JP4997739B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含むリチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量化を図ることができる負極材料として、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０００−３１１６８１号公報

しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴い体積が大きく変化し、形状が崩壊してしまうので、炭素材料に比べて充放電特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨張収縮による形状崩壊を抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極材料は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含み、内部に空隙を有する中空粒子を含有し、中空粒子の平均空隙率は、１５体積％以上８０体積％以下であり、前記中空粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であるものである。

本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極材料は、樹脂よりなる核部に、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む反応部が設けられた複合粒子を含有し、複合粒子における核部の平均体積割合は、１５体積％以上８０体積％以下であり、複合粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含み、内部に空隙を有する中空粒子を含有し、中空粒子の平均空隙率は、１５体積％以上８０体積％以下であり、中空粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池を製造するものであって、樹脂よりなる核部に、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む反応部が設けられ、平均粒径が２０μｍ以下の複合粒子を用いて、成形したのち、核部を除去して平均空隙率が１５体積％以上８０体積％以下となるように空隙を形成することにより負極を作製する工程を含むものである。

本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極材料によれば、内部に空隙を有する中空粒子の空隙率を１５体積％以上８０体積％以下、中空粒子の平均粒径を２０μｍ以下としたので、空隙により膨張を吸収して、形状の崩壊を抑制することができると共に、負極材料の大きさの変化を小さくすることができる。よって、この負極材料を用いた本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。

特に、中空粒子の外側に外層部を設けるようにすれば、中空粒子が外側に膨張することを抑制することができ、より高い効果を得ることができる。

本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極材料によれば、樹脂よりなる核部に反応部を設けた複合粒子における核部の平均体積割合を１５体積％以上８０体積％以下、複合粒子の平均粒径を２０μｍ以下になるようにしたので、核部を除去することにより内部に空隙を形成することができる。よって、本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極材料と同様に、空隙により膨張を吸収することができ、形状の崩壊を抑制することができる。

特に、反応部の外側に外層部を設けるようにすれば、反応部が外側に膨張することを抑制することができ、より高い効果を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、樹脂よりなる核部に反応部を設けた複合粒子を用いて成形したのち核部を除去することにより中空粒子を含有する負極を作製し、その中空粒子の空隙率を１５体積％以上８０体積％以下、中空粒子の平均粒径を２０μｍ以下にするようにしたので、負極の成形工程において空隙が潰れてしまうことを抑制することができる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池を容易に製造することができると共に、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の一実施の形態に係る負極材料の構成を表すものである。この負極材料は、樹脂よりなる核部１Ａに、電極反応物質を吸蔵および放出可能な反応部１Ｂが設けられた複合粒子１を含有している。これによりこの負極材料では、核部１Ａを除去することにより内部に空隙を形成し、反応部１Ｂが電極反応物質を吸蔵した際の膨張を吸収することができるようになっている。

核部１Ａを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいはメタクリル樹脂が挙げられる。

反応部１Ｂは、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含んでいる。例えば電極反応物質がリチウム（Ｌｉ）である場合には、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む活物質を含有している。この活物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。中でも、ケイ素，鉛，スズ，ゲルマニウム，アルミニウムあるいはインジウムが好ましく、より好ましいのは長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素であり、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より大きな容量を得ることができるからである。

核部１Ａの大きさは、反応部１Ｂの膨張を十分に吸収することができる大きさであることが好ましい。例えば、反応部１Ｂをケイ素またはスズにより構成する場合には、リチウムなどの電極反応物質を吸蔵すると約３倍に膨張する。よって、複合粒子１の平均粒径をＬ１、核部１Ａの平均粒径をＬ２とすると、複合粒子１の平均体積Ｖ１は約（１／６）πＬ１³ 、核部１Ａの平均体積Ｖ２は約（１／６）πＬ２³ 、反応部１Ｂの平均体積Ｖ３は約（１／６）π（Ｌ１³ −Ｌ２³ ）であり、反応部１Ｂの平均増加体積は約（１／３）π（Ｌ１³ −Ｌ２³ ）である。従って、核部１Ａの平均体積Ｖ２は反応部１Ｂの平均増加体積以上、（１／６）πＬ２³ ≧（１／３）π（Ｌ１³ −Ｌ２³ ）であることが好ましく、すなわち３Ｌ２³ ≧Ｌ１³ であることが好ましい。

