TW202201835A - 用於二次電池的黏結劑組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種可以使用在乾式電極混合物或電極漿料中用於製備電極的黏結劑組合物。該黏結劑組合物包括與水相容的共聚物,並且基於黏結劑組合物的總重量,其液體含量是按重量計少於85%。與常規的濕式黏結劑組合物相比,該黏結劑組合物液體含量較低,改善了運輸和儲存的效率。本文揭露的黏結劑組合物是具有多種用途的,並可以成功用於乾式電極混合物和電極漿料中。包含使用本文揭露的黏結劑組合物製備的電極的電池,其具有與包含通過常規濕式黏結劑組合物製備的電極的電池相若的電化學性能。
Description
本發明涉及電池的領域。具體而言,本發明涉及可用於鋰離子電池和其它金屬離子電池的電極漿料或乾式電極混合物的黏結劑組合物。
在過去的幾十年中,鋰離子電池(LIB)由於其能量密度優異、循環壽命長且放電能力高,在各種應用中,尤其在消費類電子產品中得到廣泛使用。由於電動車輛(EV)和電網儲能的快速的市場發展,高性能且低成本的LIB目前為大規模儲能裝置最有前景的選擇之一。
通常,鋰離子電池電極包含電極活性材料、導電碳和黏結劑組合物。黏結劑組合物為電極層提供良好的電化學穩定性、將電極層材料固定在一起並將電極層材料黏附到集流體上。通常會使用漿料形成電極,當中會使用溶劑以使各種電極成分懸浮或溶解,以便於加工和塗覆。聚偏二氟乙烯(PVDF)是商業鋰離子電池工業中最常用的黏結劑聚合物之一,其本身即可用作黏結劑組合物,但PVDF只能溶解在如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等一些特定的有機溶劑中。因此,這些有機溶劑會用作包含PVDF的電極漿料中的溶劑。但是,NMP易燃且有毒,因此需要特殊處理。在乾燥過程中,必須安裝NMP回收系統,以回收NMP蒸汽。這會對製造過程產生巨大的成本,因為需要投放大量資金。
考慮到使用有機溶劑系漿料來形成電極的缺點,而考慮改用水基漿料,即漿料中使用水性溶劑(最常用為水)。由於PVDF不溶於水且在水中分散性差,因此在水基電極漿料中,使用與水相容
的黏結劑聚合物代替PVDF。以常規方法製造所述聚合物,由於聚合過程需要大量水性溶劑,最容易製造出的是包含該聚合物以及大量水性溶劑的黏結劑組合物。
當擴大到工業規模時,黏結劑組合物中存在大量水性溶劑將對儲存產生問題,因為即使儲存普通數量的黏結劑組合物也需要大量空間。此外,在工業環境中,黏結劑組合物和電極的生產可能不在同一地點進行,因此可能需要將黏結劑組合物成品運送到另一個設施進行電極生產。在這種情況下,液體含量高也會使得將黏結劑組合物從一座設施移送到另一座設施變得困難。顯然,黏結劑組合物中存在大量水性溶劑將對高效率的電極生產的物流帶來了重大挑戰。
美國專利第10741833號公開了一種電極層的生產製程,其中將電極活性材料、導電炭和作為黏結劑組合物的乾的PVDF混合,然後不添加任何溶劑,直接壓延在集流體上。換言之,是用乾式電極混合物生產電極層,但必需使用與水不相容的聚合物PVDF。PVDF與水不相容,使PVDF容易處於乾的狀態,有助於製造乾式電極混合物。這使得PVDF特別適合用於生產乾式電極混合物,並可以解釋為何選擇乾的PVDF來生產該專利中的乾式電極層。
另一方面,與水相容的聚合物較難處於乾的狀態。對與水相容的聚合物進行分離和乾燥以形成基本上無液體的黏結劑組合物是相當具挑戰性的,因為一些與水相容的聚合物在乾燥後會發生不可逆的形態改變。也就是說,即使再潤濕,這些聚合物也可能不會恢復到其乾燥以前的形態,導致這些聚合物一旦被乾燥,其黏結劑性能即發生永久性惡化。此外,對於某些包含與水相容的聚合物的黏結劑組合物,即使並非完全乾燥,而只是減低黏結劑組合物的液體含量也可能是很困難的,因為聚合物對水性溶劑具有高度親和性,不容易從中分離。
然而,本發明者已經對該主題進行了深入研究,並且發現可以如本文所揭露,通過處理包含與水相容的共聚物以及水性溶劑的濕式黏結劑組合物,簡單地製作出一種液體含量較低(甚至基本
上無殘留液體)而與水相容的黏結劑組合物。包含使用本文揭露的黏結劑組合物生產的電極的電池,其具有與包含使用常規濕式黏結劑組合物生產的電極的電池相若的電化學性能。因此,本發明的其中一個目的是提供一種包含與水相容的共聚物,液體含量較低而且黏結劑性能可以保持與常規濕式黏結劑組合物相若的黏結劑組合物。
圖1是顯示本文所揭露之各個態樣的概要的流程圖。
通過本文揭露的各個態樣和實施方案滿足上述需求。一方面,本文提供一種可用於乾式電極混合物或電極漿料中以生產電極的黏結劑組合物,其中該黏結劑組合物包含與水相容的共聚物,且基於黏結劑組合物的總重量,該黏結劑組合物的液體含量是按重量計少於85%。另一方面,揭露了使用這類黏結劑組合物的各種乾式電極混合物和電極漿料。儘管其液體含量較低,本文揭露的黏結劑組合物可保持與常規濕式黏結劑組合物相若的黏結劑性能。此外,包含使用本文揭露的黏結劑組合物生產的電極的電池,其具有與包含通過濕式黏結劑組合物生產的電極的電池相若的電化學性能。
《定義和一般術語》
一方面,本文提供一種可用於乾式電極混合物或電極漿料中以生產電極的黏結劑組合物,其中該黏結劑組合物包含與水相容的共聚物,並且該黏結劑組合物與常規濕式黏結劑組合物相比其液體含量較低。另一方面,揭露了使用這類黏結劑組合物的各種乾式電極混合物和電極漿料。又一方面,揭露了使用該乾式電極混合物和電極漿料製備的電極。
術語「電極」是指「陰極」或者「陽極」。在一些實施方案中,電極包含集流體和電極層。
術語「正極」可與陰極互換使用。同樣地,術語「負極」可與陽極互換使用。
術語「集流體」是指與電極層接觸,在二次電池的放電或充電期間能夠傳導流動至電極的電流的任何導電基底。集流體的一些非限制性實例包括單個導電金屬層或基底以及覆蓋有導電塗層(例如碳黑系塗層)的單個導電金屬層或基底。導電金屬層或基底可以是箔或具有三維網狀結構的多孔體的形式,並且可以是聚合物或金屬材料或金屬化聚合物。在一些實施方案中,三維多孔集流體覆蓋有共形碳層(conformal carbon layer)。
術語「電極層」是指與集流體接觸,包含電化學活性材料的層。在一些實施方案中,通過在集流體上施加塗層製成電極層。在一些實施方案中,電極層位於集流體的表面上。在其它實施方案中,三維多孔集流體覆蓋有共形電極層。
術語「聚合物」是指通過聚合單體而製備的聚合化合物,無論單體的類型是相同還是不相同。通用術語「聚合物」包括術語「均聚物」和「共聚物」。
術語「均聚物」是指通過聚合同類型的單體而製備的聚合物。
術語「共聚物」是指通過聚合兩種或多種不同類型的單體製備的聚合物。在一些實施方案中,共聚物是無規共聚物(random copolymer)、週期共聚物(periodic copolymer)、統計共聚物(statistical copolymer)、交替共聚物(alternating copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、立構嵌段共聚物(stereoblock copolymer)、梯度共聚物(gradient copolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)、星形共聚物(star copolymer)、刷狀共聚物(brush copolymer)、梳狀共聚物(comb copolymer)或其組合。
形容化合物、化合物混合物或聚合物的術語「與水相容」是指該化合物、化合物混合物或聚合物能在水中良好分散而形成溶液或膠體。
術語「黏結劑組合物」是指用於將材料固定在適當位置並將材料黏附在基底上的化合物、化合物混合物或聚合物。在一些實施方案中,黏結劑組合物用於將電極組分固定在適當位置,並將其黏附到導電金屬部件上,以形成電極。在一些實施方案中,黏結劑組合物包含聚合物。這種聚合物可以稱為「黏結劑聚合物」。在一些實施方案中,黏結劑組合物包含是共聚物的聚合物。這種共聚物可以稱為「黏結劑共聚物」。在一些實施方案中,黏結劑組合物包含液體,其中該液體為水性溶劑。在一些實施方案中,黏結劑組合物基本上無液體。在其它實施方案中,黏結劑組合物不含液體。
就混合物而言,術語「乾式」是指該混合物基本上無液體,或不含液體。就混合物而言,術語「基本上無液體」是指該混合物液體含量非常低。在某些實施方案中,「基本上無液體」是指基於混合物的總重量,該混合物中液體含量按重量計低於1%、低於0.8%、低於0.6%、低於0.5%、低於0.4%、低於0.3%、低於0.2%、低於0.15%、低於0.1%、低於0.05%、低於0.03%、低於0.02%、低於0.015%、低於0.01%、低於0.1%、低於0.075%、低於0.05%、低於0.025%、低於0.02%、低於0.015%、低於0.01%、低於0.0075%、低於0.005%、低於0.0025%、低於0.002%、低於0.0015%、或低於0.001%。
術語「導電劑」是指具有良好導電性的材料。因此,在形成電極時,經常將導電劑與電極活性材料混合,以改善電極的導電性。在一些實施方案中,導電劑化學上是活性的。在一些實施方案中,導電劑化學上是惰性的。
術語「乾式電極混合物」是指可用於形成電極層的材料混合物,其中所述材料混合物基本上無液體,或者不含液體。在一些實施方案中,乾式電極混合物包含電極活性材料和黏結劑組合物。在一些實施方案中,乾式電極混合物進一步包含導電劑。
術語「電極漿料」是指可用於形成電極層的材料混合物,其中所述混合物包含液體溶劑。在一些實施方案中,電極漿料包含電極活性材料和黏結劑組合物。在一些實施方案中,電極漿料進一步包含導
電劑。
術語「粒徑D50」是指基於體積的累積50%尺寸(D50),其是當累積曲線的繪製是通過基於體積的粒徑分佈獲得以及總體積為100%時,在累積曲線上的50%的點處的粒徑(即顆粒體積的第50個百分點(中位數)的顆粒直徑)。進一步地,關於本發明的陰極活性材料,粒徑D50是指通過初級顆粒的相互凝聚而形成的次級顆粒的體積平均粒徑,而在顆粒僅由初級顆粒組成的情況下,它是指初級顆粒的體積平均粒徑。
本文所使用的術語「不飽和」是指具有一個或多個碳-碳雙鍵或三鍵的部分(moiety)。
術語「烷基」或「烷基基團」是指具有通式CnH2n+1的一價基團(其中n是整數),其衍生自從飽和的非支鏈或支鏈脂肪族烴中除去一個氫原子。烷基基團的一些實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。較長的烷基基團包括壬基和癸基基團。烷基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代。此外,烷基基團可以是支鏈或非支鏈的。
術語「烯基」是指衍生自從具有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和脂肪族烴中除去一個氫原子的一價基團,其可以是支鏈的或非支鏈的。烯基的非限制性實例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丁烯基和丁二烯基。類似地,術語「炔基」是指衍生自從具有至少一個碳-碳三鍵的不飽和脂肪族烴中除去一個氫原子的一價基團,其可以是支鏈的或非支鏈的。炔基的非限制性實例包括乙炔基、3-甲基-1-戊炔-3-基(HC≡C-C(CH3)(C2H5)-)和丁二炔基。
術語「亞烷基」是指衍生自從直鏈或支鏈飽和烴除去兩個氫原子的飽和二價烴基團。亞烷基基團的例子包括亞甲基(-CH2-)、
亞乙基(-CH2CH--)、亞異丙基(-CH(CH3)CH2-)等。亞烷基基團可任選地被一個或多個本文中所述的取代基取代。
術語「環烷基」或「環烷基基團」是指具有單環或多個稠環的飽和或不飽和環狀非芳族烴基。環烷基基團的實例包括但不限於環烷基基團,例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環庚基;環烯基基團,例如環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基和環庚烯基;以及環狀萜烯類和雙環萜烯類。環烷基基團可以是未取代的或被一個或兩個合適的取代基取代。
術語「烷氧基」是指經氧原子與主碳鏈連接的烷基基團。烷氧基基團的一些非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基可以是取代或未取代的,其中該取代基可以是但不限於氘、羥基、胺基、鹵素、氰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、巰基(mercapto)、硝基等。
術語「芳基」或「芳基基團」是指衍生自從單環或多環芳族烴中去除一個氫原子的有機基團。芳基基團的非限制性實例包括苯基、萘基、苄基、二苯乙炔基(tolanyl)、六亞苯基(sexiphenyl)、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、蒄基(coronenyl)和二苯乙炔苯基(tolanylphenyl)。芳基基團可以是未取代的或被一個或多個合適的取代基取代。
術語「脂族」是指是指非芳族烴或其衍生的基團。脂族化合物的非限制性實例包括烷烴、烯烴、炔烴、烷基、烯基、炔基、亞烷基基團、亞烯基基團或亞炔基基團。
術語「芳族」是指包含芳族烴環的化合物和基團,其任選地包括雜原子或取代基。此類基團的實例包括但不限於苯基、甲苯基(tolyl)、聯苯基、鄰三聯苯基、間三聯苯基、對三聯苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、芘基、三亞苯基及其衍生物。
術語「取代的」是指一種至少一個氫原子被第二種化學部分取代的化合物或化學部分(chemical moiety)。該第二種化學部分稱為「取代基」。取代基的實例包括但不限於鹵素;烷基;雜烷基;烯基;
炔基;芳基;雜芳基;羥基;烷氧基;胺基;硝基;巰基;硫醚基;亞胺基;氰基;醯胺基;膦酸基(phosphonato);次膦酸基;羧基;硫代羰基(thiocarbonyl);磺醯基;磺醯胺;醯基;甲醯基;醯氧基;烷氧基羰基;羰基;鹵代烷基(例如三氟甲基);碳環環烷基,其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基);雜環烷基,其可以是單環或稠合或非稠合多環(例如吡咯烷基、呱啶基、呱嗪基、嗎啉基或噻嗪基(thiazinyl));單環或稠合或非稠合多環芳基,其可以是碳環或雜環(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基);胺基(伯胺、仲胺或叔胺);鄰低級烷基;鄰芳基、芳基;芳基-低級烷基;-CO2CH3;-CONH2;-OCH2CONH2;-NH2;-SO2NH2;-OCHF2;-CF3;-OCF3;-NH(烷基);-N(烷基)2;-NH(芳基);-N(烷基)(芳基);-N(芳基)2;-CHO;-CO(烷基);-CO(芳基);-CO2(烷基);和-CO2(芳基);並且這些部分也可任選地被稠環結構或橋結構(例如-OCH2O-)取代。這些取代基可以任選地進一步被選自這些基團的取代基取代。除非另外指明,否則本文揭露的所有化學基團均可被取代。
術語「鹵素」或「鹵」是指F、Cl、Br或I。
術語「單體單元」是指由單一種單體對聚合物的結構提供的構成單元。
術語「結構單元」是指由聚合物中相同單體類型提供的總單體單元。
術語聚合物的「數均分子量」Mn在數學上定義為:
術語聚合物的「重均分子量」Mw在數學上定義為:
術語聚合物的「多分散性指數」(PDI)是指聚合物的重均分子量與數均分子量的比值(即Mw/Mn)。它代表某一聚合物樣品中分子量的分佈。
術語「均質器」(homogenizer)是指可用於材料均質化的設備。術語「均質化」是指將材料均勻分佈在整個混合物中的過程。任何常規均質器都可用於本文所揭露的方法。均質器的一些非限制性實例包括攪拌混合器(stirring mixer)、行星混合器(planetary mixer)、轉筒器(tumbler)和研磨器(mill)。
術語「轉筒器」是指可用於混合或攪拌不同材料以製成均質混合物的設備,其中該設備包含沿著固定軸旋轉的容器,而容器含有要攪拌的材料。在一些實施方案中,轉筒器不含有葉輪。在一些實施方案中,轉筒器含有諸如球或卵石之類的自由移動組件以減少顆粒聚集。轉速可以用每分鐘轉數(rpm)的單位來表示,rpm是指旋轉體在一分鐘內完成的轉數。
術語「攪拌混合器」是指可用於混合或攪拌不同材料以製成均質混合物的設備,該設備包含一個或多個沿著容器內固定軸旋轉的葉輪。術語「行星混合器」是指可用於混合或攪拌不同材料以製成均質混合物的設備,該設備包含兩個或多個葉輪沿著各自的軸旋轉,同時也在容器內持續旋轉。在一些實施方案中,行星混合器包括作為葉輪的至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。轉速可以用rpm來表示。
術語「研磨器」是指能夠減小材料粒徑的設備,該設備包含可用於混合或攪拌不同材料以製成均質混合物的混合器。可以通過使用各種物體磨損顆粒來減小顆粒粒徑,包括但不限於容器的表面、加壓氣體和重球體的。
術語「施加」是指將物質鋪放或鋪展在表面上的動作。
術語「輥壓機」(roll press)是指通過使用輥子將粉狀材料壓實成均勻塗層的設備。在一些實施方案中,輥子將粉末壓實成獨立的層,其可以之後壓到基底上。在一些實施方案中,輥子將粉末直接壓實到基底上以形成塗層。
術語「模壓機」(molding press)是指通過使用一個或多個模具,利用機械力產生高壓,以從粉末形成塗層或丸粒的設備。在一些實施方案中,該力可由氣動或液壓活塞提供。術語「壓片機」是指從粉末形成小丸粒的模壓機。
術語「轉移塗佈」(transfer coating)是指在剛性或柔性基底上製備大面積薄膜的工序。不是直接將漿料塗覆到基底上以形成塗層,而是首先將漿料塗覆到釋放膜上,然後將具有塗層的釋放膜與基底接觸,以將塗層置於基底上。術語「轉移塗佈機」是指能夠進行轉移塗佈的設備。
術語「刮刀式塗佈」(doctor blading)是指在剛性或柔性基底上製備大面積薄膜的工序。塗佈刀片,也稱為「刮刀」,通過調整塗佈刀片與基底表面之間的間隙寬度來控制塗層的厚度。這允許形成不同厚度的塗層。術語「刮刀塗佈機」是指能夠進行刮刀式塗佈的設備。
