CN114342125A - 用于二次电池的粘结剂组合物 - Google Patents

Abstract

本文提供了一种用于二次电池电极的水性粘结剂组合物，其包含共聚物和分散介质，其中该共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)和衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)，该水性粘结剂组合物具有改善的粘结能力。此外，包含使用本文所公开的粘结剂组合物制备的阴极的电池表现出优异的电化学性能。

Description

用于二次电池的粘结剂组合物

技术领域

本发明涉及电池的领域。具体地，本发明涉及用于锂离子电池的粘结剂组合物。

背景技术

在过去的数十年中，锂离子电池(LIBs)由于其优异的能量密度、长的循环寿命和高放电能力，在各种应用尤其是消费类电子产品中被广泛应用。由于电动车辆(EV)和电网储能的市场快速发展，高性能、低成本的LIBs目前为大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。

通常，通过将有机基浆料浇铸到金属集流体上来制造锂离子电池电极。该浆料包含在有机溶剂中含有的电极活性材料、导电碳和粘结剂。粘结剂提供良好的电化学稳定性，在电极制备过程中将电极活性材料固定在一起并将其粘附到集流体上。聚偏二氟乙烯(PVDF)是商用锂离子电池工业中最常用的粘结剂之一。然而PVDF在水中不溶解，只能溶解在一些特定的有机溶剂中，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，其易燃且有毒，因此需要特殊的处理。

在干燥过程中必须安装NMP回收系统以回收NMP蒸气。这将在制造过程中产生高额成本，因为它需要大量的资金投入。本发明中优选使用较便宜和更环境友好的溶剂，例如水性溶剂，最常见的是水，因为它能减少回收系统的大量投资成本。

鉴于这样的问题，已经尝试使用更环境友好的水溶性粘结剂材料取代传统的PVDF，或利用PVDF作为电极浆料粘结剂的已知优势，而不使用在制造过程中需要特定回收处理的有机溶剂。

已知的水性粘结剂例如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)仅表现出有限的粘结能力和较差的循环寿命。尤其是SBR，在调节粘结剂粘度时需要增稠剂。并且，SBR表现出高的可膨胀性和不良的团聚特性，导致不均匀的分散、高的电极电阻和差的性能。此外，在电池内，阴极处于高电压。包括SBR在内的大多数橡胶仅在阳极的低电压下稳定而在高电压下会分解。因此，特别是在阴极内，它们的应用受到一定的限制。

欧洲专利申请公开号EP2555293B1公开了一种用于含锂离子的电化学电池的水基电极浆料。该浆料包含在水性溶液中的PVDF和SBR与聚丙烯酸(PAA)和CMC中至少一者的组合，以及一种电化学活性材料。所提出的发明试图将PVDF与水基浆料结合，使处理更容易和减少环境污染并降低成本，同时保持PVDF作为粘结剂的已知的化学和电化学优点，即电化学稳定性、使用寿命稳定性、粘结剂含量降低从而实现更高的倍率等。尽管事实上基于提出的发明可以制备不含有机溶剂的浆料，然而浆料仍然含有含氟的粘结剂材料。PVDF是高度氟化的，并且当受到热分解时是有毒的，这对人体和环境健康造成了风险。

鉴于上文，总是有用于锂离子电池的水基粘结剂组合物的需要，其具有优异的粘附能力和高的电化学稳定性，并能在阴极浆料的制备中保持性质，从而有助于优异的电池电化学性能。

发明内容

通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。本文提供一种用于二次电池电极的粘结剂组合物，其包含共聚物和分散介质，其中该共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)以及衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)，该粘结剂组合物具有改善的粘结能力。此外，包含使用本文所公开的粘结剂组合物制备的阴极的电池表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1是示出用于制备粘结剂组合物的步骤的一个实施方式的流程图。

具体实施方法

本发明提供一种用于二次电池电极的粘结剂组合物，其包含共聚物和分散介质，其中该共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)和衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)。

术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。

术语“正极”与“阴极”可交换地使用。同样，术语“负极”与“阳极”可交换地使用。

术语“粘结剂”、“粘结剂材料”或“粘结剂组合物”是指在分散介质(例如水)中形成胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、化合物的混合物或聚合物，并用于将电极材料及/或导电剂固定在合适位置且将它们粘附在导电金属部件以形成电极。在一些实施方式中，电极不包含任何导电剂。

术语“导电剂”是指化学上惰性的且具有良好导电性的材料。因此，导电剂通常在形成电极时与电极活性材料混合，以改善电极的导电性。

术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”和“共聚物”。

术语“均聚物”是指通过聚合同种类型的单体制备的聚合物。

术语“共聚物”是指通过聚合两种或多种不同类型的单体制备的聚合物。

本发明所使用的术语“不饱和”是指具有一个或多个不饱和单元的部分(moiety)。

术语“烷基”或“烷基基团”是指具有通式C_nH_2n+1的一价基团，其衍生自从饱和、非支链的或支链的脂肪族烃中除去一个氢原子，其中n是整数，或1至20之间的整数，或1至8之间的整数。烷基基团的实例包括但不限于(C₁–C₈)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基基团。烷基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外，烷基基团可以是支链的或非支链的。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。

术语“环烷基”或“环烷基基团”是指具有单环或多个稠环的饱和或不饱和环状非芳族烃基。环烷基基团的实例包括但不限于(C₃-C₇)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、饱和环萜类和饱和双环萜类，以及(C₃-C₇)环烯基基团，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、不饱和环状萜烯类和不饱和双环萜烯类。环烷基基团可以是未取代的或被一个或两个合适的取代基取代。此外，环烷基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。

术语“烷氧基”是指如前所定义的烷基基团，通过氧原子与主碳链连接。烷氧基基团的一些非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。且上述定义的烷氧基可以是取代或未取代的，其中取代基可以是但不限于氘、羟基、胺基、卤素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巯基(mercapto)、硝基等。

术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链、支链或环状烃基。烯基基团的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基，其可任选地在基团的一个或多个碳原子上被取代。

术语“芳基”或“芳基基团”是指衍生自从单环或多环芳族烃中去除一个氢原子的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基、二苯乙炔基(tolanyl)、六亚苯基(sexiphenylene)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蒄基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代。此外，芳基基团可以是单环或多环的。在一些实施方式中，芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。

术语“脂族”是指C₁至C₃₀的烷基基团、C₂至C₃₀的烯基基团、C₂至C₃₀的炔基基团、C₁至C₃₀的亚烷基基团、C₂至C₃₀的亚烯基基团或C₂至C₃₀的亚炔基基团。在一些实施方式中，烷基基团包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。

术语“芳族”是指包含芳族烃环的基团，其任选地包括杂原子或取代基。此类基团的实例包括但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亚苯基及其衍生物。

用于描述化合物或化学部分(chemical moiety)的术语“取代的”是指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一种化学部分取代。取代基的实例包括但不限于卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧基；胺基；硝基；硫醇基；硫醚基；亚胺基；氰基；酰胺基；膦酸基(phosphonato)；次膦酸基；羧基；硫代羰基(thiocarbonyl)；磺酰基；磺酰胺；酰基；甲酰基；酰氧基；烷氧基羰基；羰基；卤代烷基(例如三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，或杂环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基(thiazinyl))；碳环或杂环、单环或稠合或非稠合多环芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、咪唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基)；胺基(伯胺、仲胺或叔胺)；邻低级烷基；邻芳基、芳基；芳基-低级烷基；-CO₂CH₃；-CONH₂；-OCH₂CONH₂；-NH₂；-SO₂NH₂；-OCHF₂；-CF₃；-OCF₃；-NH(烷基)；-N(烷基)₂；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)₂；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO₂(烷基)；和-CO₂(芳基)；并且这些基团也可任选地被稠环结构或桥结构(例如-OCH₂O-)取代。这些取代基可以任选地被选自这些基团的取代基进一步取代。除非另外指明，否则本发明公开的所有化学基团均可被取代。

术语“卤素”或“卤代”是指F、Cl、Br或I。

术语“单体单元”是指由单个单体对聚合物的结构提供的构成单元。

术语“结构单元”指由聚合物中相同单体类型提供的总单体单元。

术语“羧酸盐基团”是指当羧酸与碱反应时形成的羧酸盐。在一些实施方式中，羧酸的质子被金属阳离子取代。在一些实施方式中，羧酸的质子被铵离子取代。

术语“施加”是指将物质铺放或铺展在表面上的动作。

术语“集流体”是指与电极层接触和在二次电池的放电或充电期间能够传导电流至电极的任何导电基底。集流体的一些非限制性实例包括单个导电金属层或基底以及覆盖有导电涂层(例如碳黑基涂层)的单个导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是箔或具有三维网状结构的多孔体的形式，并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。

术语“电极层”是指与集流体接触的，包含电化学活性材料的层。在一些实施方式中，通过在集流体上施加涂层制成电极层。在一些实施方式中，电极层位于集流体的表面上。在其它实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形电极层。

术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度，例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其它实施方式中，室温是指约22℃或约25℃的温度。

术语“粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线的绘制是通过基于体积的粒径分布以及总体积为100％时，在累积曲线上的50％的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径)。进一步地，关于本发明的阴极活性材料，粒径D50是指通过初级颗粒的相互凝聚而形成的二级颗粒的体积平均粒径，在颗粒为仅由初级颗粒组成的情况下，粒径D50是指初级颗粒的体积平均粒径。

术语“多分散性指数”或“PDI”是指重均分子量(M_w)相对于数均分子量(M_n)的比值。它是一个给定的粘结剂组合物样品中分子量分布的量度。

术语“固体含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。

术语“平均粗糙度深度”或“R_z”是指集流体的连续取样长度的单个粗糙度深度的算术平均值。

术语“剥离强度”是指分离彼此粘合的集流体和电极活性材料涂层所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。

术语“粘附强度”是指分离彼此粘合的集流体和粘结剂组合物涂层所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。

术语“溶胀”是指由于电解质-粘结剂相互作用，在电解质中浸泡或吸收电解质后粘结剂组合物的体积演变。

术语“C倍率”是指依据其总储存容量以安时(Ah)或毫安时(mAh)表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的储存能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；5C意味着在12分钟内利用全部的能量。

术语“安时(Ah)”指在说明电池的储存容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的储存容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。

术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。

术语“容量”是电化学电池的特性，指的是电化学电池(例如电池)能够保持的总电荷量。容量通常以安培-小时为单位表示。术语“比容量”是指每单位重量的电化学电池(例如电池)的容量输出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。

在以下描述中，本发明所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或有时10％至20％。每当公开了具有下限R^L和上限R^U的数值范围时，则在该范围内的任何数值都已被具体公开。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是从0％到100％的变量。并且，通过由以上方式确定的两个R数值来限定的任何数值范围也被具体公开了。

目前，通常在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中分散阴极活性材料、粘结剂材料和导电剂以形成阴极浆料，然后将阴极浆料涂覆在集流体上并干燥来制备阴极。

由于粘结剂被认为是电化学惰性材料，因此粘结剂对电池性能的影响常常被低估。粘结剂的目的是将活性材料颗粒和导电剂粘附在一起，以形成通向集流体的连续导电路径。除粘结能力外，粘结剂材料还应能够促进电子和离子传输以降低集流体和电极材料之间的阻抗，并具有足够的弹性以防止电极因充电和放电期间的体积膨胀和收缩而溶胀。

聚偏二氟乙烯(PVDF)已经被广泛用作锂离子电池的生产中的粘结剂材料。然而PVDF只能溶解在例如NMP的特定的有机溶剂中，其易燃且有毒，因此需要特殊的处理。在干燥过程中必须安装NMP回收系统以回收NMP蒸气。这将在制造过程中产生大量的能源消耗和生产成本。因此，在锂离子电池粘结剂材料的开发中，探索一种新型的环境友好的粘结剂材料以取代PVDF已经成为当务之急。

羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)是一些已经在大规模的商业应用中使用的典型的水性粘结剂。然而，这些粘结剂的粘结强度和防止电极溶胀的能力有限。此外，在电池内，阴极处于高电压。包括SBR在内的大多数橡胶仅在阳极的低电压下稳定，并且在高电压下会分解。因此，它们的应用，特别是在阴极内的应用受到一定的限制。

因此，本发明提供了一种制备包含共聚物和分散介质的水性粘结剂组合物的方法，其中共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)和衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)。图1是说明制备粘结剂组合物的方法100的步骤的一个实施方式的流程图。可见本文所述的粘结剂组合物表现出增强的粘结能力和柔韧性，并且同时具有改善由其形成的阴极的容量和电化学性能的出乎意料的效果。

在一些实施方式中，本文所述的粘结剂组合物是通过聚合反应制备的，所述聚合反应涉及将单体、聚合物或单体-聚合物复合物(complex)分散在水相中，并用水溶性自由基引发剂产生自由基。