また、複合粒子１における核部１Ａの平均体積割合は、１５体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。この割合が小さいと膨張を十分に吸収することができず、大きいと反応部１Ｂの強度が低下して形状が崩壊しやすくなるからである。複合粒子１における核部１Ａの平均体積割合は、例えば、複合粒子１の平均粒径Ｌ１と、核部１Ａの平均粒径Ｌ２とから、核部１Ａの平均体積Ｖ２／複合粒子１の平均体積Ｖ１＝［（１／６）πＬ２³ ］／［（１／６）πＬ１³ ］×１００（％）、すなわちＶ２／Ｖ１＝（Ｌ２³ ／Ｌ１³ ）×１００（％）により求められる。

複合粒子１の平均粒径Ｌ１は、例えば２０μｍ以下であることが好ましい。あまり大きいと反応部１Ｂの強度が低下し、形状が崩壊しやすくなるからである。また、複合粒子１の平均粒径Ｌ１は、例えば０．５μｍ以上であればより好ましい。あまり小さいと表面積が増加し、結着量が不足して強度が低下してしまうからである。核部１Ａの平均粒径Ｌ２は例えば１００ｎｍ以上であることが好ましく、反応部１Ｂに粒子状の活物質を用いる場合には、活物質の平均粒径は例えば１μｍ以下であり、核部１Ａの平均粒径Ｌ２の１０分の１以下であることが好ましい。活物質の平均粒径が大きいと反応部１Ｂを形成することが難しくなるからである。なお、これらの平均粒径は例えばメディアン径により表される。

また、この負極材料は、図２に示したように、核部１Ａを除去することにより内部に空隙２Ａを形成した反応部１Ｂよりなる中空粒子２を含有していてもよい。核部１Ａは完全に除去されていることが好ましいが、一部が残存していてもよい。

空隙２Ａの大きさは、上述した核部１Ａの大きさと同様であり、中空粒子２の平均粒径をＬ１、空隙２Ａの平均径をＬ２とすると、３Ｌ２³ ≧Ｌ１³ であることが好ましい。中空粒子２の平均空隙率は、上述したように１５体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。中空粒子２の平均空隙率は、空隙２Ａも含めた中空粒子２の体積に対する空隙２Ａの体積の割合であり、例えば、中空粒子２の平均粒径Ｌ１と、空隙２Ａの平均径Ｌ２とから、空隙２Ａの平均体積Ｖ２／空隙２Ａも含めた中空粒子２の平均体積Ｖ１＝（Ｌ２³ ／Ｌ１³ ）×１００（％）により求められる。中空粒子２の平均粒径Ｌ１は、上述したように例えば２０μｍ以下であることが好ましく、例えば０．５μｍ以上であればより好ましい。空隙２Ａの平均径Ｌ２は、上述したように例えば１００ｎｍ以上であることが好ましく、反応部１Ｂに粒子状の活物質を用いる場合には、活物質の平均粒径は例えば１μｍ以下であり、空隙２Ａの平均径Ｌ２の１０分の１以下であることが好ましい。

更に、これら複合粒子１または中空粒子２の外側には、例えば図３（Ａ）（Ｂ）に示したように、必要に応じて外層部３が設けられていてもよい。外層部３は、反応部１Ｂが外側に膨張することを抑制し、空隙２Ａの方に選択的に膨張するように促すものである。外層部３は、反応部１Ｂの全面に設けられていてもよいが、一部に設けられていてもよい。また、外層部３は、電極反応物質が移動できるように空孔を有していてもよい。外層部３は、例えば、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），あるいはニオブ（Ｎｂ）の単体および合金のうちの１種以上を含有することが好ましい。これらは、リチウムなどの電極反応物質との反応性が低く、また、高い導電性を有するからである。

この負極材料は、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、樹脂よりなる核部１Ａに、活物質粉末を被着させて反応部１Ｂを形成する。反応部１Ｂは、活物質粉末を溶液に懸濁させて核部１Ａに噴霧する方法、ボールあるいはビーズなどを用いて衝撃粉砕を行い機械的エネルギーにより付着する方法、メカノケミカル処理により付着させる方法、あるいは超臨界流体を用いたスプレーコーティング法など、どのような方法により形成してもよいが、流動層型造粒法を用いることが好ましい。流動性を高くすることにより、核部１Ａの大きさが小さくても、容易に反応部１Ｂを均一に形成することができるからである。

次いで、必要に応じて、反応部１Ｂに例えば金属粉末を被着させて外層部３を形成する。外層部３は、反応部１Ｂの形成工程において説明した各種方法により形成することができる。

