KR101687055B1 - 중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 - Google Patents

중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 Download PDF

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Abstract

실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자, 및 상기 입자 내부에 중공 코어부를 포함하며, 상기 중공 코어부의 크기는 5 nm 내지 45 ㎛인 중공형 실리콘계 입자, 및 이의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 실리콘계 입자 내부에 중공(hollow)이 형성됨으로써 실리콘계 입자의 내부/외부 양방향으로 부피팽창을 유도할 수 있으므로, 실리콘계 입자 외부로의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중공형 실리콘계 입자의 신규 제조방법은 대량 생산이 가능하며, 종래의 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD) 또는 VLS(vapor-liquid-solid) 법을 통한 공정에 비하여 생산 속도가 빠르며, 공정면 또는 안전성 면에서 유리하다.

Description

중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 {HOLLOW SILICON-BASED PARTICLES, PREPARATION METHOD OF THEREOF, AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 중공형 실리콘계 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 전기화학적으로 합금을 이루는 재료(리튬 앨로잉 재료)는 약 1000 mAh/g 이상의 높은 용량 및 0.3 내지 0.5 V의 낮은 충방전 전위를 나타내어 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 각광받고 있다.
그러나 이들 재료는 리튬과 전기화학적으로 합금을 이룰 때 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 이 경우 충방전시 분말을 코팅하여 제작된 전극의 활물질간 또는 활물질과 집전체간의 물리적 접촉 손실이 발생하여 충방전 사이클 진행에 따른 리튬 이차 전지의 용량 감소가 크게 나타나는 문제를 안고 있다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고용량화를 위해서는 부피 변화를 효과적으로 제어할 수 있는 실리콘계 재료의 새로운 개발이 필요하며, 용량 및 효율, 사이클 수명 특성을 만족시켜 기존의 음극을 대체할 수 있어야 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 실리콘계 입자의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 중공형 실리콘계 입자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 중공형 실리콘계 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 중공형 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질 및 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 내부에 중공 코어부를 포함하는 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 포함하며, 상기 중공 코어부의 크기는 5 nm 내지 45 ㎛인 중공형 실리콘계 입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, i) 고분자 탬플릿(template)을 제조하는 단계; ii) 실리콘계 전구체를 사용하여 상기 고분자 탬플릿 표면에 SiO2 입자를 코팅하는 단계; iii) 상기 고분자 탬플릿을 제거하여 중공형 SiO2 입자를 얻는 단계; 및 iv) 상기 중공형 SiO2 입자를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용하여 환원시킨 후, 환원된 결과물을 산처리하여 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 얻는 단계를 포함하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조되는 중공형 실리콘계 입자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 중공형 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘계 입자 내부에 중공(hollow)이 형성됨으로써 실리콘계 입자의 내부 방향으로 부피팽창을 유도할 수 있으므로, 실리콘계 입자 외부로의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자는 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 기계적 물성이 강화되어 압연시에도 안정적으로 입자 구조를 유지시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자는 입자 외벽, 또는 내벽 및 외벽에 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 기계적 물성 강화는 물론, 충방전이 진행되면서 전극이 팽창된 후에도 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중공형 실리콘계 입자의 신규 제조방법은 대량 생산이 가능하며, 종래의 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD) 또는 증기-액체-고체법(vapor-liquid-solid; VLS)에 의한 공정에 비하여 생산 속도가 빠르며, 공정면 또는 안전성 면에서 유리하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 외벽에 제2 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽 및 외벽에 제1 및 제2 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 1) 중공이 형성되기 전 고분자 탬플릿 및 2) 고분자 탬플릿의 표면에 코팅된 SiO2 입자의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 중공형 실리콘계 입자의 단면SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 중공형 실리콘계 입자는 내부에 중공 코어부를 포함하는 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 포함하며, 상기 중공 코어부의 크기는 5 nm 내지 45 ㎛이다.