在一些实施方式中，通过将中和剂溶解在水中来制备中和溶液。在一些实施方式中，在步骤101中，在分散介质中添加中和溶液以形成第一悬浮液。添加中和溶液旨在改善聚合稳定性并提供一个在后续阶段添加的引发剂能够产生自由基的pH范围。

在水性体系中建立理想的pH范围特别重要。中和剂通常用于调节pH。在一些实施方式中，中和剂包括碱性水溶液。在一些实施方式中，中和剂可以选自由氨、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、三乙胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢锂及其组合构成的群组。

分散介质用作自由基引发剂、中和剂和其它成分的溶剂。在一些实施方式中，本文公开的粘结剂组合物用水作分散介质的水性工艺方法来制备。

在一些实施方式中，分散介质可以进一步包含选自由乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)及其组合构成的群组的亲水性溶剂。在一些实施方式中，分散介质不含水、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)或乙酸丁酯(BA)。

在一些实施方式中，通过在步骤102中将含有羧酸基团的单体添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液。

在其它实施方式中，通过将含有羧酸基团的单体溶液添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液。含有羧酸基团的单体溶液可以通过将含有羧酸基团的单体溶于水中制备而成。

结构单元(a)是衍生自含有羧酸基团的单体。任何具有至少一个羧酸基团的单体可以用作含有羧酸基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有羧酸基团的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸(tetraconic acid)或其组合。在某些实施方式中，含有羧酸基团的单体是2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其组合。在一些实施方式中，含有羧酸基团的单体是甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、马来酸氢癸基酯(decyl hydrogenmaleate)、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟烷基酯(fluoroalkylhydrogen maleate)或其组合。在一些实施方式中，含有羧酸基团的单体是马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴或其组合。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羧酸基团的单体占的比例是按重量计约40％至约70％、约40％至约68％、约40％至约66％、约40％至约65％、约40％至约64％、约40％至约63％、约40％至约62％、约40％至约61％、约40％至约60％、约40％至约59％、约40％至约58％、约40％至约57％、约40％至约56％、约40％至约55％、约41％至约55％、约42％至约55％、约43％至约55％、约44％至约55％、约45％至约55％、约43％至约58％、约47％至约53％、约47％至约57％、约45％至约58％或约45％至约60％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羧酸基团的单体占的比例是按重量计少于70％、少于69％、少于68％、少于67％、少于66％、少于65％、少于64％、少于63％、少于62％、少于61％、少于60％、少于59％、少于58％、少于57％、少于56％、少于55％、少于54％、少于53％、少于52％、少于51％、少于50％、少于49％、少于48％、少于47％、少于46％、少于45％、少于44％、少于43％或少于42％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有羧酸基团的单体占的比例是按重量计多于40％、多于41％、多于42％、多于43％、多于44％、多于45％、多于46％、多于47％、多于48％、多于49％、多于50％、多于51％、多于52％、多于53％、多于54％、多于55％、多于56％、多于57％、多于58％、多于59％、多于60％、多于61％、多于62％、多于63％、多于64％、多于65％、多于66％、多于67％或多于68％。

在一些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液的搅拌时间每一者独立地为约5分钟至约45分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约35分钟、约10分钟至约35分钟、约15分钟至约35分钟，约20分钟至约35分钟或约25分钟至约35分钟。在一些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液的搅拌时间每一者独立地为少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟或少于10分钟。在一些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液的搅拌时间每一者独立地为多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟或多于40分钟。

在一些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液的搅拌速度每一者独立地是约10rpm至约600rpm、约10rpm至约550rpm、约10rpm至约500rpm、约10rpm至约450rpm、约10rpm至约400rpm、约10rpm至约350rpm、约10rpm至约300rpm、约10rpm至约250rpm、约10rpm至约200rpm、约10rpm至约180rpm、约10rpm至约160rpm、约10rpm至约140rpm、约10rpm至约120rpm、约10rpm至约100rpm、约20rpm至约100rpm、约30rpm至约100rpm或约40rpm至100rpm。在一些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液的搅拌速度每一者独立地是小于600rpm、小于550rpm、小于500rpm、小于450rpm、小于400rpm、小于350rpm、小于300rpm、小于250rpm、小于200rpm、小于150rpm、小于100rpm或小于50rpm。在一些实施方式中，将第一悬浮液和第二悬浮液的搅拌速度每一者独立地是大于10rpm、大于50rpm、大于100rpm、大于150rpm、大于200rpm、大于250rpm、大于300rpm、大于350rpm、大于400rpm、大于450rpm、大于500rpm或大于550rpm。

在一些实施方式中，第二悬浮液的温度为约20℃至约30℃、约20℃至约29℃、约20℃至约28℃、约20℃至约27℃、约20℃至约26℃、约20℃至约25℃、约21℃至约30℃、约22℃至约30℃、约23℃至约30℃、约24℃至约30℃、约25℃至约30℃、约22℃至约26℃或约24℃至约28℃。在一些实施方式中，第二悬浮液的温度为低于30℃、低于29℃、低于28℃、低于27℃、低于26℃、低于25℃、低于24℃、低于23℃、低于22℃或低于21℃。在一些实施方式中，第二悬浮液的温度为高于20℃、高于21℃、高于22℃、高于23℃、高于24℃、高于25℃、高于26℃、高于27℃、高于28℃或高于29℃。

在一些实施方式中，通过在步骤103中将含有酰胺基团的单体添加到第二悬浮液中来形成第三悬浮液。

在其它实施方式中，通过将含有酰胺基团的单体溶液添加到第二悬浮液中来形成第三悬浮液。含有酰胺基团的单体溶液可通过将含酰胺基的单体溶解于水中制备。

结构单元(b)是衍生自含有酰胺基团的单体。任何具有至少一个酰胺基团的单体可以用作含有酰胺基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有酰胺基团的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟甲基)甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N-羟甲基丙烯酰胺或其组合。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有酰胺基团的单体占的比例是按重量计约15％至约35％、约15％至约34％、约15％至约33％、约15％至约32％、约15％至约31％、约15％至约30％、约16％至约30％、约17％至约30％、约17％至约29％、约17％至约28％、约17％至约27％、约18％至约27％、约19％至约27％、约20％至约27％、约20％至约25％或约15％至约25％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有酰胺基团的单体占的比例是按重量计少于35％、少于34％、少于33％、少于32％、少于31％、少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％、少于22％、少于21％、少于20％、少于19％、少于18％、少于17％或少于16％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有酰胺基团的单体占的比例是按重量计多于15％、多于16％、多于17％、多于18％、多于19％、多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％、多于28％或多于29％。

在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌的时间是约5分钟至约60分钟、约5分钟至约55分钟、约5分钟至约50分钟、约10分钟至约50分钟、约15分钟至约50分钟、约20分钟至约50分钟、约25分钟至约50分钟、约30分钟至约50分钟或约35分钟至约50分钟。在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌的时间是少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟或少于10分钟。在一些实施方式中，将第三悬浮液搅拌的时间是多于5分钟、多于10分钟、多于15分钟、多于20分钟、多于25分钟、多于30分钟、多于35分钟、多于40分钟、多于45分钟、多于50分钟或多于55分钟。

在一些实施方式中，第三悬浮液的搅拌速度是约10rpm至约600rpm、约10rpm至约550rpm、约10rpm至约500rpm、约10rpm至约450rpm、约10rpm至约400rpm、约10rpm至约350rpm、约10rpm至约300rpm、约10rpm至约250rpm、约10rpm至约200rpm、约10rpm至约180rpm、约10rpm至约160rpm、约10rpm至约140rpm、约10rpm至约120rpm、约10rpm至约100rpm、约20rpm至约100rpm、约30rpm至约100rpm或约40rpm至约100rpm。在一些实施方式中，第三悬浮液的搅拌速度是小于600rpm、小于550rpm、小于500rpm、小于450rpm、小于400rpm、小于350rpm、小于300rpm、小于250rpm、小于200rpm、小于150rpm、小于100rpm或小于50rpm。在一些实施方式中，第三悬浮液的搅拌速度是大于10rpm、大于50rpm、大于100rpm、大于150rpm、大于200rpm、大于250rpm、大于300rpm、大于350rpm、大于400rpm、大于450rpm、大于500rpm或大于550rpm。

在一些实施方式中，将第三悬浮液的温度升高至约30℃至约70℃、约32℃至约70℃、约34℃至约70℃、约36℃至约70℃、约38℃至约70℃、约40℃至约70℃、约42℃至约70℃、约44℃至约70℃、约46℃至约70℃、约48℃至约70℃或约50℃至约70℃。

在一些实施方式中，将第三悬浮液的温度升高至低于70℃、低于68℃、低于66℃、低于64℃、低于62℃、低于60℃、低于58℃、低于56℃、低于54℃、低于52℃、低于50℃、低于48℃、低于46℃、低于44℃、低于42℃、低于40℃、低于38℃、低于36℃或低于34℃。在一些实施方式中，将第三悬浮液的温度升高至高于30℃、高于32℃、高于34℃、高于36℃、高于38℃、高于40℃、高于42℃、高于44℃、高于46℃、高于48℃、高于50℃、高于52℃、高于54℃、高于56℃、高于58℃、高于60℃、高于62℃、高于64℃或高于66℃。

在一些实施方式中，通过在步骤104中将含有腈基基团的单体添加到第三悬浮液中来形成第四悬浮液。

在其它实施方式中，通过将含有腈基基团的单体溶液添加到第三悬浮液中来形成第四悬浮液。含有腈基基团的单体溶液可通过将腈基基团的单体溶解于水中制备。

结构单元(c)衍生自含有腈基基团的单体。任何具有至少一个腈基基团的单体可以用作含有腈基基团的单体而没有任何具体限制。在一些实施方式中，含有腈基基团的单体包括α,β-烯键式不饱和腈基单体。在一些实施方式中，含有腈基基团的单体是丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其组合。在一些实施方式中，含有腈基基团的单体是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯(vinylidene cyanide)或其组合。

在某些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有腈基基团的单体占的比例是按重量计约10％至约24％、约10.5％至约24％、约11％至约24％、约11.5％至约24％、约12％至约24％、约12.2％至约24％、约12.4％至约24％、约12.6％至约24％、约12.8％至约24％、约13％至约24％、约13.2％至约24％、约13.4％至约24％、约13.6％至约24％、约13.8％至约24％、约14％至约24％、约14.2％至约24％、约14.4％至约24％、约14.6％至约24％、约14.8％至约24％、约15％至约24％、约15.2％至约24％、约15.4％至约24％、约15.6％至约24％、约15.8％至约24％、约16％至约24％、约16.2％至约24％、约16.4％至约24％、约16.6％至约24％、约16.8％至约24％、约17％至约24％、约17％至约23.8％、约17％至约23.6％、约17％至约23.4％、约17％至约23.2％、约17％至约23％、约16％至约23％、约16％至约22％或约15％至约22％。

在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有腈基基团的单体占的比例是按重量计多于10％、多于11％、多于12％、多于13％、多于14％、多于15％、多于16％、多于17％、多于18％、多于19％、多于20％、多于21％、多于22％或多于23％。在一些实施方式中，基于在粘结剂组合物的制备中添加的单体的总重量，含有腈基基团的单体占的比例是按重量计少于24％、少于23％、少于22％、少于21％、少于20％、少于19％、少于18％、少于17％、少于16％、少于15％、少于14％、少于13％、少于12％或少于11％。

在某些实施方式中，可以将含有羧酸基团的单体、含有腈基基团的单体和含有酰胺基团的单体的组合添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液，而无需形成第三悬浮液和第四悬浮液。在其它实施方式中，将含有羧酸基团的单体、含有腈基基团的单体、含有酰胺基团的单体或其组合依次添加到第一悬浮液中以形成第二悬浮液、第三悬浮液或第四悬浮液。在添加之间可以使用搅拌或分散。这是有利的，因为它允许材料更好地分散。在依次添加单体的组合的情况下，可以省略形成第三悬浮液或第四悬浮液。

在一些实施方式中，将第四悬浮液搅拌的时间是约5分钟至约30分钟、约5分钟至约28分钟、约5分钟至约26分钟、约5分钟至约24分钟、约5分钟至约22分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约18分钟或约5分钟至约15分钟。在一些实施方式中，将第四悬浮液搅拌的时间是少于30分钟、少于28分钟、少于26分钟、少于24分钟、少于22分钟、少于20分钟、少于18分钟、少于16分钟、少于14分钟、少于12分钟、少于10分钟或少于8分钟。在一些实施方式中，将第四悬浮液搅拌的时间是多于5分钟、多于7分钟、多于10分钟、多于12分钟、多于14分钟、多于16分钟、多于18分钟、多于20分钟、多于22分钟、多于24分钟、多于26分钟或多于28分钟。