続いて、必要に応じて、核部１Ａを除去し、内部に空隙２Ａを形成する。核部１Ａは、例えば、熱処理により溶融除去してもよく、溶媒により溶出除去してもよい。また、核部１Ａは、反応部１Ｂおよび外層部３の形成工程とは別に、使用時に除去するようにしてもよい。これにより負極材料が得られる。

この負極材料は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。

（第１の電池）
図４は第１の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容した負極１２と、外装缶１３の内に収容した正極１４とを、セパレータ１５を介して積層したものである。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。

負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅，ニッケル，チタン，鉄，コバルトあるいはクロムが挙げられる。

負極活物質層１２Ｂは、本実施の形態に係る負極材料を含有しており、必要に応じて導電材または結着材を含んでいてもよい。負極材料は、１種を単独で用いてもよいが、組成の異なる２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層２２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極材料に加えて他の負極活物質を含んでいてもよい。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を用いるようにすれば、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにしても、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。

ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、例えば、本実施の形態に係る負極材料と、必要に応じて導電材または結着材とを混合して負極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させたのち加圧成形することにより負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する。その際、負極材料には、図１または図３（Ａ）に示したように、核部１Ａを除去する前の複合粒子１を用い、負極活物質層１２Ｂを成形したのちに例えば加熱処理を行うことにより核部１Ａを除去し、空隙２Ａを形成するようにすることが好ましい。成形時に空隙２Ａが潰れてしまうことを抑制することができるからである。

また、例えば、正極活物質と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体１４Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製する。続いて、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめることにより密閉する。これにより図１に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極１２では、リチウムの吸蔵および放出に伴い反応部１Ｂが膨張収縮するが、空隙２Ａによりその体積変化が吸収され、形状の崩壊が抑制される。また、負極材料の大きさの変化が小さくなり、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの接着性が向上する。

（第２の電池）
図５は第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。リード２１，２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード２１，２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０とリード２１，２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、リード２１，２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図６は図５に示した電極巻回体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体２０は、負極２３と正極２４とをセパレータ２５および電解質２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

負極２３は、負極集電体２３Ａの両面に負極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極２４も、正極集電体２４Ａの両面に正極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２３Ｂと正極活物質層２４Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２３Ａ，負極活物質層２３Ｂ，正極集電体２４Ａ，正極活物質層２４Ｂおよびセパレータ２５の構成は、それぞれ第１の二次電池の負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。

電解質層２６は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１の二次電池と同様にして負極２３および正極２４を作製したのち、負極２３および正極２４のそれぞれに、高分子化合物に電解液を保持させた電解質層２６を形成し、リード２１，２２を取り付ける。次いで、電解質層２６が形成された負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して電極巻回体２０を形成する。続いて、例えば、外装部材３１の間に電極巻回体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図５，６に示した二次電池が完成する。

また、次のようにして製造してもよい。まず、負極２３および正極２４を作製し、リード２１，２２をそれぞれ取り付けたのち、負極２３と正極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、電極巻回体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材３１の内部に注入する。続いて、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成する。これにより、図５，６に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用は、第１の二次電池と同様である。

このように本実施の形態によれば、内部に空隙２Ａを有する中空粒子２を用いるようにしたので、空隙２Ａにより膨張を吸収して、形状の崩壊を抑制することができると共に、負極材料の大きさの変化を小さくすることができる。また、核部１Ａに反応部１Ｂを設けた複合粒子１を用いるようにしたので、核部１Ａを除去することにより、内部に空隙２Ａを形成し膨張を吸収することができる。よって、負極材料の比表面積の増加に伴う副反応の増大を低減することができると共に、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの接着性を向上させることができる。従って、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。

特に、中空粒子２または複合粒子１の外側に外層部３を設けるようにすれば、反応部１Ｂが外側に膨張することを抑制することができ、より高い効果を得ることができる。

また、中空粒子２の空隙率を１５体積％以上８０体積％以下の範囲内、または複合粒子１における核部１Ａの平均体積割合を１５体積％以上８０体積％以下の範囲内とするようにすれば、また、中空粒子２または複合粒子１の平均粒径を２０μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、負極１２，２３を、複合粒子１を用いて成形したのちに核部１Ａを除去して空隙２Ａを形成することにより作製するようにすれば、負極１２，２３の成形工程において空隙２Ａが潰れてしまうことを抑制することができ、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１２）
まず、活物質である平均粒径２００ｎｍのケイ素粉末と、結着材であるポリフッ化ビニリデンと、分散媒とを混合してスラリー状とし、樹脂よりなる核部１Ａに流動層型造粒装置を用いてスプレーコーティングすることにより反応部１Ｂを形成し、複合粒子１を作製した。その際、実験例１−１〜１−１２で、表１に示したように、核部１Ａの材料、平均粒径Ｌ２、および複合粒子１の平均粒径Ｌ１を変化させた。核部１Ａの平均粒径Ｌ２および複合粒子１の平均粒径Ｌ１は、粒度分布測定により得られたメディアン径である。表１に示した空隙率は、核部１Ａの平均体積Ｖ２／複合粒子１の平均体積Ｖ１＝（Ｌ２³ ／Ｌ１³ ）×１００（％）により求めたものである。

