KR20110135858A - 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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다쿠미 스기모토
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제온 코포레이션
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Abstract

충방전 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질, 및 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 제공한다. 폴리머로 이루어지는 코어부와, 금속층의 쉘부로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 복합 입자로 이루어지고, 상기 쉘부의 금속층이 금속 도금에 의해 형성되어 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질. 상기 금속층은, 적어도 무전해 도금에 의해 형성된 금속층 a1 및 전해 도금에 의해 제조된 금속층 a2 를, 코어부측으로부터 이 순서로 갖는 것이 바람직하다.

Description

리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 2 차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 폴리머 입자 상에 금속 도금에 의해 금속층을 피막하여 이루어지는, 충방전 사이클 특성을 향상시킨 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질, 및 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터·휴대전화·PDA 등의 모바일 단말의 보급이 현저하고, 이들 모바일 단말의 전원으로서 리튬 이온 2 차 전지가 많이 사용되고 있다. 모바일 단말용 전원의 요구 특성으로서 고용량화를 들 수 있는데, 현재, 그라파이트계 부극 활물질이 사용되고 있는 전지의 용량은 포화 상태에 있어, 대폭적인 고용량화는 어렵다. 그래서, 보다 고용량을 달성하기 위해서 부극 활물질에 규소 (Si) 혹은 주석 (Sn) 또는 그들의 합금 등을 사용하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1).
그러나, 이와 같은 리튬 2 차 전지에 있어서 충방전을 실시하면 부극 활물질이, 리튬을 흡장 방출할 때에 팽창, 수축하고, 부극층 중에 크랙이 발생한다. 이 상태에서, 추가로 충방전을 반복 실시하면, 부극 활물질의 급격한 팽창 수축에 견디지 못하고, 부극층의 크랙이 전파되거나 하여, 부극층이 박리, 활락 (滑落) 되어 버린다. 이 때문에, 도전성이 결락되어 충방전할 수 없게 되고, 사이클 특성이 낮아져 버린다.
따라서, 이와 같은 문제를 개선하여, 사이클 특성을 향상시키는 것이 필요시되고 있다. 그래서, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 특허문헌 2 에 있어서, 합금의 중공 입자를 제조하는 기술이 보고되어 있는데, 이와 같은 합금의 중공 입자로는, 반드시 충분한 사이클 특성을 얻을 수는 없었다. 또, 합금의 중공 입자는 전극의 프레스시에 파괴가 발생되어, 원하는 밀도 컨트롤을 할 수 없다는 문제점이 있었다.
그 문헌에 있어서는, 전극을 제조 후에 가열 처리하여 폴리머로 이루어지는 핵부를 제거하는 방법의 기재도 있지만, 집전체박이 산화되어 버리기 때문에, 도전성의 저하 등의 문제점을 들 수 있다.
또, 그 핵부를 잔존시켰을 경우에 있어서도 충분한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없다는 문제점을 들 수 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평10-162823호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2007-123100호
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 충방전 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질, 및 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 폴리머 입자를 코어로서 잔존시키고, 또한, 슬러리 제조시의 복합 입자의 분산성을 향상시키면 되고, 이와 같은 복합 입자를 얻기 위해서는, 폴리머 입자 상에 금속층을 금속 도금에 의해 형성하면 된다는 것을 알아내었다. 금속 도금에 의해 제조된 금속층은, 표면의 균질성이 높기 때문에 표면 전위 상태가 좋고 분산성이 우수하다고 생각된다. 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 폴리머로 이루어지는 코어부와, 금속층의 쉘부로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 복합 입자로 이루어지고, 상기 쉘부의 금속층이 금속 도금에 의해 형성되어 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질이 제공된다.
본 발명에 있어서는, 금속층은, 적어도 무전해 도금에 의해 형성된 금속층 a1 및, 전해 도금에 의해 형성된 금속층 a2 를, 코어부측에서부터 이 순서로 갖는 것이 바람직하다. 상기 금속층 a1 을 무전해 도금, 금속층 a2 를 전해 도금에 의해 형성함으로써, 단시간에 의한 도금이 가능해지고, 또, 간편한 방법으로 입자를 제조할 수 있게 된다. 또, 금속 도금에 의해 제조된 금속은 기계적 강도가 높기 때문에, 충방전에 수반되는 팽창 수축으로 균열되기 어렵게 할 수 있고, 그 결과, 충방전 특성이 우수한 복합 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리머의 유리 전이 온도가, -70 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리머의 유리 전이 온도가 이 온도 범위임으로써, 저온 환경, 고온 환경에 있어서 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의한 변형을 흡수하고, 충방전 사이클 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리머의 25 ℃ 에서의 탄성률이, 10 ㎫ 이상 1000 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 폴리머의 25 ℃ 에서의 탄성률이 이 범위임으로써, 전극 프레스시의 찌부러짐을 방지할 수 있기 때문에 원하는 밀도로 할 수 있음과 함께, 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의한 변형을 흡수할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리머가, 카티온성기 또는 아니온성기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머가, 카티온성기 또는 아니온성기를 가짐으로써, 폴리머 입자 표면에 금속층의 형성이 발생되기 쉬워지기 때문에, 간편한 방법으로 입자 제조를 실시할 수 있게 될 뿐만 아니라, 폴리머 입자 표면과 금속층의 계면 밀착성이 향상되어, 충방전에 수반되는 팽창 수축으로 균열되기 어려워지기 때문에 충방전 사이클 특성이 우수한 복합 입자를 얻는 것이 가능해진다.