術語「狹縫擠出式塗佈」(slot-die coating)是指用於在剛性或柔性基底上製備大面積薄膜的工序。基底架在輥子上,不斷被傳到噴嘴,通過噴嘴將漿料持續泵送到基底上,來將漿料施加至基底,。塗層的厚度可以通過各種方法控制,例如改變漿料的流速或輥子的速度。術語「狹縫擠出式塗佈機」是指能夠進行狹縫擠出式塗佈的設備。
術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度,例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些實施方案中,室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其它實施方案中,室溫是指約22℃或約25℃的溫度。
術語某一區域的「比濕」是指該區域中每單位質量的空氣中存在的水蒸氣的質量。
術語「固體含量」是指混合物蒸發後剩餘的非揮發性材
料的量。術語關於混合物的「固體部分」則指該非揮發性材料。術語「液體含量」是指從所述混合物中蒸發的材料的量。術語關於混合物的「液體部分」則指該蒸發的材料。混合物的固體含量和液體含量之和等於所述混合物的總質量。混合物的固體含量及/或液體含量通常表示為所述混合物總質量的比例或百分比。當混合物不含液體時,混合物的固體含量為100%,而液體含量則為0%。
術語「剝離強度」是指分離兩種互相黏結的材料(例如集流體和塗覆在集流體上的電極層)所需的力量。它是這兩種材料之間黏結強度的量度,通常以N/cm表示。
術語「倍率」是指按以安時(Ah)或毫安時(mAh)表示的總儲存容量計,電池的充電倍率或放電倍率。例如,1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量;0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量;以及5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如,1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或持續兩小時的0.5安培的電流,如此類推。因此,1安時(Ah)相當於3,600庫侖的電荷。類似地,術語「毫安時(mAh)」也是指電池的儲存容量的單位,是安時的1/1,000。
術語「容量」是電化學電池的特性,指的是電化學電池(例如電池)能容納的總電荷量。容量通常以安時為單位表示。術語「比容量」是指每單位重量的電化學電池(例如電池)的容量輸出,通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中,本文所揭露的數值皆為近似值,無論是否與合詞彙「約」或「近似」一起使用。其可以變動1%、2%、5%或有時10%至20%。每當揭露的數值範圍具有下限RL和上限RU時,特別揭露落入該範圍內的任何數值。具體而言,特別揭露在該範圍內的以下數值:R=RL+k*(RU-RL),其中k是從0%到100%的變量。另外,也特別揭露由以上定義的兩個R數值所限定的任何數值範圍。
在此說明書中,所有描述單數的情形也同時包括複數的情形,反之亦然。
目前,通常是通過將電極活性材料、黏結劑組合物和導電劑分散在溶劑中形成電極漿料,然後將電極漿料塗覆到集流體上並乾燥來製備電極。
一種被廣泛使用的電極漿料配方包含作為黏結劑組合物的PVDF和作為溶劑的NMP,但NMP的使用存在顯著的環境、健康和安全風險。為了降低這些風險,在使用NMP時,必須安裝蒸汽回收系統,從而產生額外成本。因此,包含與水相容的黏結劑聚合物和水性溶劑的水基電極漿料已經被提出作為更安全和更環保的替代品。
然而,這種與水相容的聚合物通常可以是濕式黏結劑組合物的形式,其包含所述聚合物和大量源自聚合物生產過程的水性溶劑。這給物流帶來了問題,因為大量的水性溶劑使得難以儲存或運輸任何大量的濕式黏結劑組合物。
對於不與水相容的聚合物,例如PVDF,基本上無水的黏結劑組合物是容易獲得的。事實上,這些黏結劑組合物已成功地使用在乾式電極混合物中。然而,將濕式黏結劑組合物轉變成乾式黏結劑組合物可能是困難的,因為與水相容的聚合物在脫水時可能不可逆地改變形式,即使進行再潤濕也會導致黏結劑性能變差。由於與水相容的聚合物對黏結劑組合物中的水性溶劑的固有親和力,通過去除水性溶劑來減少濕式黏結劑組合物的液體含量可能有挑戰性。
本文揭露一種包含與水相容的共聚物的黏結劑組合物,其中與常規濕式黏結劑組合物相比,該黏結劑組合物的液體含量較低。在一些實施方案中,黏結劑組合物是通過處理包含所述共聚物和聚合過程中剩餘的水性溶劑的濕式黏結劑組合物來生產的。在一些實施方案中,處理後的黏結劑組合物是乾式黏結劑組合物,即基本上無液體或不含液體的黏結劑組合物。在某些實施方案中,處理後的黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物,即仍然含有液體,但其液體含量少於濕式黏結劑組合物的液體含量的黏結劑組合物。半乾式黏結劑組合物的液體部分在
本文中稱為其水性溶劑。發現本發明所揭露的黏結劑組合物具有優異的黏結劑性能。
在一些實施方案中,本文揭露之與水相容的共聚物是通過分散在水性介質中的單體、聚合物或單體-聚合物絡合物的聚合產生的,聚合是由水溶性自由基引發劑產生的自由基引發的。聚合過程中可以使用任何合適的反應條件,只要能成功地形成共聚物。
聚合過程中的水性介質充當聚合過程中所需的自由基引發劑和其它化學品的溶劑。在一些實施方案中,水性介質是水。在一些實施方案中,水性介質選自由自來水、瓶裝水、純化水、純水、蒸餾水、去離子水、D2O及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,水性介質是水和次要組分的混合物。在一些實施方案中,水與次要組分的體積比為約51:49至約99:1。任何與水混溶的溶劑或揮發性溶劑均可用作水性介質的次要組分。與水混溶的溶劑或揮發性溶劑的一些非限制性實例包括醇、低級脂肪族酮、低級乙酸烷基酯及其組合。
醇的一些非限制性實例包括C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其組合。低級脂肪族酮的一些非限制性實例包括丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮(MEK)及其組合。低級乙酸烷基酯的一些非限制性實例包括乙酸乙酯(EA)、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯(BA)及其組合。與水混溶的溶劑或揮發性溶劑的其它非限制性實例包括1,4-二氧六環、乙醚、甲基叔丁基醚、環戊基甲醚、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、吡啶、乙醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、γ-纈草內酯(GVL)、糠醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二乙醇胺、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氫左旋葡萄糖酮(CyreneTM)、N,N’-二甲基丙烯基脲(DMPU)、異山梨醇二甲基醚(DMI)及其組合。在一些實施方案中,水性介質中不存在次要組分。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物包含衍生自含酸基團的單體的結構單元(a),其中酸基團選自由羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、硝酸、這些酸的鹽、這些酸的衍生物及其組合構成的群組。在一些實施方案中,酸的鹽包含鹼金屬陽離子。鹼金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。在一些實施方案中,酸的鹽包含銨陽離子。在一些實施方案中,酸基團具體地是一種或多種上述酸和一種或多種上述酸的鹽的組合。
在一些實施方案中,該羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁基巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸(tetraconic acid)或其組合。在某些實施方案中,該羧酸是2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、順式-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸、當歸酸、惕各酸(tiglic acid)、3,3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、反式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-2-甲基-3-乙基丙烯酸、3-異丙基丙烯酸、反式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、順式-3-甲基-3-乙基丙烯酸、2-異丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、2-甲基-3,3-二乙基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、反式-3-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2,3-二乙基丙烯酸、3,3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-己基丙烯酸、3-甲基-3-叔丁基丙烯酸、2-甲基-3-戊基丙烯酸、3-甲基-3-戊基丙烯酸、4-甲基-2-己烯酸、4-乙基-2-己烯酸、3-甲基-2-乙基-2-己烯酸、3-叔丁基丙烯酸、2,3-二甲基-3-乙基丙烯酸、3,3-二甲基-2-乙基丙烯酸、3-甲基-3-異丙基丙烯酸、2-甲基-3-異丙基丙烯酸、反式-2-辛烯酸、順式-2-辛烯酸、反式-2-癸烯酸、α-乙醯氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸或其組合。在一些實施方案中,該羧酸是甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、溴馬來酸、氯馬來酸、二氯馬來酸、氟馬來酸、二氟馬來酸、馬來酸氫壬基酯(nonyl hydrogen maleate)、馬來酸氫癸基酯(decyl hydrogen maleate)、馬來酸氫十二烷基酯、馬來酸氫十八烷基酯、馬來酸氫氟基烷基酯(fluoroalkyl hydrogen maleate)或其組合。在一些實施方案中,該羧酸是馬來酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醛、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯溴或其組合。
在一些實施方案中,該磺酸是乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、烯丙基乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸或其組合。
在一些實施方案中,該硫酸是硫酸氫烯丙酯、硫酸氫乙烯酯、4-烯丙基苯酚硫酸酯或其組合。
在一些實施方案中,該膦酸是乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、丙烯醯胺烷基膦酸、甲基丙烯醯胺烷基膦酸、丙烯醯胺烷基二膦酸、丙烯醯膦酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸、乙烯2-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸、乙基-甲基丙烯醯氧基乙基膦酸或其組合。
在一些實施方案中,該磷酸是單(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、苯基(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、甲基丙烯酸磷醯氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-磷醯氧基丙酯、磷醯氧基聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯、磷醯氧基聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基-3-羥丙基磷酸酯、(甲基)丙烯醯氧基-3-氯-2-羥丙基磷酸酯、磷酸氫烯丙酯、磷酸氫乙烯酯、焦磷酸氫烯丙酯、焦磷酸氫乙烯酯、三聚磷酸氫烯丙酯、三聚磷酸氫乙烯酯、四聚磷酸氫烯丙酯、四聚磷酸氫乙烯酯、三偏磷酸氫烯丙酯、三偏磷酸氫乙烯酯、磷酸異戊烯酯、焦磷酸異戊烯酯或其組合,其中(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
在一些實施方案中,該硝酸是硝酸氫烯丙脂、硝酸氫乙烯脂或其組合。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(a)占的比例是按莫耳計約5%至約95%、約5%至約90%、約5%至約85%、約5%至約80%、約5%至約75%、約5%至約70%、約5%至約65%、約5%至約60%、約5%至約55%、約5%
至約50%、約5%至約45%、約5%至約40%、約5%至約35%、約5%至約30%、約5%至約25%、約10%至約95%、約10%至約90%、約10%至約85%、約10%至約80%、約10%至約75%、約10%至約70%、約10%至約65%、約10%至約60%、約10%至約55%、約10%至約50%、約10%至約45%、約10%至約40%、約10%至約35%、約10%至約30%、約15%至約95%、約15%至約90%、約15%至約85%、約15%至約80%、約15%至約75%、約15%至約70%、約15%至約65%、約15%至約60%、約15%至約55%、約15%至約50%、約15%至約45%、約15%至約40%、約15%至約35%、約20%至約95%、約20%至約90%、約20%至約85%、約20%至約80%、約20%至約75%、約20%至約70%、約20%至約65%、約20%至約60%、約20%至約55%、約20%至約50%、約20%至約45%、約20%至約40%、約25%至約95%、約25%至約90%、約25%至約85%、約25%至約80%、約25%至約75%、約25%至約70%、約25%至約65%、約25%至約60%、約25%至約55%、約25%至約50%、約25%至約45%、約30%至約95%、約30%至約90%、約30%至約85%、約30%至約80%、約30%至約75%、約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約35%至約95%、約35%至約90%、約35%至約85%、約35%至約80%、約35%至約75%、約35%至約70%、約35%至約65%、約35%至約60%、約35%至約55%、約40%至約95%、約40%至約90%、約40%至約85%、約40%至約80%、約40%至約75%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約45%至約95%、約45%至約90%、約45%至約85%、約45%至約80%、約45%至約75%、約45%至約70%、約45%至約65%、約50%至約95%、約50%至約90%、約50%至約85%、約50%至約80%、約50%至約75%、約50%至約70%、約55%至約95%、約55%至約90%、約55%至約85%、約55%至約80%、約55%至約75%、約60%至約95%、約60%至約90%、約60%至約85%、約60%至約80%、約65%至約95%、約65%至約90%、約65%至約85%、約70%至約95%、約70%至約90%、約75%至約95%、約75%至約90%、約80%至約95%或約80%至約90%。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(a)占的比例是按莫耳計約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約11%、約12%、約13%、約14%、約15%、約16%、約17%、約18%、約19%、約20%、約21%、約22%、約23%、約24%、約25%、約26%、約27%、約28%、約29%、約30%、約31%、約32%、約33%、約34%、約35%、約36%、約37%、約38%、約39%、約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、約50%、約51%、約52%、約53%、約54%、約55%、約56%、約57%、約58%、約59%、約60%、約61%、約62%、約63%、約64%、約65%、約66%、約67%、約68%、約69%、約70%、約71%、約72%、約73%、約74%、約75%、約76%、約77%、約78%、約79%、約80%、約81%、約82%、約83%、約84%、約85%、約86%、約87%、約88%、約89%、約90%、約91%、約92%、約93%、約94%或約95%。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(a)占的比例是按莫耳計低於95%、低於90%、低於85%、低於80%、低於75%、低於70%、低於65%、低於60%、低於55%、低於50%、低於45%、低於40%、低於35%、低於30%、低於25%、低於20%或低於15%。在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(a)占的比例是按莫耳計高於5%、高於10%、高於15%、高於20%、高於25%、高於30%、高於35%、高於40%、高於45%、高於50%、高於55%、高於60%、高於65%、高於70%、高於75%、高於80%或高於85%。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物進一步包含結構單元(b),其衍生自選自由含醯胺基團的單體、含羥基基團的單體及其組合構成的群組的單體。