在一些实施方式中，第四悬浮液的搅拌速度是约10rpm至约600rpm、约10rpm至约550rpm、约10rpm至约500rpm、约10rpm至约450rpm、约10rpm至约400rpm、约10rpm至约350rpm、约10rpm至约300rpm、约10rpm至约250rpm、约10rpm至约200rpm、约10rpm至约180rpm、约10rpm至约160rpm、约10rpm至约140rpm、约10rpm至约120rpm、约10rpm至约100rpm、约20rpm至约100rpm、约30rpm至约100rpm或约40rpm至约100rpm。在一些实施方式中，第四悬浮液的搅拌速度是小于600rpm、小于550rpm、小于500rpm、小于450rpm、小于400rpm、小于350rpm、小于300rpm、小于250rpm、小于200rpm、小于150rpm、小于100rpm或小于50rpm。在一些实施方式中，第四悬浮液的搅拌速度是大于10rpm、大于50rpm、大于100rpm、大于150rpm、大于200rpm、大于250rpm、大于300rpm、大于350rpm、大于400rpm、大于450rpm、大于500rpm或大于550rpm。

在一些实施方式中，通过组合物的聚合获得共聚物。在一些实施方式中，组合物包含含有羧酸盐基团的单体、含有羧酸基团的单体、含有腈基基团的单体和含有酰胺基团的单体。在一些实施方式中，通过在步骤101中添加的中和剂中和含有羧酸基团的单体，从而形成含有羧酸盐基团的单体。

在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、巴豆酸盐、2-丁基巴豆酸盐、肉桂酸盐、马来酸盐、马来酸酐盐、富马酸盐、衣康酸盐、衣康酸酐盐、4,4-二甲基衣康酸盐(tetraconic acid salt)或其组合。在某些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是2-乙基丙烯酸盐、异巴豆酸盐、顺式-2-戊烯酸盐、反式-2-戊烯酸盐、当归酸盐、惕格酸盐、3,3-二甲基丙烯酸盐、3-丙基丙烯酸盐、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸盐、3-异丙基丙烯酸盐、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸盐、2-异丙基丙烯酸盐、三甲基丙烯酸盐、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸盐、3-丁基丙烯酸盐、2-丁基丙烯酸盐、2-戊基丙烯酸盐、2-甲基-2-己烯酸盐、反式-3-甲基-2-己烯酸盐、3-甲基-3-丙基丙烯酸盐、2-乙基-3-丙基丙烯酸盐、2,3-二乙基丙烯酸盐、3,3-二乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-己基丙烯酸盐、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸盐、2-甲基-3-戊基丙烯酸盐、3-甲基-3-戊基丙烯酸盐、4-甲基-2-己烯酸盐、4-乙基-2-己烯酸盐、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸盐、3-叔丁基丙烯酸盐、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸盐、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸盐、3-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、2-甲基-3-异丙基丙烯酸盐、反式-2-辛烯酸盐、顺式-2-辛烯酸盐、反式-2-癸烯酸盐、α-乙酰氧基丙烯酸盐、β-反式-芳氧基丙烯酸盐、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸盐或其组合。在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是甲基马来酸盐、二甲基马来酸盐、苯基马来酸盐、溴马来酸盐、氯马来酸盐、二氯马来酸盐、氟马来酸盐、二氟马来酸盐或其组合。

在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是含有碱金属羧酸盐基团的单体。形成碱金属羧酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，含有羧酸盐基团的单体是含有羧酸铵盐基团的单体。

在一些实施方式中，组合物中含有羧酸基团的单体与含有羧酸盐基团的单体的摩尔比是约0至约0.8、约0至约0.78、约0至约0.76、约0至约0.74、约0至约0.72、约0至约0.7、约0至约0.68、约0至约0.66、约0至约0.64、约0至约0.62、约0至约0.6、约0至约0.58、约0至约0.56、约0至约0.54、约0至约0.52、约0至约0.5、约0至约0.48、约0至约0.46、约0至约0.44、约0至约0.42、约0至约0.4、约0至约0.38、约0至约0.36、约0至约0.34、约0至约0.32、约0至约0.3、约0.02至约0.3、约0.04至约0.3、约0.06至约0.3、约0.08至约0.3、约0.1至约0.3、约0.05至约0.5或约0.05至约0.4。

在一些实施方式中，组合物中含有羧酸基团的单体与含有羧酸盐基团的单体的摩尔比小于0.8、小于0.75、小于0.7、小于0.65、小于0.6、小于0.55、小于0.5、小于0.45、小于0.4、小于0.35、小于0.3、小于0.25、小于0.2、小于0.15、小于0.1或小于0.05。在一些实施方式中，组合物中含有羧酸基团的单体与含有羧酸盐基团的单体的摩尔比大于0、大于0.05、大于0.1、大于0.15、大于0.2、大于0.25、大于0.3、大于0.35、大于0.4、大于0.45、大于0.5、大于0.55、大于0.6、大于0.65、大于0.7或大于0.75。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸基团的单体占的比例是按摩尔计约0％至约30％、约0％至约29％、约0％至约28％、约0％至约27.5％、约0％至约27％、约0％至约26.5％、约0％至约26％、约0％至约25％、约0％至约24％、约0％至约23％、约0％至约22％、约0％至约21％、约0％至约20％、约0％至约19％、约0％至约18％、约0％至约17％、约0％至约16％、约0％至约15％、约1％至约15％、约2％至约15％、约3％至约15％、约4％至约15％、约5％至约15％、约6％至约15％、约6％至约14％、约6％至约13％、约5％至约20％或约5％至约25％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸基团的单体占的比例是按摩尔计少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％、少于22％、少于21％、少于20％、少于19％、少于18％、少于17％、少于16％、少于15％、少于14％、少于13％、少于12％、少于11％、少于10％、少于9％、少于8％、少于7％、少于6％、少于5％、少于4％、少于3％或少于2％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸基团的单体占的比例是按摩尔计多于0％、多于1％、多于2％、多于3％、多于4％、多于5％、多于6％、多于7％、多于8％、多于9％、多于10％、多于11％、多于12％、多于13％、多于14％、多于15％、多于16％、多于17％、多于18％、多于19％、多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％或多于28％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸盐基团的单体占的比例是按摩尔计约25％至约45％、约25.5％至约45％、约26％至约45％、约26.5％至约45％、约27％至约45％、约27.5％至约45％、约28％至约45％、约28.5％至约45％、约29％至约45％、约29.5％至约45％、约30％至约45％、约30％至约44.5％、约30％至约44％、约30％至约43.5％、约30％至约43％、约30％至约42.5％、约30％至约42％、约30％至约41.5％、约30％至约41％、约30％至约40.5％、约30％至约40％、约25％至约35％或约35％至约40％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸盐基团的单体占的比例是按摩尔计少于45％、少于44％、少于43％、少于42％、少于41％、少于40％、少于39％、少于38％、少于37％、少于36％、少于35％、少于34％、少于33％、少于32％、少于31％、少于30％、少于29％、少于28％、少于27％或少于26％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有羧酸盐基团的单体占的比例是按摩尔计多于25％、多于26％、多于27％、多于28％、多于29％、多于30％、多于31％、多于32％、多于33％、多于34％、多于35％、多于36％、多于37％、多于38％或多于39％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有腈基基团的单体占的比例是按摩尔计约10％至约30％、约11％至约30％、约12％至约30％、约13％至约30％、约14％至约30％、约15％至约30％、约16％至约30％、约17％至约30％、约18％至约30％、约19％至约30％、约20％至约30％、约20％至约29％、约20％至约28％、约20％至约27％、约20％至约26％、约20％至约25％、约11％至约25％、约12％至约25％、约13％至约25％、约14％至约25％、约15％至约25％、约16％至约27％、约17％至约27％、约18％至约27％、约19％至约27％或约10％至约27％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有腈基基团的单体占的比例是按摩尔计少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％、少于22％、少于21％、少于20％、少于19％、少于18％、少于17％、少于16％、少于15％、少于14％、少于13％或少于12％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有腈基基团的单体占的比例是按摩尔计多于10％、多于11％、多于12％、多于13％、多于14％、多于15％、多于16％、多于17％、多于18％、多于19％、多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％或多于28％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有酰胺基团的单体占的比例是按摩尔计约10％至约35％、约10％至约34％、约10％至约33％、约10％至约32％、约10％至约31％、约10％至约30％、约11％至约30％、约12％至约30％、约13％至约30％、约14％至约30％、约15％至约30％、约16％至约30％、约17％至约30％、约18％至约30％、约19％至约30％、约20％至约30％、约20％至约29％、约20％至约28％、约15％至约35％或约20％至约35％。

在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有酰胺基团的单体占的比例是按摩尔计少于35％、少于34％、少于33％、少于32％、少于31％、少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％、少于22％、少于21％、少于20％、少于18％、少于16％、少于14％或少于12％。在一些实施方式中，基于组合物中单体的总摩尔数，含有酰胺基团的单体占的比例是按摩尔计多于10％、多于11％、多于12％、多于13％、多于14％、多于15％、多于16％、多于17％、多于18％、多于19％、多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％、多于28％、多于29％、多于30％、多于32％或多于34％。

在一些实施方式中，引发剂溶液是通过将引发剂溶解在水中制备而成。在一些实施方式中，在步骤105中将引发剂溶液添加到第四悬浮液中以形成第五悬浮液。

在其它实施方式中，将引发剂溶液分为多份并按顺序添加到第四悬浮液中以形成第五悬浮液。在添加过程中可进行搅拌或分散。

在本发明中发生的聚合遵循自由基机理，其中引发剂用于产生自由基，其进而导致聚合物链的增长(propagation)。本文使用的自由基可以通过热分解或氧化还原反应产生。本文公开的自由基引发剂是水溶性的。

水溶性自由基引发剂在水相中热分解以产生可引发聚合的自由基。在一些实施方式中，水溶性引发剂可以选自由基于过硫酸盐的引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等；基于偶氮基的引发剂，例如偶氮二(异丁基-脒盐酸盐)(AIBA)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(AAPH)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、双[2-(4'-磺苯基)烷基]-2,2'-偶氮二异丁酸铵盐(bis[2-(4’-sulfophenyl)alkyl]-2,2’-azodiisobutyrate ammonium salts)、2,2'-偶氮二(N-2'-甲基丙酰基-2-氨基-烷基-1-磺酸盐等；基于过氧化物的引发剂例如过氧化氢、过氧化叔丁醇、琥珀酸过氧化物等及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，水溶性自由基引发剂可以与还原剂一起使用以建立氧化还原引发体系(redox initiator system)。这允许在相对低的温度下通过氧化还原反应产生自由基，并促进聚合率的提升。

在一些实施方式中，将还原剂溶解于水中以制备还原剂溶液。在一些实施方式中，还原剂可以选自由亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、二氧化硫脲、硫酸亚铁、氯化亚铁、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、异抗坏血酸、葡萄糖、甲醛次硫酸氢的金属盐、Bruggolite FF6M及其组合构成的群组。

在一些实施方式中，当选择氧化还原引发体系作为引发剂时，水溶性自由基引发剂与还原剂的摩尔比是约0.2至约10、约0.2至约9、约0.2至约8、约0.2至约7、约0.2至约6、约0.2至约5、约0.3至约5、约0.4至约5、约0.5至约5、约0.6至约5、约0.7至约5、约0.8至约5、约0.9至约5、约1至约5、约0.5至约4.5、约0.5至约4、约0.6至约3.5、约0.6至约3、约0.8至约3或约0.2至约1。

在一些实施方式中，当选择氧化还原引发体系作为引发剂时，水溶性自由基引发剂与还原剂的摩尔比小于10、小于9、小于8、小于7、小于6、小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8、小于2.6、小于2.4、小于2.2、小于2、小于1.8、小于1.6、小于1.4、小于1.2、小于1、小于0.8、小于0.6或小于0.4。在一些实施方式中，当选择氧化还原引发体系作为引发剂时，水溶性自由基引发剂与还原剂的摩尔比大于0.2、大于0.4、大于0.6、大于0.8、大于1、大于1.2、大于1.4、大于1.6、大于1.8、大于2、大于2.2、大于2.4、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6、大于4.8、大于5、大于6、大于7、大于8或大于9。

聚合温度取决于所使用的引发剂种类。在一些实施方式中，聚合的反应温度是约50℃至约90℃、约50℃至约85℃、约50℃至约80℃、约50℃至约75℃、约50℃至约70℃、约55℃至约75℃、约55℃至约80℃、约55℃至约85℃、约60℃至约80℃、约60℃至约75℃、约60℃至约70℃或约55℃至约70℃。当聚合的反应温度在上述范围内时，可以获得较高的反应稳定性，且粘结剂组合物可以表现出较好的整体粘结性能。