なお、実験例１−１〜１−１０は核部１Ａにメタクリル樹脂を用い、実験例１−１１，１−１２は核部１Ａの材料をポリエチレン樹脂またはポリスチレン樹脂に代えたものである。また、実験例１−１〜１−１０は核部１Ａの平均粒径を２０μｍ〜２μｍの範囲内で変化させると共に、実験例１−１は複合粒子１の平均粒径Ｌ１を２０μｍよりも大きくし、実験例１−２は空隙率を８０体積％よりも大きくし、実験例１−３，１−６は空隙率を１５体積％よりも小さくしたものである。

次いで、作製した複合粒子１に、メカノケミカル法により平均粒径１００ｎｍの銅粉末を被着させ、外層部３を形成した。これにより実験例１−１〜１−１２の負極材料を得た。作製した負極材料について、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面を出し、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により断面を観察したところ、核部１Ａの周りに反応部１Ｂが形成され、その外側に外層部３が形成されていることが確認された。

続いて、作製した負極材料を用い、図４に示したようなコイン型の二次電池を作製した。負極１２は、作製した負極材料と、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを、分散媒を用いて混合し、厚み１２μｍの粗面化した銅箔よりなる負極集電体１２Ａに塗布・乾燥したのち、加圧成形し、真空雰囲気中において５００℃で１２時間の熱処理を行って負極活物質層１２Ｂを形成することにより作製した。

正極１４は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンと、分散媒とを混合し、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布・乾燥したのち、加圧成形して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製した。セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質フィルムを用い、電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５０質量％と炭酸ジエチル５０質量％とを混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇ溶解させたものを用いた。

また、実験例１−１〜１−１２に対する比較例１−１として、平均粒径１０μｍのケイ素粉末を負極材料として用いたことを除き、他は本実験例と同様にして二次電池を作製した。比較例１−２として、平均粒径１０μｍのケイ素粉末に平均粒径１００ｎｍの銅粉末をメカノケミカル法により被着させたものを負極材料として用いたことを除き、他は本実験例と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例および比較例の二次電池について充放電試験を行い、放電容量維持率を求めた。その際、充電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² 、上限電圧４．２Ｖの条件で定電流定電圧充電を行い、放電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行った。放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率を百分率として算出した。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、空隙２Ａを形成した実験例１−１〜１−１２によれば、空隙を形成していない比較例１−１，１−２に比べて、放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、中空粒子２を用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、中空粒子２の平均粒径Ｌ１についてみると、平均粒径Ｌ１を２０μｍよりも大きくした実験例１−１に比べて、２０μｍ以下とした実験例１−２〜１−１２の方が、放電容量維持率をより向上させることができた。更に、中空粒子２の空隙率についてみると、空隙率を８０体積％よりも大きくした実験例１−２、および空隙率を１５体積％よりも小さくした実験例１−３，１−６に比べて、１５体積％以上８０体積％以下の範囲内とした実験例１−４，１−５，１−７〜１−１０の方が、放電容量維持率をより向上させることができた。図７に、実験例１−２〜１−１０の空隙率と放電容量維持率との関係を示す。

すなわち、中空粒子２または複合粒子１の平均粒径Ｌ１を２０μｍ以下とするようにすれば、また、中空粒子２の空隙率または複合粒子１における核部１Ａの平均体積割合を１５体積％以上８０体積％以下とするようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（実験例２−１，２−２）
活物質であるケイ素粉末の平均粒径を２０００ｎｍまたは１００ｎｍとしたことを除き、他は実験例１−４と同様にして負極材料および二次電池を作製した。実験例２−１，２−２についても、実験例１−４と同様にして、平均粒径Ｌ１および空隙率を求めた。また、実験例１−４と同様にして、二次電池について充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実験例１−４の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、活物質の平均粒径を２０００ｎｍと大きくした実験例２−１に比べて、それよりも小さくした実験例１−４，２−２の方が、より高い放電容量維持率を得ることができた。すなわち、活物質の平均粒径を１μｍ以下、または核部１Ａの平均粒径Ｌ２の１０分の１以下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（実験例３−１）
外層部３を形成せずに複合粒子１をそのまま負極材料として用いたことを除き、他は実験例１−１０と同様にして負極材料および二次電池を作製した。また、実験例３−１に対する比較例３−１として、平均粒径２．８μｍのケイ素粉末をそのまま負極材料として用いたことを除き、他は実験例１−１０と同様にして二次電池を作製した。実験例３−１および比較例３−１についても、実験例１−１０と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を実験例１−１０の結果と共に表３に示す。