일반적으로 실리콘(Si)계 소재는 탄소계 소재 대비 고용량 특성을 나타내지만, 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제가 있다. 실리콘계 소재의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 .4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중공형 실리콘계 입자는 실리콘계 입자 내부에 중공(hollow)이 형성됨으로써 실리콘계 입자의 내부 방향으로 부피팽창을 유도할 수 있으므로, 실리콘계 입자 외부로의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중공형 실리콘계 입자에 있어서, 실리콘계 입자는 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중공형 실리콘계 입자에 있어서, 상기 중공 코어부의 크기는 5 nm 내지 45 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛인 것이 바람직하며, 이때 중공 코어부의 크기는 중공의 직경을 의미할 수 있다.
상기 중공 코어부의 입경이 5 nm 미만인 경우, 중공 크기가 너무 작아 충방전시 중공형 실리콘계 입자가 외부로의 팽창율이 상대적으로 높아져 실리콘계 입자의 전체적인 부피팽창 최소화 효과가 미미할 수 있고, 45 ㎛를 초과하는 경우 중공 코어부의 입경이 커짐에 따라 전체적인 중공형 실리콘계 입자 크기가 커지게 되고, 이 경우 리튬 이차 전지의 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 전극 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자 전체의 직경은 10 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 이때, 상기 중공형 실리콘계 입자에 있어서, 실리콘 산화물 입자의 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 최대한 작게 만들수록 유리하며, 중공형 실리콘계 입자 전체의 직경이 50 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자는 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 기계적 물성이 강화되어 압연시에도 입자가 깨지거나 변형되지 않고 안정적으로 입자 구조 및 특성이 유지될 수 있다.
상기 제1 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm인 것이 바람직하며, 상기 제1 탄소 코팅층의 두께는 중공의 반지름 길이보다 작아야 한다. 상기 제1 탄소 코팅층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 충방전시 중공 내부 방향으로 부피팽창을 유도할 수 있는 효과가 미미해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중공형 실리콘계 입자에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 내에는 탄소가 일부 포함될 수 있으며, 탄소 함량은 중공형 실리콘계 입자 전체에 대해 약 0 내지 5 질량% 일 수 있다.
또한, 입자 내벽에 형성된 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘계 입자는 중공형 실리콘계 입자 전체에 대해 약 5 내지 50 질량%로 탄소를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자는 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 외벽에 제2 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2)입자 외벽에 제2 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 기계적 물성이 더욱 강화되어 압연시에도 입자의 깨짐 없이 입자 형태를 안정적으로 유지할 수 있는 것은 물론, 입자 외벽에 전도성이 우수한 탄소 코팅층이 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제2 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 제2 탄소 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우 상기 탄소 코팅층으로 인한 전기 전도성의 상승 효과가 미미하고, 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 상기 제2 탄소 코팅층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 비정질 탄소층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 표면이 딱딱해져 전극 공정에 있어 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 입자는 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하고, 외벽에 제2 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽 및 외벽에 코팅되어 형성된 제 1 탄소 코팅층 및 제2 탄소 코팅층의 총 탄소 함량은 중공형 실리콘계 입자 전체에 대해 약 0.5 내지 70 질량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2)입자 내벽 및 외벽에 모두 탄소 코팅층을 더 포함함으로써 기계적 물성 강화 및 우수한 전도성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중공형 실리콘계 나노입자의 제조방법은 도 1 및 도 2에 도시하였으며, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1 및 2를 참조로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 실리콘계 나노입자는 i) 고분자 탬플릿(template)을 제조하는 단계; ii) 실리콘계 전구체를 사용하여 상기 고분자 탬플릿 표면에 SiO2 입자를 코팅하는 단계; iii) 상기 고분자 탬플릿을 제거하여 중공형 SiO2 입자를 얻는 단계; 및 iv) 상기 중공형 SiO2 입자를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용하여 환원시킨 후, 환원된 결과물을 산처리하여 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 i)은 고분자 탬플릿을 제조하는 단계이다. 