在一些实施方式中，聚合的反应温度低于90℃、低于88℃、低于86℃、低于84℃、低于82℃、低于80℃、低于78℃、低于76℃、低于74℃、低于72℃、低于70℃、低于68℃、低于66℃、低于64℃、低于62℃、低于60℃、低于58℃、低于56℃或低于54℃。在一些实施方式中，聚合的反应温度高于50℃、高于52℃、高于54℃、高于56℃、高于58℃、高于60℃、高于62℃、高于64℃、高于66℃、高于68℃、高于70℃、高于72℃、高于74℃、高于76℃、高于78℃、高于80℃、高于82℃、高于84℃或高于86℃。

在一些实施方式中，聚合的总反应时间为约20小时至约28小时、约20小时至约27.5小时、约20小时至约27小时、约20小时至约26.5小时、约20小时至约26小时、约20.5小时至约26小时、约21小时至约26小时、约21.5小时至约26小时、约22小时至约26小时、约22小时至约25.5小时、约22小时至约25小时、约22.5小时至约25小时、约23小时至约25小时、约23.5小时至约25小时或约23.5小时至约24.5小时。

在一些实施方式中，聚合的总反应时间少于28小时、少于27.5小时、少于27小时、少于26.5小时、少于26小时、少于25.5小时、少于25小时、少于24.5小时、少于24小时、少于23.5小时、少于23小时、少于22.5小时、少于22小时、少于21.5小时、少于21小时或少于20.5小时。在一些实施方式中，聚合的总反应时间为多于20小时、多于20.5小时、多于21小时、多于21.5小时、多于22小时、多于22.5小时、多于23小时、多于23.5小时、多于24小时、多于24.5小时、多于25小时、多于25.5小时、多于26小时、多于26.5小时、多于27小时或多于27.5小时。

在一些实施方式中，将第五悬浮液搅拌的时间是约20小时至约28小时、约20.25小时至约28小时、约20.5小时至约28小时、约20.75小时至约28小时、约21小时至约28小时、约21小时至约27.75小时、约21小时至约27.5小时、约21小时至约27.25小时、约21小时至约27小时、约21.25小时至约27小时、约21.5小时至约27小时、约21.75小时至约27小时、约22小时至约27小时、约22小时至约26.75小时、约22小时至约26.5小时、约22小时至约26.25小时、约22小时至约26小时、约22.25小时至约26小时、约22.5小时至约26小时、约22.75小时至约26小时、约23小时至约26小时、约23小时至约25.75小时、约23小时至约25.5小时、约23小时至约25.25小时或约23小时至约25小时。

在一些实施方式中，将第五悬浮液搅拌的时间是少于28小时、少于27.5小时、少于27小时、少于26.5小时、少于26小时、少于25.5小时、少于25小时、少于24.5小时、少于24小时、少于23.5小时、少于23小时、少于22.5小时、少于22小时、少于21.5小时、少于21小时或少于20.5小时。在一些实施方式中，将第五悬浮液搅拌的时间是多于20小时、多于20.5小时、多于21小时、多于21.5小时、多于22小时、多于22.5小时、多于23小时、多于23.5小时、多于24小时、多于24.5小时、多于25小时、多于25.5小时、多于26小时、多于26.5小时、多于27小时或多于27.5小时。

在一些实施方式中，第五悬浮液的搅拌速度是约20rpm至约300rpm、约20rpm至约280rpm、约20rpm至约260rpm、约20rpm至约240rpm、约20rpm至约220rpm、约20rpm至约200rpm、约20rpm至约180rpm、约20rpm至约160rpm、约40rpm至约160rpm、约60rpm至约160rpm、约60rpm至约140rpm、约80rpm至约140rpm、约80rpm至约120rpm、约50rpm至约150rpm或约50rpm至约200rpm。

在一些实施方式中，第五悬浮液的搅拌速度是小于300rpm、小于280rpm、小于260rpm、小于240rpm、小于220rpm、小于200rpm、小于180rpm、小于160rpm、小于140rpm、小于120rpm、小于100rpm、小于80rpm、小于60rpm或小于40rpm。在一些实施方式中，第五悬浮液的搅拌速度是大于20rpm、大于40rpm、大于60rpm、大于80rpm、大于100rpm、大于120rpm、大于140rpm、大于160rpm、大于180rpm、大于200rpm、大于220rpm、大于240rpm、大于260rpm或大于280rpm。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，水溶性自由基引发剂的比例是按重量计约0.005％至约0.05％、约0.0075％至约0.05％、约0.01％至约0.05％、约0.01％至约0.048％、约0.01％至约0.046％、约0.01％至约0.044％、约0.01％至约0.042％、约0.01％至约0.04％、约0.01％至约0.038％、约0.01％至约0.036％、约0.01％至约0.034％、约0.01％至约0.032％、约0.01％至约0.03％、约0.012％至约0.03％、约0.014％至约0.03％、约0.016％至约0.03％、约0.016％至约0.028％、约0.016％至约0.026％、约0.018％至约0.026％或约0.02％至约0.026％。当水溶性引发剂占粘结剂组合物制备中添加的单体总重量的比例在上述范围内时，可以获得更高的单体转化率，并且粘结剂组合物可以表现出更好的整体粘结性能。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，水溶性自由基引发剂的比例是按重量计少于0.05％、少于0.048％、少于0.046％、少于0.044％、少于0.042％、少于0.04％、少于0.038％、少于0.036％、少于0.034％、少于0.032％、少于0.03％、少于0.028％、少于0.026％、少于0.024％、少于0.022％、少于0.02％、少于0.018％、少于0.016％、少于0.014％、少于0.012％、少于0.01％、少于0.008％或少于0.006％。在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，水溶性自由基引发剂的比例是按重量计多于0.005％、多于0.0075％、多于0.01％、多于0.012％、多于0.014％、多于0.016％、多于0.018％、多于0.02％、多于0.022％、多于0.024％、多于0.026％、多于0.028％、多于0.03％、多于0.032％、多于0.034％、多于0.036％、多于0.038％、多于0.04％、多于0.042％、多于0.044％、多于0.046％或多于0.048％。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，还原剂的比例是按重量计约0.001％至约0.03％、约0.0025％至约0.03％、约0.005％至约0.03％、约0.005％至约0.029％、约0.005％至约0.028％、约0.005％至约0.027％、约0.005％至约0.026％、约0.005％至约0.025％、约0.005％至约0.024％、约0.005％至约0.023％、约0.005％至约0.022％、约0.005％至约0.021％、约0.005％至约0.02％、约0.005％至约0.019％、约0.005％至约0.018％、约0.005％至约0.017％、约0.005％至约0.016％、约0.005％至约0.015％、约0.006％至约0.015％、约0.007％至约0.015％、约0.007％至约0.02％或约0.007％至约0.025％。

在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，还原剂的比例是按重量计少于0.03％、少于0.029％、少于0.028％、少于0.027％、少于0.026％、少于0.025％、少于0.024％、少于0.023％、少于0.022％、少于0.021％、少于0.02％、少于0.019％、少于0.018％、少于0.017％、少于0.016％、少于0.015％、少于0.014％、少于0.013％、少于0.012％、少于0.011％、少于0.01％、少于0.008％、少于0.006％或少于0.004％。在一些实施方式中，基于制备粘结剂组合物时添加的单体的总重量，还原剂的比例是按重量计多于0.001％、多于0.0025％、多于0.005％、多于0.006％、多于0.007％、多于0.008％、多于0.009％、多于0.01％、多于0.011％、多于0.012％、多于0.013％、多于0.014％、多于0.015％、多于0.016％、多于0.017％、多于0.018％、多于0.019％、多于0.02％、多于0.021％、多于0.022％、多于0.023％、多于0.024％、多于0.025％、多于0.026％、多于0.027％或多于0.028％。

在一些实施方式中，将中和剂溶解在水中以制备中和溶液。在一些实施方式中，在步骤106中，将中和溶液滴加到第五悬浮液中以形成第六悬浮液。可以选择前述步骤101中的中和剂。在一些实施方式中，在步骤101中使用的中和剂可以对应于步骤106中使用的中和剂。在一些实施方式中，步骤101和步骤106中使用的中和剂可能不同。

在一些实施方式中，在加入中和溶液形成第六悬浮液之前，将第五悬浮液的温度降低至约20℃至约40℃、约20℃至约39℃、约20℃至约38℃、约20℃至约37℃、约20℃至约36℃、约20℃至约35℃、约20℃至约34℃、约20℃至约33℃、约20℃至约32℃、约20℃至约31℃、约20℃至约30℃、约21℃至约35℃、约22℃至约35℃、约23℃至约35℃、约24℃至约35℃或约25℃至约35℃。在一些实施方式中，在加入中和溶液形成第六悬浮液之前，将第五悬浮液的温度降低至低于40℃、低于39℃、低于38℃、低于37℃、低于36℃、低于35℃、低于34℃、低于33℃、低于32℃、低于31℃、低于30℃、低于29℃、低于28℃、低于27℃、低于26℃、低于25℃、低于24℃、低于23℃、低于22℃或低于21℃。在一些实施方式中，在加入中和溶液形成第六悬浮液之前，将第五悬浮液的温度降低至高于20℃、高于21℃、高于22℃、高于23℃、高于24℃、高于25℃、高于26℃、高于27℃、高于28℃、高于29℃、高于30℃、高于31℃、高于32℃、高于33℃、高于34℃、高于35℃、高于36℃、高于37℃、高于38℃或高于39℃。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，中和剂的总比例是按摩尔计约35％至约68％、约35％至约66％、约35％至约64％、约35％至约62％、约35％至约60％、约35％至约59％、约35％至约58％、约35％至约57％、约35％至约56％、约35％至约55％、约35％至约54％、约35％至约53％、约35％至约52％、约35％至约51％、约35％至约50％、约36％至约50％、约37％至约50％、约38％至约50％、约39％至约50％、约40％至约50％、约35％至约45％或约42％至约52％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，中和剂的总比例是按摩尔计少于68％、少于66％、少于64％、少于62％、少于60％、少于58％、少于56％、少于54％、少于52％、少于50％、少于48％、少于46％、少于44％、少于42％、少于40％、少于38％或少于36％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，中和剂的总比例是按摩尔计多于35％、多于37％、多于40％、多于42％、多于44％、多于46％、多于48％、多于50％、多于52％、多于54％、多于56％、多于58％、多于60％、多于62％、多于64％或多于66％。

在一些实施方式中，将中和溶滴加至第五悬浮液中的时间是约15分钟至约120分钟、约20分钟至约120分钟、约30分钟至约120分钟、约30分钟至约110分钟、约30分钟至约100分钟、约30分钟至约90分钟、约40分钟至约90分钟、约40分钟至约80分钟、约45分钟至约80分钟、约45分钟至约75分钟、约50分钟至约75分钟、约50分钟至约70分钟、约55分钟至约70分钟或约55分钟至约65分钟。在一些实施方式中，将中和溶滴加至第五悬浮液中的时间是少于120分钟、少于110分钟、少于100分钟、少于90分钟、少于80分钟、少于70分钟、少于60分钟、少于50分钟、少于40分钟、少于30分钟或少于20分钟。在一些实施方式中，将中和溶滴加至第五悬浮液中的时间是超过15分钟、超过20分钟、超过30分钟、超过40分钟、超过50分钟、超过60分钟、超过70分钟或超过80分钟。

在一些实施方式中，在加入中和溶液以及中和发生的过程中，将第五悬浮液搅拌的时间是约1小时至约6小时、约1小时至约5.75小时、约1小时至约5.5小时、约1小时至约5.25小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4.75小时、约1小时至约4.5小时、约1小时至约4.25小时、约1小时至约4小时、约1.25小时至约4小时、约1.5小时至约4小时、约1.75小时至约4小时、约2小时至约4小时、约2.25小时至约4小时、约2.5小时至约4小时、约2.5小时至约3.75小时、约2.5小时至约3.5小时、约2.5小时至约4小时或约2小时至约3.5小时。

在一些实施方式中，在加入中和溶液以及中和发生的过程中，将第五悬浮液搅拌的时间少于6小时、少于5.75小时、少于5.5小时、少于5.25小时、少于5小时、少于4.75小时、少于4.5小时、少于4.25小时、少于4小时、少于3.75小时、少于3.5小时、少于3.25小时、少于3小时、少于2.75小时、少于2.5小时、少于2.25小时、少于2小时、少于1.75小时或少于1.5小时。在一些实施方式中，在加入中和溶液以及中和发生的过程中，将第五悬浮液搅拌的时间多于1小时、多于1.25小时、多于1.5小时、多于1.75小时、多于2小时、多于2.25小时、多于2.5小时、多于2.75小时、多于3小时、多于3.25小时、多于3.5小时、多于3.75小时、多于4小时、多于4.25小时、多于4.5小时、多于4.75小时、多于5小时、多于5.25小时或多于5.5小时。

