한 후 용매를 제거하는 방법, 기상증착하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한 예를 들면, 열처리를 통해 탄소가 될 수 있는 고분자를 코팅 후 탄화과정을 통해 탄소계 물질 피복층을 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물은 SiOx(1≤x≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 또는 TiO2일 수 있다.
이후, 에칭 공정에 의해 탄소계 물질 피복층 내부의 금속 산화물을 일부 또는 전부를 에칭하여 공극을 형성하여 제조할 수 있다. 에칭액으로는 탄소계 물질 피복층에 영향을 주지 않으면서 내부 금속 산화물을 부식시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있고, 예를 들면, 습식 에칭 수행시 에칭액으로 불산, 염산, 질산, 암모니아 등이 사용될 수 있다. 이때 에칭의 정도에 따라서 공극의 크기, 공극률 등을 조절할 수 있게 된다. 내부 금속 산화물층을 완전히 에칭하게 되면, 버퍼층이 빈 공간으로 형성된 음극 활물질의 경우이다.
예를 들면, 에칭액으로서 불산을 사용하는 경우, 불산 수용액을 만들 때 불산의 함량을 조절하여 불산 수용액의 농도를 0.1M 내지 0.5M의 범위 내에서 사용하여, 각 수용액의 농도에 따라 에칭시간을 1분 내지 15분까지 상대적으로 조절할 수 있다. 에칭 수행시 교반속도는 약 100rpm으로 교반시킨 후 50nm 내지 350nm의 나노 입자가 가라앉을 만한 속도로 원심분리 해낸다. 예를 들면, 불산 수용액의 농도를 0.125M로 1 내지 3분간 100rpm으로 교반시킨 후, 2 내지 7분간 12000rpm으로 교반하여 에칭을 수행한다. 상기 조건하에서 금속 산화물 버퍼층의 공극률 10 내지 100%를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라 상기 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 실리콘 입자를 유기용매 및 물의 혼합 용액에 넣은 분산액을 준비한 후, 상기 분산액에 촉매와 금속 전구체 화합물을 첨가하여 졸-겔 반응시키면, 상기 실리콘 입자의 표면에 금속 산화물이 코팅된다.
상기 분산액은 물과 유기 용매의 혼합물이 사용된다. 이때, 물의 함량은 유기 용매 100 중량부 대비 10 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예는, 메탄올, 에탄올 등일 수 있고, 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물의 구체적인 예는, 실라놀기를 갖는 모노머, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPM), 티타튬 이소프로폭사이드, 티타튬 부톡사이드 등일 수 있고, 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 전구체 화합물은 졸-겔 반응에 의해 실리콘(Si) 입자 표면에서 SiOx(1≤x≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 또는 TiO2의 금속 산화물층을 형성한다.
이어서, 상기 금속 산화물로 코팅된 실리콘 입자를 탄소계 물질로 코팅한 뒤, 탄화과정에 의해 최외각에 탄소계 물질 피복층을 형성한다.
상기 탄소계 물질을 코팅하는 방법에 특별히 제한은 없고, 압착하는 방법, 용매에 코팅 물질을 분산하여 도포한 후 용매를 제거하는 방법, 기상증착하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한 예를 들면, 열처리를 통해 탄소가 될 수 있는 고분자를 코팅 후 탄화과정을 통해 탄소계 물질 피복층을 형성할 수 있다.
상기 탄화 과정은 700 내지 1000℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 금속 산화물로 코팅된 실리콘 입자를 탄소계 물질로 코팅하기 위하여, 상기 금속 산화물로 코팅된 실리콘 입자와 탄소 전구체 화합물이 잘 분산된 메탄올 혼합용액을 50 내지 80℃의 온도상에서 가열 되고 있는 계면활성제, 개시제, 및 물의 혼합용액에 적가하여 분산시키면서 중합하여, 상기 금속 산화물로 코팅된 실리콘 입자를 탄소계 물질로 코팅한다.
상기 탄소 전구체 화합물은 아크릴로니트릴 모노머일 수 있고, 상기 탄소 전구체 화합물로부터 형성된 탄소계 물질은 폴리아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 탄화 과정을 거쳐 최외각에 탄소계 물질 피복층이 형성된 입자에 대하여 에칭 공정을 수행하여 최종 탄소/실리콘 복합나노입자를 제조한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 비수전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용기기에 포함되는 소형 전력 모듈 장치나 하이브리드 자동차, 신재생 에너지 변환 장치에 사용되는 전력 저장 장치 등의 대형 전력 모듈 등의 분야에서 유용하게 적용될 수 있고, 특히 소형 모바일 전원용 및 전기자동차용 이차전지 시스템용 모듈에 적용하기에 적합하다.