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 고분자 탬플릿은 폴리 아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계, 폴리비닐클로라이드계, 폴리(메타)아크릴산계, 폴리 메틸 (메타)아크릴레이트계, 폴리 에틸(메타)아크릴레이트계, 폴리 부틸(메타)아크릴레이트계, 폴리 헥실(메타)아크릴레이트계, 폴리 도데실(메타)아크릴레이트계, 폴리 스테아릴(메타)아크릴레이트계, 폴리 벤질 (메타)아크릴레이트계, 폴리 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트계, 폴리 아크릴아마이드계, 폴리 비닐 아세테이트계 및 비닐계 단량체를 중합한 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 폴리 아크릴로니트릴계가 바람직ㅎ하다. 상기 폴리 아크릴로니트릴계는 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))인 것이 좋다. 특히, 상기 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))은 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층 형성 시, 높은 탄화 수율을 얻을 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 탬플릿은 중합개시제를 사용하여 에멀젼 중합에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(MTC)를 단량체로 사용하여 예를 들어, 물을 매질로 하여 중합개시제와 함께 50 ℃ 내지 70 ℃에서 에멀젼 중합에 의해 형성될 수 있다. 상기 중합개시제는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA)를 사용할 수 있다.
상기 단계 (ii)는 고분자 탬플릿을 실리콘계 전구체와 혼합하여 상기 고분자 탬플릿 표면에 SiO2를 코팅하는 단계이다.
상기 실리콘계 전구체는 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물 또는 선형 실리콘 알콕사이드 화합물일 수 있으며, 상기 고분자 탬플릿과 상기 실리콘계 전구체를 유기 용매와 함께 혼합하고 약 10 분 내지 72 시간 동안 교반하고 건조하여 고분자 탬플릿 표면에 SiO2를 형성할 수 있다.
상기 교반은 대기 분위기 하에서, 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는 예를 들어 알코올 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물은 바람직하게는 페닐트리에톡시실란(Phenyl Tri Ethoxy Silane; PTES), 페닐트리메톡시실란(Phenyl Tri Methoxy Silane; PTMS), 디페닐디에톡시실란(Di Phenyl Di Ethoxy Silane; DDES) 및 디페닐 디 메톡시 실란(Diphenyl Di Methoxy Silanel DDMS)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 선형 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS), 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(Tetra Propyl Ortho Silicate; TPOS) 및 테트라 부틸 오르소 실리케이트(Tetra Butyl Ortho Silicate; TBOS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS) 또는 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물 또는 선형 실리콘 알콕사이드 화합물은 유기용매 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 상기 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물 또는 선형 실리콘 알콕사이드 화합물의 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우 고분자 탬플릿 표면에 형성된 SiO2 입자의 크기가 불균일해질 수 있어 바람직하지 않으며, 0.1 중량부 미만인 경우 가수분해 반응이 진행이 안되어 공정에 어려움이 있을 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 전구체 : 고분자 탬플릿의 사용비는 중량을 기준으로 1 : 1 내지 19 일 수 있다.
상기 단계 (iii)은 상기 고분자 탬플릿을 제거하여 중공형 SiO2 입자를 형성하는 단계이다.
상기 고분자 탬플릿을 제거하여 실리콘 입자 내에 중공을 형성하는 방법은 약 300 ℃ 내지 1400 ℃의 열처리에 의해 고분자 탬플릿을 제거함으로써 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 대기 조건에서 열처리에 의해 고분자 탬플릿을 제거하여 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 내부에 중공 코어부가 형성된 중공형 실리콘계 입자의 제조방법이며, 도 2는 불활성 분위기의 탄화공정에 의해 고분자 탬플릿을 제거하여 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘계 입자의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 1의 경우, 단계 ii)에서 얻은 고분자 탬플릿 표면에 코팅된 SiO2 입자를 대기 조건에서 1시간 내지 24시간 동안 300 ℃ 내지 1400 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 400 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리를 수행하여 고분자 탬플릿을 제거할 수 있다.