表３に示したように、外層部３を形成していない実験例３−１についても、実験例１−１〜１−１２と同様に、空隙を形成していない比較例３−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。但し、外層部３を形成した実験例１−１０の方が、より高い放電容量維持率を得ることができた。すなわち、外層部３を形成するようにすればより高い効果を得られることが分かった。

（実験例４−１〜４−８）
活物質としてスズ粉末を用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−１０と同様にして負極材料および二次電池を作製した。その際、実験例４−１〜４−８で、表４に示したように、核部１Ａの材料、平均粒径Ｌ２、スズ粉末の平均粒径、および複合粒子１の平均粒径Ｌ１を変化させた。実験例４−１〜４−８についても、実験例１−１〜１−１０と同様にして、平均粒径Ｌ２，Ｌ１および空隙率を求めた。また、実験例４−１〜４−８に対する比較例４−１として、平均粒径１４μｍのスズ粉末を負極材料として用いたことを除き、他は本実験例と同様にして二次電池を作製した。作製した実験例４−１〜４−８の二次電池についても、実験例１−１〜１−１２と同様にして充放電を行い、放電容量維持率を求めた。得られた結果を表４に示す。

表４に示したように、実験例４−１〜４−８についても、実験例１−１〜１−１２と同様に、比較例４−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、中空粒子２の平均粒径Ｌ１を２０μｍ以下、中空粒子２の空隙率を１５体積％以上８０体積％以下、活物質の平均粒径を１μｍ以下とした実験例４−４〜４−７によれば、より高い放電容量維持率を得ることができた。すなわち、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を含む他の活物質を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型および巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る負極材料の構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る他の負極材料の構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る他の負極材料の構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図５に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 中空粒子の空隙率と放電容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１…複合粒子、１Ａ…核部、１Ｂ…反応部、２…中空粒子、２Ａ…空隙、３…外層部、１１…外装カップ、１２，２３…負極、１２Ａ，２３Ａ…負極集電体、１２Ｂ，２３Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，２４…正極、１４Ａ，２４Ａ…正極集電体、１４Ｂ，２４Ｂ…正極活物質層、１５，２５…セパレータ、１６…ガスケット、２０…電極巻回体、２１，２２…リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム

Claims (15)

1. 金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含み、内部に空隙を有する中空粒子を含有し、
   前記中空粒子の平均空隙率は、１５体積％以上８０体積％以下であり、前記中空粒子の平均粒径は、２０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
2. 前記中空粒子は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3. 前記中空粒子の外側に外層部が設けられた、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4. 前記外層部は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），あるいはニオブ（Ｎｂ）の単体および合金のうちの１種以上を含有する、請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
5. 樹脂よりなる核部に、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む反応部が設けられた複合粒子を含有し、
   前記複合粒子における前記核部の平均体積割合は、１５体積％以上８０体積％以下であり、前記複合粒子の平均粒径は、２０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用負極材料。
6. 前記反応部は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
7. 前記複合粒子の外側に外層部を有する、請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
8. 前記外層部は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），あるいはニオブ（Ｎｂ）の単体および合金のうちの１種以上を含有する、請求項７記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
9. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含み、内部に空隙を有する中空粒子を含有し、
   前記中空粒子の平均空隙率は、１５体積％以上８０体積％以下であり、前記中空粒子の平均粒径は、２０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
10. 前記中空粒子は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記中空粒子の外側に外層部が設けられた、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記外層部は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），あるいはニオブ（Ｎｂ）の単体および合金のうちの１種以上を含有する、請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記負極は、負極集電体と、前記中空粒子を含有する負極活物質層とを備え、前記負極集電体は、銅，ニッケル，チタン，鉄，コバルト，およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含む、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
15. 正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    樹脂よりなる核部に、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む反応部が設けられ、平均粒径が２０μｍ以下の複合粒子を用いて、成形したのち、前記核部を除去して平均空隙率が１５体積％以上８０体積％以下となるように空隙を形成することにより負極を作製する工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

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