상기 음극은 상기 본 발명에 따른 음극 활물질 이외에, 바인더, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있고, 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 도전성 재료로서는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한 상기 탄소 재료로는 다공질 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 비표면적이 커서 보다 넓은 반응 면적을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로서는 구체적으로 메조포러스 카본 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바인더는 도전성 재료를 고정화하기 위한 것으로, 구체적인 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 수계 바인더로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔 러버(SBR) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수계 바인더를 사용할 수 있고, 바인더의 함유량은 바람직하게는 20wt% 이하, 더욱 바람직하게는 10wt%이다.
집전체로는 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들어 스테인리스, 니켈, 알루미튬, 철, 티탄 등을 들 수 있다. 집전체의 형상으로는 박형성, 판형상, 메쉬(그리드), 폼(스펀지) 형상을 들 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 활물질 층과, 상기 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, V2O5, TiS 등이 있으며 이에 제한되지 않는다. 상기 도전재 및 바인더는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 전류 집전체는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 전해질은 액체 전해질일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다.
상기 액체 전해질은 비수 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수 용매로는 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하, EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 또는 LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질은 리튬 이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 고분자에 상기 비수 용매와 리튬염을 첨가하여 겔상으로 제조한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 리튬 이차 전지 종류에 따라 세퍼레이터를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질과, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 1에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
LS 전선사의 평균 50nm의 실리콘 나노입자 분말을 메탄올과 물을 섞은 용액에 넣고초음파 처리를 약 30분간 처리하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 인산(H3PO4)를 촉매로서 첨가해 준 후, 드로핑펀넬을 이용하여 실라놀(silanol) 그룹을 가진 단량체를 천천히 넣어주고 12시간 동안 200rpm으로 교반시켜 졸-겔 반응을 수행하였다. 실리콘 나노입자 분말의 표면에 실리콘 산화물 층의 존재를 확인한 후 물과 에탄올을 이용하여 정제를 해주었다. 상기 실리콘 산화물이 코팅된 실리콘 나노입자는 17000rpm으로 원심분리기를 이용하여 5차례 반복 정제하여 가라 앉혔다. 가라앉은 복합나노입자를 열 건조기에서 12 시간 동안 건조시킨 후 메탄올에 넣고 초음파 처리를 약30분간 처리하여 원료 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 반응기에 투입한 후, 탄소껍질의 전구체인 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)을 첨가하여 고루 분산 시킨 후 다시 초음파처리를 하였다. 환류냉각장치가 구비된 또 다른 반응기에 물과 계면활성제인 CTAB(Cetyl trimethylammonium bromide)을 넣고 약 30분간 교반시켜 계면활성제 용액을 제조하였다. 상기 계면활성제 용액에 KPS(Potassium persulfate)를 물에 녹여 만든 개시제 용액을 첨가하였다. 상기 개시제 용액을 첨가한 계면활성제 용액을 70°C의 온도에서 가열하였다. 아크릴로나이트릴이 첨가된 실리콘 나노입자 분산액을 드롭핑 펀넬을 이용하여 상기 개시제가 포함된 계면활성제에 천천히 첨가해주었다. 12시간 동안 200rpm의 속도로 교반 후 원심분리기를 이용하여 용매로부터 입자를 분리해 낸 후에 건조하여 폴리아크릴로나이트릴로 둘러싸인 실리콘 코어-쉘 나노입자를 얻어냈다. 상기 폴리아크릴로나이트릴이 코팅 된 실리콘 나노입자를 700℃에서 탄화과정을 통해 금속 산화물 완충층을 갖는 탄소 코팅 된 실리콘 나노입자로 얻어냈다.