도 2의 경우, 단계 ii)에서 얻은 고분자 탬플릿 표면에 코팅된 SiO2 입자를 아르곤, 헬륨 또는 질소 등의 불활성 분위기에서 300 ℃ 내지 1400 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 400 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위로 탄화시킴으로써 고분자 탬플릿을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도 2에서와 같이 탄화공정에 의한 고분자 탬플릿 제거에 의해 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 더 형성시킬 수 있다.
상기 단계 iv)는 실리카(SiO2) 환원 및 산처리 단계로서, 상기 단계 iii)에서 얻은 중공형 SiO2 입자 또는 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 SiO2 입자를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 SiO2를 환원시킬 수 있다. 상기 환원은 예를 들어 아르곤 등의 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 열처리 온도는 350 ℃ 내지 1400 ℃, 바람직하게는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 조건을 벗어나는 경우 SiO2의 충분한 환원이 이루어지지 않거나, 초과하는 온도 또는 시간으로 인한 경제적 이익이 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 환원제로서 사용되는 것이며, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘일 수 있고, 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐일 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 사용량은 중공형 SiO2 입자 전체에 대해 10 내지 200 중량%일 수 있다.
또한, 상기 환원된 결과물을 산처리하여 중공형 Si 또는 SiOx(이때, 0<x<2)(도 1), 또는 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 Si 또는 SiOx(이때, 0<x<2)(도 2)를 얻을 수 있다. 상기 산처리에 사용되는 산으로는 염산, 황산, 인산, 초산 또는 질산 등을 들 수 있으며, 이들을 산 수용액 상태로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1 및 도 2와 같이 제조된 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자, 상기 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘계 입자를 그대로 음극 활물질로 사용가능하나, 도 3 및 도 4와 같이 상기 도 1 및 도 2에서 제조된 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자의 외벽을 탄소로 코팅하여, 입자 외벽에 제2 탄소 코팅층을 더 포함하는 중공형 실리콘계 입자를 제조하여 음극 활물질로 사용할 수 있다.
구체적으로, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 iv) 후, 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자의 외벽을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자 외벽에 제2 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층은 탄소 전구체를 용매에 분산시키고, 이를 상기 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자와 혼합한 후, 건조 및 열처리 함으로써 달성될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이나 페놀계 수지 등을 예로 들 수 있다.
또한, 탄소 코팅층을 형성하는 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 알코올 등을 사용할 수 있으며, 열처리 온도는 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 소성하여 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 중공형 실리콘계 입자의 제조방법은 대량 생산이 가능하며, 종래의 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD) 또는 증기-액체-고체법(vapor-liquid-solid; VLS)에 의한 공정에 비하여 생산 속도가 빠르며, 공정면 또는 안전성 면에서 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법으로 제조된 중공형 실리콘계 입자를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 중공형 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지의 음극에는 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제는 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 중공형 실리콘 산화물 입자의 제조
<단계 (i): 고분자 탬플릿 제조하는 단계>
아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(MTC)를 50 : 1 중량부를 사용하고, 물을 매질로 하여 중합개시제인 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA) 0.4 g과 함께 60℃에서 18시간 동안 에멀젼 중합을 수행하였고, 얻은 결과물을 원심분리를 통해 잔여물을 제거하여 고분자 탬플릿인 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))를 얻었다.
<단계 (ii): 고분자 탬플릿 표면에 SiO2를 코팅하는 단계>
상기 단계 (i)에서 제조된 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))와 테트라 에틸 오르소 실리케이트(TEOS)를 1 : 1 중량비로 혼합하여 에탄올 1400g과 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 대기 분위기 하에서 상온에서 5분간 교반한 후 34% 암모니아수와 초순수 증류수(deionized water :DIW)의 혼합물을 천천히 적가한 후 3시간 동안 교반한 뒤 겔화가 일어날 때 까지 상온에서 반응시켰다. 이 겔화물을 건조하여 고분자 탬플릿 표면에 코팅된 SiO2 입자를 얻었다.