在一些实施方式中，第五悬浮液的搅拌速度是约20rpm至约300rpm、约20rpm至约280rpm、约20rpm至约260rpm、约20rpm至约240rpm、约20rpm至约220rpm、约20rpm至约200rpm、约20rpm至约180rpm、约20rpm至约160rpm、约40rpm至约160rpm、约60rpm至约160rpm、约60rpm至约140rpm、约80rpm至约140rpm、约80rpm至约120rpm、约50rpm至约150rpm或约50rpm至约200rpm。

在一些实施方式中，第五悬浮液的搅拌速度是小于300rpm、小于280rpm、小于260rpm、小于240rpm、小于220rpm、小于200rpm、小于180rpm、小于160rpm、小于140rpm、小于120rpm、小于100rpm、小于80rpm、小于60rpm或小于40rpm。在一些实施方式中，第五悬浮液的搅拌速度是大于20rpm、大于40rpm、大于60rpm、大于80rpm、大于100rpm、大于120rpm、大于140rpm、大于160rpm、大于180rpm、大于200rpm、大于220rpm、大于240rpm、大于260rpm或大于280rpm。

在一些实施方式中，在步骤107中过滤第六悬浮液以形成粘结剂组合物。

在步骤101和106中添加中和剂旨在中和在步骤102中添加的含有羧酸基团的单体，以便产生性质上是微碱性的粘结剂组合物。将粘结剂组合物暴露在酸性条件下是不理想的，因为这可能破坏粘结剂组合物的分散。

在一些实施方式中，衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)包含羧酸盐基团。在一些实施方式中，羧酸盐基团是羧酸基团的盐。在一些实施方式中，衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)包含羧酸盐基团和羧酸基团的组合。在一些实施方式中，结构单元(a)包含碱金属羧酸盐基团。形成碱金属羧酸盐的碱金属的实例包括锂、钠和钾。在一些实施方式中，结构单元(a)包含羧酸铵盐基团。

在一些实施方式中，共聚物中羧酸基团与羧酸盐基团的摩尔比是约0至约0.2、约0至约0.19、约0至约0.18、约0至约0.17、约0至约0.16、约0至约0.15、约0至约0.14、约0至约0.13、约0至约0.12、约0至约0.11、约0至约0.1、约0至约0.09、约0至约0.08、约0至约0.07、约0至约0.06、约0至约0.05、约0.01至约0.1、约0.02至约0.12或约0.01至约0.15。

在一些实施方式中，共聚物中羧酸基团与羧酸盐基团的摩尔比小于0.2、小于0.19、小于0.18、小于0.17、小于0.16、小于0.15、小于0.14、小于0.13、小于0.12、小于0.11、小于0.1、小于0.09、小于0.08、小于0.07、小于0.06、小于0.05、小于0.04、小于0.03或小于0.02。在一些实施方式中，共聚物中羧酸基团与羧酸盐基团的摩尔比大于0、大于0.01、大于0.02、大于0.03、大于0.04、大于0.05、大于0.06、大于0.07、大于0.08、大于0.09、大于0.1、大于0.11、大于0.12、大于0.13、大于0.14、大于0.15、大于0.16、大于0.17或大于0.18。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中的单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)占的比例是按摩尔计约33％至约70％、约33％至约69％、约33％至约68％、约33％至约67％、约33％至约66％、约33％至约65％、约33％至约64％、约33％至约63％、约33％至约62％、约33％至约61％、约33％至约60％、约33％至约59％、约33％至约58％、约33％至约57％、约33％至约56％、约33％至约55％、约33％至约54％、约33％至约53％、约33％至约52％、约33％至约51％、约33％至约50％、约34％至约50％、约35％至约50％、约36％至约50％、约37％至约50％、约38％至约50％、约39％至约50％、约40％至约50％、约35％至约60％或约40％至约55％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)占的比例是按摩尔计少于70％、少于68％、少于66％、少于64％、少于62％、少于60％、少于58％、少于56％、少于54％、少于52％、少于50％、少于48％、少于46％、少于44％、少于42％、少于40％、少于38％、少于36％或少于34％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)占的比例是按摩尔计多于33％、多于34％、多于36％、多于38％、多于40％、多于42％、多于44％、多于46％、多于48％、多于50％、多于52％、多于54％、多于56％、多于58％、多于60％、多于62％、多于64％或多于66％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(b)占的比例是按摩尔计约10％至约35％、约10％至约34％、约10％至约33％、约10％至约32％、约10％至约31％、约10％至约30％、约11％至约30％、约12％至约30％、约13％至约30％、约14％至约30％、约15％至约30％、约16％至约30％、约17％至约30％、约18％至约30％、约19％至约30％、约20％至约30％、约20％至约29％、约20％至约28％、约20％至约27％、约20％至约26％、约20％至约25％、约15％至约28％或约15％至约34％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(b)占的比例是按摩尔计少于35％、少于34％、少于33％、少于32％、少于31％、少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％、少于22％、少于21％、少于20％、少于19％、少于18％、少于17％、少于16％、少于15％、少于14％、少于13％或少于12％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(b)占的比例是按摩尔计多于10％、多于11％、多于12％、多于13％、多于14％、多于15％、多于16％、多于17％、多于18％、多于19％、多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％、多于28％、多于29％、多于30％、多于31％、多于32％或多于33％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物之共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(c)占的比例是按摩尔计约10％至约30％、约11％至约30％、约12％至约30％、约13％至约30％、约14％至约30％、约15％至约30％、约16％至约30％、约17％至约30％、约18％至约30％、约19％至约30％、约20％至约30％、约20％至约29％、约20％至约28％、约20％至约27％、约20％至约26％、约20％至约25％、约11％至约25％、约12％至约25％、约13％至约25％、约14％至约25％、约15％至约25％、约16％至约27％、约17％至约27％、约18％至约27％、约19％至约27％或约10％至约27％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(c)占的比例是按摩尔计少于30％、少于29％、少于28％、少于27％、少于26％、少于25％、少于24％、少于23％、少于22％、少于21％、少于20％、少于19％、少于18％、少于17％、少于16％、少于15％、少于14％、少于13％或少于12％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(c)占的比例是按摩尔计多于10％、多于11％、多于12％、多于13％、多于14％、多于15％、多于16％、多于17％、多于18％、多于19％、多于20％、多于21％、多于22％、多于23％、多于24％、多于25％、多于26％、多于27％或多于28％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物之共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)和结构单元(c)之和占的比例是按摩尔计约65％至约90％、约65％至约89％、约65％至约88％、约65％至约87％、约65％至约86％、约65％至约85％、约65％至约84％、约65％至约83％、约65％至约82％、约65％至约81％、约65％至约80％、约66％至约80％、约67％至约80％、约68％至约80％、约69％至约80％、约70％至约80％、约65％至约75％或约70％至约85％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)和结构单元(c)之和占的比例是按摩尔计少于90％、少于88％、少于86％、少于84％、少于82％、少于80％、少于78％、少于76％、少于74％、少于72％、少于70％、少于68％或少于66％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物中的共聚物中单体单元的总摩尔数，共聚物中结构单元(a)和结构单元(c)之和占的比例是按摩尔计多于65％、多于67％、多于70％、多于72％、多于74％、多于76％、多于78％、多于80％、多于82％、多于84％、多于86％或多于88％。

在一些实施方式中，在共聚物中结构单元(a)和结构单元(c)之和与结构单元(b)的摩尔比是约1至约7、约1至约6.8、约1至约6.6、约1至约6.4、约1至约6.2、约1至约6、约1至约5.8、约1至约5.6、约1至约5.4、约1至约5.2、约1至约5、约1至约4.8、约1至约4.6、约1至约4.4、约1至约4.2、约1至约4、约1至约3.8、约1.2至约3.8、约1.4至约3.8、约2至约6、约2至约4、约3至约5或约3至约7。

在一些实施方式中，在共聚物中结构单元(a)和结构单元(c)之和与结构单元(b)的摩尔比小于7、小于6.8、小于6.6、小于6.4、小于6.2、小于6、小于5.8、小于5.6、小于5.4、小于5.2、小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8、小于2.6、小于2.4、小于2.2、小于2、小于1.8、小于1.6、小于1.4或小于1.2。在一些实施方式中，在共聚物中结构单元(a)和结构单元(c)之和与结构单元(b)的摩尔比大于1、大于1.2、大于1.4、大于1.6、大于1.8、大于2、大于2.2、大于2.4、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6、大于4.8、大于5、大于5.2、大于5.4、大于5.6、大于5.8、大于6、大于6.2、大于6.4、大于6.6或大于6.8。

在一些实施方式中，结构单元(a)和结构单元(b)构成共聚物的亲水部分。在一些实施方式中，结构单元(c)构成共聚物的疏水部分。

在一些实施方式中，在共聚物中结构单元(a)和结构单元(b)之和与结构单元(c)的摩尔比是约1至约7、约1至约6.8、约1至约6.6、约1至约6.4、约1至约6.2、约1至约6、约1至约5.8、约1至约5.6、约1至约5.4、约1至约5.2、约1至约5、约1至约4.8、约1至约4.6、约1至约4.4、约1至约4.2、约1至约4、约1至约3.8、约1至约3.6、约1至约3.4、约1.2至约3.4、约1.4至约3.4、约1.5至约6.7、约1.5至约5、约1.5至约4.8或约1.5至约4。

在一些实施方式中，在共聚物中结构单元(a)和结构单元(b)之和与结构单元(c)的摩尔比小于7、小于6.8、小于6.6、小于6.4、小于6.2、小于6、小于5.8、小于5.6、小于5.4、小于5.2、小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8、小于2.6、小于2.4、小于2.2、小于2、小于1.8、小于1.6、小于1.4或小于1.2。在一些实施方式中，在共聚物中结构单元(a)和结构单元(b)之和与结构单元(c)的摩尔比大于1、大于1.2、大于1.4、大于1.6、大于1.8、大于2、大于2.2、大于2.4、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6、大于4.8、大于5、大于5.2、大于5.4、大于5.6、大于5.8、大于6、大于6.2、大于6.4、大于6.6或大于6.8。

发现在本文公开的粘结剂组合物的制备中添加含有酯基基团的单体导致电化学性能的劣化。在一些实施方式中，粘结剂组合物不含衍生自含酯基基团的单体的结构单元。在一些实施方式中，含有酯基基团的单体是C₁至C₂₀烷基丙烯酸酯、C₁至C₂₀烷基(甲基)丙烯酸酯、环烷基丙烯酸酯或其组合。在一些实施方式中，含有酯基基团的单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸硬脂酸酯(stearyl acrylate)或其组合。在一些实施方式中，含有酯基基团的单体是丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯或其组合。在一些实施方式中，含有酯基基团的单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯(n-tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或其组合。

在一些实施方式中，粘结剂组合物不含衍生自含有共轭二烯基团的单体的结构单元。含有共轭二烯基团的单体的实例包括脂族共轭二烯单体，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的线性共轭戊二烯和取代的侧链共轭己二烯。

在一些实施方式中，粘结剂组合物不含衍生自含有芳族乙烯基的单体的结构单元。含有芳族乙烯基的单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的pH是约7至约9、约7至约8.9、约7至约8.8、约7至约8.7、约7至约8.6、约7至约8.5、约7至约8.4、约7至约8.3、约7至约8.2、约7至约8.1、约7至约8、约7.1至约9、约7.2至约9、约7.3至约9、约7.4至约9、约7.5至约9、约7.6至约9、约7.7至约9、约7.8至约9、约7.9至约9或约8至约9。