또 본 발명에 의하면, 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질, 바인더 및 분산매를 포함하여 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 제공된다. 상기 슬러리 조성물은, 추가로 그라파이트를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 의하면, 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조하여 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지용 부극이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 정극, 부극, 및 전해액을 구비하고, 상기 부극이 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극인 리튬 이온 2 차 전지가 제공된다.
본 발명의 부극 활물질은, 폴리머 입자 상에, 금속 도금에 의해 형성된 표면 균질성이 높은 금속층이 피복된 복합 입자로 이루어지기 때문에, 부극용 슬러리 조성물 중에서의 분산성이 우수하다. 또, 본 발명의 부극 활물질을 구성하는, 코어인 폴리머 입자와, 쉘인 금속층의 계면 밀착성이 높기 때문에, 충방전에 수반되는 팽창 수축으로 균열되기 어려워지고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다. 본 발명의 부극 활물질은, 엘렉트로닉스용 소형 2 차 전지용 부극 활물질이나 자동차용 등의 동력용 2 차 전지용 부극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질은, 폴리머로 이루어지는 코어부와, 금속층의 쉘부로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 복합 입자로 이루어진다. 코어부를 구성하는 폴리머는 폴리머 입자인 것이 바람직하다.
(폴리머 입자)
본 발명에 사용하는 폴리머 입자를 구성하는 폴리머로는, 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 불소 폴리머, 우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 화학적으로 안정적이라는 관점에서, 디엔계 폴리머, 아크릴계 폴리머가 바람직하다.
디엔계 폴리머란, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔 및 이들의 혼합물을 중합하여 이루어지는 반복 단위를, 중합체 중 50 몰％ 이상 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
디엔계 폴리머의 구체예로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌·부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌·이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 스티렌·아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체, 및 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머란, 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산의 유도체 및 이들의 혼합물을 중합하여 이루어지는 반복 단위를, 중합체 중 50 몰％ 이상 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
아크릴산 유도체로는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산라우릴, 아크릴니트릴, 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴산 유도체로는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴로니트릴, 글리시딜메타크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 크로톤산 유도체로는, 크로톤산, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산부틸, 크로톤산이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸헥실, 및 크로톤산하이드록시프로필 등을 들 수 있다. 아크릴계 중합체의 구체예로는, 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴로니트릴·에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴로니트릴·테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실·메타크릴로니트릴·메톡시폴리에틸렌글리콜·에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸·아크릴로니트릴·디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 2-에틸헥실·아크릴산에틸·아크릴니트릴·폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
불소계 폴리머란, 불소를 함유하는 단량체를 중합하여 이루어지는 반복 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 말한다.
우레탄계 폴리머란, 이소시아네이트기와 알코올기가 축합하여 발생하는 우레탄 결합을 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 말한다.
실리콘계 폴리머란, 실록산 결합에 의한 주골격을 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 말한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리머 입자를 구성하는 폴리머는, 아니온성기 또는 카티온성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자를 구성하는 폴리머가, 아니온성기 또는 카티온성기를 갖는 것임으로써, 폴리머 입자의 금속층과의 밀착성이 보다 향상된다.
아니온성기란, 치환기가 아니온성의 화학 관능성을 갖는 기를 말하고, 아니온성의 화학 관능기로는, 카르복시레이트, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 또는, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리머 중에 아니온성기를 함유시키기 위해서는, 폴리머 입자를 제조할 때에, 아니온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하면 되고, 아니온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 ; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체 ; 푸마르산모노부틸, 말레산모노부틸, 말레산모노 2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 단량체 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 다가 카르복실산 무수물 ; 등의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 ; 스티렌술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 4-술포닉애시드부틸메타크릴레이트 등의 술폰산기를 갖는 단량체 ; 를 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카티온성기란, 치환기가 카티온성의 화학 관능성을 갖는 기이고, 치환기는, 식 R1R2R3R4N+(A-) 를 갖고, 식 중, R1 은 이하와 같다.
