WO2010098452A1 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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lithium ion
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polymer
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脇坂　康尋
拓己 杉本
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Definitions

  • the present invention uses a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having improved charge / discharge cycle characteristics, which is formed by coating a metal layer on a polymer particle by metal plating, and the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material expands and contracts when lithium is occluded and released, and cracks are generated in the negative electrode layer. If charging and discharging are further repeated in this state, the negative electrode active material cannot endure rapid expansion and contraction, and the negative electrode layer cracks propagate, and the negative electrode layer peels off and slides down. For this reason, electrical conductivity is lost, charging and discharging cannot be performed, and cycle characteristics are lowered.
  • Patent Document 2 reports a technique for producing hollow particles of an alloy.
  • sufficient cycle characteristics cannot always be obtained with such hollow particles of an alloy. It was. Further, the hollow particles of the alloy are broken when the electrode is pressed, and there is a problem that the desired density control cannot be performed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and uses a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery that can further improve charge / discharge cycle characteristics, and the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery.
  • a metal layer may be formed on the polymer particles by metal plating.
  • the metal layer produced by metal plating is considered to be excellent in surface potential and excellent in dispersibility because of high surface homogeneity.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • a lithium ion secondary battery comprising a composite particle having a core / shell structure comprising a polymer core and a metal shell part, the metal part of the shell part being formed by metal plating.
  • a negative electrode active material for a secondary battery is provided.
  • the metal layer preferably has at least a metal layer a1 formed by electroless plating and a metal layer a2 formed by electrolytic plating in this order from the core side.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably from ⁇ 70 ° C. to 80 ° C.
  • strain due to expansion and contraction accompanying charge / discharge can be absorbed in a low temperature environment and a high temperature environment, and charge / discharge cycle characteristics can be maintained.
  • the elastic modulus of the polymer at 25 ° C. is preferably 10 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • the elastic modulus of the polymer at 25 ° C. is within this range, it can prevent crushing at the time of electrode pressing, so that a desired density can be obtained and strain due to expansion / contraction accompanying charge / discharge is absorbed. be able to.
  • the polymer preferably has a cationic group or an anionic group. Since the polymer has a cationic group or an anionic group, a metal layer is easily formed on the surface of the polymer particle, so that not only can the particles be prepared by a simple method but also the polymer particle surface and the metal layer. Therefore, it is possible to obtain composite particles having excellent charge / discharge cycle characteristics because the interface is less likely to break due to expansion / contraction associated with charge / discharge.
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a binder and a dispersion medium.
  • the slurry composition preferably further comprises graphite.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery which is obtained by applying the slurry composition for a negative electrode for a lithium ion secondary battery to a current collector and drying it.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material of the present invention is composed of composite particles in which polymer particles are coated with a metal layer having high surface uniformity formed by metal plating, the negative electrode active material is excellent in dispersibility in the slurry composition for negative electrodes.
  • the adhesiveness of the interface between the polymer particles as the core and the metal layer as the shell constituting the negative electrode active material of the present invention is high, it becomes difficult to break due to expansion and contraction accompanying charge and discharge, and the charge and discharge cycle A lithium ion secondary battery having excellent characteristics can be obtained.
  • the negative electrode active material of the present invention can be suitably used as a negative electrode active material for small secondary batteries for electronics and a negative electrode active material for secondary batteries for power supplies such as automobiles.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is composed of composite particles having a core-shell structure composed of a core portion made of a polymer and a shell portion of a metal layer.
  • the polymer constituting the core part is preferably a polymer particle.
  • Polymer particles examples of the polymer constituting the polymer particles used in the present invention include diene polymers, acrylic polymers, fluoropolymers, urethane polymers, and silicone polymers. Among these, a diene polymer and an acrylic polymer are preferable from the viewpoint of being electrochemically stable.
  • the diene polymer is a homopolymer or a copolymer having 50 mol% or more of repeating units formed by polymerizing conjugated dienes such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and mixtures thereof.
  • diene polymer examples include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene random copolymer, styrene / isoprene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, styrene / acrylonitrile / butadiene copolymer, and styrene / butadiene block.
  • Copolymers styrene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / isoprene block copolymers, and styrene / isoprene / styrene block copolymers.
  • the acrylic polymer is a homopolymer or copolymer having 50 mol% or more of a repeating unit obtained by polymerizing a derivative of acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid and a mixture thereof.
  • Acrylic acid derivatives include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, and n-hexyl acrylate. , 2-ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate, acrylonitrile, and polyethylene glycol diacrylate.
  • Methacrylic acid derivatives include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylonitrile, glycidyl methacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crotonic acid derivatives include crotonic acid, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, propyl crotonic acid, butyl crotonic acid, isobutyl crotonic acid, n-amyl crotonic acid, isoamyl crotonic acid, n-hexyl crotonic acid, 2-ethylhexyl crotonic acid And hydroxypropyl crotonic acid.
  • acrylic polymer examples include 2-ethylhexyl acrylate / methacrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methacrylonitrile / tetraethylene glycol dimethacrylate copolymer, acrylic acid 2 -Ethylhexyl / methacrylonitrile / methoxypolyethylene glycol / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / polyethylene glycol diacrylate A polymer etc. are mentioned.
  • the fluorine-based polymer is a homopolymer or copolymer having a repeating unit obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer.
  • the urethane polymer is a homopolymer or copolymer having a urethane bond formed by condensation of an isocyanate group and an alcohol group.
  • the silicone-based polymer is a homopolymer or copolymer having a main skeleton with a siloxane bond.
  • the polymer constituting the polymer particle preferably has an anionic group or a cationic group.
  • the adhesion of the polymer particle to the metal layer is further improved.
  • An anionic group is a group whose substituent has an anionic chemical functionality, and examples of the anionic chemical functional group include carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, or a mixture thereof.
  • an anionic group-containing ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized when the polymer particle is produced.
  • the unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • Saturated polycarboxylic acid monomer Saturated polycarboxylic acid monomer; partial ester monomer of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxypropyl maleate; maleic anhydride, citraconic anhydride, etc.
  • a cationic group is a group in which the substituent has cationic chemical functionality, and the substituent has the formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + (A ⁇ ), wherein R 1 is Is as follows.
  • R 1 is of the formula —CH 2 —CHOH—CH 2 — or —CH 2 —CH 2 —, wherein R 2 , R 3 , R 4 each independently represents 1-20 carbon atoms.
  • Is selected from an alkyl or arylalkyl group having A ⁇ is a halide ion, a sulfate ion, a phosphate ion, or a tetrafluoroborate ion.
  • a cationic group-containing ethylenically unsaturated monomer is copolymerized and then neutralized as necessary.
  • a quaternization process may be performed.
  • Examples of the cationic group-containing ethylenically unsaturated monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl ( (Meth) acrylate, diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (Meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (me
  • the content of the anionic group or the cationic group in the polymer constituting the polymer particle is the content of the anionic group-containing ethylenically unsaturated monomer or the cationic group-containing ethylenically unsaturated monomer. It is preferably ⁇ 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
  • the content of the cationic group or the anionic group in the polymer particles is in the above range, the adhesion with the metal layer is good, and excellent polymer particles can be obtained from the viewpoint of production.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer particles used in the present invention is preferably from ⁇ 70 ° C. to 80 ° C., more preferably from ⁇ 50 ° C. to 60 ° C., and from ⁇ 40 ° C. to 50 ° C. More preferably, it is as follows.
  • strain due to expansion and contraction accompanying charge / discharge in a low temperature environment and a high temperature environment can be absorbed, and charge / discharge cycle characteristics can be maintained.
  • As a method for controlling the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer particles there are methods such as changing the monomer ratio in the polymer, controlling the molecular weight, controlling the regularity, and utilizing the interaction of contained side chains. Can be mentioned.