在某些实施方式中，粘结剂组合物的pH小于9、小于8.9、小于8.8、小于8.7、小于8.6、小于8.5、小于8.4、小于8.3、小于8.2、小于8.1、小于8、小于7.9、小于7.8、小于7.7、小于7.6、小于7.5、小于7.4、小于7.3或小于7.2。在某些实施方式中，粘结剂组合物的pH大于7、大于7.1、大于7.2、大于7.3、大于7.4、大于7.5、大于7.6、大于7.7、大于7.8、大于7.9、大于8、大于8.1、大于8.2、大于8.3、大于8.4、大于8.5、大于8.6、大于8.7或大于8.8。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的粘度是约10,000mPa·s至约50,000mPa·s、约10,000mPa·s至约47,500mPa·s、约10,000mPa·s至约45,000mPa·s、约10,000mPa·s至约42,500mPa·s、约10,000mPa·s至约40,000mPa·s、约10,000mPa·s至约37,500mPa·s、约10,000mPa·s至约35,000mPa·s、约10,000mPa·s至约32,500mPa·s、约10,000mPa·s至约30,000mPa·s、约10,000mPa·s至约29,000mPa·s、约10,000mPa·s至约28,000mPa·s、约10,000mPa·s至约27,000mPa·s、约10,000mPa·s至约26,000mPa·s、约10,000mPa·s至约25,000mPa·s、约10,000mPa·s至约24,000mPa·s、约10,000mPa·s至约23,000mPa·s、约10,000mPa·s至约22,000mPa·s、约10,000mPa·s至约21,000mPa·s、约10,000mPa·s至约20,000mPa·s、约15,000mPa·s至约30,000mPa·s、约15,000mPa·s至约25,000mPa·s、约15,000mPa·s至约35,000mPa·s。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的粘度小于50,000mPa·s、小于47,500mPa·s、小于45,000mPa·s、小于42,500mPa·s、小于40,000mPa·s、小于37,500mPa·s、小于35,000mPa·s、小于32,500mPa·s、小于30,000mPa·s、小于27,500mPa·s、小于25,000mPa·s、小于22,500mPa·s、小于20,000mPa·s、小于17,500mPa·s、小于15,000mPa·s或小于12,500mPa·s.在一些实施方式中，粘结剂组合物的粘度大于10,000mPa·s、大于12,500mPa·s、大于15,000mPa·s、大于17,500mPa·s、大于20,000mPa·s、大于22,500mPa·s、大于25,000mPa·s、大于27,500mPa·s、大于30,000mPa·s、大于32,500mPa·s、大于35,000mPa·s、大于37,500mPa·s、大于40,000mPa·s、大于42,500mPa·s、大于45,000mPa·s、大于47,500mPa·s。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的总重量，粘结剂组合物的固体含量是按重量计约5％至约10％、约5％至约9.9％、约5％至约9.8％、约5％至约9.7％、约5％至约9.6％、约5％至约9.5％、约5％至约9.4％、约5％至约9.3％、约5％至约9.2％、约5％至约9.1％、约5％至约9％、约5.1％至约9％、约5.2％至约9％、约5.3％至约9％、约5.4％至约9％、约5.5％至约9％、约5.6％至约9％、约5.7％至约9％、约5.8％至约9％、约5.9％至约9％、约6％至约9％、约6％至约8.9％、约6％至约8.8％、约6％至约8.7％、约6％至约8.6％、约6％至约8.5％、约6％至约8.4％、约6％至约8.3％、约6％至约8.2％、约6％至约8.1％、约6％至约8％、约6％至约9.8％、约6％至约9.6％、约6％至约9.4％或约6％至约9.2％。

在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的总重量，粘结剂组合物的固体含量是按重量计少于10％、少于9.8％、少于9.6％、少于9.4％、少于9.2％、少于9％、少于8.8％、少于8.6％、少于8.4％、少于8.2％、少于8％、少于7.8％、少于7.6％、少于7.4％、少于7.2％、少于7％、少于6.8％、少于6.6％、少于6.4％、少于6.2％、少于6％、少于5.8％、少于5.6％、少于5.4％或少于5.2％。在一些实施方式中，基于粘结剂组合物的总重量，粘结剂组合物的固体含量是按重量计多于5％、多于5.2％、多于5.4％、多于5.6％、多于5.8％、多于6％、多于6.2％、多于6.4％、多于6.6％、多于6.8％、多于7％、多于7.2％、多于7.4％、多于7.6％、多于7.8％、多于8％、多于8.2％、多于8.4％、多于8.6％、多于8.8％、多于9％、多于9.2％、多于9.4％、多于9.6％或多于9.8％。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的重均分子量是约50,000g/mol至约200,000g/mol、约55,000g/mol至约200,000g/mol、约60,000g/mol至约200,000g/mol、约65,000g/mol至约200,000g/mol、约70,000g/mol至约200,000g/mol、约75,000g/mol至约200,000g/mol、约80,000g/mol至约200,000g/mol、约85,000g/mol至约200,000g/mol、约90,000g/mol至约200,000g/mol、约90,000g/mol至约190,000g/mol、约90,000g/mol至约180,000g/mol、约90,000g/mol至约170,000g/mol、约90,000g/mol至约160,000g/mol、约95,000g/mol至约160,000g/mol、约100,000g/mol至约160,000g/mol、约100,000g/mol至约155,000g/mol、约100,000g/mol至约15,000g/mol、约100,000g/mol至约145,000g/mol或约100,000g/mol至约140,000g/mol。当粘结剂组合物的重均分子量不大于上述上限时，可以确保粘结剂组合物的可涂性，从而可以得至平滑的粘结剂组合物层，且可以提高粘结剂组合物的粘附强度。另一方面，当粘结剂组合物重均分子量不小于上述下限时，可以确保粘结剂组合物的粘结能力，且可以提升粘结剂组合物的粘附强度和二次电池循环特性。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的重均分子量小于200,000g/mol、小于195,000g/mol、小于190,000g/mol、小于185,000g/mol、小于180,000g/mol、小于175,000g/mol、小于170,000g/mol、小于165,000g/mol、小于160,000g/mol、小于155,000g/mol、小于150,000g/mol、小于145,000g/mol、小于140,000g/mol、小于135,000g/mol、小于130,000g/mol、小于125,000g/mol、小于120,000g/mol、小于115,000g/mol、小于110,000g/mol、小于105,000g/mol、小于100,000g/mol、小于95,000g/mol、小于90,000g/mol、小于85,000g/mol、小于80,000g/mol、小于75,000g/mol、小于70,000g/mol、小于65,000g/mol或小于60,000g/mol。在一些实施方式中，粘结剂组合物的重均分子量大于50,000g/mol、大于55,000g/mol、大于60,000g/mol、大于65,000g/mol、大于70,000g/mol、大于75,000g/mol、大于80,000g/mol、大于85,000g/mol、大于90,000g/mol、大于95,000g/mol、大于100,000g/mol、大于105,000g/mol、大于110,000g/mol、大于115,000g/mol、大于120,000g/mol、大于125,000g/mol、大于130,000g/mol、大于135,000g/mol、大于140,000g/mol、大于145,000g/mol、大于150,000g/mol、大于155,000g/mol、大于160,000g/mol、大于165,000g/mol、大于170,000g/mol、大于175,000g/mol、大于180,000g/mol、大于185,000g/mol、大于190,000g/mol或大于195,000g/mol。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的数均分子量是约10,000g/mol至约100,000g/mol、约15,000g/mol至约100,000g/mol、约20,000g/mol至约100,000g/mol、约25,000g/mol至约100,000g/mol、约30,000g/mol至约100,000g/mol、约35,000g/mol至约100,000g/mol、约40,000g/mol至约100,000g/mol、约45,000g/mol至约100,000g/mol、约50,000g/mol至约100,000g/mol、约50,000g/mol至约95,000g/mol、约50,000g/mol至约90,000g/mol、约50,000g/mol至约85,000g/mol、约50,000g/mol至约80,000g/mol、约55,000g/mol至约80,000g/mol、约60,000g/mol至约80,000g/mol、约65,000g/mol至约75,000g/mol或约60,000g/mol至约90,000g/mol。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的数均分子量小于100,000g/mol、小于95,000g/mol、小于90,000g/mol、小于85,000g/mol、小于80,000g/mol、小于75,000g/mol、小于70,000g/mol、小于65,000g/mol、小于60,000g/mol、小于55,000g/mol、小于50,000g/mol、小于45,000g/mol、小于40,000g/mol、小于35,000g/mol、小于30,000g/mol、小于25,000g/mol、小于20,000g/mol或小于15,000g/mol。在一些实施方式中，粘结剂组合物的数均分子量大于10,000g/mol、大于15,000g/mol、大于20,000g/mol、大于25,000g/mol、大于30,000g/mol、大于35,000g/mol、大于40,000g/mol、大于45,000g/mol、大于50,000g/mol、大于55,000g/mol、大于60,000g/mol、大于65,000g/mol、大于70,000g/mol、大于75,000g/mol、大于80,000g/mol、大于85,000g/mol、大于90,000g/mol或大于95,000g/mol。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的多分散性指数(PDI)是约1至约5、约1至约4.8、约1至约4.6、约1至约4.4、约1至约4.2、约1至约4、约1至约3.8、约1至约3.6、约1至约3.4、约1至约3.2、约1至约3、约1.1至约3、约1.2至约3、约1.3至约3、约1.4至约3、约1.5至约3、约1.6至约3、约1.6至约2.8、约1.6至约2.6、约1.8至约2.6或约1.8至约2.8。当粘结剂组合物的多分散性指数在上述范围内时，可以进一步提升粘结剂组合物的稳定性。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的多分散性指数小于5、小于4.8、小于4.6、小于4.4、小于4.2、小于4、小于3.8、小于3.6、小于3.4、小于3.2、小于3、小于2.8、小于2.6、小于2.4、小于2.2、小于2、小于1.8、小于1.6、小于1.4或小于1.2。在一些实施方式中，粘结剂组合物的多分散性指数大于1、大于1.2、大于1.4、大于1.6、大于1.8、大于2、大于2.2、大于2.4、大于2.6、大于2.8、大于3、大于3.2、大于3.4、大于3.6、大于3.8、大于4、大于4.2、大于4.4、大于4.6或大于4.8。

本发明的粘结剂组合物表现出对集流体的强粘附性。粘结剂组合物对集流体具有良好的粘附强度是重要的，因为它在电池电极的制造中促进了电极层对集流体的粘结力，防止其分离并增强了电极的机械稳定性。在一些实施方式中，粘结剂组合物与集流体之间的粘附强度是约2N/cm至约4N/cm、约2.1N/cm至约4N/cm、约2.2N/cm至约4N/cm、约2.3N/cm至约4N/cm、约2.4N/cm至约4N/cm、约2.5N/cm至约4N/cm、约2.6N/cm至约4N/cm、约2.7N/cm至约4N/cm、约2.8N/cm至约4N/cm、约2.9N/cm至约4N/cm、约3N/cm至约4N/cm、约2N/cm至约3.9N/cm、约2N/cm至约3.8N/cm、约2N/cm至约3.7N/cm、约2N/cm至约3.6N/cm、约2N/cm至约3.5N/cm、约2N/cm至约3.4N/cm、约2N/cm至约3.3N/cm、约2N/cm至约3.2N/cm、约2N/cm至约3.1N/cm、约2N/cm至约3N/cm、约2.5N/cm至约3.5N/cm、约2.3N/cm至约3.7N/cm、约2.5N/cm至约3N/cm或约3N/cm至约3.5N/cm。

在一些实施方式中，粘结剂组合物和集流体之间的粘附强度小于4N/cm、小于3.9N/cm、小于3.8N/cm、小于3.7N/cm、小于3.6N/cm、小于3.5N/cm、小于3.4N/cm、小于3.3N/cm、小于3.2N/cm、小于3.1N/cm、小于3N/cm、小于2.9N/cm、小于2.8N/cm、小于2.7N/cm、小于2.6N/cm、小于2.5N/cm、小于2.4N/cm、小于2.3N/cm或小于2.2N/cm。在一些实施方式中，粘结剂组合物和集流体之间的粘附强度大于2N/cm、大于2.1N/cm、大于2.2N/cm、大于2.3N/cm、大于2.4N/cm、大于2.5N/cm、大于2.6N/cm、大于2.7N/cm、大于2.8N/cm、大于2.9N/cm、大于3N/cm、大于3.1N/cm、大于3.2N/cm、大于3.3N/cm、大于3.4N/cm、大于3.5N/cm、大于3.6N/cm、大于3.7N/cm或大于3.8N/cm。

另一方面，本文提供了一种用于二次电池的电极，其包含电极活性材料、集流体和通过上述方法制备的粘结剂组合物。在其它实施方式中，电极进一步包含导电剂。

在一些实施方式中，电极活性材料是阴极活性材料，其中阴极活性材料选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiFeO₂、LiFePO₄及其组合构成的群组，其中每个x独立地是0.2至0.9；每个y独立地是0.1至0.45；且每个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料选自由LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(NMC)、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、LiFePO₄及其组合构成的群组，其中每个x独立地是0.4至0.6；每个y独立地是0.2至0.4；且每个z独立地是0至0.1。在其它实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO₂、LiNiO₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂、LiMnO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂或LiFePO₄。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNi_xMn_yO₂、Li_1+zNi_xMn_yCo_1-x-yO₂或LiNi_xCo_yAl_zO₂，其中每个x独立地是0.2至0.9；每个y独立地是0.1至0.45；且每个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料是Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，阴极活性材料具有通式Li_{1+ x}Ni_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂，其中0.33≤a≤0.92、0.33≤a≤0.9、0.33≤a≤0.8、0.5≤a≤0.92、0.5≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8、0.6≤a≤0.92或0.6≤a≤0.9；0≤b≤0.5、0≤b≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4、0.1≤b≤0.3、0.1≤b≤0.2或0.2≤b≤0.5；0≤c≤0.5、0≤c≤0.3、0.1≤c≤0.5、0.1≤c≤0.4、0.1≤c≤0.3、0.1≤c≤0.2或0.2≤c≤0.5。

在某些实施方式中，阴极活性材料掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在一些实施方式中，掺杂剂不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施方式中，掺杂剂不是Al、Sn或Zr。