在一些實施方案中,含醯胺基團的單體是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基
甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丙氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-(二甲胺基)乙基)甲基丙烯醯胺、N,N-(二羥甲基)甲基丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、N-羥甲基丙烯醯胺或其組合。
在一些實施方案中,含羥基基團的單體是含有羥基基團的,含有C1至C20烷基或C5至C20環烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些實施方案中,含羥基基團的單體是丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-5-羥戊酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、1,4-環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、烯丙醇或其組合。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(b)占的比例是按莫耳計約5%至約95%、約5%至約90%、約5%至約85%、約5%至約80%、約5%至約75%、約5%至約70%、約5%至約65%、約5%至約60%、約5%至約55%、約5%至約50%、約5%至約45%、約5%至約40%、約5%至約35%、約5%至約30%、約5%至約25%、約10%至約95%、約10%至約90%、約10%至約85%、約10%至約80%、約10%至約75%、約10%至約70%、約10%至約65%、約10%至約60%、約10%至約55%、約10%至約50%、約10%至約45%、約10%至約40%、約10%至約35%、約10%至約30%、約15%至約95%、約15%至約90%、約15%至約85%、約15%至約80%、約15%至約75%、約15%至約70%、約15%至約65%、約15%至約60%、約15%至約55%、約15%至約50%、約15%至約45%、約15%至約40%、約15%至約35%、約20%至約95%、約20%至約90%、約20%至約85%、約20%至約80%、約20%至約75%、約20%至約70%、約20%至約65%、約20%至約60%、約20%
至約55%、約20%至約50%、約20%至約45%、約20%至約40%、約25%至約95%、約25%至約90%、約25%至約85%、約25%至約80%、約25%至約75%、約25%至約70%、約25%至約65%、約25%至約60%、約25%至約55%、約25%至約50%、約25%至約45%、約30%至約95%、約30%至約90%、約30%至約85%、約30%至約80%、約30%至約75%、約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約35%至約95%、約35%至約90%、約35%至約85%、約35%至約80%、約35%至約75%、約35%至約70%、約35%至約65%、約35%至約60%、約35%至約55%、約40%至約95%、約40%至約90%、約40%至約85%、約40%至約80%、約40%至約75%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約45%至約95%、約45%至約90%、約45%至約85%、約45%至約80%、約45%至約75%、約45%至約70%、約45%至約65%、約50%至約95%、約50%至約90%、約50%至約85%、約50%至約80%、約50%至約75%、約50%至約70%、約55%至約95%、約55%至約90%、約55%至約85%、約55%至約80%、約55%至約75%、約60%至約95%、約60%至約90%、約60%至約85%、約60%至約80%、約65%至約95%、約65%至約90%、約65%至約85%、約70%至約95%、約70%至約90%、約75%至約95%、約75%至約90%、約80%至約95%或約80%至約90%。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(b)占的比例是按莫耳計約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約11%、約12%、約13%、約14%、約15%、約16%、約17%、約18%、約19%、約20%、約21%、約22%、約23%、約24%、約25%、約26%、約27%、約28%、約29%、約30%、約31%、約32%、約33%、約34%、約35%、約36%、約37%、約38%、約39%、約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、約50%、約51%、約52%、約53%、約54%、約55%、約56%、約57%、約58%、約59%、約60%、約61%、約62%、約63%、約64%、約65%、約66%、約67%、約68%、約69%、約70%、約71%、約72%、約73%、約74%、約
75%、約76%、約77%、約78%、約79%、約80%、約81%、約82%、約83%、約84%、約85%、約86%、約87%、約88%、約89%、約90%、約91%、約92%、約93%、約94%或約95%。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(b)占的比例是按莫耳計低於95%、低於90%、低於85%、低於80%、低於75%、低於70%、低於65%、低於60%、低於55%、低於50%、低於45%、低於40%、低於35%、低於30%、低於25%、低於20%或低於15%。在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(b)占的比例是按莫耳計高於5%、高於10%、高於15%、高於20%、高於25%、高於30%、高於35%、高於40%、高於45%、高於50%、高於55%、高於60%、高於65%、高於70%、高於75%、高於80%或高於85%。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物進一步包含結構單元(c),其衍生自選自由含腈基基團的單體、含酯基基團的單體、含醚基基團的單體、含環氧基團的單體、含羰基基團的單體、含氟單體及其組合構成的群組的單體。
在一些實施方案中,含腈基基團的單體包括α,β-烯鍵式不飽和腈基單體。在一些實施方案中,含腈基基團的單體是丙烯腈、α-鹵代丙烯腈、α-烷基丙烯腈或其組合。在一些實施方案中,含腈基基團的單體是α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、α-氟丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-正己基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈、α-乙醯氧基丙烯腈、α-苯基丙烯腈、α-甲苯基丙烯腈(α-tolyl acrylonitrile)、α-(甲氧基苯基)丙烯腈、α-(氯苯基)丙烯腈、α-(氰基苯基)丙烯腈、偏二氰乙烯(vinylidene cyanide)或其組合。
在一些實施方案中,含酯基基團的單體是C1-C20烷基丙烯酸酯、C1-C20烷基甲基丙烯酸酯、環烷基丙烯酸酯或其組合。在一些實施方案中,含酯基基團的單體是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3,3,5-三甲基
己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸硬脂酸酯(stearyl acrylate)或其組合。在一些實施方案中,含酯基基團的單體是丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯或其組合。在一些實施方案中,含酯基基團的單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四酯(n-tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯或其組合。
在一些實施方案中,含醚基基團的單體為乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基乙烯基醚、烯丙基縮水甘油醚、2H-六氟異丙基烯丙基醚、羥基聚氧乙烯基(10)烯丙基醚、烯丙基苯乙醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或其組合。
在一些實施方案中,含環氧基團的單體是乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-2,3-環氧丙基醚、丁烯基縮水甘油醚、丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、3,4-環氧-1-丁烯、4,5-環氧-2-戊烯、3,4-環氧-1-乙烯基環己烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、3,4-環氧環己基乙烯、環氧-4-乙烯基環己烯、1,2-環氧-5,9-環十二碳二烯或其組合。在一些實施方案中,含環氧基團的單體是1,2-環氧-5-己烯、1,2-環氧-9-癸烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、2,4-二甲基戊烯酸縮水甘油酯、4-己烯酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、5-甲基-4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、3-丁烯酸縮水甘油酯、3-戊烯酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯或其組合。
在一些實施方案中,含羰基基團的單體為甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙烯醛、丙烯醯氯、肉桂醛、E-巴豆醛、2-己烯醛、2-辛烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、4-甲基-3-戊烯-2-酮、1-辛烯-3-酮、2-戊基-1-丁烯-3-酮或其組合。
在一些實施方案中,含氟單體是含有C1-C20烷基基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其組合,其中該單體包含至少一個氟原子。在一些實施方案中,含氟單體是全氟丙烯酸烷基酯,例如全氟丙烯酸十二烷酯、全氟丙烯酸正辛酯、全氟丙烯酸正丁酯、全氟丙烯酸己基乙酯和全氟丙烯酸辛基乙酯;全氟甲基丙烯酸烷基酯,例如全氟甲基丙烯酸十二烷酯、全氟甲基丙烯酸正辛酯、全氟甲基丙烯酸正丁酯、全氟甲基丙烯酸己基乙酯和全氟甲基丙烯酸辛基乙酯;全氟丙烯酸氧烷基酯,例如全氟丙烯酸十二烷氧基乙酯和全氟丙烯酸癸氧基乙酯;全氟甲基丙烯酸氧烷基酯,例如全氟甲基丙烯酸十二烷氧基乙酯和全氟甲基丙烯酸癸氧基乙酯或其組合。在一些實施方案中,含氟單體是含有C1-C20烷基和氟原子的羧酸鹽,其中羧酸鹽選自由巴豆酸鹽、蘋果酸鹽、富馬酸鹽、衣康酸鹽及其組合構成的群組。在一些實施方案中,含氟單體是氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯酸酯或其組合。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(c)占的比例是按莫耳計約5%至約95%、約5%至約90%、約5%至約85%、約5%至約80%、約5%至約75%、約5%至約70%、約5%至約65%、約5%至約60%、約5%至約55%、約5%至約50%、約5%至約45%、約5%至約40%、約5%至約35%、約5%至約30%、約5%至約25%、約10%至約95%、約10%至約90%、約10%至約85%、約10%至約80%、約10%至約75%、約10%至約70%、約10%至約65%、約10%至約60%、約10%至約55%、約10%至約50%、約10%至約45%、約10%至約40%、約10%至約35%、約10%至約30%、約15%至約95%、約15%至約90%、約15%至約85%、約15%至約80%、約15%至約75%、約15%至約70%、約15%至約65%、約15%至約60%、約15%至約55%、約15%
至約50%、約15%至約45%、約15%至約40%、約15%至約35%、約20%至約95%、約20%至約90%、約20%至約85%、約20%至約80%、約20%至約75%、約20%至約70%、約20%至約65%、約20%至約60%、約20%至約55%、約20%至約50%、約20%至約45%、約20%至約40%、約25%至約95%、約25%至約90%、約25%至約85%、約25%至約80%、約25%至約75%、約25%至約70%、約25%至約65%、約25%至約60%、約25%至約55%、約25%至約50%、約25%至約45%、約30%至約95%、約30%至約90%、約30%至約85%、約30%至約80%、約30%至約75%、約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約35%至約95%、約35%至約90%、約35%至約85%、約35%至約80%、約35%至約75%、約35%至約70%、約35%至約65%、約35%至約60%、約35%至約55%、約40%至約95%、約40%至約90%、約40%至約85%、約40%至約80%、約40%至約75%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約45%至約95%、約45%至約90%、約45%至約85%、約45%至約80%、約45%至約75%、約45%至約70%、約45%至約65%、約50%至約95%、約50%至約90%、約50%至約85%、約50%至約80%、約50%至約75%、約50%至約70%、約55%至約95%、約55%至約90%、約55%至約85%、約55%至約80%、約55%至約75%、約60%至約95%、約60%至約90%、約60%至約85%、約60%至約80%、約65%至約95%、約65%至約90%、約65%至約85%、約70%至約95%、約70%至約90%、約75%至約95%、約75%至約90%、約80%至約95%或約80%至約90%。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(c)占的比例是按莫耳計約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約11%、約12%、約13%、約14%、約15%、約16%、約17%、約18%、約19%、約20%、約21%、約22%、約23%、約24%、約25%、約26%、約27%、約28%、約29%、約30%、約31%、約32%、約33%、約34%、約35%、約36%、約37%、約38%、約39%、約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、
約50%、約51%、約52%、約53%、約54%、約55%、約56%、約57%、約58%、約59%、約60%、約61%、約62%、約63%、約64%、約65%、約66%、約67%、約68%、約69%、約70%、約71%、約72%、約73%、約74%、約75%、約76%、約77%、約78%、約79%、約80%、約81%、約82%、約83%、約84%、約85%、約86%、約87%、約88%、約89%、約90%、約91%、約92%、約93%、約94%或約95%。
在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(c)占的比例是按莫耳計低於95%、低於90%、低於85%、低於80%、低於75%、低於70%、低於65%、低於60%、低於55%、低於50%、低於45%、低於40%、低於35%、低於30%、低於25%、低於20%或低於15%。在一些實施方案中,基於共聚物中單體單元的總莫耳數,與水相容的共聚物中結構單元(c)占的比例是按莫耳計高於5%、高於10%、高於15%、高於20%、高於25%、高於30%、高於35%、高於40%、高於45%、高於50%、高於55%、高於60%、高於65%、高於70%、高於75%、高於80%或高於85%。
在其他實施方案中,與水相容的共聚物還另外包含衍生自烯烴的結構單元。任何含有至少一個碳-碳雙鍵的烴都可以當烯烴使用。在一些實施方案中,烯烴包括C2-C20脂族化合物、含有乙烯基不飽和鍵的C8-C20芳族或環狀化合物、C4-C40二烯烴及其組合。在一些實施方案中,烯烴是苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、環丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯、環辛烯或其組合。在一些實施方案中,與水相容的共聚物不含衍生自烯烴的結構單元。在一些實施方案中,與水相容的共聚物不含衍生自苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、環丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-
乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯或環辛烯的結構單元。
共軛二烯屬於烯烴。在一些實施方案中,共軛二烯選自由C4-C40二烯烴;脂族共軛二烯烴,例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、異戊二烯、香葉烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯;經過取代的線性共軛戊二烯;經過取代的支鏈共軛己二烯及其組合構成的群組。在一些實施方案中,與水相容的共聚物不含衍生自C4-C40二烯烴;脂族共軛二烯烴(特別是1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、異戊二烯、香葉烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2-氯-1,3-丁二烯);經過取代的線性共軛戊二烯或經過取代的側鏈共軛己二烯的結構單元。
在其它實施方案中,與水相容的共聚物還另外包含衍生自含芳族乙烯基基團的單體的結構單元。在一些實施方案中,含芳族乙烯基基團的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯或其組合。在一些實施方案中,共聚物不含衍生自含芳族乙烯基基團的單體的結構單元。在一些實施方案中,共聚物不含衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯的結構單元。
具有上述結構單元比例的共聚物具有優異的黏結劑性能。此外,這些共聚物與水相容,並能很好地分散在水性溶劑中,使得其在用於水基電極漿料時易於處理。此外,包含具有本文揭露之與水相容的共聚物的電極的電池具有優異的容量和電化學性能。
在聚合過程後,形成反應後混合物。該反應後混合物主要包含聚合過程中使用的水性介質和固體部分。在一些實施方案中,反應後混合物的固體部分包含與水相容的共聚物。
在一些實施方案中,基於反應後混合物的總重量,反應後混合物的固體含量是按重量計約1%至約20%、約2%至約20%、約3%至約20%、約4%至約20%、約5%至約20%、約6%至約20%、約7%至約20%、約8%至約20%、約9%至約20%、約10%至約20%、約1%至約18%、
約2%至約18%、約3%至約18%、約4%至約18%、約5%至約18%、約6%至約18%、約7%至約18%、約8%至約18%、約9%至約18%、約10%至約18%、約1%至約15%、約2%至約15%、約3%至約15%、約4%至約15%、約5%至約15%、約6%至約15%、約7%至約15%、約8%至約15%、約1%至約12%、約2%至約12%、約3%至約12%、約4%至約12%、約5%至約12%、約1%至約10%、約2%至約10%、約3%至約10%、約4%至約10%或約5%至約10%。
在一些實施方案中,基於反應後混合物的總重量,反應後混合物的固體含量是按重量計少於20%、少於19%、少於18%、少於17%、少於16%、少於15%、少於14%、少於13%、少於12%、少於11%、少於10%、少於9%、少於8%、少於7%、少於6%或少於5%。在一些實施方案中,基於反應後混合物的總重量,反應後混合物的固體含量是按重量計多於1%、多於2%、多於3%、多於4%、多於5%、多於6%、多於7%、多於8%、多於9%、多於10%、多於11%、多於12%、多於13%、多於14%或多於15%。
當與水相容的共聚物的重均分子量在下述範圍內時,包含該共聚物的電極層具有良好的黏附強度,並且包含該電極層的電池的展示出良好的循環特性。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物的重均分子量為約10,000g/mol至約1,000,000g/mol、約10,000g/mol至約800,000g/mol、約10,000g/mol至約500,000g/mol、約10,000g/mol至約400,000g/mol、約10,000g/mol至約300,000g/mol、約10,000g/mol至約200,000g/mol、約10,000g/mol至約180,000g/mol約10,000g/mol至約150,000g/mol、約10,000g/mol至約120,000g/mol、約10,000g/mol至約100,000g/mol、約10,000g/mol至約80,000g/mol、約10,000g/mol至約50,000g/mol、約50,000g/mol至約1,000,000g/mol、約50,000g/mol至約800,000g/mol、約50,000g/mol至約500,000g/mol、約50,000g/mol至約400,000g/mol、約50,000g/mol至約300,000g/mol、約50,000g/mol至約200,000g/mol、約50,000g/mol至約180,000g/mol、約50,000g/mol至約150,000g/mol、約100,000
g/mol至約1,000,000g/mol、約100,000g/mol至約800,000g/mol、約100,000g/mol至約500,000g/mol、約100,000g/mol至約400,000g/mol、約100,000g/mol至約300,000g/mol、約100,000g/mol至約200,000g/mol、約100,000g/mol至約180,000g/mol、約100,000g/mol至約150,000g/mol、約120,000g/mol至約1,000,000g/mol、約120,000g/mol至約800,000g/mol、約120,000g/mol至約600,000g/mol、約120,000g/mol至約500,000g/mol、約120,000g/mol至約400,000g/mol、約120,000g/mol至約300,000g/mol、約120,000g/mol至約200,000g/mol、約120,000g/mol至約190,000g/mol、約120,000g/mol至約180,000、約140,000g/mol至約1,000,000g/mol、約140,000g/mol至約800,000g/mol、約140,000g/mol至約500,000g/mol、約140,000g/mol至約400,000g/mol、約140,000g/mol至約300,000g/mol、約140,000g/mol至約200,000g/mol、約140,000g/mol至約190,000g/mol、約140,000g/mol至約180,000g/mol、約150,000g/mol至約1,000,000g/mol、約150,000g/mol至約800,000g/mol、約150,000g/mol至約500,000g/mol、約150,000g/mol至約400,000g/mol、約150,000g/mol至約300,000g/mol、約150,000g/mol至約200,000g/mol、約150,000g/mol至約190,000g/mol、約150,000g/mol至約180,000g/mol、約200,000g/mol至約1,000,000g/mol、約200,000g/mol至約800,000g/mol、約200,000g/mol至約600,000g/mol、約200,000g/mol至約500,000g/mol、約200,000g/mol至約400,000g/mol、約500,000g/mol至約1,000,000g/mol、約500,000g/mol至約900,000g/mol或約500,000g/mol至約800,000g/mol。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物的重均分子量小於1,000,000g/mol、小於800,000g/mol、小於600,000g/mol、小於500,000g/mol、小於400,000g/mol、小於300,000g/mol、小於200,000g/mol、小於190,000g/mol、小於180,000g/mol、小於170,000g/mol、小於160,000g/mol、小於150,000g/mol、小於140,000g/mol、小於130,000g/mol、小於120,000g/mol、小於110,000g/mol、小於100,000g/mol、小於90,000g/mol、小於80,000g/mol、小於70,000g/mol、小於60,000g/mol或小於50,000g/mol。在一些實施方案中,與水相容的共聚物的重均分子量大於
10,000g/mol、大於20,000g/mol、大於30,000g/mol、大於40,000g/mol、大於50,000g/mol、大於60,000g/mol、大於70,000g/mol、大於80,000g/mol、大於90,000g/mol、大於100,000g/mol、大於110,000g/mol、大於120,000g/mol、大於130,000g/mol、大於140,000g/mol、大於150,000g/mol、大於160,000g/mol、大於170,000g/mol、大於180,000g/mol、大於190,000g/mol、大於200,000g/mol、大於300,000g/mol、大於400,000g/mol、大於500,000g/mol、大於600,000g/mol或大於700,000g/mol。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物的數均分子量為約10,000g/mol至約500,000g/mol、約10,000g/mol至約300,000g/mol、約10,000g/mol至約200,000g/mol、約10,000g/mol至約100,000g/mol、約10,000g/mol至約90,000g/mol、約10,000g/mol至約80,000g/mol、約10,000g/mol至約70,000g/mol、約10,000g/mol至約60,000g/mol、約10,000g/mol至約50,000g/mol、約10,000g/mol至約40,000g/mol、約20,000g/mol至約500,000g/mol、約20,000g/mol至約300,000g/mol、約20,000g/mol至約200,000g/mol、約20,000g/mol至約100,000g/mol、約20,000g/mol至約90,000g/mol、約20,000g/mol至約80,000g/mol、約20,000g/mol至約70,000g/mol、約20,000g/mol至約60,000g/mol、約20,000g/mol至約50,000g/mol、約30,000g/mol至約500,000g/mol、約30,000g/mol至約300,000g/mol、約30,000g/mol至約200,000g/mol、約30,000g/mol至約100,000g/mol、約30,000g/mol至約90,000g/mol、約30,000g/mol至約80,000g/mol、約30,000g/mol至約70,000g/mol、約40,000g/mol至約500,000g/mol、約40,000g/mol至約300,000g/mol、約40,000g/mol至約200,000g/mol、約40,000g/mol至約100,000g/mol、約40,000g/mol至約90,000g/mol、約40,000g/mol至約80,000g/mol、約40,000g/mol至約70,000g/mol、約50,000g/mol至約500,000g/mol、約50,000g/mol至約300,000g/mol、約50,000g/mol至約200,000g/mol、約50,000g/mol至約100,000g/mol、約50,000g/mol至約90,000g/mol、約50,000g/mol至約80,000g/mol、約60,000g/mol至約500,000g/mol、約60,000g/mol至約300,000g/mol、約60,000g/mol至約200,000g/mol、約60,000g/mol至約150,000
g/mol、約60,000g/mol至約100,000g/mol、約60,000g/mol至約90,000g/mol、約70,000g/mol至約500,000g/mol、約70,000g/mol至約300,000g/mol、約70,000g/mol至約200,000g/mol、約70,000g/mol至約150,000g/mol、約70,000g/mol至約100,000g/mol、約80,000g/mol至約500,000g/mol、約80,000g/mol至約300,000g/mol、約80,000g/mol至約200,000g/mol、約80,000g/mol至約150,000g/mol、約90,000g/mol至約500,000g/mol、約90,000g/mol至約300,000g/mol、約90,000g/mol至約200,000g/mol、約90,000g/mol至約150,000g/mol、約100,000g/mol至約500,000g/mol、約100,000g/mol至約300,000g/mol或約100,000g/mol至約200,000g/mol。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物的數均分子量小於500,000g/mol、小於400,000g/mol、小於300,000g/mol、小於200,000g/mol、小於150,000g/mol、小於100,000g/mol、小於90,000g/mol、小於80,000g/mol、小於70,000g/mol、小於60,000g/mol、小於50,000g/mol、小於45,000g/mol或小於40,000g/mol。在一些實施方案中,與水相容的共聚物的數均分子量大於10,000g/mol、大於20,000g/mol、大於30,000g/mol、大於40,000g/mol、大於45,000g/mol、大於50,000g/mol、大於60,000g/mol、大於70,000g/mol、大於80,000g/mol、大於90,000g/mol、大於100,000g/mol、大於150,000g/mol、大於200,000g/mol、大於300,000g/mol或大於400,000g/mol。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物的多分散性指數(PDI)為約1至約20、約1至約15、約1至約10、約1至約5、約1至約4.8、約1至約4.5、約1至約4.2、約1至約4、約1至約3.8、約1至約3.5、約1至約3.2、約1至約3、約1.2至約20、約1.2至約15、約1.2至約10、約1.2至約5、約1.2至約4.8、約1.2至約4.5、約1.2至約4.2、約1.2至約4、約1.2至約3.8、約1.2至約3.6、約1.2至約3.4、約1.2至約3.2、約1.2至約3、約1.4至約20、約1.4至約15、約1.4至約10、約1.4至約5、約1.4至約4.8、約1.4至約4.5、約1.4至約4.2、約1.4至約4、約1.4至約3.8、約1.4至約3.5、約1.4至約3.2、約1.4至約3、約1.6至約20、約1.6至約15、約1.6至約10、約1.6至約5、約
1.6至約4.8、約1.6至約4.5、約1.6至約4.2、約1.6至約4、約1.6至約3.8、約1.6至約3.5、約1.8至約20、約1.8至約15、約1.8至約10、約1.8至約5、約1.8至約4.8、約1.8至約4.5、約1.8至約4.2、約1.8至約4、約1.8至約3.8、約1.8至約3.5、約2至約20、約2至約15、約2至約10、約2至約5、約2至約4.8、約2至約4.5、約2至約4.2、約2至約4、約2至約3.8、約2至約3.5、約2.5至約20、約2.5至約15、約2.5至約10、約2.5至約5、約2.5至約4.8、約2.5至約4.5、約2.5至約4.2、約2.5至約4、約3至約20、約3至約15、約3至約10、約3至約5、約3至約4.8、約3至約4.6或約3至約4.5。
在一些實施方案中,與水相容的共聚物的多分散性指數小於20、小於15、小於10、小於5、小於4.8、小於4.5、小於4.2、小於4、小於3.8、小於3.5、小於3.2、小於3、小於2.8、小於2.5、小於2.2、小於2、小於1.8或小於1.5。在一些實施方案中,與水相容的共聚物的多分散性指數大於1、大於1.2、大於1.5、大於1.8、大於2、大於2.2、大於2.5、大於2.8、大於3、大於3.2、大於3.5、大於3.8、大於4、大於4.2、大於4.5、大於4.8、大於5、大於10或大於15。
當與水相容的共聚物的多分散性指數在上述範圍內時,共聚物的每個分子具有類似的重量,因此共聚物可以更均勻地分佈在乾式電極混合物或電極漿料中。
在製備水基黏結劑組合物的常規方法中,聚合後獲得的反應後混合物會是濕式黏結劑組合物。這種濕式黏結劑組合物將是最終成品,並將直接用於電極漿料中。然而,濕式黏結劑組合物包含大量水性介質:在某些情況下,濕式黏結劑組合物的液體含量可多於該濕式黏結劑組合物總重量的80%。儘管如此高的液體含量使得與水相容的共聚物具有優異的分散性,但它使得黏結劑組合物的儲存和運輸非常低效。因此,較佳地,選擇液體含量較低的黏結劑組合物。
因此,在一些實施方案中,將反應後混合物乾燥以去除液體並形成液體含量較低的黏結劑組合物。在一些實施方案中,通過乾燥反應後混合物直到其基本上無剩餘液體來形成乾式黏結劑組合物。在某些實施方案中,通過乾燥反應後混合物直到其完全不含液體來形成乾
式黏結劑組合物。
在一些實施方案中,基於乾式黏結劑組合物的總重量,乾式黏結劑組合物的液體含量是按重量計少於1%、少於0.8%、少於0.6%、少於0.5%、少於0.4%、少於0.3%、少於0.25%、少於0.2%、少於0.15%、少於0.1%、少於0.05%、少於0.04%、少於0.03%、少於0.025%、少於0.02%、少於0.015%、少於0.01%、少於0.008%、少於0.005%、少於0.003%、少於0.002%或少於0.001%。