R1 은, 식 -CH2-CHOH-CH2-, 또는, -CH2-CH2- 이고, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기에서 선택되고, A- 는, 할로겐화물 이온, 술페이트 이온, 포스페이트 이온, 또는, 테트라플루오로보레이트 이온이다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리머 중에 카티온성기를 함유시키기 위해서는, 폴리머 입자를 제조할 때에, 카티온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하고, 그 후 필요에 따라 중화 처리 또는 4 급화 처리하면 된다. 카티온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디이소부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디 t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디프로필아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디이소프로필아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디부틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디이소부틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디 t-부틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴아미드류 ; 디메틸아미노스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌 등의 디알킬아미노기를 갖는 스티렌류 ; 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류 ; N-비닐이미다졸 등의 N-비닐 복소 고리 화합물류 ; 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 등의 아미노기를 갖는 단량체의, 산중화물 혹은 4 급 암모늄염 ; 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 디에틸디알릴암모늄클로라이드 등의 디알릴형 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
폴리머 입자를 구성하는 폴리머 중의 상기 아니온성기 또는 카티온성기의 함유량은, 아니온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 또는 카티온성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량으로, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 입자 중의 카티온성기 또는 아니온성기의 함유량이 상기 범위에 있으면, 금속층과의 밀착성이 좋고, 제조의 관점에서도 우수한 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리머 입자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도는, -70 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -50 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -40 ℃ 이상 50 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 입자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도가, 상기 범위임으로써, 저온 환경, 고온 환경에 있어서 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의한 변형을 흡수하고, 충방전 사이클 특성을 유지할 수 있다. 폴리머 입자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도를 제어하는 방법으로는, 폴리머 중의 모노머비를 변화시키는, 분자량을 제어하는, 규칙성을 제어하는, 함유 측사슬의 상호 작용을 이용하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
여기서의 유리 전이 온도란, 시차주사형 열량 분석 장치에 의해 구한 폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용하는 폴리머 입자를 구성하는 폴리머의 탄성률은, 10 ㎫ 이상 1000 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎫ 이상 800 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎫ 이상 600 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 입자를 구성하는 폴리머의 탄성률이 상기 범위임으로써, 전극 프레스시의 찌부러짐을 방지할 수 있기 때문에 전극 활물질층의 밀도를 원하는 범위로 할 수 있음과 함께, 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의한 변형을 흡수할 수 있다. 폴리머 입자를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도를 제어하는 방법으로는, 폴리머 중의 모노머비를 변화시키는, 분자량을 제어하는, 규칙성을 제어하는, 함유 측사슬의 상호 작용을 이용하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
여기서의 탄성률이란, 폴리머 입자를 필름형으로 성형하고, JIS K6251 에 기초하여 인장 시험기에 의해 구한 폴리머의 인장 탄성률을 나타낸다.
폴리머 입자의 체적 평균 입경은, 통상 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리머 입자의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 슬러리 중에서의 분산성이 우수하다. 입경 분포의 측정에는, 예를 들어, 쿨터카운터나 마이크로 트럭, 투과형 전자 현미경 등을 들 수 있다.
폴리머 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 어떤 방법도 사용할 수 있다. 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물,
Figure pct00001
,
Figure pct00002
'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 입자를 제조할 때에, 폴리머 입자는 수중에 분산된 상태여도 되고, 비즈 상태여도 되는데, 수중에 분산된 상태인 것이 바람직하다.
폴리머 입자가, 수중에 분산된 상태에 있어서의 고형분 농도는, 통상 15 ∼ 70 질량％ 이고, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면 복합 입자 제조에 있어서의 작업성이 양호하다.
(금속층)
본 발명의 금속층을 구성하는 재료는, 금속 원소 혹은 반금속 원소인, 단체 (單體), 합금 및 화합물 중 어느 것이어도 되고, 또 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것과 같은 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 합금에는, 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1 종 이상의 금속 원소와 1 종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 또, 금속층을 구성하는 재료에는, 비금속 원소가 포함되어 있어도 된다. 화합물로는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 폴리머, 바람직하게는 폴리머 입자로 이루어지는 코어부와, 금속층의 쉘부로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖고, 상기 쉘부의 금속층이 금속 도금에 의해 형성되어 있다. 금속 도금으로는, 무전해 도금, 전해 도금, 진공 도금, 용융 도금 등을 들 수 있고, 염가로 제조 가능한 점에서, 무전해 도금, 전해 도금이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 쉘부의 금속층은, 적어도 무전해 도금에 의해 형성된 금속층 a1 및, 전해 도금에 의해 형성된 금속층 a2 를, 코어부측으로부터 이 순서로 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 금속층이 상기 구성을 가짐으로써, 입계 (粒界) 가 크고 신장이 우수한 금속 도금층이 충방전 사이클시의 균열을 억제하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 슬러리 혼련시의 균열도 억제하는 것이 가능해진다. 이로 인하여, 슬러리의 균일성을 높일 수 있고, 전지 용량의 편차도 억제할 수 있다. 또한, 충방전 사이클에 있어서의 팽창 수축을 완화시키고, 보호할 목적으로, 금속층 a2 상에 추가로 다른 금속층 ax 를 1 층 이상 형성할 수도 있다. 금속층 ax 는 전해 도금, 무전해 도금, 어느 방법도 사용할 수 있는데, 밀착성의 관점에서 전해 도금이 바람직하다.