在一些实施方式中，阴极活性材料是LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(NMC333)、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532)、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)、LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)、LiNi_0.92Mn_0.04Co_0.04O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiNiO₂(LNO)及其组合。

在其它实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄或Li₂MnO₃。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.92Mn_0.04Co_0.04O₂或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。

在某些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为具有核及壳结构的核-壳复合物，其中核及壳各自独立地包含锂过渡金属氧化物，其选自由Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiCrO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂及其组合构成的群组，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在其它实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，核或壳中的一者仅包含一种锂过渡金属氧化物，而另一者包含两种或更多种锂过渡金属氧化物。在核和壳中的锂过渡金属氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中分布不均匀。在一些实施方式中，阴极活性材料不是核-壳复合物。

在一些实施方式中，在核与壳中的锂过渡金属氧化物的每一者均独立地掺杂有选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组的掺杂剂。在某些实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核及/或壳上不均匀分布。

在一些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为核-壳复合物，其包括包含锂过渡金属氧化物的核和包含过渡金属氧化物的壳。在某些实施方式中，锂过渡金属氧化物选自由Li_1+xNi_aMn_bCo_cAl_(1-a-b-c)O₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiCrO₂、Li₄Ti₅O₁₂、LiV₂O₅、LiTiS₂、LiMoS₂及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，过渡金属氧化物选自由Fe₂O₃、MnO₂、Al₂O₃、MgO、ZnO、TiO₂、La₂O₃、CeO₂、SnO₂、ZrO₂、RuO₂及其组合构成的群组。在某些实施方式中，壳包含锂过渡金属氧化物和过渡金属氧化物。

在一些实施方式中，核的直径是约1μm至约15μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约45μm、约10μm至约40μm、约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm或约20μm至约30μm。在某些实施方式中，壳的厚度是约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约35μm、约10μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约20μm至约35μm。在某些实施方式中，核与壳的直径或厚度比在15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的范围内。在某些实施方式中，核与壳的体积或重量比是95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。

集流体用于收集由阴极活性材料的电化学反应产生的电子，或提供电化学反应所需的电子。在一些实施方式中，集流体可以是箔、片或膜的形式。在某些实施方式中，集流体是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在某些实施方式中，集流体具有包括外层和内层的两层结构，其中，外层包含导电材料，而内层包含绝缘材料或另一种导电材料；例如，覆盖有导电树脂层的铝或涂有铝膜的聚合物绝缘材料。在一些实施方式中，集流体具有三层结构，该三层结构包含外层，中间层和内层，其中外层和内层包含导电材料，并且中间层包含绝缘材料或另一种导电材料；例如，两面都涂有金属膜的塑胶基材。在某些实施方式中，外层、中间层和内层中的每一者独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在一些实施方式中，绝缘材料是选自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物及其组合构成的群组的聚合物材料。在某些实施方式中，集流体具有三层以上的结构。在一些实施方式中，集流体涂覆有保护涂层。在某些实施方式中，保护涂层包含含碳材料。在一些实施方式中，集流体没有涂覆保护涂层。

集流体的厚度影响其在电池内占据的体积、所需的电极活性材料的量，并因此影响电池的容量。在一些实施方式中，集流体具有约5μm至约30μm的厚度。在某些实施方式中，集流体具有约5μm至约20μm、约5μm至约15μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm或约10μm至约20μm的厚度。

在一些实施方式中，集流体具有小于30μm、小于28μm、小于26μm、小于24μm、小于22μm、小于20μm、小于18μm、小于16μm、小于14μm、小于12μm、小于10μm、小于8μm或小于6μm的厚度。在一些实施方式中，集流体具有大于5μm、大于7μm、大于10μm、大于12μm、大于14μm、大于16μm、大于18μm、大于20μm、大于22μm、大于24μm、大于26μm或大于28μm的厚度。

导电剂用于增强电极的导电性。任何合适的材料均可作为导电剂。在一些实施方式中，导电剂是碳质材料。一些非限制性实例包括碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、活性炭、Super P、0-维KS6、1-维气相生长碳纤维(VGCF)、介孔碳及其组合。

此外，使用本发明的粘结剂组合物制备的阴极表现出电极层对集流体的强粘附性。电极层对集流体具有良好的剥离强度是重要的，因为这防止了电极分层或分离，这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此，电极应具有足够的剥离强度以承受电池制造过程的严苛。

在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm、约1.0N/cm至约6.0N/cm、约1.0N/cm至约5.0N/cm、约1.0N/cm至约4.0N/cm、约1.0N/cm至约3.0N/cm、约1.0N/cm至约2.5N/cm、约1.0N/cm至约2.0N/cm、约1.2N/cm至约3.0N/cm、约1.2N/cm至约2.5N/cm、约1.2N/cm至约2.0N/cm、约1.5N/cm至约3.0N/cm、约1.5N/cm至约2.5N/cm、约1.5N/cm至约2.0N/cm、约1.8N/cm至约3.0N/cm、约1.8N/cm至约2.5N/cm、约2.0N/cm至约6.0N/cm、约2.0N/cm至约5.0N/cm、约2.0N/cm至约3.0N/cm、约2.0N/cm至约2.5N/cm、约2.2N/cm至约3.0N/cm、约2.5N/cm至约3.0N/cm、约3.0N/cm至约8.0N/cm、约3.0N/cm至约6.0N/cm或约4.0N/cm至约6.0N/cm的范围内。

在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度是1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高、2.5N/cm或更高、3.0N/cm或更高、3.5N/cm或更高、4.5N/cm或更高、5.0N/cm或更高、5.5N/cm或更高。在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度低于6.5N/cm、低于6.0N/cm、低于5.5N/cm、低于5.0N/cm、低于4.5N/cm、低于4.0N/cm、低于3.5N/cm、低于3.0N/cm、低于2.8N/cm、低于2.5N/cm、低于2.2N/cm、低于2.0N/cm、低于1.8N/cm或低于1.5N/cm。

从在二次电池中吸收电解质引起的粘结剂组合物的溶胀程度提供了对粘结剂组合物的结晶度、粘结剂组合物如何与电解质相互作用以及粘结剂组合物的柔韧性的了解。一方面，高结晶度的粘结剂组合物表现出低溶胀行为，可以充当溶剂进入的屏障，提供较短的离子传输路径，从而降低内阻，且更重要的是改变溶胀聚合物的机械性能，这对稳定的电池性能至关重要。另一方面，低结晶度的粘结剂组合物具有较大数量的非晶态区域，其中较大数量的电解质可渗透到粘结剂组合物中以确保良好的离子传输，而不会使粘结剂组合物在膨胀时破裂。本文公开的半结晶粘结剂组合物受益于以上两个影响因素，并因此显示出优异的电化学性能。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的电解质溶胀率是约7％至约10％、约7％至约9.9％、约7％至约9.8％、约7％至约9.7％、约7％至约9.6％、约7％至约9.5％、约7％至约9.4％、约7％至约9.3％、约7％至约9.2％、约7％至约9.1％、约7％至约9％、约7％至约8.9％、约7％至约8.8％、约7％至约8.7％、约7％至约8.6％、约7％至约8.5％、约7％至约8.4％、约7％至约8.3％、约7％至约8.2％、约7％至约8.1％、约7％至约8％、约7.1％至约10％、约7.2％至约10％、约7.3％至约10％、约7.4％至约10％、约7.5％至约10％、约7.6％至约10％、约7.7％至约10％、约7.8％至约10％、约7.9％至约10％、约8％至约10％、约7.5％至约9.5％、约7.5％至约9％、约8％至约9％或约8％至约9.5％。

在一些实施方式中，粘结剂组合物的电解质溶胀率小于10％、小于9.9％、小于9.8％、小于9.7％、小于9.6％、小于9.5％、小于9.4％、小于9.3％、小于9.2％、小于9.1％、小于8％、小于8.9％、小于8.8％、小于8.7％、小于8.6％、小于8.5％、小于8.4％、小于8.3％、小于8.2％、小于8.1％、小于8％、小于7.9％、小于7.8％、小于7.7％、小于7.6％、小于7.5％、小于7.4％、小于7.3％、小于7.2％或小于7.1％。在一些实施方式中，粘结剂组合物的电解质溶胀率大于7％、大于7.1％、大于7.2％、大于7.3％、大于7.4％、大于7.5％、大于7.6％、大于7.7％、大于7.8％、大于7.9％、大于8％、大于8.1％、大于8.2％、大于8.3％、大于8.4％、大于8.5％、大于8.6％、大于8.7％、大于8.8％、大于8.9％、大于9％、大于9.1％、大于9.2％、大于9.3％、大于9.4％、大于9.5％、大于9.6％、大于9.7％、大于9.8％或大于9.9％。

本文所公开的方法具有在制造过程中可以使用水性溶剂的优点，从而节省工艺时间和设施，同时通过避免需要处理或循环利用危险的有机溶剂而提高安全性。此外，通过简化总工艺，降低了成本。因此，该方法由于其低成本和易于处理而尤其适用于工业化过程。

为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例，其不用来将本发明限制至所列举的具体实施方式。除非相反指明，否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。

实施例

通过电极型pH计(ION 2700，Eutech Instruments)测量粘结剂组合物的pH值。

在25℃时使用旋转粘度计(NDJ-5S，Shanghai JT Electronic TechnologyCo.Ltd.，中国)测量粘结剂组合物的粘度。

通过拉伸测试仪(DZ-106A，来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中国)来测量干燥的粘结剂组合物层的粘附强度。这项测试测量以180°角度从集流体上剥离粘结剂组合物层所需的以牛顿为单位的平均力。集流体的平均粗糙深度(R_z)是2μm。将粘结剂组合物涂覆在集流体上并干燥，以获得厚度为10μm至12μm的粘结剂组合物层。然后将涂覆的集流体在恒温25℃和湿度为50％至60％的环境中放置30分钟。将一条18mm宽、20mm长的胶带(3M；美国；型号810)粘附至粘结剂组合物层的表面上。将粘结剂组合物条夹在测试机上，然后将胶带以180°向后折叠，然后放置在可移动钳口中，并在室温下以300mm/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大剥离力作为粘附强度。重复测量3次取平均值。

粘结剂组合物的电解质溶胀率测量了在电解质浸泡之前和之后粘结剂组合物的重量变化程度。准备长度为50mm至60mm、宽度为1mm的干燥的粘结剂组合物条的测试样品。将干燥的粘结剂组合物条进一步在80℃干燥1至2小时以完全除去条中的水分。冷却后测量干燥的粘结剂组合物条的重量，并将条放置在含有电解质的密封容器内。在25℃下将粘结剂组合物条浸泡在电解质中3天。在将粘结剂组合物条从含有电解质的容器中取出后，用吸油纸吸收条表面的电解质。测量浸泡后的粘结剂组合物条的重量。电解质溶胀率是浸泡电解质前后条的重量变化与浸泡电解质之前条的重量的比值。重复测量3次取平均值。

粘结剂组合物的固体含量测量了干燥前后粘结剂组合物的重量改变程度。将约1g的粘结剂组合物放在称量瓶中称重并在真空干燥器中在110±5℃、-0.09MPa下干燥多于5小时。将粘结剂组合物在干燥器中冷却约15分钟，然后进行重量测量。测定干燥前后粘结剂组合物的重量差，并根据下式计算粘结剂组合物的固体含量(％):

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量粘结剂组合物的重均分子量和数均分子量。首先在室温下将粘结剂组合物溶解在二甲基甲酰胺中。一旦粘结剂组合物的溶解完成，将溶液通过0.45μm的过滤器缓慢过滤以制备测试样品。使用标准聚苯乙烯制备校准曲线，以将重均分子量和数均分子量计算为标准物质等量值。粘结剂组合物中分子量的分布由多分散性指数(PDI)描述，其是重均分子量与数均分子量之比。在以下条件下分析获得的测试样品:

色谱柱：Agilent PLgel 5um MIXED-C色谱柱；

洗脱液：二甲基甲酰胺；

流速：1ml/min；

样品重量：2mg；

检测器：Waters 2414折射率(RI)检测器；

检测温度：35℃；

标准物质：聚苯乙烯。

实施例1

A)粘结剂组合物的制备

将80g中和剂(氢氧化钠，NaOH)添加到含有1500g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm搅拌30分钟以获得第一悬浮液。

将180g丙烯酸(AA)溶解在200g去离子水中形成AA溶液。此后，将380g AA溶液添加到第一悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物30分钟以获得第二悬浮液。

将94g丙烯酰胺(AM)溶解在200g去离子水中形成AM溶液。此后，向第二悬浮液中添加294g AM溶液。将混合物进一步加热至55℃并以80rpm搅拌45分钟以获得第三悬浮液。

将66g丙烯腈(AN)溶解在50g去离子水中形成AN溶液。此后，将116g AN溶液添加到第三悬浮液中。在55℃下以80rpm进一步搅拌混合物10分钟以获得第四悬浮液。