<단계 (iii): 고분자 탬플릿을 제거하는 단계>
상기 단계 (ii)에서 얻은 고분자 탬플릿 표면에 코팅된 SiO2 입자를 대기 분위기하에서 800 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 고분자 탬플릿을 제거하여 300 nm의 입경의 중공 코어부를 갖는 중공형 SiO2 입자를 얻었다.
<단계 (iv): 중공형 실리콘 입자를 형성시키는 단계>
상기 단계 (iii)에서 얻은 중공형 SiO2 입자 50 g과 마그네슘 입자 100 g을 혼합하여 아르곤 분위기에서 약 650℃에서 약 2시간 30분 동안 열처리한 후, 이를 0.1 M 염산 수용액에서 24시간 교반한 뒤, 이를 여과지로 걸러내어 MgO를 제거하였고, 이를 80℃ 오븐에서 건조하여, 300 nm의 입경의 중공 코어부를 갖는 중공형 실리콘 산화물 입자를 얻었다.
실시예 2 : 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘 산화물 입자의 제조
<단계 (iii): 고분자 탬플릿을 탄화하는 단계>
상기 단계 (ii)에서 얻은 고분자 탬플릿 표면에 코팅된 SiO2 입자를 아르곤 분위기하에서, 700 ℃에서 6 시간 동안 열처리하여 고분자 탬플릿을 탄화하였다. 그 결과 300 nm 입경의 중공 코어부가 있고, 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 SiO2 입자를 얻었다.
<단계 (iv) : 중공형 실리콘 입자를 형성시키는 단계>
상기 단계 (iii)에서 얻은 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 SiO2 입자 50g 과 마그네슘 입자 100g을 혼합하여 아르곤 분위기에서 약 650℃에서 약 2시간 30분 동안 열처리한 후, 이를 0.1 M 염산수용액에서 24시간 교반한 뒤, 이를 여과지로 걸러내어 MgO를 제거하였고, 이를 80℃ 오븐에서 건조하여, 300 nm의 입경의 중공 코어부 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘 산화물 입자를 얻었다
실시예 3: 음극 및 리튬 이차 전지 제조
음극의 제조
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 중공형 실리콘 입자, 도전제로 super-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 균일한 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 조성물을 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 4: 음극 및 리튬 이차 전지 제조
음극 활물질로 실시예 2에서 제조된 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로 실리콘 입자(Sigma-Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1
<SEM 현미경 사진>
상기 실시예 1의 단계 i)과 ii), 및 실시예 1 및 2에서 제조된 실리콘 입자들을 각각 SEM 현미경 사진으로 확인하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
우선, 도 5의 1)은 실시예 1의 단계 i)에서 얻은 고분자 탬플릿인 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))의 표면 SEM 사진이고, 2)는 실시예 1의 단계 ii)에서 얻은 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC)) 표면에 코팅된 SiO2 입자의 표면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 중공이 없는 구형의 고분자 입자가 형성됨을 확인할 수 있었다.
도 6의 1)은 실시예 1에서 제조된 중공형 실리콘 산화물 입자의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 6의 2)는 실시예 2에서 제조된 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘 산화물 입자의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도 5의 SEM 사진과는 달리 실리콘 입자 내부에 중공이 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 2
<중공형 실리콘 산화물 입자의 탄소 함량 측정>
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 중공형 실리콘 산화물 입자를 각각 (탄소/황 함량 분석기, CS analyzer) 을 이용하여 탄소 함량을 측정하였다.
그 결과, 실시예 1에서 제조된 중공형 실리콘 산화물 입자는 탄소 함량이 중공형 실리콘 입자 전체의 약 2% 정도였고, 실시예 2에서 제조된 내벽에 제1 탄소 코팅층을 포함하는 중공형 실리콘 산화물 입자는 탄소 함량이 중공형 실리콘 입자 전체의 약 25 질량% 정도임을 확인할 수 있다.