  • the glass transition temperature indicates the glass transition temperature of the polymer determined by a differential scanning calorimeter.
  • the elastic modulus of the polymer constituting the polymer particles used in the present invention is preferably 10 MPa or more and 1000 MPa or less, more preferably 15 MPa or more and 800 MPa or less, and further preferably 20 MPa or more and 600 MPa or less. Since the elastic modulus of the polymer constituting the polymer particles is within the above range, it is possible to prevent crushing at the time of electrode pressing, so that the density of the electrode active material layer can be set to a desired range, and charging / discharging is accompanied. Strain due to expansion and contraction can be absorbed.
  • As a method for controlling the glass transition temperature of the polymer constituting the polymer particles there are methods such as changing the monomer ratio in the polymer, controlling the molecular weight, controlling the regularity, and utilizing the interaction of contained side chains. Can be mentioned.
  • the elastic modulus indicates the tensile elastic modulus of a polymer obtained by forming polymer particles into a film shape and obtaining it by a tensile tester based on JIS K6251.
  • the volume average particle size of the polymer particles is usually from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the average particle diameter of the polymer particles is within the above range, the dispersibility in the slurry is excellent. Examples of the measurement of the particle size distribution include a Coulter counter, a microtrack, and a transmission electron microscope.
  • the method for producing the polymer particles is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization initiator used for the polymerization include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • the polymer particles may be dispersed in water or beaded, but are preferably dispersed in water.
  • the solid content concentration of the polymer particles dispersed in water is usually 15 to 70% by mass, preferably 20 to 65% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. When the solid content concentration is within this range, the workability in producing composite particles is good.
  • the material constituting the metal layer of the present invention may be any of a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. Good.
  • alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements.
  • the material which comprises a metal layer may contain the nonmetallic element. Examples of the compound include oxides, nitrides, sulfides and borides of metal elements or metalloid elements.
  • the negative electrode active material of the present invention has a core-shell structure composed of a core portion made of a polymer, preferably polymer particles, and a shell portion of a metal layer, and the metal layer of the shell portion is formed by metal plating.
  • the metal plating include electroless plating, electrolytic plating, vacuum plating, and hot dipping, but electroless plating and electrolytic plating are preferable because they can be manufactured at low cost.
  • the metal layer of the shell part used in the present invention preferably has at least a metal layer a1 formed by electroless plating and a metal layer a2 formed by electrolytic plating in this order from the core part side.
  • the metal plating layer having a large grain boundary and excellent elongation can not only suppress cracking during the charge / discharge cycle, but also suppress cracking during slurry kneading. It becomes possible to do. Thereby, the uniformity of a slurry can be improved and the dispersion
  • one or more other metal layers ax can be provided on the metal layer a2.
  • the metal layer ax either electrolytic plating or electroless plating can be used, but electrolytic plating is preferable from the viewpoint of adhesion.
  • any metal that can be electroplated on the upper layer can be appropriately selected from known ones, such as aluminum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, Examples include gallium, palladium, silver, tin, platinum, and gold. Among these, nickel, copper, tin, and alloys thereof are preferable because they are excellent in cost and mechanical properties.
  • These metals and alloys may further contain a third component for the purpose of facilitating the formation of the metal layer a1 and increasing the mechanical strength.
  • a third component include phosphorus, boron, silicon, manganese, chromium, Examples include iron.
  • electroless plating The electroless plating is not particularly limited, but it is preferable to use a known autocatalytic electroless plating.
  • electroless plating for example, electroless copper plating using, as a reducing agent, ammonium hypophosphite or hypophosphorous acid, ammonium borohydride, hydrazine, formalin, etc., electroless using sodium hypophosphite as a reducing agent
  • Nickel-phosphorus plating, electroless nickel-boron plating with dimethylamine borane as reducing agent electroless palladium plating, electroless palladium-phosphorus plating with sodium hypophosphite as reducing agent, electroless gold plating, electroless silver
  • Electroless plating such as electroless nickel-cobalt-phosphorous plating using sodium hypophosphite as a reducing agent can be used.
  • Electroless copper plating and electroless nickel-phosphorous plating are more preferred because they are advantageous for forming ability on polymer particles and forming an electrolytic plating layer in
  • an activated catalyst (plating catalyst) is applied on the surface of polymer particles, and then contacted with an electroless plating solution to perform electroless plating.
  • the catalyst include silver, palladium, zinc, cobalt and the like, and are generally activated and used.
  • the method for attaching the plating catalyst and activating the catalyst is not particularly limited. For example, after contacting an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium permanganate solution or an aqueous sodium permanganate solution with the polymer particles as necessary, hydroxylamine sulfate Neutralization and reduction treatment with an acidic aqueous solution such as a mixed solution of sulfuric acid and sulfuric acid, and then, a metal compound such as silver, palladium, zinc, cobalt, or a salt or complex thereof is added to water or an organic solvent such as alcohol or chloroform.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium permanganate solution or an aqueous sodium permanganate solution
  • an acidic aqueous solution such as a mixed solution of sulfuric acid and sulfuric acid
  • a metal compound such as silver, palladium, zinc, cobalt, or a salt or complex thereof is added to water or an organic solvent such as alcohol or chloroform.
  • Examples include a method in which a metal is reduced after being immersed in a solution dissolved at a concentration of 001 to 10% by weight (which may contain an acid, an alkali, a complexing agent, a reducing agent, etc., if necessary). .
  • the electroless plating solution used for electroless plating is not particularly limited, but it is preferable to use a known autocatalytic electroless plating solution.
  • the electroless plating solution include an electroless copper plating solution containing ammonium hypophosphite or hypophosphorous acid, ammonium borohydride, hydrazine, formalin, or the like as a reducing agent, and sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • Electroless nickel-phosphorous plating solution electroless nickel-boron plating solution with dimethylamine borane as reducing agent
  • electroless palladium plating solution electroless palladium-phosphorus plating solution with sodium hypophosphite as reducing agent
  • electroless Electroless plating solutions such as gold plating solution, electroless silver plating solution, and electroless nickel-cobalt-phosphorous plating solution using sodium hypophosphite as a reducing agent can be used.
  • Electroplating is a method in which a plating object is energized in an electrolytic solution using a plating object as a cathode to deposit a plating metal on the surface.
  • the anode for electrolytic plating of the present invention is usually composed of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • the metal element or metalloid element that can be plated and can form an alloy with lithium include tin, silver, zinc, platinum, and alloys thereof. Of these, tin and tin alloys are preferred.
  • the metal forming the alloy is preferably two or more metals that do not form an intermetallic compound with each other.
  • tin alloy a tin-lead alloy, a tin-cobalt alloy, a tin-indium alloy, and a tin-copper alloy are preferable.
  • metal elements or metalloid elements By using these metal elements or metalloid elements, a lithium ion secondary battery having a large capacity can be obtained.
  • These metals and alloys may further contain a third component for the purpose of facilitating the formation of plating, for the purpose of increasing mechanical strength, and for the purpose of relaxing the volume expansion during the insertion of lithium. , Iron, nickel, silver, cobalt, silicon, and the like.
  • electrolytic plating it is possible to perform plating in a short time and to produce particles at a low cost.
  • the metal produced by metal plating has high mechanical strength and excellent ductility, it can be made difficult to crack by expansion and contraction accompanying charge / discharge, and as a result, composite particles having excellent charge / discharge characteristics are obtained. be able to.
  • the metal can be used for the electroplating cathode of the present invention, and the electroless-plated polymer particles can be brought into contact with each other to deposit the plating on the particles.
  • the metal of the cathode may have any shape, but a mesh or wool shape is preferable because the particles are convected.