금속층으로서 a1 층을 형성시키는 경우에는, 그 상층에 전해 도금 형성이 가능한 금속이면, 공지된 것에서 적절히 선택할 수 있고, 알루미늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 및 기계적 특성이 우수한 점에서, 니켈, 구리, 주석 및 그들의 합금이 바람직하다.
이들의 금속 및 합금은 또한 금속층 a1 의 형성을 용이하게 할 목적이나 기계적인 강도를 높일 목적으로 제 3 성분을 포함해도 되고, 제 3 성분으로는, 인, 붕소, 규소, 망간, 크롬, 철 등을 들 수 있다.
(무전해 도금)
무전해 도금으로는, 특별히 제한되지 않는데, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금을 사용하는 것이 바람직하다. 무전해 도금으로는, 예를 들어, 차아인산암모늄 또는 차아인산, 수소화붕소암모늄이나 히드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금, 디메틸아민보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금, 무전해 팔라듐 도금, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 차아인산 나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금 등의 무전해 도금을 사용할 수 있다. 폴리머 입자 상에서의 형성능, 및 다음 공정에서의 전해 도금층의 형성에 유리한 점에서, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈-인 도금이 보다 바람직하다.
무전해 도금법에 의해 도금을 실시하는 경우, 폴리머 입자 표면 상에 활성화 된 촉매 (도금 촉매) 를 부여하고, 이어서, 무전해 도금액과 접촉시켜, 무전해 도금을 실시한다. 촉매로는, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등을 들 수 있고, 또한 활성화시켜 사용하는 것이 일반적이다.
도금 촉매의 부착과 촉매의 활성화 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필요에 따라 과망간산칼륨 수용액이나 과망간산나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 폴리머 입자와 접촉시킨 후, 황산하이드록실아민과 황산의 혼합액 등의 산성 수용액에 의해 중화 환원 처리하고, 이어서, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염 혹은 착물을, 물 또는 알코올 혹은 클로로포름 등의 유기 용제에 0.001 ∼ 10 중량％ 의 농도에서 용해시킨 액 (필요에 따라, 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유하고 있어도 된다) 에 침지한 후, 금속을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금에 사용하는 무전해 도금액으로는, 특별히 제한되지 않지만, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하는 것이 바람직하다. 무전해 도금액으로는, 예를 들어, 차아인산암모늄 또는 차아인산, 수소화붕소암모늄이나 히드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금액, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액, 디메틸아민보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액, 무전해 팔라듐 도금액, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액, 무전해 금 도금액, 무전해 은 도금액, 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등의 무전해 도금액을 사용할 수 있다.
(전해 도금)
전해 도금이란, 전해 용액 중에서 도금 대상물을 음극으로 하여 통전시켜 표면에 도금 금속을 석출시키는 것이다. 본 발명의 전해 도금의 양극은, 통상, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속 원소로 이루어진다. 도금 가능하고 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 혹은 반금속 원소로는, 예를 들어, 주석, 은, 아연, 백금, 혹은 그들의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 주석 및 주석 합금이 바람직하다. 합금을 형성하는 금속으로는, 서로 금속간 화합물을 형성하지 않는 2 종 이상의 금속인 것이 바람직하다. 주석 합금으로는, 주석-납 합금, 주석-코발트 합금, 주석-인듐 합금, 주석-구리 합금이 바람직하다. 이들의 금속 원소 혹은 반금속 원소를 사용함으로써, 큰 용량을 갖는 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다. 이들 금속 및 합금은 더욱 도금을 형성하기 쉽게 할 목적이나 기계적 강도를 높일 목적, 리튬의 삽입시의 체적 팽창 완화의 목적으로 추가로 제 3 성분을 포함해도 되고, 제 3 성분으로는, 아연, 주석, 철, 니켈, 은, 코발트, 규소 등을 들 수 있다. 전해 도금을 사용함으로써, 단시간에 의한 도금이 가능해지고, 또, 저비용에 의한 입자 제조를 할 수 있게 된다. 또, 금속 도금에 의해 제조된 금속은 기계적 강도가 높고, 연성이 우수하기 때문에, 충방전에 수반되는 팽창 수축으로 균열되기 어렵게 할 수 있고, 그 결과, 충방전 특성이 우수한 복합 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 전해 도금의 음극에는, 금속을 사용하여 무전해 도금을 실시한 폴리머 입자를 접촉시킴으로써 입자 상에 도금을 석출시킬 수 있다. 음극의 금속으로는 어떠한 형상이어도 되는데, 입자를 대류시키는 점에서 메시상나 울상인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속층의 두께는, 바람직하게는 2 ㎚ 이상 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다. 금속층의 두께가 이 범위에 있으면, 충방전 사이클 특성과 고용량의 양립이 가능한 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다. 무전해 도금에 있어서의 금속층의 두께는 폴리머 입자의 조성이나 무전해 도금 공정에 사용하는 금속 촉매액의 농도를 변화시켜, 폴리머 입자 상의 촉매 존재량을 변화시키는, 도금 시간을 변경하는 것 등에 의해 조정된다. 전해 도금에 있어서의 금속층의 두께는 도금 시간, 전기량 등에 의해 조정된다. 금속층의 두께는 투과형 전자 현미경에 있어서의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
금속층으로서 무전해 도금에 의해 형성된 금속층 a1 및, 전해 도금에 의해 형성된 금속층 a2 를 형성하는 경우에 있어서의, 금속층 a1 의 두께는, 바람직하게는 2 ㎚ 이상 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다. 금속층 a2 의 두께는, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질, 바인더 및 분산매를 포함하여 이루어진다.