所使用的乾燥器沒有特別的限制,但該乾燥器應該能夠減少反應後混合物的液體含量而不會使所述混合物中的共聚物劣化。在一些實施方案中,乾燥器是噴霧式乾燥器、冷凍式乾燥器、盤式乾燥器、旋轉式乾燥器、螺杆式乾燥器、流化床乾燥器、滾筒式乾燥器、真空乾燥器或其組合。
在一些實施方案中,乾式黏結劑組合物呈顆粒形式。在一些實施方案中,乾式黏結劑組合物顆粒的粒徑D50為約10μm至約50μm、約12μm至約50μm、約14μm至約50μm、約16μm至約50μm、約18μm至約50μm、約20μm至約50μm、約20μm至約48μm、約20μm至約46μm、約20μm至約44μm、約20μm至約42μm、約20μm至約40μm、約22μm至約40μm、約22μm至約38μm、約24μm至約38μm、約24μm至約36μm、約26μm至約34μm、約28μm至約34μm或約28μm至約32μm。
在一些實施方案中,乾式黏結劑組合物顆粒的粒徑D50小於50μm、小於48μm、小於46μm、小於44μm、小於42μm、小於40μm、小於38μm、小於36μm、小於34μm、小於32μm、小於30μm、小於28μm、小於26μm、小於24μm、小於22μm、小於20μm、小於18μm、小於16μm、小於14μm或小於12μm。在一些實施方案中,乾式黏結劑組合物顆粒的粒徑D50大於10μm、大於12μm、大於14μm、大於16μm、大於18μm、大於20μm、大於22μm、大於24μm、大於26μm、大於28μm、大於30μm、大於32μm、大於34μm、大於36μm、大於38μm、大於40μm、大於42μm、大於44μm、大於46μm或大於48μm。
通過將黏結劑組合物乾燥到基本上無液體剩餘,可達到最大的儲存和運輸效率,因為乾結劑組合物中的任何剩餘液體所占的質量和體積可忽略不計。乾式黏結劑組合物可用於生產乾式電極混合物或電極漿料,其進而可以塗覆在集流體上以形成電極。
在其它實施方案中,黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物。在一些實施方案中,通過直接將反應後混合物乾燥至所需固體含量百分比來獲得半乾式黏結劑組合物。在這種情況下,該半乾式黏結劑組合物將具有與聚合過程中的水性介質相同或衍生自該水性介質的水性溶劑。在其它實施方案中,為了更精確地控制黏結劑組合物的液體含量,通過將上述揭露的乾式黏結劑組合物部分地進行再潤濕以獲得半乾式黏結劑組合物。
在一些實施方案中,將水性溶劑添加到乾式黏結劑組合物中以將其進行再潤濕成為半乾式黏結劑組合物。任何適合作為聚合過程中的水性介質的水性溶劑也適用於將乾式黏結劑組合物進行再潤濕成為半乾式黏結劑組合物。在一些實施方案中,用於進行再潤濕的乾式黏結劑組合物的水性溶劑和聚合過程中的水性介質具有相同的組成。在其它實施方案中,用於進行再潤濕乾式黏結劑組合物的水性溶劑和聚合過程中的水性介質具有不同的組成。
在其它實施方案中,為了將乾式黏結劑組合物進行再潤濕成為半乾式黏結劑組合物,將乾式黏結劑組合物置於潮濕環境中以從潮濕環境中吸收水分。這些水分然後作為進行再潤濕的水性溶劑。在一些實施方案中,在進行再潤濕的同時攪拌黏結劑組合物,以確保所有黏結劑組合物可以在潮濕環境中進行再潤濕。對進行再潤濕的黏結劑組合物時的攪拌速度沒有特別的限制,但該攪拌速度應該足夠快以促使所有黏結劑組合物進行再潤濕。在其它實施方案中,在進行再潤濕時不攪拌黏結劑組合物。
在一些實施方案中,潮濕環境是受控環境。在一些實施方案中,該受控環境是手套箱。在一些實施方案中,該受控環境是恆溫箱。在一些實施方案中,受控環境處於室溫。在其它實施方案中,只要
露天環境的濕度足夠高,潮濕環境可以指露天環境。
對潮濕環境的濕度沒有特別的限制,但該潮濕環境的比濕應大於乾式黏結劑組合物的液體含量,以確保乾式黏結劑組合物確實從潮濕環境中吸收水分以形成半乾式黏結劑組合物。在一些實施方案中,潮濕環境的比濕高於0.1g/kg、高於0.15g/kg、高於0.2g/kg、高於0.25g/kg、高於0.5g/kg、高於1g/kg、高於1.5g/kg、高於2g/kg、高於3g/kg、高於4g/kg、高於5g/kg、高於6g/kg、高於8g/kg、高於10g/kg、高於12.5g/kg、高於15g/kg、高於20g/kg、高於30g/kg、高於40g/kg、高於50g/kg、高於75g/kg或高於100g/kg。
將乾式黏結劑組合物留在潮濕環境中的時間段沒有特別的限制,但該時間段應足夠長以允許乾式黏結劑組合物從潮濕環境中吸收水分以形成半乾式黏結劑組合物。在一些實施方案中,將乾式黏結劑組合物留在潮濕環境中的時間段為5分鐘、15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、2小時、4小時、6小時、12小時、1天、2天、3天、1周或2周。
在一些實施方案中,基於半乾式黏結劑組合物的總重量,半乾式黏結劑組合物的液體含量是按重量計約1%至約85%、約1%至約80%、約1%至約75%、約1%至約70%、約1%至約65%、約1%至約60%、約1%至約55%、約1%至約50%、約1%至約45%、約1%至約40%、約1%至約35%、約1%至約30%、約1%至約25%、約1%至約20%、約10%至約85%、約10%至約80%、約10%至約75%、約10%至約70%、約10%至約65%、約10%至約60%、約10%至約55%、約10%至約50%、約10%至約45%、約10%至約40%、約10%至約35%、約10%至約30%、約10%至約25%、約20%至約85%、約20%至約80%、約20%至約75%、約20%至約70%、約20%至約65%、約20%至約60%、約20%至約55%、約20%至約50%、約20%至約45%、約20%至約40%、約30%至約85%、約30%至約80%、約30%至約75%、約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約40%至約85%、約40%至約80%、約40%至約75%、約40%至約70%、約40%至約65%或約40%至約60%。
在一些實施方案中,基於半乾式黏結劑組合物的總重量,半乾式黏結劑組合物的液體含量是按重量計約1%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、約9%、約10%、約11%、約12%、約13%、約14%、約15%、約16%、約17%、約18%、約19%、約20%、約21%、約22%、約23%、約24%、約25%、約26%、約27%、約28%、約29%、約30%、約31%、約32%、約33%、約34%、約35%、約36%、約37%、約38%、約39%、約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、約50%、約51%、約52%、約53%、約54%、約55%、約56%、約57%、約58%、約59%、約60%、約61%、約62%、約63%、約64%、約65%、約66%、約67%、約68%、約69%、約70%、約71%、約72%、約73%、約74%、約75%、約76%、約77%、約78%、約79%、約80%、約81%、約82%、約83%、約84%或約85%。
在一些實施方案中,基於半乾式黏結劑組合物的總重量,半乾式黏結劑組合物的液體含量是按重量計少於85%、少於80%、少於75%、少於70%、少於65%、少於60%、少於55%、少於50%、少於45%、少於40%、少於35%、少於30%、少於25%、少於20%、少於15%或少於10%。在一些實施方案中,基於半乾式黏結劑組合物的總重量,半乾式黏結劑組合物的液體含量是按重量計多於1%、多於5%、多於10%、多於15%、多於20%、多於25%、多於30%、多於35%、多於40%、多於45%、多於50%、多於55%、多於60%、多於65%、多於70%或多於75%。
儘管乾式黏結劑組合物中不含液體有助於改善物流效率,但並不一定意味著保持黏結劑組合物的液體含量盡可能低總是最好的。半乾式黏結劑組合物中的水性溶劑可以降低粉末爆炸的風險並減少靜電的影響。半乾式黏結劑組合物可用於生產電極漿料,其進而可以塗覆在集流體上以形成電極。
在一些實施方案中,除黏結劑組合物外,乾式電極混合物或電極漿料包含電極活性材料。這種電極活性材料可以是陰極活性材料或陽極活性材料。當乾式電極混合物或電極漿料包含陰極活性材料時,乾式電極混合物或電極漿料可分別稱為陰極混合物和陰極漿料。當
乾式電極混合物或電極漿料包含陽極活性材料時,乾式電極混合物或電極漿料可分別稱為陽極混合物和陽極漿料。在一些實施方案中,乾式電極混合物或電極漿料進一步包含導電劑。
許多陰極活性材料在水中不穩定,並會與其發生反應,形成不想要的雜質,如氫氧化鋰(LiOH)。這些雜質的存在會導致電池的電化學性能降低。已經設計了使這些陰極活性材料防水的方法,例如對陰極活性材料進行塗覆以形成核-殼陰極活性材料。然而,這些方法會增加生產成本和時間,甚至對電池性能產生不利影響。通過使用乾式電極混合物來形成電極,可以防止由於與水反應而引起的陰極活性材料的劣化。
乾式電極混合物可以使用本文揭露的乾式黏結劑組合物製備,並且在製備乾式電極混合物時不添加溶劑。乾式電極混合物因此包含電極活性材料和乾式黏結劑組合物,以及任選的導電劑,但乾式電極混合物基本上無或不含任何液體。
在一些實施方案中,基於乾式電極混合物的總重量,乾式電極混合物的液體含量是按重量計少於1%、少於0.8%、少於0.6%、少於0.5%、少於0.4%、少於0.3%、少於0.25%、少於0.2%、少於0.15%、少於0.1%、少於0.05%、少於0.04%、少於0.03%、少於0.025%、少於0.02%、少於0.015%、少於0.01%、少於0.008%、少於0.005%、少於0.003%、少於0.002%或少於0.001%。
相反,電極漿料包含液體。電極漿料可以用本文揭露的乾式或半乾式黏結劑組合物製備。電極漿料的液體部分由水性溶劑組成,例如水,其至少一部分可以源自半乾式黏結劑組合物中的水性溶劑。
因為電極漿料包含液體,所以可以輕易地施加到集流體上以形成電極,而不使用極端條件,例如高溫和高壓。這改善了塗覆過程的本身的安全性,並節省了在塗覆過程中採取額外安全措施所產生的成本。由於減少了粉末爆炸的風險,安全性也得到改善。
此外,在液體含量相對較低的電極漿料中,例如液體含量占漿料總重量的30%以下,水主要是嵌入聚合物鏈中,而不會直接暴
露於漿料中的其它電極組分。因此,可以減少由於電極漿料中存在水而引起的問題,例如水與陰極活性材料的反應。
因此,在某些實施方案中,用半乾式黏結劑組合物製備電極漿料,其中在製備電極漿料時不添加溶劑。在這種情況下,水性溶劑來自於半乾式黏結劑組合物的液體部分,該液體部分足以提供電極漿料的液體部分。因此,該電極漿料會包含電極活性材料和半乾式黏結劑組合物,以及任選的導電劑。在其它實施方案中,用本文揭露的乾式或半乾式黏結劑組合物製備電極漿料,其中在製備電極漿料時添加額外的溶劑。然後,該電極漿料會包含電極活性材料、額外的溶劑、任選的導電劑以及乾式黏結劑組合物或半乾式黏結劑組合物。
如上所述,可以看出乾式電極混合物和電極漿料兩者都具有其各自的優點。因此,本文揭露的黏結劑組合物可根據生產需要用作乾式電極混合物或電極漿料中的黏結劑組合物。
對製備乾式電極混合物或電極漿料的方法沒有特別的限制,但所有電極組分應該充分混合以形成均質化的乾式電極混合物或電極漿料;例如,這可以通過使用均質器來實現。在一些實施方案中,將用於生產乾式電極混合物或電極漿料的所有材料以一次性添加到均質器中。在其它實施方案中,乾式電極混合物或電極漿料的每種組分(例如,電極活性材料、黏結劑組合物和任選的導電劑)可分幾個批次添加到均質器中,並且每個批次可以包含多於一種電極組分。
在一些實施方案中,當在電極漿料中添加額外的溶劑時,該額外的溶劑為水性溶劑。任何適合作為聚合過程中的水性介質的水性溶劑,及/或作為將乾式黏結劑組合物進行再潤濕成半乾式黏結劑組合物中的水性溶劑,同樣適合用作電極漿料中的額外的溶劑。在一些實施方案中,當在電極漿料的製備中添加額外的溶劑時,該額外的溶劑可在電極組分進行均質化之前、之後及/或期間分一個或多個批次進行添加。
在一些實施方案中,當向電極漿料中添加額外的溶劑時,額外的溶劑和聚合過程中的水性介質具有相同的組成。在一些實施
方案中,當向電極漿料中添加額外的溶劑時,額外的溶劑和用於將乾式黏結劑組合物進行再潤濕成半乾式黏結劑組合物的水性溶劑具有相同的組成。在一些實施方案中,當向電極漿料中添加額外的溶劑時,額外的溶劑、聚合過程中的水性介質和用於將乾式黏結劑組合物進行再潤濕成半乾式黏結劑組合物的水性溶劑均具有相同的組成。在其它實施方案中,當向電極漿料中添加額外的溶劑時,額外的溶劑、聚合過程中的水性介質和用於將乾式黏結劑組合物進行再潤濕成半乾式黏結劑組合物的水性溶劑中的兩者或多者具有不同的組成。
在其它實施方案中,通過將乾式電極混合物放置在潮濕環境中以從潮濕環境中吸收水分來形成電極漿料。這些水分便充當額外的溶劑。當使用此方法時,與常規電極漿料相比,電極漿料的液體含量可能相對較低。在一些實施方案中,潮濕環境是受控環境。在一些實施方案中,該受控環境是手套箱。在一些實施方案中,該受控環境是恆溫箱。在一些實施方案中,受控環境處於室溫。在其它實施方案中,只要露天環境的濕度足夠高,潮濕環境可以指露天環境。
對潮濕環境的濕度沒有特別的限制,但該潮濕環境的比濕應大於乾式電極混合物的液體含量,以確保乾式電極混合物確會從潮濕環境中吸收水分以形成電極漿料。在一些實施方案中,潮濕環境的比濕高於0.1g/kg、高於0.15g/kg、高於0.2g/kg、高於0.25g/kg、高於0.5g/kg、高於1g/kg、高於1.5g/kg、高於2g/kg、高於3g/kg、高於4g/kg、高於5g/kg、高於6g/kg、高於8g/kg、高於10g/kg、高於12.5g/kg、高於15g/kg、高於20g/kg、高於30g/kg、高於40g/kg、高於50g/kg、高於75g/kg或高於100g/kg。
將乾式電極混合物留在潮濕環境中的時間段沒有特別的限制,但該時間段應足夠長以允許乾式電極混合物從潮濕環境中吸收水分以形成電極漿料。在一些實施方案中,將乾式電極混合物留在潮濕環境中的時間段為5分鐘、15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、2小時、4小時、6小時、12小時、1天、2天、3天、1周或2周。
在一些實施方案中,電極活性材料為選自由LiCoO2、
LiNiO2、LiNixMnyO2、LiCoxNiyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2(NCA)、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其組合構成的群組的陰極活性材料,其中每個x獨立地是0.1至0.9;每個y獨立地是0至0.9;以及每個z獨立地是0至0.4。在一些實施方案中,上述通式中的每個x、y和z獨立地具有0.01的間隔。在其它實施方案中,陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在進一步實施方案中,陰極活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2或LiCoxNiyO2,其中每個x獨立地是0.1至0.9;每個y獨立地是0至0.9;以及每個z獨立地是0至0.4。在某些實施方案中,陰極活性材料為Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2;其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1和a+b+c1。在一些實施方案中,陰極活性材料具有通式LiMPO4,其中M選自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge或其組合構成的群組。在一些實施方案中,陰極活性材料選自由LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiMnFePO4、LiMnxFe(1-x)PO4及其組合構成的群組;其中0<x<1。在一些實施方案中,陰極活性材料為LiNixMnyO4;其中0.1x0.9和0y2。在某些實施方案中,陰極活性材料是xLi2MnO3.(1-x)LiMO2,其中M選自由Ni、Co、Mn及其組合構成的群組;以及其中0<x<1。在一些實施方案中,陰極活性材料是Li3V2(PO4)3或LiVPO4F。在某些實施方案中,陰極活性材料具有通式Li2MSiO4,其中M選自由Fe、Co、Mn、Ni及其組合構成的群組。
在某些實施方案中,陰極活性材料摻雜有選自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在一些實施方案中,摻雜劑不是Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些實施方案中,摻雜劑不是Al、Sn或Zr。
在某些實施方案中,陰極活性材料包含或其本身為具有核和殼結構的核-殼複合材料。在一些實施方案中,該核包含一種或多種鋰過渡金屬氧化物。在一些實施方案中,該殼包含一種或多種鋰過渡金
屬氧化物及/或一種或多種過渡金屬氧化物。在一些實施方案中,該一種或多種鋰過渡金屬氧化物選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiCoaNibO2、LiMnaNibO2及其組合構成的群組,其中-0.2x0.2、0a<1、0b<1、0c<1以及a+b+c1。在一些實施方案中,每一種鋰過渡金屬氧化物獨立地摻雜有一種或多種選自由Co、Cr、V、Mo、Nb、Pd、F、Na、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。在一些實施方案中,該一種或多種過渡金屬氧化物選自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,核和殼各自包含一種或多種鋰過渡金屬氧化物。在一些實施方案中,核和殼中的鋰過渡金屬氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些實施方案中,當核或殼包含兩種或多種鋰過渡金屬氧化物時,該兩種或多種鋰過渡金屬氧化物在核或殼上均勻分佈。在某些實施方案中,當核或殼包含兩種或多種鋰過渡金屬氧化物時,該兩種或多種鋰過渡金屬氧化物在核或殼上不均勻分佈。在一些實施方案中,陰極活性材料不是核-殼複合材料。