  • the thickness of the metal layer of the present invention is preferably 2 nm to 3 ⁇ m, more preferably 5 nm to 1 ⁇ m, and most preferably 50 nm to 500 nm. When the thickness of the metal layer is within this range, a lithium ion secondary battery capable of achieving both charge / discharge cycle characteristics and high capacity can be obtained.
  • the thickness of the metal layer in electroless plating is adjusted by changing the composition of the polymer particles and the concentration of the metal catalyst solution used in the electroless plating process, changing the amount of catalyst present on the polymer particles, and changing the plating time. .
  • the thickness of the metal layer in the electrolytic plating is adjusted by the plating time, the amount of electricity, and the like. The thickness of the metal layer can be measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope.
  • the thickness of the metal layer a1 is preferably 2 nm or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 5 nm.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more and most preferably 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the metal layer a2 is preferably 1 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention comprises the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a binder, and a dispersion medium.
  • binder is a solution or dispersion in which binder (polymer) particles having binding properties are dissolved or dispersed in water or an organic solvent (hereinafter, these may be collectively referred to as “binder dispersion”).
  • binder dispersion When the binder dispersion is water-based, it is usually a polymer water-dispersed polymer, for example, a diene polymer water-dispersed polymer, an acrylic polymer water-dispersed polymer, a fluorine-based polymer water-dispersed polymer, or a silicon-based polymer water. A dispersion polymer etc. are mentioned.
  • a diene polymer water-dispersed polymer or an acrylic polymer water-dispersed polymer is preferred because it has excellent binding properties to the electrode active material and the strength and flexibility of the resulting electrode.
  • binder dispersion is non-aqueous (using an organic solvent as a dispersion medium), usually polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacetic acid Vinyl polymers such as vinyl, polyvinyl alcohol, polyvinyl isobutyl ether, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl methacrylate, allyl acetate, and polystyrene; diene series such as polybutadiene and polyisoprene Polymer: Polyoxymethylene, polyoxyethylene, polycyclic thioether, polydimethylsiloxane, and other ether-based polymers containing a hetero atom in the main chain; polylactone, polycyclic anhydride, polyethylene Condensed ester polymers such as terephthalate and poly
  • the diene polymer aqueous dispersion polymer is an aqueous dispersion of a polymer containing monomer units obtained by polymerizing conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing conjugated diene in the diene polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • the polymer include homopolymers of conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene; and copolymers of monomers that are copolymerizable with conjugated dienes.
  • Examples of the copolymerizable monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and t-butyl.
  • Styrene monomers such as styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinylbenzene; olefins such as ethylene, propylene; butadiene, isoprene, etc.
  • halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate
  • vinyl Ether such; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, such as isopropenyl vinyl ketone; N- vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and a heterocyclic containing vinyl compounds such as vinyl imidazole.
  • the acrylic polymer aqueous dispersion polymer is an aqueous dispersion of a polymer containing monomer units obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • Examples of the polymer include homopolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and copolymers with monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid
  • two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds including styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid; ⁇ , ⁇ -non such as acrylonitrile and methacrylonitrile Japanese nitrile compounds; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate Vinyl esters such as
  • the amount of these binders used is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 8 parts by weight, in terms of solid content, relative to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the binder used is within this range, the strength and flexibility of the obtained electrode will be good.
  • the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention may contain a general negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • Examples of general negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon fibers, and conductive polymers such as polyacene. Etc. Preferred are graphite, natural graphite, and mesocarbon microbeads, and more preferred is graphite.
  • the composite particles can be deposited on the active material, so that the temporal stability of the slurry can be improved.
  • the conductivity can be improved by the combined use of graphite, the output characteristics of the cell can be improved.
  • These general negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries are preferably in a mass ratio of negative electrode active material: general negative electrode active material of the present invention, preferably 100: 0 to 25:75, more preferably 75:25 to Add in the range of 50:50. Within such a range, both high capacity and charge / discharge cycle characteristics can be achieved.
  • the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention may contain a conductive material.
  • a conductive material conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • the amount of the conductive material used is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole negative electrode active material.
  • the whole negative electrode active material means the sum total of the negative electrode active material of this invention and the general negative electrode active material for lithium ion secondary batteries used as needed.
  • the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention may contain a thickener.
  • thickeners include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches.
  • the blending amount of the thickener is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole negative electrode active material. When the blending amount of the thickener is within this range, the coating property and the adhesion with the current collector are good.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • Dispersion medium used in the slurry for the lithium ion secondary battery used in the present invention, either water or an organic solvent can be used.
  • organic solvent examples include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexane, xylene, and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in admixture of two or more and appropriately selected from the viewpoint of drying speed and environment.
  • the mixing method of the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrodes is not specifically limited, For example, the method using mixing apparatuses, such as a stirring type, a shaking type, and a rotation type, is mentioned. Further, a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used.
  • the solid content concentration of the negative electrode slurry composition is 30% by mass or more and 80% by mass or less, and preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of slurry stability and coating property.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by applying the slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery to a current collector and drying it.
  • the current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material.
  • a metal material is preferable because it has heat resistance.
  • Copper is particularly preferred for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
  • the current collector is preferably used after roughening in advance. Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used. Further, an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the adhesive strength and conductivity of the mixture.
  • the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • the negative electrode slurry composition is applied to at least one surface, preferably both surfaces of a current collector, and dried by heating to form an electrode active material.
  • the method for applying the electrode slurry composition to the current collector is not particularly limited. Examples of the method include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 5 to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably cured.
  • the thickness of the electrode active material layer (negative electrode active material layer) of the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is usually 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the negative electrode is the negative electrode for the lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode of the present invention has an electrode active material layer (positive electrode active material layer) containing at least a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder bound on a current collector.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, lithium-containing composite metal oxides such as LiFeVO 4; TiS 2, TiS 3 , amorphous MoS 3 Transition metal sulfides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc.
  • a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the binder those similar to those exemplified in the section of the slurry composition for negative electrode of the present invention can be used.
  • the amount of the binder in the electrode active material layer is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Part. When the amount of the binder is within the above range, it is possible to prevent the active material from dropping from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used. Examples thereof include carbon powders such as graphite, and fibers and foils of various metals.
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • the electrical contact between the electrode active materials can be improved by using the conductive agent, and the discharge rate characteristics can be improved when used in a lithium ion secondary battery.
  • the amount of the conductive agent used is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered and the battery charging and discharging characteristics are lowered.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the electrolyte solution by adding an additive.
  • an additive carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC) are preferable.
  • Examples of the electrolytic solution other than the above include a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile with an electrolytic solution, and an inorganic solid electrolyte such as LiI and Li 3 N.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a negative electrode and a positive electrode are overlapped via a separator, and this is wound or folded according to the shape of the battery and placed in a battery container, and an electrolytic solution is injected into the battery container and sealed.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • separator As the separator, known ones such as a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or an aromatic polyamide resin; a porous resin coat containing inorganic ceramic powder;
  • ⁇ Glass transition temperature> The polymer particle dispersion is cast on a tetrafluoroethylene substrate and dried at room temperature of 25 ° C. for 48 hours to form a sheet having a thickness of 1 mm.
  • the molded polymer film is measured by differential scanning calorimetry (DSC measurement) at a heating rate of 5 ° C./min, and the obtained glass transition temperature is defined as the glass transition temperature.
  • ⁇ Elastic modulus> An aqueous dispersion of polymer particles is cast on a tetrafluoroethylene substrate and dried at room temperature of 25 ° C. for 48 hours to form a sheet having a thickness of 1 mm.