(바인더)
바인더는, 결착성을 갖는 바인더 (중합체) 입자가 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액이다 (이하, 이들을 총칭하여 「바인더 분산액」이라고 기재하는 경우가 있다). 바인더 분산액이 수계인 경우에는, 통상, 중합체 수분산 폴리머이고, 예를 들어, 디엔계 중합체 수분산 폴리머, 아크릴계 중합체 수분산 폴리머, 불소계 중합체 수분산 폴리머, 실리콘계 중합체 수분산 폴리머 등을 들 수 있다. 전극 활물질과의 결착성 및 얻어지는 전극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체 수분산 폴리머, 또는 아크릴계 중합체 수분산 폴리머가 바람직하다.
또 바인더 분산액이 비수계 (분산매로서 유기 용매를 사용한 것) 인 경우에는, 통상, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 아세트산알릴, 폴리스티렌 등의 비닐계 중합체 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 중합체 ; 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리 고리형 티오에테르, 폴리디메틸실록산 등 주사슬에 헤테로 원자를 포함하는 에테르계 중합체 ; 폴리락톤, 폴리 고리형 무수물, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 축합 에스테르계 중합체 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리피로멜리트이미드 등의 축합 아미드계 중합체 등을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 용해시킨 것을 들 수 있다.
디엔계 중합체 수분산 폴리머란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수분산액이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 ; 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의
Figure pct00003
,β-불포화 니트릴 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌,
Figure pct00004
-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 수분산 폴리머란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수분산액이다. 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류 ; 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌,
Figure pct00005
-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의
Figure pct00006
,β-불포화 니트릴 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
이들 바인더의 사용량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해 고형분 상당량으로 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다. 바인더의 사용량이 이 범위이면 얻어지는 전극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
(활물질)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 일반적인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질이 포함되어 있어도 된다.
일반적인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질로는, 예를 들어, 어모퍼스카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비즈 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비즈이고, 더욱 바람직하게는, 그라파이트이다. 일반적인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 병용함으로써 활물질 상에 복합 입자를 부착시킬 수 있기 때문에, 슬러리의 시간 경과적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 그라파이트의 병용에 의해 도전성을 향상시킬 수 있기 때문에 셀의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 일반적인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질은, 본 발명의 부극 활물질 : 일반적인 부극 활물질의 질량비로, 바람직하게는 100 : 0 ∼ 25 : 75, 보다 바람직하게는 75 : 25 ∼ 50 : 50 이 되는 범위에서 첨가한다. 이와 같은 범위이면, 고용량과 충방전 사이클 특성을 양립시키는 것이 가능해진다.
(도전재)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 도전재를 함유해도 된다. 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 사용량은, 부극 활물질 전체 100 질량부에 대해 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 여기서, 부극 활물질 전체란, 본 발명의 부극 활물질과 필요에 따라 사용되는 일반적인 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질의 합계를 의미한다.
(증점제)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 증점제를 함유해도 된다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 증점제의 배합량은, 부극 활물질 전체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 이 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」또는 「메타아크릴」을 의미한다.
(분산액)
본 발명에서 사용되는 리튬 이온 2 차 전지용 슬러리에 사용하는 분산매는, 물 및 유기 용매 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산, 자일렌, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조)
리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 혼합법은 특별히 한정되지는 않는데, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모지나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 부극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 슬러리의 안정성, 도공성 면에서 40 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(리튬 이온 2 차 전지용 전극)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조하여 이루어지는 것이다.