然后，将0.075g水溶性自由基引发剂(过硫酸铵，APS；购自中国阿拉丁工业公司)溶解于15g去离子水中，并将0.0375g还原剂(亚硫酸氢钠；购自中国天津达茂化学试剂厂)溶解于7.5g去离子水中。将15.075g APS溶液和7.5375g亚硫酸氢钠溶液添加到第四悬浮液中。将混合物在55℃下以200rpm搅拌24小时以获得第五悬浮液。

完全反应后，将第五悬浮液的温度降至25℃。将19.12g NaOH溶解在3300g去离子水中。此后，将3319.12g氢氧化钠溶液用1小时滴加到第五悬浮液中以将pH调节至7.59以形成第六悬浮液。使用200目滤纸进行过滤以获得粘结剂组合物。粘结剂组合物的固体含量为6.77wt.％。粘结剂组合物的重均分子量、数均分子量和多分散性指数分别为125,031g/mol、55,437g/mol和2.26。实施例1的粘结剂组合物的组分及其各自的比例在下表1说明。实施例1的粘结剂组合物的pH值、固体含量、粘度、粘附强度和电解质溶胀率经测量并在下表2说明。

B)阴极的制备

通过将0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6g粘结剂组合物(6.77wt.％固体含量)分散在7.4g去离子水中，同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌，以制备第一混合物。添加后，在25℃下将第一混合物以1,200rpm的速度进一步搅拌约30分钟。

然后，在25℃下，将28.2g NMC622(来自中国山东天骄新能源有限公司)添加到第一混合物中同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备第二混合物。然后，将第二混合物在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下将第二混合物以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟，以形成均质化的浆料。

使用刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布到作为集流体的厚度为14μm的铝箔的一侧上。通过热风干燥器(DHG 10H，Huyue Equipment Co.,Ltd.，中国)在约85℃下干燥铝箔上的涂布浆料膜120分钟以形成阴极电极层。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减至27μm，面密度为5.2mg/cm²。

C)阳极的制备

通过在去离子水中混合90wt.％的硬碳(贝特瑞新能源材料有限公司，深圳，广东，中国)、作为粘结剂的1.5wt.％的羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)以及作为导电剂的5wt.％的炭黑，来制备阳极浆料。阳极浆料的固体含量为50wt.％。使用刮刀式涂布机将浆料涂布至厚度为8μm的铜箔的一侧上。通过热风干燥器在约85℃下干燥铜箔上的涂膜120分钟以获得阳极。然后将电极压制以将涂层厚度减至18μm。

D)钮扣电池的装配

在充满氩气的手套箱中装配CR2032钮扣型Li电池。涂覆的阴极片和阳极片被切成圆盘型阴极和阳极，通过交替地堆叠阴极和阳极电极片，然后装在不锈钢制成的CR2032型壳体中来组装电极元件。阴极和阳极片通过隔膜保持分开。隔膜是由不织布(MPM，日本)制成的陶瓷涂覆的微孔膜，厚度为约25μm。然后将电极元件在箱式电阻炉中(DZF-6020，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)在真空、105℃下干燥约16小时。

在湿度和氧含量分别小于3ppm的高纯度氩气环境下，将电解质注入至容纳包装电极的壳体中。电解质是体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF₆(1M)的溶液。在电解质注入之后，钮扣电池被真空密封然后使用具有标准圆形的冲压工具机械按压。

E)电化学测量

使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA，来自中国新威电子有限公司)以恒定电流模式分析钮扣电池。在C/20完成1个循环后，以C/2的倍率充电和放电。在25℃下，通过在3.0V和4.3V之间以C/2的电流密度进行电池的充电/放电循环测试以获得放电容量。实施例1的钮扣电池的电化学性能经测试并在下表2中说明。

实施例2的粘结剂组合物的制备

将16g NaOH添加到含有380g蒸馏水的圆底烧瓶中。将混合物以80rpm搅拌30分钟以获得第一悬浮液。

将35.80g AA添加到第一悬浮液中。在80rpm下进一步搅拌混合物30分钟以获得第二悬浮液。

将18.70g AM溶解于10g去离子水中以形成AM溶液。此后，向第二悬浮液中添加28.70g AM溶液。将混合物进一步加热至55℃并以80rpm搅拌45分钟以获得第三悬浮液。

向第三悬浮液中添加13.50g AN。在80rpm下进一步搅拌混合物10分钟以获得第四悬浮液。

此外，将0.015g APS溶解于3g去离子水中，并将0.0075g亚硫酸氢钠溶解于1.5g去离子水中。向第四悬浮液中添加3.015g APS溶液和1.5075g亚硫酸氢钠溶液。将混合物在55℃下以200rpm搅拌24小时以获得第五悬浮液。

完全反应后，将第五悬浮液的温度降至25℃。将3.72g NaOH溶解在400g去离子水中。此后，将403.72g氢氧化钠溶液用1小时滴加到第五悬浮液中以将pH调节至7.31以形成第六悬浮液。使用200目滤纸过滤以获得粘结剂组合物。粘结剂组合物的固体含量为9.00wt.％。

实施例3

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加36.04g AA，在制备第三悬浮液时添加17.0g AM，以及在制备第四悬浮液时添加14.96gAN。

实施例4

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加37.4g AA，在制备第三悬浮液时添加17.0g AM，以及在制备第四悬浮液时添加13.6g AN。

实施例5

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加40.8g AA，在制备第三悬浮液时添加17.0g AM，在制备第四悬浮液时添加10.2g AN，以及在制备第六悬浮液时添加5.33g NaOH。

实施例6

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加44.2g AA，在制备第三悬浮液时添加17.0g AM，在制备第四悬浮液时添加6.8g AN，以及在制备第六悬浮液时添加6.23g NaOH。

实施例7

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加47.6g AA，在制备第三悬浮液时添加10.2g AM，在制备第四悬浮液时添加10.2g AN，以及在制备第六悬浮液时添加8.18g NaOH。

实施例8

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加28.56g AA，在制备第三悬浮液时添加23.12g AM，以及在制备第四悬浮液时添加16.32gAN。

实施例9

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加34.0g AA，在制备第三悬浮液时添加23.8g AM，以及在制备第四悬浮液时添加10.2g AN。

实施例10

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第六悬浮液时，向第五悬浮液中添加9.50g NaOH以将pH调节至8.23。

实施例11

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第六悬浮液时，向第五悬浮液中添加10.93g NaOH以将pH调节至8.51。

实施例12-14的粘结剂组合物的制备

制备实施例12-14的粘结剂组合物的方式与实施例2相同。

实施例15

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，将0.0204g APS溶解于3g去离子水中，并将0.0102g亚硫酸氢钠溶解于1.5g去离子水中，从而在制备第五悬浮液时添加3.0204g APS溶液和1.5102g亚硫酸氢钠溶液。粘结剂组合物的重均分子量、数均分子量和多分散性指数分别为78,528g/mol、33,523g/mol和2.34。

实施例16

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，将0.0068g APS溶解于3g去离子水中，并将0.0034g亚硫酸氢钠溶解于1.5g去离子水中，从而在制备第五悬浮液时添加3.0068g APS溶液和1.5034g亚硫酸氢钠溶液。粘结剂组合物的重均分子量、数均分子量和多分散性指数分别为175,432g/mol、82,640g/mol和2.12。

比较例1

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加30.6g AA，在制备第三悬浮液时添加10.2g AM，以及在制备第四悬浮液时添加27.2g AN。

比较例2

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加44.2g AA，在制备第三悬浮液时添加20.4g AM，在制备第四悬浮液时添加3.4g AN，以及在制备第六悬浮液时添加6.5g NaOH。

比较例3

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加51.0g AA，在制备第三悬浮液时添加10.2g AM，在制备第四悬浮液时添加6.8g AN，以及在制备第六悬浮液时添加10.42g NaOH。

比较例4

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加46.92g AA，在制备第三悬浮液时添加5.44g AM，在制备第四悬浮液时添加15.64g AN，以及在制备第六悬浮液时添加8.23g NaOH。

比较例5

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加30.6g AA，在制备第三悬浮液时添加30.6g AM，以及在制备第四悬浮液时添加6.8g AN。

比较例6

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第一悬浮液时加入8g NaOH，在制备第二悬浮液时加入20.4g AA，在制备第三悬浮液时加入31.96g AM，在制备第四悬浮液时加入15.64g AN，以及在制备第六悬浮液时加入3.21g NaOH。

比较例7

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第一悬浮液时添加5g NaOH，在制备第二悬浮液时添加13.6g AA，在制备第三悬浮液时添加27.2g AM，在制备第四悬浮液时添加27.2g AN，以及在制备第六悬浮液时添加2.1g NaOH。

比较例8

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加57.8g AA，在制备第三悬浮液时添加6.8g AM，在制备第四悬浮液时添加3.4g AN，以及在制备第六悬浮液时添加13.5g NaOH。

比较例9

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加34.0g AA和6.8g丙烯酸甲酯(MA)，在制备第三悬浮液时添加13.6g AM，在制备第四悬浮液时添加13.6g AN，以及在制备第六悬浮液时添加3.72g NaOH。

比较例10

制备粘结剂组合物的方式与实施例2相同，不同之处在于，在制备第二悬浮液时添加34.0g AA，在制备第三悬浮液时添加14.96g AM，以及在制备第四悬浮液时添加19.04gAN。

实施例2-11、15-16和比较例1-10的阴极的制备

制备实施例2-11、15-16和比较例1-10的阴极的方式与实施例1相同。

实施例12的阴极的制备

制备实施例12的阴极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用相同重量的NMC532(来自Tianjin Bamo Technology Co.,Ltd.，中国)代替28.2g NMC622。

实施例13的阴极的制备

制备实施例13的阴极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用相同重量的LiCoO₂(来自Tianjin Bamo Technology Co.,Ltd.，中国)代替28.2g NMC622。

实施例14的阴极的制备

制备实施例14的阴极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用相同重量的LiFePO₄(来自厦门钨业有限公司，中国)代替28.2g NMC622。

实施例2-16和比较例1-10的阳极的制备

制备实施例2-16和比较例1-10的阳极的方式与实施例1相同。

实施例2-16和比较例1-10的钮扣电池的装配

装配实施例2-16和比较例1-10的钮扣电池的方式与实施例1相同。

实施例2-16和比较例1-10的电化学测量

通过与实施例1相同的方式来测量实施例2-16和比较例1-10的钮扣电池的电化学性能，测试结果在下表2中说明。

表1

*AN是指丙烯腈，AA是指丙烯酸，AM是指丙烯酰胺，MA是指丙烯酸甲酯

尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其它实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括多个本文没有提及的步骤。在其它实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在基于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (19)

1.一种用于二次电池电极的粘结剂组合物，其包含共聚物以及分散介质，其中所述共聚物包含衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)、衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)、以及衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)。

2.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述含有羧酸基团的单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、4,4-二甲基衣康酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、顺式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、当归酸、惕格酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、顺式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、溴马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、二氟马来酸、马来酸氢壬基酯、马来酸氢癸基酯、马来酸氢十二烷基酯、马来酸氢十八烷基酯、马来酸氢氟烷基酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰溴及其组合构成的群组。

3.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)占的比例是按摩尔计约33％至约70％。

4.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述含有酰胺基团的单体选自由甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二羟甲基)甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉及其组合构成的群组。

5.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)占的比例是按摩尔计约10％至约35％。

6.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述含有腈基基团的单体选自由丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-烷基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙酰氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯及其组合构成的群组。

7.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)占的比例是按摩尔计约10％至约30％。

8.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述分散介质是水。

9.根据权利要求8所述的粘结剂组合物，其中所述分散介质进一步包含选自由乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)及其组合构成的群组的亲水性溶剂。

10.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物中的所述共聚物中的单体单元的总摩尔数，在所述共聚物中衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)与衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)之和占的比例是按摩尔计约65％至约90％。

11.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中在所述共聚物中衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)之和与衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)的摩尔比是约1至约7。

12.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中在所述共聚物中衍生自含有羧酸基团的单体的结构单元(a)和衍生自含有酰胺基团的单体的结构单元(b)之和与衍生自含有腈基基团的单体的结构单元(c)的摩尔比是约1至约7。

13.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物的pH是约7至约9。

14.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物的粘度是约10,000mPa·s至约50,000mPa·s。

15.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物的电解质溶胀率是约7％至约10％。

16.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物与所述集流体之间的粘附强度是约2N/cm至约4N/cm。

17.根据权利要求1所述的粘结剂组合物，其中基于所述粘结剂组合物的总重量，所述粘结剂组合物的固体含量是按重量计约5％至约10％。

18.一种用于二次电池的电极，其包含电极活性材料、导电剂以及根据权利要求1所述的粘结剂组合物。

19.根据权利要求18所述的电极，其中所述集流体与所述电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm的范围内。

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