  • the molded polymer film is punched with a JIS K6301 No. 3 dumbbell, and this is used as a test piece. And it pulls at the speed
  • ⁇ Particle production time> The total time for producing 1 kg of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is evaluated. The smaller this value, the shorter the production time. A: Less than 24 hours B: 24 hours or more and less than 36 hours C: 36 hours or more
  • the negative electrode slurry composition is determined as follows using a gauge (grain gauge) in accordance with JIS K5600-2-5: 1999. The third largest particle size is measured among the generation points of the muscles observed on the gauge. These measurements are performed 6 times, and the maximum value measured is taken as the particle size. The smaller the particle size, the better the dispersibility. A: Less than 40 ⁇ m B: 40 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m C: 60 ⁇ m or more
  • a charge / discharge cycle maintenance rate is performed in which the battery is charged to 1.5 V at a constant current of 0.1 C at 20 ° C. and discharged to 0.2 V at a constant current of 0.1 C.
  • the charge / discharge cycle is performed up to 50 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity is defined as the capacity maintenance rate, and the following criteria are used for determination. It shows that the capacity
  • Example 1 ⁇ Production of polymer particles> In an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of ion-exchanged water, 33 parts of styrene, 65 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2.0 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, polymerization initiator After adding 0.3 parts of potassium persulfate and stirring sufficiently, it heated and polymerized at 70 degreeC. After the polymerization, neutralization was performed using acetic acid at 40 ° C. to obtain a dispersion containing polymer particles (hereinafter sometimes referred to as “polymer particles 1”).
  • the polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 99%.
  • the obtained polymer particle 1 has a volume average particle size of 0.1 ⁇ m, the cationic group is a nitrogen cation, and the content of the cationic group in the polymer particle 1 is 2% in terms of the content of the monomer having a cationic group,
  • the glass transition temperature was ⁇ 20 ° C., and the elastic modulus at 25 ° C. was 20 MPa.
  • the polymer particles 1 obtained were immersed in a catalyst solution composed of 1 part, 0.01 parts of palladium chloride, 5 parts of aqua regia, and 10 parts of ultrapure water at 5 ° C. for 24 hours to adsorb palladium as a catalyst. . Then, electroless plating composed of 15 parts of Ni (PH 2 O 2 ) 2 .6H 2 O, 12 parts of H 3 BO 3 , 2.5 parts of CH 3 COONa, and 1.3 parts of (NH 3 ) 2 SO 4 Electroless plating particles were obtained by immersing in a bath at 30 ° C. for 5 minutes.
  • the electroless plating particles were electrolyzed in an electrolytic plating bath composed of 105 parts of K 2 SnO 3 .3H 2 O, 200 parts of Na 2 Sn (OH) 6 , 15 parts of KOH, and 7 parts of CH 3 COOK.
  • Plating was performed to obtain composite particles 1.
  • Ni mesh and Sn plate were used for the electrode of electroplating.
  • the electrolytic plating was performed for 1 hour, and the thickness of the metal layer was about 2 nm for the electroless plating layer a1 and about 10 nm for the electrolytic plating layer a2. Table 1 shows the time taken to produce the composite particles.
  • carboxymethyl cellulose As the carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (“Serogen BSH-12” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a solution viscosity of 8000 mPa ⁇ s was used to prepare a 1.5% aqueous solution.
  • the negative electrode slurry composition was applied to one side of a 18 ⁇ m thick copper foil so that the film thickness after drying was about 100 ⁇ m, dried at 60 ° C. for 20 minutes, and then at 150 ° C. for 2 hours.
  • a negative electrode active material layer was formed by heat treatment. Subsequently, it rolled with the roll press and the electrode plate for negative electrodes of thickness 50 micrometers was obtained. When the coating thickness of the obtained negative electrode active material layer was measured, the film thickness was almost uniform.
  • the negative electrode plate is cut out into a disk shape having a diameter of 15 mm and used as a negative electrode.
  • a separator made of a disk-shaped porous polypropylene film having a diameter of 18 mm and a thickness of 25 ⁇ m is used as a counter electrode.
  • the metallic lithium and the expanded metal to be used were laminated in order, and this was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing.
  • the electrolyte is poured into the container so that no air remains, and the outer container is fixed with a 0.2 mm thick stainless steel cap through a polypropylene packing, and the battery can is sealed, and the diameter is A lithium ion coin type battery having a thickness of 20 mm and a thickness of about 2 mm was produced.
  • Example 2 In an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of ion-exchanged water, 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 2.0 parts of itaconic acid, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and excess as a polymerization initiator. After adding 0.3 part of potassium sulfate and stirring sufficiently, it heated and polymerized at 70 degreeC and the dispersion liquid containing a polymer particle (Hereinafter, it may be described as "the polymer particle 2.") was obtained. . The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 99%.
  • the obtained polymer particle 2 has a volume average particle size of 0.1 ⁇ m, an anionic group is a carboxyl group, and the content of the anionic group in the polymer particle 2 is the content of a monomer having an anionic group (itaconic acid).
  • the glass transition temperature was ⁇ 15 ° C. and the elastic modulus at 25 ° C. was 400 MPa.
  • the polymer particles 2 obtained were immersed in a catalyst solution composed of 1 part, 0.01 parts of palladium chloride, 5 parts of aqua regia, and 10 parts of ultrapure water at 5 ° C. for 24 hours to adsorb palladium as a catalyst. . Then, Cu (PH 2 O 2) 2 ⁇ 6H 2 O 15 parts, H 3 BO 3 12 parts, CH 3 COONa 2.5 parts, (NH 3) electroless plating formed by 2 SO 4 1.3 part Electroless plating particles were obtained by immersing in a bath at 30 ° C. for 5 minutes.
  • the electroless plating particles were electrolyzed in an electrolytic plating bath composed of 105 parts of K 2 SnO 3 .3H 2 O, 200 parts of Na 2 Sn (OH) 6 , 15 parts of KOH, and 7 parts of CH 3 COOK.
  • Plating was performed to obtain composite particles 2.
  • Ni mesh and Sn plate were used for the electrode of electroplating.
  • the electroplating was performed for 1 hour, and the thickness of the metal layer was about 8 nm for the electroless plating layer a1 and about 10 nm for the electrolytic plating layer a2. Table 1 shows the time taken to produce the composite particles.
  • Example 1 A negative electrode slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composite particle 2 was used instead of the composite particle 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 3 In an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of ion-exchanged water, 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 45 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator The mixture was sufficiently stirred and then heated to 70 ° C. for polymerization to obtain a dispersion containing polymer particles (hereinafter sometimes referred to as “polymer particles 3”). The polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 99%. The obtained polymer particles 3 had a volume average particle size of 0.1 ⁇ m, a glass transition temperature of 0 ° C., and an elastic modulus at 25 ° C. of 1000 MPa.
  • a composite particle 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer particle 3 was used instead of the polymer particle 1.
  • the thickness of the metal layer of the obtained composite particle 3 was about 8 nm for the electroless plating layer a1 and about 10 nm for the electrolytic plating layer a2. The results are shown in Table 1.
  • a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composite particle 3 was used instead of the composite particle 1. These results are shown in Table 1. Although there are no practical problems, the particle dispersibility and the charge / discharge cycle were not as high as those of Example 1 and Example 2. This is presumably because the volume expansion could not be alleviated due to the high elastic modulus of the polymer particles.
  • Example 4 1 part of commercially available polystyrene beads (volume average particle diameter 0.1 ⁇ m, hereinafter sometimes referred to as “polymer particle 4”) is composed of 0.01 part palladium chloride, 5 parts aqua regia, and 10 parts ultrapure water. In the resulting catalyst solution, it was immersed at 5 ° C. for 24 hours to adsorb palladium as a catalyst. Thereafter, electroless plating composed of 15 parts of Sn (PH 2 O 2 ) 2 .6H 2 O, 12 parts of H 3 BO 3 , 2.5 parts of CH 3 COONa, and 1.3 parts of (NH 3 ) 2 SO 4 By immersing in a bath at 30 ° C. for 5 minutes, composite particles 4 were obtained.