(집전체)
본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는데, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄 탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않는데, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 (鋼線) 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또, 합제의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(부극의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 부극용 슬러리 조성물을, 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 가열 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 방법이다. 전극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 솔도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하고, 가압 처리에 의해 부극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 부극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성의 바인더를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극의 전극 활물질층 (부극 활물질층) 의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극 및 전해액을 구비하고, 상기 부극이 상기 리튬 이온 2 차 전지용 부극이다.
(정극)
본 발명의 정극은, 적어도, 집전체 상에 결착된, 정극 활물질, 도전제, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층 (정극 활물질층) 을 갖는다.
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 ; 이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 활물질로 하여 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.
바인더로는, 본 발명의 부극용 슬러리 조성물의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 전극 활물질층에 있어서의 바인더의 양은, 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다. 바인더의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해시키지 않고 , 전극으로부터 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 화이버나 박 등을 들 수 있다. 보강재로는, 각종의 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전제를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선하거나 할 수 있다. 도전제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 통상, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 황 함유 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등으로 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 또한, 필요에 따라 익스펜드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느것이어도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제나 방향족 폴리아미드 수지제의 미세공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 ; 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가한다.
<유리 전이 온도>
폴리머 입자의 분산액을 테트라플루오로에틸렌 기판 상에 캐스트하고, 실온 25 ℃ 에서 48 시간 건조시켜 두께 1 ㎜ 의 시트상으로 성형한다. 성형한 폴리머 필름을 시차주사형 열량 측정 (DSC 측정) 에 의해 5 ℃/분의 승온 속도에서 측정하여, 구해진 유리 이전 온도를 유리 전이 온도로 한다.
<탄성률>
폴리머 입자의 수분산액을 테트라플루오로에틸렌 기판 상에 캐스트하고, 실온 25 ℃ 에서 48 시간 건조시켜 두께 1 ㎜ 의 시트상으로 성형한다. 성형한 폴리머 필름을 JIS K6301 의 3 호 덤벨로 타발하고, 이것을 시험편으로 한다. 그리고, 실온 25 ℃ 에서 시험편의 장척 방향으로 10 ㎜/분의 속도로 인장하고, 그 때의 초기 응력과 변형의 비율로부터 인장 탄성률을 구하여 탄성률로 한다.
<입자 제조 시간>
리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 1 ㎏ 제조할 때의 전체 시간을 평가한다. 이 값이 작을수록 단시간에 의한 제조가 가능해진다.
A : 24 시간 미만
B : 24 시간 이상 36 시간 미만
C : 36 시간 이상
<입자 분산성>
부극용 슬러리 조성물을, JIS K5600-2-5 : 1999 에 준거한 게이지 (립 (粒) 게이지) 에 의해 다음과 같이 구한다. 게이지 상에 관찰되는 줄무늬의 발생점 중 3 번째로 큰 입도를 측정한다. 이들의 측정을 6 회 실시하고, 측정된 최대값을 입도로 한다. 입도가 작을수록 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 40 ㎛ 미만
B : 40 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만
C : 60 ㎛ 이상
<충방전 사이클 유지율>
제조한 코인형 전지를 사용하여, 각각 20 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 1.5 V 까지 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 0.2 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시한다. 충방전 사이클은 50 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하여, 하기의 기준으로 판정한다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.
A : 75 ％ 이상
B : 60 ％ 이상 75 ％ 미만
C : 50 ％ 이상 60 ％ 미만
D : 40 ％ 이상 50 ％ 미만
E : 40 ％ 미만
(실시예 1)
<폴리머 입자의 제조>
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 스티렌 33 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 65 부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하였다. 중합 후, 40 ℃ 에서 아세트산을 사용하여 중화 처리를 실시하고, 폴리머 입자 (이하, 「폴리머 입자 1」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 포함하는 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 얻어진 폴리머 입자 1 의 체적 평균 입경은 0.1 ㎛, 카티온성기는 질소카티온, 폴리머 입자 1 중의 카티온성기의 함유 비율은 카티온성기를 갖는 단량체의 함유 비율로 2 ％, 유리 전이 온도는 -20 ℃, 25 ℃ 에서의 탄성률은 20 ㎫ 였다.
<복합 입자의 제조>
얻어진 폴리머 입자 1 이 1 부, 염화팔라듐 0.01 부, 왕수 5 부, 초순수 10 부로 구성되는 촉매액 중에 5 ℃ 에서 24 시간 침지시켜, 촉매로서 팔라듐을 흡착시켰다. 그 후, Ni(PH2O2)2·6H2O 15 부, H3BO3 12 부, CH3COONa 2.5 부, (NH3)2SO4 1.3 부로 구성되는 무전해 도금욕 중에 30 ℃ 에서 5 분 침지시킴으로써, 무전해 도금 입자를 얻었다. 계속해서, 이 무전해 도금 입자를, K2SnO3·3H2O 105 부, Na2Sn(OH)6 200 부, KOH 15 부, CH3COOK 7 부로 구성되는 전해 도금욕 중에서 전해 도금을 실시하여 복합 입자 1 을 얻었다. 전해 도금의 전극에는, Ni 메시 및 Sn 판을 사용하였다. 전해 도금은 1 시간 실시하고, 금속층의 두께는 무전해 도금층 a1 이 약 2 ㎚, 전해 도금층 a2 가 약 10 ㎚ 였다. 복합 입자 제조에 걸리는 시간을 표 1 에 나타낸다.