在某些實施方案中,核的直徑和殼的厚度各自獨立地為約1μm至約45μm、約1μm至約25μm、約1μm至約15μm、約1μm至約5μm、約3μm至約15μm、約5μm至約10μm、約10μm至約35μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm或約20μm至約30μm。在某些實施方案中,核和殼的直徑或厚度比在15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的範圍內。在某些實施方案中,核和殼的體積或重量比為95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。
在一些實施方案中,電極活性材料是選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合構成的群組的陽極活性材料。
在某些實施方案中,陽極活性材料摻雜有摻雜劑。在一
些實施方案中,該摻雜劑選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其組合構成的群組。在一些實施方案中,該摻雜劑是B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I、Se或其組合。在其它實施方案中,陽極活性材料沒有被摻雜。在一些實施方案中,陽極活性材料沒有被Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I或Se摻雜。
在一些實施方案中,陽極活性材料包含或其本身為具有核及殼結構的核-殼複合材料。在一些實施方案中,核選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合構成的群組。在一些實施方案中,殼選自由軟碳、硬碳、天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、中間相碳微球(MCMB)、Kish石墨、熱解碳、中間相瀝青、中間相瀝青基碳纖維、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合構成的群組。
在一些實施方案中,乾式電極混合物或電極漿料還可以包含導電劑。導電劑是用來增強電極的導電性能。因此,乾式電極混合物或電極漿料中包含導電劑可能是有利的。任何合適的材料都可以作為導電劑。在一些實施方案中,導電劑是碳質材料。一些非限制性實例包括碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、奈米碳管、活性炭、SuperP、KS6、氣相生長碳纖維(VGCF)、介孔碳及其組合。在某些實施方案中,導電劑不包含碳質材料。
在一些實施方案中,導電劑是選自由聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚苯基乙炔(PPV)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其組合構成的群組的導電聚合物。在一些實施方案中,導電劑還充當黏結劑組合物。在一些實施方案中,導電劑為碳質材料和導電聚合物的混合物。在其它實施方案中,導電劑不包含導電聚合物。
乾式電極混合物或電極漿料可以根據需要包含添加劑,
以獲得所需的電極特性。在某些實施方案中,添加劑是除導電劑之外使用的導電聚合物。在一些實施方案中,添加劑是分散劑或表面活性劑,以促進電極混合物或漿料的均質化。
在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,黏結劑共聚物在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計約1%至約50%、約2%至約50%、約5%至約50%、約8%至約50%、約10%至約50%、約15%至約50%、約20%至約50%、約25%至約50%、約30%至約50%、約1%至約40%、約2%至約40%、約5%至約40%、約8%至約40%、約10%至約40%、約15%至約40%、約20%至約40%、約25%至約40%、約1%至約30%、約2%至約30%、約5%至約30%、約8%至約30%、約10%至約30%、約15%至約30%、約20%至約30%、約1%至約20%、約2%至約20%、約5%至約20%、約8%至約20%、約10%至約20%、約15%至約20%、約1%至約10%、約2%至約10%、約5%至約10%、約1%至約5%或約2%至約5%。
在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,黏結劑共聚物在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計低於50%、低於45%、低於40%、低於35%、低於30%、低於25%、低於20%、低於15%、低於10%、低於8%或低於5%。在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,黏結劑共聚物在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計高於1%、高於2%、高於5%、高於8%、高於10%、高於15%、高於20%、高於25%、高於30%、高於35%或高於40%。
在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,導電劑在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計約1%至約20%、約2%至約20%、約5%至約20%、約8%至約20%、約10%至約20%、約15%至約20%、約1%至約10%、約2%至約10%、約5%至約10%、約1%至約5%或約2%至約5%。
在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,導電劑在乾式電極混合物或電極漿料的固體部
分中占的比例是按重量計少於20%、少於15%、少於10%、少於8%或少於5%。在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,導電劑在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計多於1%、多於2%、多於5%、多於8%、多於10%或多於15%。
在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,電極活性材料在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計約40%至約99%、約45%至約99%、約50%至約99%、約55%至約99%、約60%至約99%、約65%至約99%、約70%至約99%、約75%至約99%、約80%至約99%、約40%至約95%、約45%至約95%、約50%至約95%、約55%至約95%、約60%至約95%、約65%至約95%、約70%至約95%、約75%至約95%、約80%至約95%、約40%至約90%、約45%至約90%、約50%至約90%、約55%至約90%、約60%至約90%、約65%至約90%、約70%至約90%、約75%至約90%、約80%至約90%、約40%至約85%、約45%至約85%、約50%至約85%、約55%至約85%、約60%至約85%、約65%至約85%、約70%至約85%或約75%至約85%。
在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,電極活性材料在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計低於99%、低於95%、低於90%、低於85%、低於80%、低於75%、低於70%、低於65%、低於60%、低於55%或低於50%。在一些實施方案中,基於乾式電極混合物或電極漿料的固體部分各自的總重量,電極活性材料在乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中占的比例是按重量計高於40%、高於45%、高於50%、高於55%、高於60%、高於65%、高於70%、高於75%、高於80%或高於85%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,添加到電極漿料中的額外的溶劑所占的比例是按重量計約0%至約60%、約2%至約60%、約5%至約60%、約8%至約60%、約10%至約60%、約12%至約60%、約15%至約60%、約18%至約60%、約20%至約60%、約22%至約60%、約
25%至約60%、約28%至約60%、約30%至約60%、約32%至約60%、約35%至約60%、約38%至約60%、約40%至約60%、約42%至約60%、約45%至約60%、約0%至約50%、約2%至約50%、約5%至約50%、約8%至約50%、約10%至約50%、約12%至約50%、約15%至約50%、約18%至約50%、約20%至約50%、約22%至約50%、約25%至約50%、約28%至約50%、約30%至約50%、約32%至約50%、約35%至約50%、約0%至約40%、約2%至約40%、約5%至約40%、約8%至約40%、約10%至約40%、約12%至約40%、約15%至約40%、約18%至約40%、約20%至約40%、約22%至約40%、約25%至約40%、約28%至約40%、約30%至約40%、約0%至約30%、約2%至約30%、約5%至約30%、約8%至約30%、約10%至約30%、約12%至約30%、約15%至約30%、約18%至約30%、約20%至約30%、約0%至約20%、約2%至約20%、約5%至約20%、約8%至約20%、約10%至約20%、約0%至約15%、約3%至約15%或約5%至約15%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,添加到電極漿料中的額外的溶劑所占的比例是按重量計低於60%、低於58%、低於55%、低於52%、低於50%、低於48%、低於45%、低於42%、低於40%、低於38%、低於35%、低於32%、低於30%、低於28%、低於25%、低於22%、低於20%、低於18%、低於15%、低於12%、低於10%、低於8%或低於5%。在一些實施方案中,基於漿料的總重量,添加到電極漿料中的額外的溶劑所占的比例是按重量計高於0%、高於2%、高於5%、高於8%、高於10%、高於12%、高於15%、高於18%、高於20%、高於22%、高於25%、高於28%、高於30%、高於32%、高於35%、高於38%、高於40%、高於42%、高於45%、高於48%、高於50%或高於52%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,電極漿料的液體含量是按重量計約1%至約60%、約3%至約60%、約5%至約60%、約8%至約60%、約10%至約60%、約12%至約60%、約15%至約60%、約18%至約60%、約20%至約60%、約23%至約60%、約25%至約60%、約28%至約60%、約30%至約60%、約33%至約60%、約35%至約60%、約38%至約60%、約40%至約60%、約43%至約60%、約45%至約60%、約1%至
約50%、約3%至約50%、約5%至約50%、約8%至約50%、約10%至約50%、約12%至約50%、約15%至約50%、約18%至約50%、約20%至約50%、約23%至約50%、約25%至約50%、約28%至約50%、約30%至約50%、約33%至約50%、約35%至約50%、約1%至約40%、約3%至約40%、約5%至約40%、約8%至約40%、約10%至約40%、約12%至約40%、約15%至約40%、約18%至約40%、約20%至約40%、約23%至約40%、約25%至約40%、約1%至約30%、約3%至約30%、約5%至約30%、約8%至約30%、約10%至約30%、約12%至約30%、約15%至約30%、約1%至約20%、約3%至約20%、約5%至約20%、約8%至約20%、約10%至約20%、約1%至約15%、約3%至約15%、約5%至約15%或約1%至約10%。
在一些實施方案中,基於漿料的總重量,電極漿料的液體含量是按重量計低於60%、低於58%、低於55%、低於53%、低於50%、低於48%、低於45%、低於43%、低於40%、低於38%、低於35%、低於33%、低於30%、低於28%、低於25%、低於23%、低於20%、低於18%、低於15%、低於12%、低於10%、低於8%或低於5%。在一些實施方案中,基於漿料的總重量,電極漿料的液體含量是按重量計高於1%、高於3%、高於5%、高於8%、高於10%、高於12%、高於15%、高於18%、高於20%、高於23%、高於25%、高於28%、高於30%、高於33%、高於35%、高於38%、高於40%、高於43%、高於45%、高於48%、高於50%、高於53%或高於55%。
均質器可配備溫度控制系統,並且乾式電極混合物或電極漿料的溫度可由溫度控制系統控制。任何可以減少或消除顆粒聚集及/或促進電極組分在乾式電極混合物或電極漿料中均勻分佈的均質器都可以在本文中被使用。均勻分佈對製備具有良好電化學性能的電池具有重要作用。在一些實施方案中,均質器是轉筒器、研磨器、攪拌混合器或行星混合器。在一些實施方案中,均質器連接地線以減少靜電對乾式電極混合物的影響。
在一些實施方案中,製備乾式電極混合物或電極漿料的總均質化時間為約1分鐘至約24小時、約5分鐘至約24小時、約10分鐘至
約24小時、約15分鐘至約24小時、約30分鐘至約24小時、約60分鐘至約24小時、約2小時至約24小時、約4小時至約24小時、約6小時至約24小時、約8小時至約24小時、約10小時至約24小時、約12小時至約24小時、約16小時至約24小時、約1分鐘至約16小時、約5分鐘至約16小時、約10分鐘至約16小時、約15分鐘至約16小時、約30分鐘至約16小時、約60分鐘至約16小時、約2小時至約16小時、約4小時至約16小時、約6小時至約16小時、約8小時至約16小時、約10小時至約16小時、約12小時至約16小時、約1分鐘至約12小時、約5分鐘至約12小時、約10分鐘至約12小時、約15分鐘至約12小時、約30分鐘至約12小時、約60分鐘至約12小時、約2小時至約12小時、約4小時至約12小時、約1分鐘至約6小時、約5分鐘至約6小時、約10分鐘至約6小時、約15分鐘至約6小時、約30分鐘至約6小時、約60分鐘至約6小時、約2小時至約6小時、約1分鐘至約2小時、約5分鐘至約2小時、約10分鐘至約2小時、約15分鐘至約2小時或約30分鐘至約2小時。
在一些實施方案中,生產乾式電極混合物或電極漿料的總均質化時間少於24小時、少於16小時、少於12小時、少於10小時、少於8小時、少於6小時、少於4小時、少於2小時、少於60分鐘、少於30分鐘或少於15分鐘。在一些實施方案中,生產乾式電極混合物或電極漿料的總均質化時間多於1分鐘、多於5分鐘、多於10分鐘、多於15分鐘、多於30分鐘、多於60分鐘、多於2小時、多於4小時、多於6小時、多於8小時、多於10小時、多於12小時或多於16小時。
在一些實施方案中,混合乾式電極混合物或電極漿料的溫度為約20℃至約90℃、約25℃至約90℃、約30℃至約90℃、約35℃至約90℃、約40℃至約90℃、約50℃至約90℃、約60℃至約90℃、約70℃至約90℃、約20℃至約80℃、約25℃至約80℃、約30℃至約80℃、約35℃至約80℃、約40℃至約80℃、約50℃至約80℃、約60℃至約80℃、約20℃至約70℃、約25℃至約70℃、約30℃至約70℃、約35℃至約70℃、約40℃至約70℃、約50℃至約70℃、約20℃至約60℃、約25℃至約60℃、約30℃至約60℃、約35℃至約60℃或約40
℃至約60℃。
在一些實施方案中,混合乾式電極混合物或電極漿料的溫度低於90℃、低於80℃、低於70℃、低於60℃、低於50℃或低於40℃。在一些實施方案中,混合乾式電極混合物或電極漿料的溫度高於20℃、高於25℃、高於30℃、高於35℃、高於40℃、高於50℃、高於60℃或高於70℃。
在某些實施方案中,均質器中每個旋轉組件的轉速獨立地是約100rpm至約3000rpm、約500rpm至約3000rpm、約1000rpm至約3000rpm、約1500rpm至約3000rpm、約100rpm至約2500rpm、約500rpm至約2500rpm、約1000rpm至約2500rpm、約1500rpm至約2500rpm、約100rpm至約2000rpm、約500rpm至約2000rpm、約1000rpm至約2000rpm、約100rpm至約1500rpm或約500rpm至約1500rpm。
在某些實施方案中,均質器中每個旋轉組件的轉速獨立地小於3000rpm、小於2500rpm、小於2000rpm、小於1500rpm或小於1000rpm。在某些實施方案中,均質器中每個旋轉組件的轉速獨立地大於100rpm、大於500rpm、大於1000rpm、大於1500rpm或大於2000rpm。
均質化以後,可以使用乾式電極混合物或電極漿料來製造電極。在一些實施方案中,電極包含集流體和形成在集流體的一個或多個表面上的電極層。
在一些實施方案中,將乾式電極混合物或電極漿料均質化後,可以將乾式電極混合物或電極漿料塗覆到集流體的一面或兩面上以形成塗覆電極膜。在一些實施方案中,將乾式電極混合物或電極漿料直接施加或壓延到集流體上。在一些實施方案中,將乾式電極混合物或電極漿料施加或壓延到釋放膜上以形成自支撐層。然後,將該自支撐層與集流體結合並壓制以在集流體上形成塗覆電極膜。