  • the thickness of the metal layer of the obtained composite particle 4 was about 1 nm in the electroless plating layer a1.
  • the results are shown in Table 1.
  • the polymer particles 4 had a glass transition temperature of 75 ° C. and an elastic modulus at 25 ° C. of 2700 MPa.
  • a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composite particle 4 was used instead of the composite particle 1. These results are shown in Table 1. Although there are no practical problems, the particle dispersibility and the charge / discharge cycle were not as high as those of Example 1 and Example 2. This is presumably because the volume expansion could not be alleviated due to the high elastic modulus of the polymer particles.
  • Example 5 In an autoclave equipped with a stirrer, 300 parts of ion-exchange water, 50 parts of butadiene, 47 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, and potassium persulfate 0.3% as a polymerization initiator After adding a part and fully stirring, it superposed
  • the polymerization conversion rate determined from the solid content concentration was approximately 99%.
  • the volume average particle diameter of the obtained polymer particles 5 is 0.1 ⁇ m
  • the anionic group is a carboxyl group
  • the content ratio of the anionic group in the polymer particles 5 is the content ratio of the monomer (methacrylic acid) having an anionic group.
  • the glass transition temperature was ⁇ 10 ° C. and the elastic modulus at room temperature of 25 ° C. was 5 MPa.
  • a composite particle 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer particle 5 was used instead of the polymer particle 1.
  • the thickness of the metal layer of the obtained composite particle 5 was about 8 nm for the a1 layer and about 10 nm for the a2 layer. The results are shown in Table 1.
  • a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composite particle 5 was used instead of the composite particle 1. These results are shown in Table 1. Although there are no practical problems, the particle dispersibility and the charge / discharge cycle were not as high as those of Example 1 and Example 2. This is considered to be because the elastic modulus of the polymer particles was low, so that the particles were broken in the electrode pressing step and a sufficient charge / discharge cycle could not be performed.
  • Example 1 A slurry was obtained using 50 parts of tin powder and 50 parts of the polymer particles 1 obtained in Example 1 using 200 parts of N-methylpyrrolidone. Composite particles were produced by spray coating the slurry using a fluidized granulator. Thereafter, the core was heat treated at 500 ° C. for 24 hours to remove the core and obtain hollow particles.
  • a slurry composition for negative electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hollow particles were used instead of the composite particles 1. These results are shown in Table 1.
  • the obtained hollow particles had poor dispersibility in the slurry composition. This is thought to be due to the non-uniformity of particles or charges compared to the metal layer formed by electroplating. In addition, the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated, and it is considered that this is caused by an adverse effect on the cycle due to the remaining of the liquid in the hollow particles, and missing particles from the current collector due to poor dispersion.

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Abstract

充放電サイクル特性をより向上させることのできるリチウムイオン二次電池用負極活物質、および前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供する。 ポリマーからなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有する複合粒子からなり、前記シェル部の金属層が金属めっきにより形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。前記金属層は、少なくとも、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び電解めっきにより作製された金属層ａ２を、コア部側からこの順に有することが好ましい。

Description

リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、ポリマー粒子上に金属めっきにより金属層を被膜して成る、充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池用負極活物質、および前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、ノート型パソコン・携帯電話・ＰＤＡなどのモバイル端末の普及が著しく、これらモバイル端末の電源として、リチウムイオン二次電池が多く用いられている。モバイル端末用電源の要求特性として高容量化が挙げられるが、現在、グラファイト系負極活物質が用いられている電池の容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量を達成するために負極活物質にケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（特許文献１）。
　しかしながら、このようなリチウム二次電池において充放電を行うと負極活物質が、リチウムを吸蔵放出する際に膨張、収縮して、負極層中にクラックが発生する。この状態で、さらに充放電を繰り返し行うと、負極活物質の急激な膨張収縮に耐え切れず、負極層のクラックが伝播するなどして、負極層が剥離、滑落してしまう。このため、導電性が欠落して充放電できなくなり、サイクル特性が低くなってしまう。
　したがって、このような問題を改善して、サイクル特性を向上させることが必要とされている。そこで、サイクル特性を向上させるために、特許文献２において、合金の中空粒子を作製する技術が報告されているが、このような合金の中空粒子では、必ずしも充分なサイクル特性を得ることはできなかった。また、合金の中空粒子は電極のプレス時に破壊が起こり、所望の密度コントロールができないといった問題点があった。
　該文献においては、電極を作製後に加熱処理してポリマーからなる核部を除去する方法の記載もあるが、集電体箔が酸化してしまうため、導電性の低下などの問題点が挙げられる。
　また、該核部を残存させた場合においても充分な充放電サイクル特性を得ることができないといった問題点が挙げられる。
特開平１０－１６２８２３ 特開２００７－１２３１００
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性をより向上させることのできるリチウムイオン二次電池用負極活物質、および前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、充放電サイクル特性を向上させるためには、ポリマー粒子をコアとして残存させ、且つ、スラリー作製時の複合粒子の分散性を向上させればよく、このような複合粒子を得るためには、ポリマー粒子上に金属層を金属めっきにより形成すればよいことを見出した。金属めっきにより作製された金属層は、表面の均質性が高いために表面電位状態が良く分散性に優れると考えられる。この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、ポリマーからなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有する複合粒子からなり、前記シェル部の金属層が金属めっきにより形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
　本発明においては、金属層は、少なくとも、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を、コア部側からこの順に有することが好ましい。前記金属層ａ１を無電解めっき、金属層ａ２を電解めっきにより形成することで、短時間でのめっきが可能になり、又、簡便な方法で粒子作製ができるようになる。また、金属めっきにより作製された金属は機械的強度が高いため、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくすることができ、その結果、充放電特性に優れた複合粒子を得ることができる。
　本発明においては、ポリマーのガラス転移温度が、－７０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ポリマーのガラス転移温度がこの温度範囲であることにより、低温環境、高温環境において充放電に伴なう膨張収縮によるひずみを吸収し、充放電サイクル特性を保つことができる。
　本発明においては、ポリマーの２５℃での弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。ポリマーの２５℃での弾性率がこの範囲であることにより、電極プレス時の潰れを防ぐことができるため所望の密度とすることができるとともに、充放電に伴なう膨張収縮による歪みを吸収することができる。
　本発明においては、ポリマーが、カチオン性基又はアニオン性基を有するものであることが好ましい。ポリマーが、カチオン性基又はアニオン性基を有することにより、ポリマー粒子表面に金属層の形成が起こりやすくなるため、簡便な方法で粒子作製が行えるようになるだけでなく、ポリマー粒子表面と金属層との界面の密着性が向上し、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくなるため充放電サイクル特性に優れた複合粒子を得ることが可能となる。
　また本発明によれば、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質、バインダー及び分散媒を含んでなる、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が提供される。前記スラリー組成物は、さらにグラファイトを含んでなることが好ましい。