이와 같이 제조된 금속 산화물층을 갖는 탄소 코팅된 실리콘 나노입자를 HF(Hydrofluoric acid) 수용액을 이용하여 탄소 코팅층 내부의 금속 산화물층 부분을 식각해냈다. 불산 수용액의 농도를 0.125M로 하고 에칭 시간을 3분으로 하여 원심분리와 열건조과정을 통해 얻은 입자의 내부공간의 공극률을 조절하였고 최종적으로 내부공간을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 에칭 시간을 10분으로 한 것을 제외하고 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극활물질에 대한 표면과 내부공간을 보여주는 단면 SEM 사진이다. 도 3의 좌측 사진은 실시예 1에 대한 것이고, 우측 사진은 실시예 2에 대한 것으로서, 각 실시예 1 및 2에서 제조된 탄소/실리콘 복합나노입자에 대한 시료 각각의 표면과 내부공간을 보여주는 단면 SEM 사진이다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
LS 전선사의 평균 50nm의 실리콘 나노입자 분말을 메탄올과 물을 섞은 용액에 넣고초음파 처리를 약 30분간 처리하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 인산(H3PO4)를 촉매로서 첨가해 준 후, 드로핑펀넬을 이용하여 실라놀(silanol) 그룹을 가진 단량체를 천천히 넣어주고 12시간 동안 200rpm으로 교반시켜 졸-겔 반응을 수행하였다. 실리콘 나노입자 분말의 표면에 실리콘 산화물 층의 존재를 확인한 후 물과 에탄올을 이용하여 정제를 해주었다. 상기 실리콘 산화물이 코팅된 실리콘 나노입자는 17000rpm으로 원심분리기를 이용하여 5차례 반복 정제하여 가라 앉혔다. 가라앉은 복합나노입자를 열 건조기에서 12 시간 동안 건조시킨 후 에탄올에 넣고 초음파 처리를 약30분간 처리하여 원료 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 반응기에 투입한 후, 탄소껍질의 전구체인 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile)을 첨가하여 고루 분산 시킨 후 다시 초음파처리를 하였다. 환류냉각장치가 구비된 반응기에 물과 계면활성제인 CTAB(Cetyl trimethylammonium bromide)을 넣고 약 30분간 교반시켜 계면활성제 용액을 제조하였다. 상기 계면활성제 용액에 KPS(Potassium persulfate)를 물에 녹여 만든 개시제 용액을 첨가하였다. 상기 개시제 용액을 첨가한 계면활성제 용액을 70°C의 온도에서 가열하였다. 아크릴로나이트릴이 첨가된 실리콘 나노입자 분산액을 드롭핑 펀넬을 이용하여 상기 개시제가 포함된 계면활성제에 천천히 첨가해주었다. 12시간 동안 200rpm의 속도로 교반 후 원심분리기를 이용하여 용매로부터 입자를 분리해 낸 후에 건조하여 폴리아크릴로나이트릴로 둘러싸인 실리콘 코어-쉘 나노입자를 얻어냈다. 상기 폴리아크릴로나이트릴이 코팅 된 실리콘 나노입자를 900℃에서 탄화과정을 통해 실리콘 산화물층을 갖는 탄소 코팅 된 실리콘 나노입자로 얻어냈다.
도 4은 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅 된 실리콘 나노 입자에 대한 BET 및 공극 부피(pore volume) 데이터를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 탄소 코팅 된 실리콘 나노 입자에 대한 BET 및 공극 부피(pore volume) 데이터를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 2에서 제조된 탄소 코팅 된 실리콘 나노 입자에 대한 BET 및 공극 부피(pore volume) 데이터를 측정하여 나타낸 그래프이다.
실시예 3: 음극의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 사용하여 음극을 제조하였다. 이때, 도전성 재료로는 카본 블랙인 슈퍼-P를 사용하였고(혼합비: 40 중량%), 바인더로는 카복시메틸 셀룰로우스와 스타이렌 부타다이엔 루버를 사용하였다. 또한 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합비는 40 : 40 : 20 중량%였다. 상기 음극은, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 물에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 제조하였다.
상기 음극, 리튬 포일을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 전해액은 PANAX ETEC의 1.2 M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1 : 1 vol.%)를 사용하였다.
상기 반쪽 전지의 충방전 실험을 토요(Toyo)사의 Toscat-3000 series를 이용하여 진행하였다. 충방전은 불산수용액의 농도를 0.125M 에서 10분동안 에칭해 낸 음극활물질을 사용한 전지를 테스트했으며 그 조건으로는 0.02 V 내지 1.5 V의 전위 영역에서 0.05C로 2회 충방전하여 formation단계를 거친 후 0.1C로 100회 충방전을 실시하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
에칭시 불산수용액의 농도를 0.125M로 하고 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 음극활물질을 사용하여 제조된 반쪽 전지를 각각 1.5 V 내지 3.0 V에서, 0.05C로 2회 충방전하고 0.1C로 충방전을 100회 반복하여, 사이클 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 상기 반쪽 전지는 100회 충방전 후에도 용량 저하가 거의 없는, 즉 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입부재

Claims (10)

  1. 실리콘 나노입자 코어층;
    상기 실리콘 나노입자 코어층 외각에 형성되고, 1.2×10-1 내지 4.0×10-1 cc/g 부피의 공극을 포함하는 다공성 버퍼층; 및
    상기 다공성 버퍼층 외각에 형성된 탄소계 물질 피복층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공극이 형성된 다공성 버퍼층이 금속산화물층인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속산화물층에 포함되는 금속 산화물은 SiOx(1≤x≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 또는 TiO2인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 버퍼층의 공극률이 10% 이상이고, 100% 미만인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 버퍼층은 공극률 100%인 빈 공간인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 버퍼층의 두께가 10nm 내지 50nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자 코어층의 입자 직경이 50nm 내지 200 nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질 피복층은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 비정질 탄소로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질 피복층의 두께가 10nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극활물질을 포함하는 양극; 및
    비수전해액;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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