在一些實施方案中,可以使用模壓機、輥壓機、擠壓機或粉末塗佈機來進行乾式電極混合物的塗覆過程。在一些實施方案中,模壓機是壓片機。在一些實施方案中,擠壓機是製粒機或螺杆擠壓機。在某些實施方案中,可以使用刮刀塗佈機、狹縫擠出式塗佈機、轉移塗
佈機、輥塗機、反向塗佈機或凹印塗佈機來進行電極漿料的塗覆過程。
集流體用於收集由陰極活性材料的電化學反應產生的電子,或提供電化學反應所需的電子。在一些實施方案中,集流體可以是箔、片或膜的形式。在某些實施方案中,集流體是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金;或導電樹脂。在某些實施方案中,集流體具有包含外層和內層的兩層結構,其中外層包含一種導電材料,而內層包含一種絕緣材料或另一種導電材料;例如,覆蓋有導電樹脂層的鋁或塗覆有鋁膜的聚合物絕緣材料。在一些實施方案中,集流體具有包含外層、中間層和內層的三層結構,其中外層和內層包含一種導電材料,而中間層包含一種絕緣材料或另一種導電材料;例如,兩面都塗覆有金屬膜的塑膠基底。在某些實施方案中,外層、中間層和內層中的每一者獨立地是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金;或導電樹脂。在一些實施方案中,絕緣材料是選自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯),聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物及其組合構成的群組的的聚合物材料。在某些實施方案中,集流體包含三層以上的結構。
在一些實施方案中,導電層可塗覆在集流體上以改善其導電性。在某些實施方案中,導電層包含選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、奈米碳管、活性碳、介孔碳及其組合構成的群組的材料。在一些實施方案中,導電層不包含碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、奈米碳管、活性炭或介孔碳。
在一些實施方案中,導電層的厚度為約0.5μm至約5.0μm。導電層的厚度影響電池內集流體所占的體積,以及所需電極活性材料的量,從而影響電池的容量。
在某些實施方案中,集流體上導電層的厚度是約0.5μm至約4.5μm、約1.0μm至約4.0μm、約1.0μm至約3.5μm、約1.0μm至約
3.0μm、約1.0μm至約2.5μm、約1.0μm至約2.0μm、約1.1μm至約2.0μm、約1.2μm至約2.0μm、約1.5μm至約2.0μm、約1.8μm至約2.0μm、約1.0μm至約1.8μm、約1.2μm至約1.8μm、約1.5μm至約1.8μm、約1.0μm至約1.5μm或約1.2至約1.5μm。在一些實施方案中,集流體上導電層的厚度小於4.5μm、小於4.0μm、小於3.5μm、小於3.0μm、小於2.5μm、小於2.0μm、小於1.8μm、小於1.5μm或小於1.2μm。在一些實施方案中,集流體上導電層的厚度大於1.0μm、大於1.2μm、大於1.5μm、大於1.8μm、大於2.0μm、大於2.5μm、大於3.0μm或大於3.5μm。
集流體的厚度會影響其在電池中所占的體積,從而影響電池的能量密度。在一些實施方案中,集流體的厚度是約5μm至約30μm。在某些實施方案中,集流體的厚度是約5μm至約20μm、約5μm至約15μm、約10μm至約30μm、約10μm至約25μm或約10μm至約20μm。
在一些實施方案中,在將乾式電極混合物或電極漿料塗覆到集流體上以形成塗覆膜之後,對塗覆膜進行加熱及/或乾燥。任何可以加熱及/或乾燥塗覆膜以將塗覆膜層黏附到集流體上的設備都可在本文中使用。可用於加熱及/或乾燥塗覆膜的設備的一些非限制性實例包括分批乾燥爐、傳送帶乾燥爐和微波乾燥爐。傳送帶乾燥爐的一些非限制性實例包括傳送帶熱風乾燥爐、傳送帶電阻乾燥爐、傳送帶感應乾燥爐和傳送帶微波乾燥爐。當使用乾式電極混合物製造塗覆膜時,其初始液體含量已經可以忽略不計,因此可能不需要乾燥。然而,加熱仍然是必需的或有利的,以確保塗覆膜牢固地固定在集流體上。即使塗覆膜是用乾式電極混合物製造的,仍然可以進行乾燥以進一步降低塗覆膜的液體含量。
用於加熱及/或乾燥塗覆膜的條件沒有特別的限制,但在加熱及/或乾燥過程之後,塗覆膜應該牢固地固定在集流體上,而不會發生變形或剝離。因此,溫度應足夠高,以確保加熱及/或乾燥的過程能夠在合理的時間範圍內完成。同時,溫度應足夠低,以確保塗覆電極膜中的電極組分不會因熱而劣化,並降低因加熱不均勻而致的顯著溫度梯度的風險,這可能會導致電極變形或剝離。
在一些實施方案中,集流體上的塗覆膜被加熱及/或乾燥的溫度是約50℃至約160℃、約60℃至約160℃、約70℃至約160℃、約80℃至約160℃、約90℃至約160℃、約95℃至約160℃、約100℃至約160℃、約105℃至約160℃、約110℃至約160℃、約115℃至約160℃、約120℃至約160℃、約125℃至約160℃、約130℃至約160℃、約140℃至約160℃、約60℃至約150℃、約70℃至約150℃、約80℃至約150℃、約90℃至約150℃、約95℃至約150℃、約100℃至約150℃、約105℃至約150℃、約110℃至約150℃、約115℃至約150℃、約120℃至約150℃、約60℃至約140℃、約70℃至約140℃、約80℃至約140℃、約90℃至約140℃、約95℃至約140℃、約100℃至約140℃、約105℃至約140℃、約110℃至約140℃、約115℃至約140℃、約120℃至約140℃、約60℃至約130℃、約70℃至約130℃、約80℃至約130℃、約90℃至約130℃、約95℃至約130℃、約100℃至約130℃、約105℃至約130℃、約110℃至約130℃、約60℃至約120℃、約70℃至約120℃、約80℃至約120℃、約90℃至約120℃、約95℃至約120℃、約100℃至約120℃、約60℃至約110℃、約70℃至約110℃、約80℃至約110℃、約90℃至約110℃、約60℃至約100℃、約70℃至約100℃或約80℃至約100℃。
在一些實施方案中,集流體上的塗覆膜被加熱至及/或乾燥的溫度低於160℃、低於150℃、低於140℃、低於130℃、低於120℃、低於115℃、低於110℃、低於105℃、低於100℃、低於95℃、低於90℃、低於80℃或低於70℃。在一些實施方案中,集流體上的塗覆膜被加熱至及/或乾燥的溫度高於60℃、高於70℃、高於80℃、高於90℃、高於95℃、高於100℃、高於105℃、高於110℃、高於115℃、高於120℃、高於130℃或高於140℃。
在加熱及/或乾燥之後,形成電極層。在一些實施方案中,在加熱及/或乾燥之後,將電極層機械地壓縮以增加電極層的密度。在一些實施方案中,當塗覆膜包含陰極活性材料時,該電極層具體地為陰極電極層。在一些實施方案中,當塗覆膜包含陽極活性材料時,該電
極層具體地為陽極電極層。
電極層中黏結劑共聚物占的比例可以與如上所述的乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中黏結劑共聚物占的比例相同。同樣地,電極層中導電劑和電極活性材料各自占的比例可以與如上所述的乾式電極混合物或電極漿料的固體部分中導電劑和電極活性材料各自占的比例相同。
在某些實施方案中,電極層的厚度為約5μm至約90μm、約5μm至約50μm、約5μm至約25μm、約10μm至約90μm、約10μm至約50μm、約10μm至約30μm、約15μm至約90μm、約20μm至約90μm、約25μm至約90μm、約25μm至約80μm、約25μm至約70μm、約25μm至約50μm、約30μm至約90μm或約30μm至約80μm。在一些實施方案中,電極層的厚度大於5μm、大於10μm、大於15μm、大於20μm、大於25μm、大於30μm、大於40μm、大於50μm、大於60μm、大於70μm或大於80μm。在一些實施方案中,電極層的厚度小於90μm、小於80μm、小於70μm、小於60μm、小於50μm、小於40μm、小於30μm、小於25μm、小於20μm、小於15μm或小於10μm。
在一些實施方案中,電極層的表面密度為約1mg/cm2至約50mg/cm2、約3mg/cm2至約50mg/cm2、約5mg/cm2至約50mg/cm2、約10mg/cm2至約50mg/cm2、約15mg/cm2至約50mg/cm2、約20mg/cm2至約50mg/cm2、約30mg/cm2至約50mg/cm2、約1mg/cm2至約30mg/cm2、約3mg/cm2至約30mg/cm2、約5mg/cm2至約30mg/cm2、約10mg/cm2至約30mg/cm2、約15mg/cm2至約30mg/cm2、約20mg/cm2至約30mg/cm2、約1mg/cm2至約20mg/cm2、約3mg/cm2至約20mg/cm2、約5mg/cm2至約20mg/cm2、約10mg/cm2至約20mg/cm2、約1mg/cm2至約15mg/cm2、約3mg/cm2至約15mg/cm2、約5mg/cm2至約15mg/cm2或約10mg/cm2至約15mg/cm2。
在一些實施方案中,電極層的表面密度小於50mg/cm2、小於40mg/cm2、小於30mg/cm2、小於20mg/cm2、小於15mg/cm2、小於10mg/cm2、小於5mg/cm2或小於3mg/cm2。在一些實施方案中,電極層
的表面密度大於1mg/cm2、大於3mg/cm2、大於5mg/cm2、大於10mg/cm2、大於15mg/cm2、大於20mg/cm2、大於30mg/cm2或大於40mg/cm2。
在一些實施方案中,電極層的密度為約0.5g/cm3至約7.5g/cm3、約1g/cm3至約7.5g/cm3、約1.5g/cm3至約7.5g/cm3、約2g/cm3至約7.5g/cm3、約2.5g/cm3至約7.5g/cm3、約3.5g/cm3至約7.5g/cm3、約4.5g/cm3至約7.5g/cm3、約0.5g/cm3至約5.5g/cm3、約1g/cm3至約5.5g/cm3、約1.5g/cm3至約5.5g/cm3、約2g/cm3至約5.5g/cm3、約2.5g/cm3至約5.5g/cm3、約0.5g/cm3至約2.5g/cm3、約1g/cm3至約2.5g/cm3或約1.5g/cm3至約2.5g/cm3。在一些實施方案中,電極層的密度小於7.5g/cm3、小於6.5g/cm3、小於5.5g/cm3、小於4.5g/cm3、小於3.5g/cm3、小於2.5g/cm3、小於2g/cm3或小於1.5g/cm3。在一些實施方案中,電極層的密度大於0.5g/cm3、大於1g/cm3、大於1.5g/cm3、大於2g/cm3、大於2.5g/cm3、大於3.5g/cm3、大於4.5g/cm3或大於5.5g/cm3。
此外,通過使用本發明的黏結劑組合物生產的乾式電極混合物或電極漿料製備的電極展現出電極層與集流體的強黏附性。電極層對集流體具有良好的剝離強度是重要的,因為這可以防止電極剝離或分離,而這將極大地影響電極的機械穩定性和電池的循環性。因此,電極應具有足夠的剝離強度,以承受電池製造的嚴格要求。
在一些實施方案中,集流體與電極層之間的剝離強度是約1.0N/cm至約8.0N/cm、約1.0N/cm至約6.0N/cm、約1.0N/cm至約5.0N/cm、約1.0N/cm至約4.0N/cm、約1.0N/cm至約3.0N/cm、約1.0N/cm至約2.5N/cm、約1.0N/cm至約2.0N/cm、約1.2N/cm至約3.0N/cm、約1.2N/cm至約2.5N/cm、約1.2N/cm至約2.0N/cm、約1.5N/cm至約3.0N/cm、約1.5N/cm至約2.5N/cm、約1.5N/cm至約2.0N/cm、約1.8N/cm至約3.0N/cm、約1.8N/cm至約2.5N/cm、約2.0N/cm至約6.0N/cm、約2.0N/cm至約5.0N/cm、約2.0N/cm至約3.0N/cm、約2.0N/cm至約2.5N/cm、約2.2N/cm至約3.0N/cm、約2.5N/cm至約3.0N/cm、約3.0N/cm至約8.0N/cm、約3.0N/cm至約6.0N/cm或約4.0N/cm至約6.0N/cm。
在一些實施方案中,集流體與電極層之間的剝離強度大於1.0N/cm、大於1.2N/cm、大於1.5N/cm、大於2.0N/cm、大於2.2N/cm、大於2.5N/cm、大於3.0N/cm、大於3.5N/cm、大於4.0N/cm、大於4.5N/cm、大於5.0N/cm、大於5.5N/cm、大於6.0N/cm、大於6.5N/cm或大於7.0N/cm。在一些實施方案中,集流體與電極層之間的剝離強度小於8.0N/cm、小於7.5N/cm、小於7N/cm、小於6.5N/cm、小於6.0N/cm、小於5.5N/cm、小於5.0N/cm、小於4.5N/cm、小於4.0N/cm、小於3.5N/cm、小於3.0N/cm、小於2.8N/cm、小於2.5N/cm、小於2.2N/cm、小於2.0N/cm、小於1.8N/cm或小於1.5N/cm。
圖1顯示說明本文所揭露之發明的各個態樣的一些實施方案的簡化概述的流程圖。如圖中所示,在聚合後,將反應後混合物乾燥直至其基本上無水。當所需的黏結劑組合物是乾式黏結劑組合物時,乾燥後的反應後混合物是黏結劑組合物。當所需的黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物時,將乾燥後的反應後混合物進行再潤濕以形成黏結劑組合物。將乾式黏結劑組合物與電極活性材料和任選的導電劑混合,以從乾式黏結劑組合物形成乾式電極混合物。將乾式黏結劑組合物與電極活性材料和額外的溶劑以及任選的導電劑混合,以從乾式黏結劑組合物形成半乾式電極漿料。將半乾式黏結劑組合物與電極活性材料和任選的導電劑及/或額外的溶劑混合,以從半乾式黏結劑組合物形成半乾式電極漿料。
本文所揭露的黏結劑組合物具有多個優點。最重要的是,與常規的濕式黏結劑組合物相比,本文揭露的黏結劑組合物的較低的液體含量確保可以實現黏結劑組合物更高的儲存和運輸效率,從而有助於簡化電極製造的供應鏈。發現本文揭露的乾式黏結劑組合物能夠直接用於乾式電極混合物中,以及在進行再潤濕成半乾式黏結劑組合物後的電極漿料中。這兩種情況下,發現包含使用本文揭露的乾式或半乾式黏結劑組合物生產的電極的電池與包含使用常規濕式黏結劑組合物生產的電極的電池相比具有相若的機械和電化學性能。總括來說,這表明本文揭露的黏結劑組合物具有優異的黏結劑性能,並且本文揭露的黏結劑
組合物中的黏結劑共聚物在乾燥狀態和進行再潤濕形式下均有效,從而顯示出該共聚物的多用途性。
為了例證本發明的實施方案給出了以下的實施例,但不是用來將本發明限制到所列舉的具體實施方案。除非相反指明,否則所有的份數和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時,應該理解,所聲明的範圍之外的實施方案仍然落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。
《實施例》
通過拉伸測試儀(DZ-106A,來自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.,中國)來測量電極層的剝離強度。這項測試測量從集流體上以180°的角度將電極層剝離所需要的平均力度,以牛頓(N)為單位表示。集流體的平均粗糙深度(Rz)是2μm。將一條18mm寬、20mm長的膠帶(3M;美國;型號810)黏附至電極層的表面上。將電極條夾在測試機上,將膠帶180°向後折疊,然後放置在可移動的鉗口中,並在室溫下以200mm/分鐘的剝離速度拉扯。測得的最大剝離力即視為剝離強度。重複測量三次以取平均值。
黏結劑組合物、乾電極混合物或電極漿料的固體含量根據乾燥前後黏結劑組合物、乾電極混合物或電極漿料的質量變化計算出來。在稱量瓶中稱量約1g黏結劑組合物、乾電極混合物或電極漿料,通過真空乾燥器在110±5℃和-0.09MPa的條件下乾燥多於5小時。經乾燥的黏結劑組合物、乾電極混合物或電極漿料在乾燥器中冷卻約15分鐘,然後測量其質量。得出黏結劑組合物、乾電極混合物或電極漿料在乾燥前後出現的質量差,並根據以下公式計算出黏結劑組合物、乾電極混合物或電極漿料的固體含量:
通過凝膠滲透色譜法測量與水相容的共聚物的重均分子
量和數均分子量。首先,在室溫下將包含共聚物的黏結劑組合物溶解在二甲基甲醯胺中。黏結劑組合物溶解完成後,使用0.45μm孔徑的過濾器過濾溶液以製備測試樣品。使用聚苯乙烯製的標準製備校準曲線,按曲線計算出該共聚物的重均分子量和數均分子量。使用Agilent PLgel 5um MIXED-C色譜柱來分析獲得的測試樣品,流速為1ml/min,樣品重量為2mg。使用的檢測器為Waters 2414折射率(RI)檢測器,檢測溫度為35℃。
《實施例1》
A)黏結劑組合物的製備
將17.96g氫氧化鈉(NaOH)添加到含有380g蒸餾水的圓底燒瓶中。以80rpm攪拌混合物30分鐘,以獲得第一懸浮液。
將35.67g丙烯酸添加到第一種懸浮液中。以80rpm進一步攪拌混合物30分鐘以獲得第二懸浮液。
將18.84g丙烯醯胺溶解在10g去離子水中形成丙烯醯胺溶液。此後,將所有丙烯醯胺溶添加到第二懸浮液中。進一步,將混合物加熱至55℃並以80rpm攪拌45分鐘,以獲得第三懸浮液。
將12.73g丙烯腈添加到第三懸浮液中。以80rpm進一步攪拌混合物10分鐘以獲得第四懸浮液。
之後,將0.015g水溶性自由基引發劑(過硫酸銨,APS;來自Aladdin Industries Corporation,中國)溶解於3g去離子水中,並將0.0075g還原劑(亞硫酸氫鈉;來自天津達茂化學試劑廠,中國)溶解於1.5g去離子水中。將所有APS溶液和亞硫酸氫鈉溶液添加到第四懸浮液中。在55℃下以200rpm攪拌混合物24小時,以獲得第五懸浮液。
完全反應後,將第五懸浮液的溫度降至25℃。將3.72g NaOH溶解在400g去離子水中,並將所述氫氧化鈉溶液全部滴加到第五懸浮液中以將pH調節至7.3,形成第六懸浮液。使用200μm尼龍網過濾第六懸浮液。過濾後的第六懸浮液的固體含量為9.00wt.%。