　また本発明によれば、前記リチウムイオン二次電池用負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなる、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
　また本発明によれば、正極、負極、および電解液を備え、前記負極が前記リチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明の負極活物質は、ポリマー粒子上に、金属めっきにより形成された表面均質性の高い金属層が被覆された複合粒子からなるので、負極用スラリー組成物中での分散性に優れる。また、本発明の負極活物質を構成する、コアであるポリマー粒子と、シェルである金属層との界面の密着性が高いため、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくなり、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。本発明の負極活物質は、エレクトロニクス用小型二次電池用負極活物質や自動車用などの動力用二次電池用負極活物質として好適に使用できる。
　以下に本発明を詳述する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ポリマーからなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有する複合粒子からなる。コア部を構成するポリマーはポリマー粒子であることが好ましい。
（ポリマー粒子）
　本発明に用いるポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、電気化学的に安定であるという観点から、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマーが好ましい。
　ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエンなどの共役ジエンおよびこれらの混合物を重合してなる繰り返し単位を、重合体中５０モル％以上有する単独重合体または共重合体である。
　ジエン系ポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
　アクリル系ポリマーとは、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸の誘導体およびこれらの混合物を重合してなる繰り返し単位を、重合体中５０モル％以上有する単独重合体または共重合体である。
　アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリルニトリル、およびポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、およびテトラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。クロトン酸誘導体としては、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ－アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ－ヘキシル、クロトン酸２－エチルヘキシル、およびクロトン酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。アクリル系重合体の具体例としては、アクリル酸２－エチルヘキシル・メタクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２－エチルヘキシル・メタクリロニトリル・テトラエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２－エチルヘキシル・メタクリロニトリル・メトキシポリエチレングリコール・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、メタクリル酸２－エチルヘキシル・アクリル酸エチル・アクリルニトリル・ポリエチレングリコールジアクリレート共重合体などが挙げられる。
　フッ素系ポリマーとは、フッ素を含有する単量体を重合してなる繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
　ウレタン系ポリマーとは、イソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合を有する単独重合体または共重合体である。
　シリコーン系ポリマーとは、シロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体または共重合体である。
　本発明において、前記ポリマー粒子を構成するポリマーは、アニオン性基又はカチオン性基を有するものであることが好ましい。前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、アニオン性基又はカチオン性基を有するものであることにより、ポリマー粒子の金属層との密着性がより向上する。
　アニオン性基とは、置換基がアニオン性の化学官能性を有する基であり、アニオン性の化学官能基としては、カルボキシレート、スルフェート、スルホナート、ホスファート、ホスホナート、または、これらの混合物があげられる。
　ポリマー粒子を構成するポリマー中にアニオン性基を含有させるためには、ポリマー粒子を製造する際に、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合すればよく、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などの、エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４－スルフォニックアシドブチルメタクリレートなどのスルホン酸基を有する単量体；を挙げることができる。これらの単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カチオン性基とは、置換基がカチオン性の化学官能性を有する基であり、置換基は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（Ａ－）を有し、式中、Ｒ１は、以下の通りである。
　Ｒ１は、式－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－ＣＨ２－、または、－ＣＨ２－ＣＨ２－であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基から選択され、Ａ－は、ハロゲン化物イオン、スルフェートイオン、ホスファートイオン、または、テトラフルオロボラートイオンである。
　ポリマー粒子を構成するポリマー中にカチオン性基を含有させるためには、ポリマー粒子を製造する際に、カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合し、その後必要に応じて中和処理又は四級化処理すればよい。カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン等のビニルピリジン類；Ｎ－ビニルイミダゾール等のＮ－ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の、酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　ポリマー粒子を構成するポリマー中の前記アニオン性基又はカチオン性基の含有量は、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体又はカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の含有量で、１～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子中のカチオン性基又はアニオン性基の含有量が前記範囲にあると、金属層との密着性がよく、製造の観点からも優れたポリマー粒子を得ることができる。
　本発明において使用するポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度は、－７０℃以上８０℃以下であることが好ましく、－５０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、－４０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が、前記範囲であることにより、低温環境、高温環境において充放電に伴なう膨張収縮による歪みを吸収し、充放電サイクル特性を保つことができる。ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度を制御する方法としては、ポリマー中のモノマー比を変化させる、分子量を制御する、規則性を制御する、含有側鎖の相互作用を利用するなどの方法が挙げられる。
　ここでのガラス転移温度とは、示差走査型熱量分析装置により求めたポリマーのガラス転移温度を示す。
　本発明において使用するポリマー粒子を構成するポリマーの弾性率は、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ポリマー粒子を構成するポリマーの弾性率が前記範囲であることにより、電極プレス時の潰れを防ぐことができるため、電極活物質層の密度を所望の範囲とすることができるとともに、充放電に伴なう膨張収縮による歪みを吸収することができる。ポリマー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度を制御する方法としては、ポリマー中のモノマー比を変化させる、分子量を制御する、規則性を制御する、含有側鎖の相互作用を利用するなどの方法が挙げられる。
　ここでの弾性率とは、ポリマー粒子をフィルム状に成形し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づき引っ張り試験機により求めたポリマーの引っ張り弾性率を示す。
　ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、スラリー中での分散性に優れる。粒径分布の測定には、例えば、コールターカウンターやマイクロトラック、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。
　ポリマー粒子を製造する方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
　本発明の複合粒子を製造するに際して、ポリマー粒子は水中に分散した状態であっても、ビーズ状態であってもよいが、水中に分散した状態であることが好ましい。
　ポリマー粒子が、水中に分散した状態における固形分濃度は、通常１５～７０質量％であり、２０～６５質量％が好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると複合粒子製造における作業性が良好である。
（金属層）
　本発明の金属層を構成する材料は、金属元素あるいは半金属元素の、単体、合金及び化合物の何れでもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、金属層を構成する材料には、非金属元素が含まれていてもよい。化合物としては、金属元素または半金属元素の酸化物、窒化物、硫化物、ホウ化物などが挙げられる。
　本発明の負極活物質は、ポリマー、好ましくはポリマー粒子からなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有し、前記シェル部の金属層が金属めっきにより形成されている。金属めっきとしては、無電解めっき、電解めっき、真空めっき、溶融めっきなどが挙げられるが、安価に作製可能なことから、無電解めっき、電解めっきが好ましい。
　本発明に用いるシェル部の金属層は、少なくとも、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を、コア部側からこの順に有することが好ましい。本発明において、金属層が前記構成を有することにより、粒界が大きく伸びの優れる金属めっき層が充放電サイクル時の割れを抑制することが可能となるだけでなく、スラリー混練時の割れも抑制することが可能となる。これにより、スラリーの均一性を高めることができ、電池容量のばらつきも抑制することができる。さらに充放電サイクルにおける膨張収縮を緩和し、保護する目的で、金属層ａ２上にさらに他の金属層ａｘを１層以上設けることもできる。金属層ａｘは電解めっき、無電解めっき、どちらの方法を用いることもできるが、密着性の観点から電解めっきが好ましい。
　金属層として、ａ１層を形成させる場合は、その上層に電解めっき形成が可能な金属であれば、公知のものから適宜選択でき、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、パラジウム、銀、すず、白金、金などが挙げられる。これらの中でも、コストおよび機械的特性に優れる点から、ニッケル、銅、すずおよびそれらの合金が好ましい。
　これらの金属および合金はさらに金属層ａ１の形成を容易にする目的や機械的な強度を上げる目的で第三成分を含んでよく、第三成分としては、りん、ホウ素、ケイ素、マンガン、クロム、鉄などが挙げられる。
（無電解めっき）
　無電解めっきとしては、格別制限されないが、公知の自己触媒型の無電解めっきを用いることが好ましい。無電解めっきとしては、例えば、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル－リンめっき、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル－ホウ素めっき、無電解パラジウムめっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム－リンめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル－コバルト－リンめっき等の無電解めっきを用いることができる。ポリマー粒子上での形成能、及び次工程での電解めっき層の形成に有利であることから、無電解銅めっき、無電解ニッケル－リンめっきがより好ましい。