(부극용 슬러리 조성물의 제조)
카르복시메틸셀룰로오스로서, 용액 점도가 8000 mPa·s 인 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「세로겐 BSH-12」) 를 사용하여 1.5 ％ 수용액을 조제하였다.
디스파가 부착된 플라네터리 믹서에 활물질로서 상기 복합 입자 150 부, 평균 입경 24.5 ㎛ 의 인조 흑연 (그라파이트) 50 부를 넣고, 이것에 상기 1.5 ％ 수용액 66.7 부를 더하여 이온 교환수에서 고형분 농도가 53.5 ％ 가 되도록 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수에서 고형분 농도가 44 ％ 가 되도록 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하였다. 다음으로, 이 용액에, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (유리 전이 온도 -10 ℃) 3 부를 넣고, 추가로 10 분 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하고 광택이 있는 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 부극용 슬러리 조성물의 입자 분산성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(전지의 제조)
상기 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터를 사용하여, 두께 18 ㎛ 의 동박의 편면에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스로 압연하여 두께 50 ㎛ 의 부극용 극판을 얻었다. 얻어진 부극 활물질층의 도포 두께를 측정한 결과, 막두께는 거의 균일하였다.
상기 부극용 극판을 직경 15 ㎜ 의 원반상으로 잘라내어 이것을 부극으로서 사용하고, 이 부극용의 부극 활물질층면측에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 대극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스펜드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정하고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 의 리튬 이온 코인형 전지를 제조하였다.
또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC : DEC = 1 : 2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 이 전지의 성능 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 76 부, 아크릴로니트릴 20 부, 이타콘산 2.0 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣어 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하고, 폴리머 입자 (이하, 「폴리머 입자 2」라고 기재하는 경우가 있다) 를 포함하는 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 얻어진 폴리머 입자 2 의 체적 평균 입경은 0.1 ㎛, 아니온성기는 카르복실기, 폴리머 입자 2 중의 아니온성기의 함유 비율은 아니온성기를 갖는 단량체 (이타콘산) 의 함유 비율로 2 ％, 유리 전이 온도는 -15 ℃, 25 ℃ 에서의 탄성률은 400 ㎫ 였다.
얻어진 폴리머 입자 2 가 1 부, 염화팔라듐 0.01 부, 왕수 5 부, 초순수 10 부로 구성되는 촉매액 중에 5 ℃ 에서 24 시간 침지시켜, 촉매로서 팔라듐을 흡착시켰다. 그 후, Cu(PH2O2)2·6H2O 15 부, H3BO3 12 부, CH3COONa 2.5 부, (NH3)2SO4 1.3 부로 구성되는 무전해 도금욕 중에 30 ℃ 에서 5 분 침지시킴으로써, 무전해 도금 입자를 얻었다. 계속해서, 이 무전해 도금 입자를, K2SnO3·3H2O 105 부, Na2Sn(OH)6 200 부, KOH 15 부, CH3COOK 7 부로 구성되는 전해 도금욕 중에서 전해 도금을 실시하여 복합 입자 2 를 얻었다. 전해 도금의 전극에는, Ni 메시 및 Sn 판을 사용하였다. 전해 도금은 1 시간 실시하고, 금속층의 두께는 무전해 도금층 a1 이 약 8 ㎚, 전해 도금층 a2 가 약 10 ㎚ 였다. 복합 입자 제조에 걸리는 시간을 표 1 에 나타낸다.
복합 입자 1 대신에, 상기 복합 입자 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 각 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 55 부, 아크릴로니트릴 45 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣어 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하고, 폴리머 입자 (이하, 「폴리머 입자 3」이라고 기재하는 경우가 있다) 를 포함하는 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 얻어진 폴리머 입자 3 의 체적 평균 입경은 0.1 ㎛, 유리 전이 온도는 0 ℃, 25 ℃ 에서의 탄성률은 1000 ㎫ 였다.
폴리머 입자 1 대신에 상기 폴리머 입자 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 복합 입자 3 을 얻었다. 얻어진 복합 입자 3 의 금속층의 두께는 무전해 도금층 a1 이 약 8 ㎚, 전해 도금층 a2 가 약 10 ㎚ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
복합 입자 1 대신에, 상기 복합 입자 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 각 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 실용상 문제는 없지만, 입자 분산성이나 충방전 사이클이 실시예 1 이나 실시예 2 정도는 아니었다. 이것은, 폴리머 입자의 탄성률이 높기 때문에, 체적 팽창을 완화시킬 수 없었기 때문이라고 생각된다.