過濾後的第六懸浮液在真空乾燥器中在60℃下乾燥過夜,然後使用研缽和研杵研磨形成粉狀的黏結劑組合物。黏結劑組合物
的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為140,300g/mol、61,500g/mol和2.28。
B)正極的製備
首先使用研磨器研磨0.9g導電劑(KS6;來自ANR Technologies Pte.Ltd.,新加坡)、0.90g黏結劑組合物和28.2g NMC532(來自山東天驕新能源有限公司,中國)以形成均質混合物。之後,將20.0g去離子水添加到該混合物中,再進一步進行研磨,形成均質陰極漿料。陰極漿料的固體含量為60wt.%。
將陰極漿料塗覆在厚度為16μm,作為集流體的鋁箔的一面上。用熱風乾燥器(DHG10H,Huyue Equipment Co.,Ltd.,中國)在約80℃下將鋁箔上的塗覆膜乾燥120分鐘,形成陰極電極層。然後對電極進行壓製,使陰極電極層厚度和表面密度分別減小至34μm和5mg/cm2。
C)鈕扣電池的裝配
在充滿氬氣的手套箱中裝配CR 2032鈕扣型Li電池。塗覆後的陰極片被切成圓盤形正極。使用厚度為500μm的鋰金屬箔作為負極。陰極和陽極用隔膜分隔,隔膜是具有陶瓷塗層的不織布(MPM,日本)微孔膜,厚度約25μm。將電極組件在箱式電阻爐中(DZF-6020,來自Shenzhen Kejing Star Technology Co.Ltd.,中國),在105℃的真空條件下乾燥約16小時。乾燥後隔膜和電極組件的含水量分別為200ppm和300ppm。
之後,在濕度和氧含量分別小於3ppm的高純度氬氣氣氛下,將電解質注入到裝著電極的殼體中。電解質是LiPF6(1M)溶於體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物而成的溶液。注入電解質後,使用具有標準圓形的沖壓工具對鈕扣電池進行機械沖壓。
D)電化學測量
使用多通道電池測試儀(BTS-4008-5V 10mA,來自新威電子有限公司,中國)以恆定電流模式分析鈕扣電池。在C/20、25℃的
條件下於3.0至4.3V之間、進行初始循環,測量循環的相應放電容量。測量了實施例1的鈕扣電池的電化學性能,結果在下表1說明。
《實施例2》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入7.45g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中加入16.77g丙烯酸、第三懸浮液的製備中加入7.19g丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中加入35.55g丙烯腈。過濾後的第六懸浮液的固體含量為8.88wt.%。黏結劑組合物的重均分子量、數均分子量和多分散性指數分別為160,900g/mol、71,000g/mol和2.27。
《實施例3》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入30.10g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中加入56.92g丙烯酸、第三懸浮液的製備中加入7.19g丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中加入5.90g丙烯腈。過濾後的第六懸浮液的固體含量為9.82wt.%。
《實施例4》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入5.02g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中加入12.39g丙烯酸、第三懸浮液的製備中加入23.73g丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中加入26.84g丙烯腈。過濾後的第六懸浮液的固體含量為8.64wt.%。
《實施例5》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入11.90g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中加入24.50g丙烯酸、第三懸浮液的製備中加入7.19g丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中加入29.71g丙烯腈。過濾後的第六懸浮液的固體含量為8.38wt.%。
《實施例6》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入3.00g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中加入8.75g丙烯酸、第三懸浮液的製備中加入7.19g丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中加入41.86g丙烯腈。過濾後的第六懸浮液的固體含量為7.22wt.%。
《實施例7》
A)黏結劑組合物的製備
使用與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物,不同之處在於,過濾後的第六懸浮液經過乾燥和研磨後,將所得的乾粉末與去離子水混合以製成黏結劑組合物,去離子水與乾粉末的質量比為1:2,黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物,其液體含量為33.3wt.%。
B)正極的製備
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備均質化陰極漿料時,加入1.35g上述黏結劑組合物(液體含量33.3wt.%)以及19.55g去離子水。
《實施例8》
A)黏結劑組合物的製備
使用與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物,不同之處在於,過濾後的第六懸浮液經過乾燥和研磨後,將所得的乾粉末與去離子水混合以製成黏結劑組合物,去離子水與乾粉末的質量比為1:1,黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物,其液體含量為50wt.%。
B)正極的製備
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備均質化陰極漿料時,加入1.80g上述黏結劑組合物(液體含量50wt.%)以及19.10g去離子水。
《實施例9》
A)黏結劑組合物的製備
使用與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物,不同之處在於,過濾後的第六懸浮液經過乾燥和研磨後,將所得的乾粉末與去離子水混合以製成黏結劑組合物,去離子水與乾粉末的質量比為2:1,黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物,其液體含量為66.7wt.%。
B)正極的製備
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備均質化陰極漿料時,加入2.70g上述黏結劑組合物(液體含量66.7wt.%)以及18.20g去離子水。
《實施例10》
A)黏結劑組合物的製備
使用與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物,不同之處在於,過濾後的第六懸浮液經過乾燥和研磨後,將所得的乾粉末與去離子水混合以製成黏結劑組合物,去離子水與乾粉末的質量比為4:1,黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物,其液體含量為80wt.%。
B)正極的製備
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備均質化陰極漿料時,加入4.50g上述黏結劑組合物(液體含量80wt.%)以及17.30g去離子水。
《實施例11》
A)黏結劑組合物的製備
使用與實施例1相同的方式製備黏結劑組合物。
B)正極的製備
使用研磨器研磨0.24g導電劑(KS6;來自ANR Technologies Pte.Ltd.,新加坡)、0.36g黏結劑組合物和0.60g NMC532
(來自山東天驕新能源有限公司,中國),以形成均質化乾式陰極混合物。
使用熱壓機將0.2g的均質陰極混合物壓在厚度為16μm,作為集流體的鋁箔的一面上。將鋁箔上的塗覆膜在約80℃下真空乾燥6小時以形成陰極電極層。
《實施例12》
使用與實施例11相同的方式製備正極,不同之處在於,使用與實施例2相同的方式製備的黏結劑組合物。
《實施例13》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,使用相同重量的LCO代替NMC532。
《實施例14》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,使用相同重量的LFP(Tianjin Sitelan Energy Technology Co.Ltd.,中國)代替NMC532。
實施例2-14的鈕扣電池的裝配
使用與實施例1相同的方式裝配實施例2-14的鈕扣電池。
實施例2-13的電化學測量
使用與實施例1相同的方式分析實施例2-13的鈕扣電池。測量了實施例2-13的鈕扣電池的電化學性能,結果在下表1中說明。
實施例14的電化學測量
使用與實施例1相同的方式分析實施例14的鈕扣電池,不同之處在於,在2.0至3.65V之間進行循環。測量了實施例14的鈕扣電池的電化學性能,結果在下表1中說明。
《比較例1》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,使
用0.9g乾聚丙烯酸鈉(Sigma-Aldrich,德國)作為黏結劑組合物。
《比較例2》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,使用0.9g乾聚丙烯醯胺(Sigma-Aldrich,德國)作為黏結劑組合物。
《比較例3》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,使用0.9g乾聚丙烯腈(Sigma-Aldrich,德國)作為黏結劑組合物。
《比較例4》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入24.14g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中加入46.84g丙烯酸、第三懸浮液的製備中不加入丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中加入18.57g丙烯腈。過濾後的第六懸浮液的固體含量為9.63wt.%。
《比較例5》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入26.13g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中加入50.44g丙烯酸、第三懸浮液的製備中加入21.32g丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中不加入丙烯腈。過濾後的第六懸浮液的固體含量為9.92wt.%。
《比較例6》
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備黏結劑組合物時,第一懸浮液的製備中加入1.86g氫氧化鈉、第二懸浮液的製備中不加入丙烯酸、第三懸浮液的製備中加入21.32g丙烯醯胺、第四懸浮液的製備中加入37.14g丙烯腈、第六懸浮液的製備中不加入氫氧化鈉。過濾後的第六懸浮液的固體含量為7.15wt.%。
《比較例7》
A)黏結劑組合物的製備
使用與比較例4相同的方式製備黏結劑組合物,不同之處在於,過濾後第六懸浮液經過乾燥和研磨後,將所得的乾粉末與去離子水混合以製成黏結劑組合物,去離子水與乾粉末的質量比為2:1,黏結劑組合物為半乾式黏結劑組合物,其液體含量為66.7wt.%。
B)正極的製備
使用與實施例1相同的方式製備正極,不同之處在於,在製備均質化陰極漿料時,加入2.70g上述黏結劑組合物(液體含量66.7wt.%)以及18.20g去離子水。
《比較例8》
使用與實施例11相同的方式製備正極,不同之處在於,使用0.9g乾聚丙烯酸鈉(Sigma-Aldrich,德國)作為黏結劑組合物。
《比較例9》
使用與實施例11相同的方式製備正極,不同之處在於,使用0.9g乾聚丙烯醯胺(Sigma-Aldrich,德國)作為黏結劑組合物。
《比較例10》
使用與實施例11相同的方式製備正極,不同之處在於,使用0.9g乾聚丙烯腈(Sigma-Aldrich,德國)作為黏結劑組合物。
《比較例11》
使用與實施例11相同的方式製備正極,不同之處在於,使用與比較例4相同的方式製備的黏結劑組合物。
《比較例12》
使用與實施例11相同的方式製備正極,不同之處在於,使用與比較例5相同的方式製備的黏結劑組合物。
《比較例13》
使用與實施例11相同的方式製備正極,不同之處在於,
使用與比較例6相同的方式製備的黏結劑組合物。
比較例1-13的鈕扣電池的裝配
使用與實施例1相同的方式裝配比較例1-13的鈕扣電池。
比較例1-13的電化學測量
使用與實施例1相同的方式分析比較例1-13的鈕扣電池。測量了比較例1-13的鈕扣電池的電化學性能,結果在下表2中顯示。
儘管已通過有限數量的實施方案描述了本發明,然而一個實施方案的特定特徵不應該限定本發明的其它實施方案。在一些實施方案中,所述方法可包括多個本文沒有提及的步驟。在其它實施方案中,所述方法不包括或者基本上不含有本文沒有列舉的任何步驟。存在基於所描述的實施方案的變型和變化。所附的發明申請專利範圍意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。
Claims (20)
- 一種黏結劑組合物,包括:與水相容的一共聚物,其中基於所述黏結劑組合物的總重量,所述黏結劑組合物的液體含量是按重量計少於85%。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中基於所述黏結劑組合物的總重量,所述黏結劑組合物的液體含量是按重量計少於50%或少於25%。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中基於所述黏結劑組合物的總重量,所述黏結劑組合物的液體含量是按重量計少於1%。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中所述與水相容的共聚物包含衍生自含酸基團的單體的一結構單元(a),其中所述酸基團選自由羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、硝酸、該些酸的鹽、該些酸的衍生物及其組合構成的群組,以及其中基於所述共聚物中的單體單元的總莫耳數,所述共聚物中的所述結構單元(a)占的比例是按莫耳計約5%至約95%。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中所述與水相容的共聚物進一步包含一結構單元(b),所述結構單元(b)衍生自選自由含醯胺基團的單體、含羥基基團的單體及其組合構成的群組的單體,以及其中基於所述共聚物中的單體單元的總莫耳數,所述共聚物中的所述結構單元(b)占的比例是按莫耳計約5%至約90%。
- 如請求項1或5所述的黏結劑組合物,其中所述與水相容的共聚物進一步包含一結構單元(c),所述結構單元(c)衍生自選自由含腈基基團的單體、含酯基基團的單體、含醚基基團的單體、含環氧基團的單體,含羰基基團的單體、含氟單體及其組合構成的群組的單體,以及其中基於所述共聚物中的單體單元的總莫耳數,所述共聚物中的所述結構單元(c)占的比例是按莫耳計約10%至約95%。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中所述液體含量衍生自一水性溶劑。
- 如請求項7所述的黏結劑組合物,其中所述水性溶劑包含水。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中所述黏結劑組合物中的所述與水相容的共聚物的重均分子量為約10,000g/mol至約1,000,000g/mol。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中所述黏結劑組合物中之所述與水相容的共聚物的數均分子量為約10,000g/mol至約500,000g/mol。
- 如請求項1所述的黏結劑組合物,其中所述黏結劑組合物中之所述與水相容的共聚物的多分散性指數為約1至約20。
- 一種電極漿料,包括:如請求項1所述的黏結劑組合物;以及一電極活性材料,其中基於所述電極漿料的總重量,所述電極漿料的液體含量是按重量計約1%至約60%。
- 如請求項12所述的電極漿料,其中所述電極漿料進一步包含一導電劑。
- 如請求項12所述的電極漿料,其中所述電極漿料的液體含量衍生自一水性溶劑。
- 如請求項14所述的電極漿料,其中所述水性溶劑包含水。
- 如請求項12所述的電極漿料,其中基於所述電極漿料的固體部分的總重量,所述電極漿料的固體部分中的所述電極活性材料占的比例是按重量計約40%至約99%。
- 一種乾式電極混合物,包括:如請求項3所述的黏結劑組合物;以及一電極活性材料。
- 如請求項17所述的乾式電極混合物,其中所述乾式電極混合物進一步包含一導電劑。
- 如請求項17所述的乾式電極混合物,其中基於所述乾式電極混合物的總重量,所述乾式電極混合物中之所述電極活性材料占的比例是按重量計約40%至約99%。
- 如請求項17所述的乾式電極混合物,其中基於所述乾式電極混合物的總重量,所述乾式電極混合物的液體含量是按重量計少於1%。
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