　無電解めっき法によりめっきを行う場合、ポリマー粒子表面上に活性化された触媒（めっき触媒）を付与し、次いで、無電解めっき液と接触させて、無電解めっきを行う。触媒としては、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどが挙げられ、かつ活性化させ、使用するのが一般的である。
　めっき触媒の付着と触媒の活性化方法は、特に制限されず、例えば、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液をポリマー粒子と接触させた後、硫酸ヒドロキシルアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理し、次いで、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩若しくは錯体を、水またはアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１～１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
　無電解めっきに用いる無電解めっき液としては、格別制限されないが、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることが好ましい。無電解めっき液としては、例えば、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル－リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル－ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム－リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル－コバルト－リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
（電解めっき）
　電解めっきとは、電解溶液中でめっき対象物を陰極として通電し表面にめっき金属を析出させるものである。本発明の電解めっきの陽極は、通常、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素からなる。めっき可能でリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ、銀、亜鉛、白金、あるいはそれらの合金が挙げられる。中でも、スズおよびスズ合金が好ましい。合金を形成する金属としては、互いに金属間化合物を形成しない２種以上の金属であることが好ましい。スズ合金としては、スズ－鉛合金、スズ－コバルト合金、スズ－インジウム合金、スズ－銅合金が好ましい。これらの金属元素あるいは半金属元素を用いることにより、大きな容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。これら金属および合金はさらにめっきを形成しやすくする目的や機械的強度を上げる目的、リチウムの挿入時の体積膨張緩和の目的でさらに第三成分を含んでよく、第三成分としては、亜鉛、すず、鉄、ニッケル、銀、コバルト、ケイ素、などが挙げられる。電解めっきを用いることにより、短時間でのめっきが可能になり、又、低コストでの粒子作製ができるようになる。また、金属めっきにより作製された金属は機械的強度が高く、延性に優れるため、充放電に伴なう膨張収縮で割れにくくすることができ、その結果、充放電特性に優れた複合粒子を得ることができる。
　本発明の電解めっきの陰極には、金属を用い、無電解めっきを施したポリマー粒子を接触させることにより粒子上にめっきを析出させることができる。陰極の金属としてはどのような形状であってもよいが、粒子を対流させることからメッシュ状やウール状であるものが好ましい。
　本発明の金属層の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属層の厚みがこの範囲にあると、充放電サイクル特性と高容量の両立が可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。無電解めっきにおける金属層の厚みはポリマー粒子の組成や無電解めっき工程に用いる金属触媒液の濃度を変化させ、ポリマー粒子上の触媒存在量を変化させる、めっき時間を変更するなどにより調整される。電解めっきにおける金属層の厚みはめっき時間、電気量などにより調整される。金属層の厚みは透過型電子顕微鏡における断面観察により測定することができる。
　金属層として、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を設ける場合における、金属層ａ１の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属層ａ２の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５μｍ以下である。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質、バインダー及び分散媒を含んでなる。
（バインダー）
 バインダーは、結着性を有するバインダー（重合体）粒子が水または有機溶媒に溶解または分散された溶液または分散液である（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある）。バインダー分散液が水系の場合は、通常、重合体水分散ポリマーであり、例えば、ジエン系重合体水分散ポリマー、アクリル系重合体水分散ポリマー、フッ素系重合体水分散ポリマー、シリコン系重合体水分散ポリマーなどが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体水分散ポリマー、又はアクリル系重合体水分散ポリマーが好ましい。
　またバインダー分散液が非水系（分散媒として有機溶媒を用いたもの）の場合は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ－ｍ－フェニレンイソフタラミド、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが挙げられる。
　ジエン系重合体水分散ポリマーとは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα、β－不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
　アクリル系重合体水分散ポリマーとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα、β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
　これらバインダーの使用量は、電極活物質１００質量部に対して固形分相当量で０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましい。バインダーの使用量がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
（活物質）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質が含まれていてもよい。
　一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズであり、さらに好ましくは、グラファイトである。一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質を併用することにより活物質上に複合粒子を付着させることができるため、スラリーの経時安定性を向上させることができる。また、グラファイトの併用により導電性を向上させることができるため、セルの出力特性を向上することができる。これら一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質は、本発明の負極活物質：一般的な負極活物質の質量比で、好ましくは１００：０～２５：７５、より好ましくは７５：２５～５０：５０となるような範囲で添加する。このような範囲であると、高容量と充放電サイクル特性を両立させることが可能となる。
（導電材）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、負極活物質全体１００質量部に対して通常０～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。ここで、負極活物質全体とは、本発明の負極活物質と必要に応じて用いられる一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質との合計を意味する。
（増粘剤）
　本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤の配合量は、負極活物質全体１００質量部に対して、０．５～１．５質量部が好ましい。増粘剤の配合量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
（分散液）
　本発明で用いられるリチウムイオン二次電池用スラリーに用いる分散媒は、水および有機溶媒のいずれも使用できる。
　有機溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンなどがあげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
（リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造）
　リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の混合法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。負極用スラリー組成物の固形分濃度は、３０質量％以上８０質量％以下であり、スラリーの安定性、塗工性の点から４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
（リチウムイオン二次電池用電極）
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなるものである。
（集電体）
　本発明で用いる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。リチウムイオン二次電池負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、合剤の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
（負極の作製方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記負極用スラリー組成物を、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して電極活物質層を形成する方法である。電極用スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５～３０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。
　次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％～１５％、より好ましくは７％～１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、負極活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性のバインダーを用いる場合は、硬化させることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極の電極活物質層（負極活物質層）の厚さは、通常５μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備え、前記負極が前記リチウムイオン二次電池用負極である。
（正極）
　本発明の正極は、少なくとも、集電体上に結着された、正極活物質、導電剤、及びバインダーを含む電極活物質層（正極活物質層）を有する。
　正極活物質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　バインダーとしては、本発明の負極用スラリー組成物の項で例示したものと同様のものを使用することができる。電極活物質層におけるバインダーの量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部、特に好ましくは０．５～３質量部である。バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電剤を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したり、することができる。導電剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して通常０～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。
（電解液）
　本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１、２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
　また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
（セパレーター）
　セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
　実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
＜ガラス転移温度＞
　ポリマー粒子の分散液をテトラフルオロエチレン基板上にキャストして、室温２５℃で４８時間乾燥させて厚み１ｍｍのシート状に成形する。成形したポリマーフィルムを示差走査型熱量測定（ＤＳＣ測定）により５℃／分の昇温速度で測定し、求めたガラス移転温度をガラス転移温度とする。
＜弾性率＞