(실시예 4)
시판되는 폴리스티렌 비즈 (체적 평균 입경 0.1 ㎛, 이하 「폴리머 입자 4」라고 기재하는 경우가 있다) 1 부를, 염화팔라듐 0.01 부, 왕수 5 부, 초순수 10 부로 구성되는 촉매액 중에 5 ℃ 에서 24 시간 침지시켜, 촉매로서 팔라듐을 흡착시켰다. 그 후, Sn(PH2O2)2·6H2O 15 부, H3BO3 12 부, CH3COONa 2.5 부, (NH3)2SO4 1.3 부로 구성되는 무전해 도금욕 중에 30 ℃ 에서 5 분 침지시킴으로써, 복합 입자 4 를 얻었다. 얻어진 복합 입자 4 의 금속층의 두께는 무전해 도금층 a1 이 약 1 ㎚ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 폴리머 입자 4 의 유리 전이 온도는 75 ℃, 25 ℃ 에서의 탄성률은 2700 ㎫ 였다.
복합 입자 1 대신에, 상기 복합 입자 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 각 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 실용상 문제는 없지만, 입자 분산성이나 충방전 사이클이 실시예 1 이나 실시예 2 정도는 아니었다. 이것은, 폴리머 입자의 탄성률이 높기 때문에, 체적 팽창을 완화시킬 수 없었기 때문이라고 생각된다.
(실시예 5)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 300 부, 부타디엔 50 부, 스티렌 47 부, 메타크릴산 3 부, 및 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.05 부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣어 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합하고, 폴리머 입자 (이하, 「폴리머 입자 5」라고 기재하는 경우가 있다) 를 포함하는 분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 거의 99 ％ 였다. 얻어진 폴리머 입자 5 의 체적 평균 입경은 0.1 ㎛, 아니온성기는 카르복실기, 폴리머 입자 5 중의 아니온성기의 함유 비율은 아니온성기를 갖는 단량체 (메타크릴산) 의 함유 비율에서 3 ％, 유리 전이 온도는 -10 ℃, 실온 25 ℃ 에서의 탄성률은 5 ㎫ 였다.
폴리머 입자 1 대신에 상기 폴리머 입자 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 복합 입자 5 를 얻었다. 얻어진 복합 입자 5 의 금속층의 두께는 a1 층이 약 8 ㎚, a2 층이 약 10 ㎚ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
복합 입자 1 대신에, 상기 복합 입자 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 각 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 실용상 문제는 없지만, 입자 분산성이나 충방전 사이클이 실시예 1 이나 실시예 2 정도는 아니었다. 이것은, 폴리머 입자의 탄성률이 낮기 때문에, 전극 프레스 공정에서 입자가 파괴되어 충분한 충방전 사이클을 실시할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
(비교예 1)
주석 분말 50 부와 실시예 1 에서 얻어진 폴리머 입자 1 을 50 부를 N-메틸피롤리돈 200 부를 사용하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 유동형 조립 (造粒) 장치를 사용하여 스프레이 코팅함으로써 복합 입자를 제조하였다. 그 후, 복합 입자를 500 ℃ 에서 24 시간 열처리함으로써 핵부를 제거하여 중공 입자를 얻었다.
복합 입자 1 대신에, 상기 중공 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 각 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 중공 입자는 슬러리 조성물 중에서의 분산성이 나빴다. 전기 도금에 의해 형성된 금속층에 비해, 입자, 혹은 전하가 불균일하기 때문이라고 생각된다. 또, 충방전 사이클 특성이 열화되어 있고, 중공 입자 중으로의 액의 잔존에 의한 사이클에 대한 악영향, 또, 분산 불량에 의한 집전체로부터의 입자의 결락 등이 원인이라고 생각된다.
Figure pct00007

Claims (9)

  1. 폴리머로 이루어지는 코어부와, 금속층의 쉘부로 이루어지는 코어·쉘 구조를 갖는 복합 입자로 이루어지고, 상기 쉘부의 금속층이 금속 도금에 의해 형성되어 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속층이, 적어도, 무전해 도금에 의해 형성된 금속층 a1 및, 전해 도금에 의해 형성된 금속층 a2 를, 코어부측에서부터 이 순서로 갖는, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머의 유리 전이 온도가, -70 ℃ 이상 80 ℃ 이하인, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 25 ℃ 에서의 탄성률이, 10 ㎫ 이상 1000 ㎫ 이하인, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 카티온성기 또는 아니온성기를 갖는 것인, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질, 바인더 및 분산매를 포함하여 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로 그라파이트를 포함하여 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조하여 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지용 부극.
  9. 정극, 부극, 및 전해액을 구비하고, 상기 부극이 제 8 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극인, 리튬 이온 2 차 전지.
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