실험예 3
<용량 특성 실험>
실시예 3 및 비교에 1에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 전압 준위(V)에 대한 용량 및 충방전 사이클에 따른 용량을 알아보기 위해, 실시예 3에서 제조된 코인형 반쪽전지를 23℃에서 정전류 (CC) 조건에서 1.5V, 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.005V까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 49 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 경우 1회째 사이클부터 49 회째 사이클까지 용량 변화가 없음을 확인할 수 있었으며, 이는 사이클 특성에 가장 큰 영향을 주는 인자가 부피 팽창이므로, 간접적으로 부피 팽창에 대한 문제가 개선되었음을 예측할 수 있다. 이에 반해, 비교에 1의 경우 0 내지 5 회째 사이클부터 용량이 크게 떨어지고, 49 회째 사이클에서는 실시예 3과 약 3.5 배 이상의 용량 차이를 보였다.

Claims (30)

  1. 내부에 중공 코어부를 포함하는 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 포함하며,
    상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 내벽에 제1 탄소 코팅층을 더 포함하되,
    상기 제1 탄소 코팅층은 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC)) 또는 이의 탄화물을 포함하며,
    상기 중공 코어부의 크기는 5 nm 내지 45 ㎛인 중공형 실리콘계 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공 코어부의 크기는 100 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공형 실리콘계 입자의 직경은 10 nm 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm이며, 중공 코어부의 반지름 길이보다 작은 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자 외벽에 제2 탄소 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2 탄소 코팅층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 탄소 코팅층 및 제2 탄소 코팅층의 총 탄소 함량은 중공형 실리콘계 입자 전체에 대해 0.5 내지 70 질량%인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자.
  10. i) 고분자 탬플릿(template)을 제조하는 단계;
    ii) 실리콘계 전구체를 사용하여 상기 고분자 탬플릿 표면에 SiO2를 코팅하는 단계;
    iii) 상기 고분자 탬플릿을 제거하여 중공형 SiO2 입자를 얻는 단계; 및
    iv) 상기 중공형 SiO2 입자를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용하여 환원시킨 후, 환원된 결과물을 산처리하여 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 고분자 탬플릿은 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))인 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 iii)의 고분자 탬플릿의 제거는 300 ℃ 내지 1400 ℃의 열처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 iii)의 고분자 탬플릿의 제거는 대기 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 iii)의 고분자 탬플릿의 제거는 불활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 iv) 후, 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리하여 중공형 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물 (SiOx, 0<x<2) 입자의 외벽을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리(아크릴로니트릴-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드)(P(AN-MTC))는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(MTC)를 단량체로 사용하여 50 ℃ 내지 70 ℃에서 에멀젼 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  21. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘계 전구체는 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물 또는 선형 실리콘 알콕사이드 화합물인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 방향족 실리콘 알콕사이드 화합물은 페닐트리에톡시실란(Phenyl Tri Ethoxy Silane; PTES), 페닐트리메톡시실란(Phenyl Tri Methoxy Silane; PTMS), 디페닐디에톡시실란(Di Phenyl Di Ethoxy Silane; DDES) 및 디페닐 디 메톡시 실란(Diphenyl Di Methoxy Silanel DDMS)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 선형 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS), 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(Tetra Propyl Ortho Silicate; TPOS) 및 테트라 부틸 오르소 실리케이트(Tetra Butyl Ortho Silicate; TBOS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  24. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리콘계 전구체 : 상기 고분자 탬플릿의 사용비는 중량을 기준으로 1 : 1 내지 19인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  25. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  26. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐인 것을 특징으로 하는 중공형 실리콘계 입자의 제조방법.
  27. 제 10 항에 따라 제조된 중공형 실리콘계 입자.
  28. 제 27 항의 중공형 실리콘계 입자를 포함하는 음극 활물질.
  29. 제 28 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  30. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극이 제 29 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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