　ポリマー粒子の水分散液をテトラフルオロエチレン基板上にキャストして、室温２５℃で４８時間乾燥させて厚み１ｍｍのシート状に成形する。成形したポリマーフィルムをＪＩＳ　Ｋ６３０１の３号ダンベルで打ち抜き、これを試験片とする。そして、室温２５℃で試験片の長尺方向に１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、その時の初期応力と歪みの比率から引張り弾性率を求め、弾性率とする。
＜粒子作製時間＞
　リチウムイオン二次電池用負極活物質を１ｋｇ作製するときの全時間を評価する。この値が小さいほど短時間での製造が可能となる。
Ａ：２４時間未満
Ｂ：２４時間以上３６時間未満
Ｃ：３６時間以上
＜粒子分散性＞
　負極用スラリー組成物を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように求める。ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定する。これらの測定を６回行い、測定された最大値を粒度とする。粒度が小さいほど分散性が良好であることを示す。
Ａ：４０μｍ未満
Ｂ：４０μｍ以上６０μｍ未満
Ｃ：６０μｍ以上
＜充放電サイクル維持率＞
　作製したコイン型電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で０．２Ｖまで放電する充放電サイクルを行う。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上７５％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｃ：４０％未満
（実施例１）
＜ポリマー粒子の作製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、スチレン３３部、２－エチルヘキシルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０部、および分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合した。重合後、４０℃にて酢酸を用いて中和処理を行い、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子１」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子１の体積平均粒径は０．１μｍ、カチオン性基は窒素カチオン、ポリマー粒子１中のカチオン性基の含有割合はカチオン性基を有する単量体の含有割合で２％、ガラス転移温度は－２０℃、２５℃での弾性率は２０ＭＰａであった。
＜複合粒子の作製＞
　得られたポリマー粒子１が１部、塩化パラジウム０．０１部、王水５部、超純水１０部により構成される触媒液中に５℃で２４時間浸漬させ、触媒としてパラジウムを吸着させた。その後、Ｎｉ（ＰＨ２Ｏ２）２・６Ｈ２Ｏ　１５部、Ｈ３ＢＯ３　１２部、ＣＨ３ＣＯＯＮａ　２．５部、（ＮＨ３）２ＳＯ４　１．３部により構成される無電解めっき浴中に３０℃で５分浸漬させることにより、無電解めっき粒子を得た。続いて、この無電解めっき粒子を、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ　１０５部、Ｎａ２Ｓｎ（ＯＨ）６　２００部、ＫＯＨ　１５部、ＣＨ３ＣＯＯＫ　７部により構成される電解めっき浴中で電解めっきを行って複合粒子１を得た。電解めっきの電極には、Ｎｉメッシュ及びＳｎ板を用いた。電解めっきは１時間行い、金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約２ｎｍ、電解めっき層ａ２が約１０ｎｍであった。複合粒子作製にかかる時間を表１に示す。
（負極用スラリー組成物の製造）
　カルボキシメチルセルロースとして、溶液粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製「セロゲンＢＳＨ－１２」）を用い、１．５％水溶液を調整した。
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに活物質として上記複合粒子１５０部、平均粒径２４．５μｍの人造黒鉛（グラファイト）５０部を入れ、これに上記１．５％水溶液６６．７部を加え、イオン交換水で固形分濃度が５３．５％になるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度が４４％になるように調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。次に、この溶液に、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ガラス転移温度－１０℃）３部を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。負極用スラリー組成物の粒子分散性の評価結果を表１に示す。
（電池の製造）
　上記負極用スラリー組成物をコンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの負極用極板を得た。得られた負極活物質層の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。
　前記負極用極板を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜いてこれを負極として用い、この負極用の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、対極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン型電池を作製した。
　なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池の性能の評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、２－エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、および分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子２」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子２の体積平均粒径は０．１μｍ、アニオン性基はカルボキシル基、ポリマー粒子２中のアニオン性基の含有割合はアニオン性基を有する単量体（イタコン酸）の含有割合で２％、ガラス転移温度は－１５℃、２５℃での弾性率は４００ＭＰａであった。
　得られたポリマー粒子２が１部、塩化パラジウム０．０１部、王水５部、超純水１０部により構成される触媒液中に５℃で２４時間浸漬させ、触媒としてパラジウムを吸着させた。その後、Ｃｕ（ＰＨ２Ｏ２）２・６Ｈ２Ｏ　１５部、Ｈ３ＢＯ３　１２部、ＣＨ３ＣＯＯＮａ　２．５部、（ＮＨ３）２ＳＯ４　１．３部により構成される無電解めっき浴中に３０℃で５分浸漬させることにより、無電解めっき粒子を得た。続いて、この無電解めっき粒子を、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ　１０５部、Ｎａ２Ｓｎ（ＯＨ）６　２００部、ＫＯＨ　１５部、ＣＨ３ＣＯＯＫ　７部により構成される電解めっき浴中で電解めっきを行って複合粒子２を得た。電解めっきの電極には、Ｎｉメッシュ及びＳｎ板を用いた。電解めっきは１時間行い、金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約８ｎｍ、電解めっき層ａ２が約１０ｎｍであった。複合粒子作製にかかる時間を表１に示す。
　複合粒子１のかわりに、上記複合粒子２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例３）
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、２－エチルヘキシルアクリレート５５部、アクリロニトリル４５部、および分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子３」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子３の体積平均粒径は０．１μｍ、ガラス転移温度は０℃、２５℃での弾性率は１０００ＭＰａであった。
　ポリマー粒子１のかわりに上記ポリマー粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合粒子３を得た。得られた複合粒子３の金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約８ｎｍ、電解めっき層ａ２が約１０ｎｍであった。結果を表１に示す。
　複合粒子１のかわりに、上記複合粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。実用上問題ないものの、粒子分散性や充放電サイクルが実施例１や実施例２程ではなかった。これは、ポリマー粒子の弾性率が高いために、体積膨張を緩和することが出来なかったためと考えられる。
（実施例４）
　市販のポリスチレンビーズ（体積平均粒径０．１μｍ、以下「ポリマー粒子４」と記載することがある。）１部を、塩化パラジウム０．０１部、王水５部、超純水１０部により構成される触媒液中に５℃で２４時間浸漬させ、触媒としてパラジウムを吸着させた。その後、Ｓｎ（ＰＨ２Ｏ２）２・６Ｈ２Ｏ　１５部、Ｈ３ＢＯ３　１２部、ＣＨ３ＣＯＯＮａ　２．５部、（ＮＨ３）２ＳＯ４　１．３部により構成される無電解めっき浴中に３０℃で５分浸漬させることにより、複合粒子４を得た。得られた複合粒子４の金属層の厚さは無電解めっき層ａ１が約１ｎｍであった。結果を表１に示す。ポリマー粒子４のガラス転移温度は７５℃、２５℃での弾性率は２７００ＭＰａであった。
　複合粒子１のかわりに、上記複合粒子４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。実用上問題ないものの、粒子分散性や充放電サイクルが実施例１や実施例２程ではなかった。これは、ポリマー粒子の弾性率が高いために、体積膨張を緩和することが出来なかったためと考えられる。
（実施例５）
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、ブタジエン５０部、スチレン４７部、メタクリル酸３部、および分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子５」と記載することがある。）を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子５の体積平均粒径は０．１μｍ、アニオン性基はカルボキシル基、ポリマー粒子５中のアニオン性基の含有割合はアニオン性基を有する単量体（メタクリル酸）の含有割合で３％、ガラス転移温度は－１０℃、室温２５℃での弾性率は５ＭＰａであった。
　ポリマー粒子１のかわりに上記ポリマー粒子５を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、複合粒子５を得た。得られた複合粒子５の金属層の厚さはａ１層が約８ｎｍ、ａ２層が約１０ｎｍであった。結果を表１に示す。
　複合粒子１のかわりに、上記複合粒子５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。実用上問題ないものの、粒子分散性や充放電サイクルが実施例１や実施例２程ではなかった。これは、ポリマー粒子の弾性率が低いために、電極プレス工程にて粒子が破壊され、十分な充放電サイクルが行えなかったためであると考えられる。
（比較例１）
　スズ粉末５０部と実施例１で得られたポリマー粒子１を５０部とをＮ－メチルピロリドン２００部を用いてスラリーを得た。前記スラリーを流動型造粒装置を用いてスプレーコーティングすることにより複合粒子を作製した。その後、複合粒子を５００℃で２４時間熱処理することにより核部を取り除き中空粒子を得た。
　複合粒子１のかわりに、上記中空粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、リチウムイオン二次電池を作製し、各評価を行った。これらの結果を表１に示す。
　得られた中空粒子はスラリー組成物中での分散性が悪かった。電気めっきにより形成した金属層に比べ、粒子、あるいは電荷が不均一であるためだと考えられる。また、充放電サイクル特性が劣化しており、中空粒子中への液の残存によるサイクルへの悪影響、また、分散不良による集電体からの粒子の欠落などが原因であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　ポリマーからなるコア部と、金属層のシェル部とからなるコア・シェル構造を有する複合粒子からなり、前記シェル部の金属層が金属めっきにより形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 　前記金属層が、少なくとも、無電解めっきにより形成された金属層ａ１及び、電解めっきにより形成された金属層ａ２を、コア部側からこの順に有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 　前記ポリマーのガラス転移温度が、－７０℃以上８０℃以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 　前記ポリマーの２５℃での弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  5. 　前記ポリマーが、カチオン性基又はアニオン性基を有するものである請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質、バインダー及び分散媒を含んでなるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  7. 　さらに、グラファイトを含んでなる請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
  8. 　請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　正極、負極、および電解液を備え、前記負極が請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
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